JP2009096961A - リワーク性に優れた熱伝導性シリコーングリース組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】作業性を良好にするため優れた流動性を保ち、微細な凹凸に追従して接触熱抵抗を低減させることにより、放熱性能が優れると共に、リワーク性に優れた熱伝導性シリコーングリース組成物の提供。
【解決手段】（Ａ）下記一般式（１）で表され、２５℃における動粘度が１０〜１００ｍｍ²／ｓのオルガノポリシロキサン１００容量部、（Ｂ）(Ｂ−１)平均粒径が１２〜１００μｍの熱伝導性充填剤、及び、(Ｂ−２）平均粒径が０．１〜１０μｍの熱伝導性充填剤からなる熱伝導性充填剤１００〜２，５００容量部を含有してなる熱伝導性シリコーングリース組成物。上記(Ｂ−１)及び(Ｂ−２）成分は、体積換算で（Ｂ−１）／[（Ｂ−１）＋（Ｂ−２）]が０．４以上となるように含有されている。
一般式（１）

【選択図】なし

Description

本発明は、優れた熱伝導性を付与するために熱伝導性充填剤を高充填した場合であっても、流動性を保ち、取扱い性が良好で、さらにリワーク性に優れた熱伝導性シリコーングリース組成物に関する。

電子部品の多くは、使用中に熱を発生するので、その電子部品を適切に機能させるためには、その電子部品から熱を取り除くことが必要である。特にパーソナルコンピューターに使用されているＣＰＵ等の集積回路素子は、動作周波数の高速化により発熱量が増大しており、熱対策が重要な問題となっている。

この熱を除去する手段として多くの方法が提案されている。特に発熱量の多い電子部品では、電子部品とヒートシンク等の部材との間に熱伝導性グリースや熱伝導性シートなどの、熱伝導性材料を介在させて熱を逃がす方法が提案されている（特許文献１及び２）。
特開昭５６−２８２６４号公報 特開昭６１−１５７５８７号公報

また、このような熱伝導性材料としては、シリコーンオイルをベースとし、酸化亜鉛やアルミナ粉末を配合した放熱グリースが知られている（特許文献３及び４）。
特公昭５２−３３２７２号公報 特公昭５９−５２１９５号公報

窒化アルミニウムの熱伝導率は７０〜２７０Ｗ／（ｍ・Ｋ）と高いので、熱伝導性を更に向上させるため、窒化アルミニウム粉末を用いた熱伝導性材料が開示されている。例えば、前記特許文献１には、液状オルガノシリコーンキャリアと、シリカファイバーと、デンドライト状酸化亜鉛、薄片状窒化アルミニウム、及び薄片状窒化ホウ素から選択される少なくとも１種とからなる、揺変性熱伝導材料が開示されている。その他にも、特定のオルガノポリシロキサンに一定粒径範囲の球状六方晶系窒化アルミニウム粉末を配合して得たシリコーングリース組成物（特許文献５）、粒径の細かい窒化アルミニウム粉末と粒径の粗い窒化アルミニウム粉末とを組み合わせた熱伝導性シリコーングリース（特許文献６）、窒化アルミニウム粉末と酸化亜鉛粉末とを組み合わせた熱伝導性シリコーングリース（特許文献７）、オルガノシランで表面処理した窒化アルミニウム粉末を用いた熱伝導性グリース組成物（特許文献８）が開示されている。
特開平２−１５３９９５号公報 特開平３−１４８７３号公報 特開平１０−１１０１７９号公報 特開２０００−６３８７２号公報

ダイヤモンドの熱伝導率は９００〜２，０００Ｗ／（ｍ・Ｋ）であり、窒化アルミニウムより更に高いことから、シリコーン樹脂、ダイヤモンド、酸化亜鉛及び分散剤を含む熱伝導性シリコーン組成物が提案されている（特許文献９）。
また、金属は熱伝導率の高い材料であり、電子部品の絶縁を必要としない個所には使用可能であることから、シリコーンオイル等の基油に金属アルミニウム粉末を混合して得た熱伝導性グリース組成物が提案されている（特許文献１０）。
特開２００２−３０２１７号公報 特開２０００−６３８７３号公報

しかしながら、何れの熱伝導性材料や熱伝導性グリースも、最近のＣＰＵ等の集積回路素子の発熱量に対しては、放熱が不十分なものとなってきている。
マクスウェルやブラッゲマンの理論式からもわかるように、シリコーンオイルに熱伝導性充填剤を配合して得た材料の熱伝導率は、熱伝導性充填剤の容積分率が０．６以下の場合には、該熱伝導性充填剤の熱伝導率にはほとんど依存しない。容積分率が０．６を超えて初めて熱伝導性充填剤の熱伝導率への影響が出てくる。つまり、熱伝導性グリースの熱伝導性を上げるには、先ず、いかに熱伝導性充填剤を高充填するかが重要であり、次に、いかに熱伝導性の高い充填剤を用いることができるか重要である。しかしながら、高充填により熱伝導性グリースの流動性が低下して、塗布性（ディスペンス性、スクリーンプリント性）等の作業性が悪くなるために、実用上使用できなくなるという問題がある。更に、流動性が低下する事によって、電子部品やヒートシンク表面の微細な凹凸に対してグリースが追従することができず、接触熱抵抗が大きくなるという問題がある。

熱伝導性充填剤を高充填する場合のもう一つの問題点として、リワーク性の悪化が挙げられる。先に述べたように、一般的に、熱伝導性グリースの放熱特性を向上させるためには、熱伝導性充填剤を大量にベースポリマーに充填することが必要不可欠であるが、この場合、熱伝導性グリースは高粘度で流動性に劣るものとなる。このようなグリースは、実装時に、ＣＰＵ等の発熱性部品と、ヒートシンク等の放熱体とを強力に密着させるので、取扱いが非常に困難になる。例えば、実装に失敗したなどの理由で、密着した発熱性部品と放熱体を無理に取り外そうとして、放熱体・発熱性部品やその周囲部品を破損することが多いという問題点があった。

そこで、高充填を達成し、かつ流動性の良好な熱伝導性材料を得ることを目的として、熱伝導性充填剤の表面を処理して分散性を大きく向上させるアルコキシ基含有オルガノポリシロキサンを、熱伝導性材料に配合する検討もなされている（特許文献１１及び１２）。しかしながら、これらの流動性が向上した熱伝導性材料であっても、使用するベースポリマーの粘度が高かったり、熱伝導性充填剤の平均粒子径を小さくしたために、リワーク性が悪くなる傾向があったりするなどの問題点があった。
特開２００４−２６２９７２号公報 特開２００５−１６２９７５号公報

従って、本発明の目的は、作業性に良好な流動性を有し、微細な凹凸に追従して接触熱抵抗を低減させることのできる、放熱性能に優れると共に、リワーク性が良好な、高熱伝導性シリコーングリース組成物を提供することにある。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定構造を有すると共に２５℃において一定の動粘度を有するオルガノポリシロキサンと、大小２種の平均粒径を有する熱伝導性充填剤を所定の比率で含有してなる熱伝導性シリコーングリース組成物が良好な流動性を有し、その結果、優れた放熱効果を発揮するだけでなく、優れたリワーク性を有することを見出し、本発明をなすに至った。

即ち、本発明は、（Ａ）成分として下記一般式（１）で表され、２５℃における動粘度が１０〜１００ｍｍ²／ｓのオルガノポリシロキサン１００容量部、（Ｂ）成分として下記(Ｂ−１)及び(Ｂ−２)からなる熱伝導性充填剤１００〜２，５００容量部を含有してなると共に、前記(Ｂ−１)及び(Ｂ−２)が、体積換算で（Ｂ−１）／[（Ｂ−１）＋（Ｂ−２）]が０．４以上となるように含有されていることを特徴とする熱伝導性シリコーングリース組成物である。
但し、上式中のＲ¹は、独立に非置換または置換された一価炭化水素基であり、Ｒ^２は独立にアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基またはアシル基であり、ａは５〜１００の整数であり、ｂは１〜３の整数である。
（Ｂ）成分
（Ｂ−１）平均粒径が１２〜１００μｍ以上の熱伝導性充填剤
（Ｂ−２）平均粒径が０．１〜１０μｍの熱伝導性充填剤

前記（Ｂ）成分は、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、酸化亜鉛、アルミナ、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化珪素、ダイヤモンド、グラファイト、カーボンナノチューブ、金属珪素、カーボンファイバー、フラーレンからなる群の中から選択された、少なくとも１種の熱伝導性充填剤であることが好ましい。

前記熱伝導性シリコーングリース組成物は、（Ｃ）下記一般式（２）で表されるアルコキシシランを、０．１〜５０容量部更に含有することが好ましい。
一般式（２）
Ｒ^３ _ｃＲ^４ _ｄＳｉ（ＯＲ^５）_4-ｃ-ｄ （２）
但し、上式中のＲ^３は、それぞれ独立に炭素原子数９〜１５のアルキル基、Ｒ^４はそれぞれ独立に、非置換または置換された炭素原子数１〜８の一価炭化水素基、Ｒ^５はそれぞれ独立に炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ｃは１〜３の整数、ｄは０〜２の整数であり、且つｄ＋ｅは１〜３の整数である。

前記熱伝導性シリコーングリース組成物は、（Ｄ）下記平均組成式（３）で表される、２５℃における動粘度が５００〜１０,０００ｍｍ²／ｓのオルガノポリシロキサンを更に含有することが好ましい。
平均組成式（３）
Ｒ^６ _ｅＳｉＯ_(4-ｅ)/2 （３）
但し、上式中のＲ^６は、それぞれ独立に非置換または置換された炭素原子数１〜１８の一価炭化水素基であり、ｅは１．８〜２．２の数である。

前記熱伝導性シリコーングリース組成物は、（Ｅ）成分として、前記（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分を分散又は溶解することのできる揮発性溶剤を、前記（Ａ）成分１００容量部に対して１００容量部以下含有することが好ましい。

前記熱伝導性シリコーングリース組成物は、（２５℃における粘度が２００Ｐａ・ｓ以下であること、２５℃における熱伝導率が３Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であること、及び、レーザーフラッシュ法で測定した２５℃における熱抵抗が２０ｍｍ²・Ｋ／Ｗ以下であることが好ましい。

また、本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物は、下記の方法によって測定された破断強度が１０ｇｆ／ｃｍ^２以下であることが好ましい。
各々水平に上下に配置された２枚の金属板との間に組成物を挟み、０．１５ＭＰａの圧力で加圧して１時間該組成物を押しつぶした後、２５℃の環境下でシェアツールを用いて横から水平方向に押したとき、該組成物を介して密着接合した両金属板の接合面が破断される強度。

更に、本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物は、下記の方法によって測定された破断強度が１００ｇｆ／ｃｍ^２以下であることが好ましい。
各々水平に上下に配置された２枚の金属板との間に組成物を挟み、０．１５ＭＰａの圧力で加圧して８５℃の環境下で１，０００時間該組成物を押しつぶした後、２５℃の環境下でシェアツールを用いて横から水平方向に押したとき、該組成物を介して密着接合した両金属板の接合面が破断される強度。

本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物は、熱伝導性が良好であるのみならず、良好な流動性を有するので塗付作業性に優れる。また、発熱性電子部品及び放熱部品との密着性が良好であるので、本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物を発熱性電子部品と放熱部品との間に介在させることにより、発熱性電子部品から発生する熱を効率よく放熱部品へ放散させることができる。更に、本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物はリワーク性にも優れており、該熱伝導性シリコーングリース組成物を使用して電子部品を放熱部品に実装した後、実装に失敗した等の理由により、電子部品を取り外す場合にも、電子部品を破損することなく容易に取り外すことができる。

以下、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書おいて、「容量部」で表わされる量、及び粘度は、２５℃における値である。
［（Ａ）成分］
本発明において、（Ａ）成分は、下記一般式（１）で表され、２５℃における動粘度が１０〜１００ｍｍ²／ｓのオルガノポリシロキサンである。
一般式（１）
但し、上式（１）中、Ｒ¹は独立に非置換または置換された一価炭化水素基であり、Ｒ^２は独立にアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基またはアシル基であり、ａは５〜１００の整数、ｂは１〜３の整数である。

本発明においては、高熱伝導性のシリコーン組成物を得るために、後述する（Ｂ）成分の熱伝導性充填剤を高充填する必要があるが、前記（Ａ）成分は、充填剤を高充填してもシリコーン組成物の流動性を保つことができ、これによって得られた組成物に、良好な取扱い性を付与するものである。このことによって本発明のシリコーングリース組成物が発熱性部品や放熱体と適度な密着を保つことができ、良好なリワーク性が付与される。

前記一般式（１）中のＲ¹は、独立に非置換または置換された一価の炭化水素基であり、その例としては、直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基が挙げられる。直鎖状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基が挙げられる。分岐鎖状アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、tert-ブチル基、2-エチルヘキシル基が挙げられる。環状アルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基が挙げられる。アラルキル基としては、例えば、２−フェニルエチル基、２−メチル−２−フェニルエチル基が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、例えば、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−（ノナフルオロブチル）エチル基、２−（ヘプタデカフルオロオクチル）エチル基が挙げられる。Ｒ¹は好ましくはメチル基、フェニル基である。

前記一般式（１）中のＲ^２は、独立にアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基、またはアシル基である。アルキル基としては、例えば、Ｒ¹について例示したものと同様の、直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基が挙げられる。アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシエチル基、メトキシプロピル基が挙げられる。アシル基としては、例えば、アセチル基、オクタノイル基が挙げられる。Ｒ^２はアルキル基であることが好ましく、特にはメチル基、エチル基であることが好ましい。
前記一般式（１）において、ａは５〜１００の整数である。５未満では、十分な粘度が得られず、１００を超えると流動性が乏しくなる。ｂは１〜３の整数であり、好ましくは３である。

（Ａ）成分の２５℃における動粘度は、１０〜１００ｍｍ^２／ｓであることが必要であり、特に１０〜５０ｍｍ^２／ｓであることが好ましい。また、該動粘度が１０ｍｍ^２／ｓより低いと、得られるシリコーングリース組成物からオイルブリードが発生しやすくなる。該動粘度が１００ｍｍ^２／ｓより大きいと、得られるシリコーングリース組成物の流動性が乏しくなりやすくなる上、実装時に、発熱性部品と放熱体とが初期及び径時で強固に密着しやすくなり、リワーク性が悪化する。

（Ａ）成分は単独で使用しても、二種以上を併用してもよい。
（Ａ）成分として好適に用いられるオルガノポリシロキサンの具体例としては、下記のものを挙げることができる。

［（Ｂ）成分］
本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物は、熱伝導性充填剤として以下の（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）からなる（Ｂ）成分を含有する。
（Ｂ−１）平均粒径が１２〜１００μｍ以上の熱伝導性充填剤
（Ｂ−２）平均粒径が０．１〜１０μｍの熱伝導性充填剤

（Ｂ−１）成分は、本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物において主たる熱伝導性充填剤として機能する。（Ｂ）成分のかさ密度を大きくすると共に比表面積を小さくし、熱伝導性シリコーングリース組成物に（Ｂ）成分を高充填しやすくするために、本発明で使用する（Ｂ−１)成分の平均粒径は１００μｍであることが必要であり、１５μｍ〜３０μｍであることが好ましい。（Ｂ−１）成分の平均粒径がこの範囲内にあることにより、熱伝導性シリコーングリース組成物が、発熱性部品と放熱体とを適度に密着させ、過剰な密着状態とならないため、実装時及び実装後も容易な取り外しが可能となり、リワーク性に優れるものとなる。

（Ｂ−１）成分の平均粒径が１００μｍより大きいと、オイル分離が容易に進行する可能性があると共に、実装時にグリース層が薄くなり難く、良好な熱伝導性能が発揮できなくなる。（Ｂ−１)成分の平均粒径が１２μｍより小さいと、グリース層が薄くなり過ぎて、発熱性部品及び放熱体が過剰に密着するため、リワーク性が悪化する。

また、（Ｂ−２）成分は、充填効率を高めるため、粒子径の大きい（Ｂ−１）成分と組み合わせて用いられるものであり、本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物において、（Ｂ−１）成分と共同して機能する。
（Ｂ−２）成分の平均粒径は０．１〜１０μｍであることが必要であり、０．３μｍ〜５μｍであることが好ましい。
平均粒径がこの範囲内にあると、（Ｂ−２）成分が、（Ｂ−１）成分と組み合わせて用いられることにより、充填効率を高め、比表面積を小さくするので、本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物中に（Ｂ）成分を高充填することを助ける。（Ｂ−２）成分の平均粒径が０．１μｍより小さいと、熱伝導性シリコーングリース組成物は、熱伝導性能に乏しいものになり、また発熱性部品及び放熱体と過剰な密着を作りやすくなるためリワーク性が悪化する。平均粒径が１０μｍ大きくなると、オイル分離が容易に進行する傾向があるだけでなく、（Ｂ−１）成分と組み合わせた際の充填効率が向上しにくくなる。
なお、本明細書における平均粒径は、例えば、レーザー回折法等により体積基準の累積平均径として求めることができる。

（Ｂ）成分の粒子形状としては、例えば、球状、棒状、針状、円盤状、不定形状が挙げられるが、（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）成分の何れの粒子形状も、特に限定されるものではない。
また、（Ｂ）成分の具体例としては、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、酸化亜鉛、アルミナ、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化珪素、ダイヤモンド、グラファイト、カーボンナノチューブ、金属珪素、カーボンファイバー、フラーレンが挙げられる。（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）成分の何れも、これらの一種を単独で使用しても、二種以上を併用してもよい。

（Ｂ）成分における、（Ｂ−１）成分と（Ｂ−２）成分の配合比は、体積換算で（Ｂ−１）／[（Ｂ−１）＋（Ｂ−２）］が０．４以上であり、０．５以上であることが好ましい。（Ｂ−１）成分と（Ｂ−２）成分の配合比をこの範囲内にすることにより、本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物は、発熱性部品と放熱体とを適度に密着させて、優れた放熱効果を発揮すると共に、リワーク性を確保する。（Ｂ−１）／[（Ｂ−１）＋（Ｂ−２）］が０．４より小さいと、熱伝導性シリコーングリース組成物の粘度が上昇し、流動性が低下する上、熱伝導性シリコーングリース組成物が発熱性部品と放熱体とを過度に密着させるので、リワーク性が悪化する。

本発明で使用する（Ｂ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００容量部に対して１００〜２，５００容量部であるが、１５０〜１，０００容量部であることが好ましい。該添加量が１００容量部より小さいと、得られる放熱部材の熱伝導率が低下しやすくなる。一方、該合計量が２，５００容量部より大きいと、得られる組成物の粘度が高くなりすぎ、流動性、取扱い性が不良となる傾向となると共に、リワーク性も悪化する。

［（Ｃ）成分］
本発明においては、下記一般式（２）で表されるアルコキシシランを（Ｃ）成分として更に含有してもよい。
一般式（２）
Ｒ³ _cＲ⁴ _dＳｉ（ＯＲ⁵）_4-c-d （２）
但し、上式中におけるＲ³は、独立に炭素原子数９〜１５のアルキル基であり、Ｒ⁴は独立に非置換または置換の炭素原子数１〜８の一価炭化水素基であり、Ｒ⁵は独立に炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ｃは１〜３の整数であり、ｄは０〜２の整数、ｃ＋ｄは１〜３の整数である。

前記（Ｃ）成分のアルコキシシランはウェッター成分であり、（Ｂ）成分の高充填化を補助する。即ち、（Ｂ）成分の熱伝導性充填剤の表面を（Ｃ）成分で処理することにより、（Ｂ）成分と（Ａ）成分との濡れ性を良好にすることができる。

前記一般式（２）中のＲ^３は、独立に炭素原子数９〜１５のアルキル基であり、その具体例としては、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等が挙げられる。Ｒ^３の炭素原子数が９より小さいと、熱伝導性充填剤（（Ｂ）成分）との濡れ性が不充分となりやすく、１５より大きいと、（Ｃ）成分が常温で固化しやすいので、その取扱いが不便になりやすい上、得られる組成物の耐熱性及び難燃性が低下しやすい。

前記一般式（２）中のＲ^４は、独立に非置換または置換された炭素原子数１〜８の飽和または不飽和の一価炭化水素基であり、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；２−フェニルエチル基、２−メチル−２−フェニルエチル基等のアラルキル基；３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−（ノナフルオロブチル）エチル基、２−（ヘプタデカフルオロオクチル）エチル基、ｐ−クロロフェニル基等のハロゲン化炭化水素基が挙げられるが、特にメチル基、エチル基が好ましい。

前記一般式（２）中のＲ^５は、独立に炭素原子数１〜６のアルキル基であり、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられ、特にメチル基、エチル基であることが好ましい。
また、ｃは１〜３の整数であり、１であることが特に好ましく、ｄは０〜２の整数である。ただし、ｃ＋ｄは１〜３の整数であることが必要である。

前記（Ｃ）成分の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。（Ｃ）成分は単独で使用しても、二種以上を併用してもよい。
Ｃ_１０Ｈ_２１Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、
Ｃ_１２Ｈ_２５Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、
Ｃ_１２Ｈ_２５Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、
Ｃ_１０Ｈ_２１Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、
Ｃ_１０Ｈ_２１Ｓｉ（Ｃ_６Ｈ_５）（ＯＣＨ_３）_２、
Ｃ_１０Ｈ_２１Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、
Ｃ_１０Ｈ_２１Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ_２）（ＯＣＨ_３）_２、
Ｃ_１０Ｈ_２１Ｓｉ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３）（ＯＣＨ_３）_２

前記（Ｃ）成分の添加量に応じて、本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物のウェッター効果が増大するので、（Ｃ）成分を使用することは経済的に好ましい。但し、（Ｃ）成分として使用されるアルコキシシランにはやや揮発性があるので、（Ｃ）成分を含有する熱伝導性シリコーングリース組成物は、開放系で放置しておくと、組成物から（Ｃ）成分が蒸発し、徐々に硬くなる傾向がある。このような現象を防ぐために、添加量は、（Ａ）成分１００容量部に対して０．１〜５０容量部であり、１〜２０容量部であることが好ましい。

［（Ｄ）成分］
本発明において、下記平均組成式（３）で表され、２５℃における動粘度が１０〜１００,０００ｍｍ²／ｓのオルガノポリシロキサンを、（Ｄ）成分として更に添加してもよい。
平均組成式（３）
Ｒ⁶ _eＳｉＯ_(4-e)/2 （３）
但し、上式中のＲ⁶は、独立に非置換または置換された炭素原子数１〜１８の一価炭化水素基であり、ｅは１．８〜２．２の数である。
（Ｄ）成分は、本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物に粘度調整剤等の特性を付与することを目的として適宜用いられるが、この目的に限定されるものではない。

前記平均組成式（３）中のＲ⁶は、独立に非置換または置換された炭素原子数１〜１８の一価炭化水素基である。Ｒ⁶としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロヘキシル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；２−フェニルエチル基、２−メチル−２−フェニルエチル基等のアラルキル基；３，３，３−トリフロロプロピル基、２−（パーフロロブチル）エチル基、２−（パーフロロオクチル）エチル基、ｐ−クロロフェニル基等のハロゲン化炭化水素基などが挙げられるが、特にメチル基、フェニル基及び炭素数６〜１８のアルキル基が好ましい。

前記平均組成式（３）中のｅは、シリコーングリース組成物として本発明組成物に要求される粘度の観点から、１．８〜２．２の数であることが好ましく、１．９〜２．１の数であることが特に好ましい。
また、（Ｄ）成分の２５℃における動粘度は、１０〜１，０００ｍｍ^２／ｓであることが好ましく、１０〜５００ｍｍ^２／ｓであることが特に好ましい。動粘度が１０ｍｍ^２／ｓより低いと、得られるシリコーングリース組成物からオイルブリードが発生しやすくなる。また、該動粘度が１００,０００ｍｍ^２／ｓより大きいと、得られるシリコーングリース組成物の流動性が乏しくなりやすい上、実装時に発熱性部品・放熱体と初期及び径時で強固に密着しやすくなり、リワーク性が悪化する。

本発明において、（Ｄ）成分として使用することができる化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。（Ｄ）成分は単独で使用しても、二種以上を併用してもよい。

本発明において（Ｄ）成分を添加する場合、その添加量は特に限定はされず、所望の効果が得られる量であればよいが、本発明の組成物が有する良好な流動性及び作業性を維持し、（Ｂ）成分の熱伝導性充填剤を容易に高充填する観点から、（Ａ）成分１００容量部に対して２００容量部以下であることが好ましく、１００容量部以下であることがより好ましい。

［（Ｅ）成分］
本発明の組成物は、更に、（Ａ）及び（Ｃ）成分を分散あるいは溶解できる揮発性溶剤を、（Ｅ）成分として更に含有してもよい。本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物が、（Ａ）及び（Ｃ）成分に加え（Ｄ）成分を更に含む場合は、上記（Ｅ）成分は（Ｄ）成分をも分散あるいは溶解できる揮発性溶剤であることが好ましい。（Ｅ）成分は、（Ａ）及び（Ｃ）成分、並びに必要に応じて更に（Ｄ）成分を溶解又は分散できる限り、如何なる溶剤であってもよい。

熱伝導性シリコーングリース組成物の熱伝導率は、基本的に熱伝導性充填剤の充填率に相関するため、熱伝導性充填剤を多く充填すればするほど熱伝導率は向上する。しかしながら、熱伝導性充填剤の充填量を上げると、当然ながら熱伝導性シリコーングリース組成物そのものの粘度も上がり、剪断作用が加えられた際の組成物のダイラタンシーも強くなる。熱伝導性グリースの塗布に使用するスクリーンプリントにおいては、熱伝導性シリコーングリース組成物をスキージングする際、熱伝導性シリコーングリース組成物にダイラタンシーが強く発現すると、熱伝導性シリコーングリース組成物の流動性が一時的に強く抑制されるため、熱伝導性シリコーングリース組成物がスクリーンマスクあるいはスクリーンメッシュを通り抜けられず、極端に塗布性が悪化することがある。

また、粘度上昇及びダイラタンシーの作用により、熱伝導性シリコーングリース組成物が発熱性部品及び放熱体と過剰に密着するので、リワーク性が極端に悪化する。このような現象により、従来は熱伝導性充填剤が高充填された高熱伝導性シリコーングリース組成物を、ヒートシンク等にスクリーンプリントで均一に薄く設置することや、リワーク性が良好なものにすることが非常に困難だった。本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物は、高い充填率で（Ｂ）成分の熱伝導性充填剤を含んでいても、（Ｅ）成分の揮発性溶剤を含有させることにより、粘度を大幅に下げて、ダイラタンシーの発現を防止することができるため、塗布性が良好になる。これによって、本発明の熱伝導性グリース組成物をヒートシンク等にスクリーンプリントによって、容易に、均一に且つ薄く塗布することができる。

また、（Ｅ）成分を使用した場合には、電子部品等の実装後の初期段階では、容易に密着面の取り外しが可能となるので、リワーク性により優れ、作業性を向上させることができる。また、実装後においては、常温或いは電子部品等の発熱により、積極的かつ容易に、熱伝導性シリコーングリース組成物中に含有されている（Ｅ）成分を揮発させることが可能である。
このように、前記（Ｅ）成分を含有させることにより、本発明の高熱伝導性シリコーングリース組成物は、取扱い性をより容易にすることができる。

本発明においては、高熱伝導性シリコーングリース組成物の塗布作業中に（Ｅ）成分が急激に揮発することを防ぎ、該組成物の粘度が上昇することを抑えることにより、塗布性を十分に確保する観点から、（Ｅ）成分の沸点は、８０〜２６０℃の範囲内であることが好ましい。また、（Ｅ）成分は揮発性を有するので、組成物の塗工後は、（Ｅ）成分が組成物中から揮発し、これによって放熱特性が向上する。

（Ｅ）成分の具体例としては、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ブタノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、イソパラフィン系溶剤などが挙げられる。（Ｅ）成分は単独で使用しても、二種以上を組み合わせても使用してもよい。本発明においては、安全面、健康面及び作業性の点から、（Ｅ）成分としてイソパラフィン系溶剤を使用することが好ましい。

本発明における（Ｅ）成分の添加量は、（Ｂ）成分が急速に沈降することを抑え、高熱伝導性シリコーングリース組成物の保存性を向上させる観点から、（Ａ）成分１００容量部に対して、１００容量部以下であることが好ましく、７５容量部以下であることがより好ましい。

［その他の添加剤］
本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、任意成分として、通常使用される添加剤または充填剤等を更に添加することができる。具体的には、フッ素変性シリコーン界面活性剤；着色剤としてカーボンブラック、二酸化チタン、ベンガラなど；難燃性付与剤として白金触媒、酸化鉄、酸化チタン、酸化セリウムなどの金属酸化物、または金属水酸化物などを添加してもよい。更に、熱伝導性充填剤の高温時での沈降防止剤として、沈降性シリカまたは焼成シリカなどの微粉末シリカ、チクソ性向上剤等を添加することもできる。

［粘度］
本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物は、２５℃における粘度が、好ましくは２００Ｐａ・ｓ以下（１〜２００Ｐａ・ｓ）であり、より好ましくは１００Ｐａ・ｓ以下（１０〜１００Ｐａ・ｓ）である。粘度をこの範囲内にすることにより、組成物の流動性が良好になり、ディスペンス性、スクリーンプリント性などの作業性が向上し、組成物を基材上に薄く塗布することが容易になる。また、部品の実装後においても、部品の取り外しが容易となり、リワーク性に優れたものになる。

［熱伝導率］
本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物は、熱線法で測定した２５℃における熱伝導率が、３Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることが好ましく、５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることが特に好ましい。熱伝導率がこの範囲内にあることにより、本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物を発熱量がより大きい発熱性部品に使用した場合でも、発熱性部品から発生する熱を効率よく放熱部品へ放散させることができる。

［熱抵抗］
本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物は、レーザーフラッシュ法で測定した２５℃における熱抵抗が、２０ｍｍ²・Ｋ／Ｗ以下であることが好ましく、特に１５ｍｍ²・Ｋ／Ｗ以下であることが好ましい。熱伝導率がこの範囲内にあることにより、本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物を発熱量がより大きい発熱性部品に使用した場合でも、発熱性部品から発生する熱を効率よく放熱部品へ放散させることができる。
なお、レーザーフラッシュ法による熱抵抗の測定は、ＡＳＴＭ Ｅ １４６１に準拠して行うことができる。

［基材への密着性］
本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物は、おのおの水平に上下に配置された２枚の金属板との間に該組成物を挟み、０．１５ＭＰａの圧力で加圧しつつ、１時間該組成物を押しつぶした後、２５℃の環境下でシェアツールを用いて横から水平方向に押したとき、該組成物を介して密着接合した両金属板の接合面が破断される強度が、１０ｇｆ／ｃｍ^２以下であることが好ましく、５ｇｆ／ｃｍ^２であることがより好ましい。このような強度を有することにより、リワーク性が良好になる。例えば、本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物を介して発熱性部品を放熱体に実装した後に、熱伝導性シリコーングリース組成物の塗布量が足りないので補充する必要がある、等の理由で発熱性部品を取り外す必要が生じた場合でも、極めて容易に発熱性部品を放熱体から取り外すことができる。

また、本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物は、おのおの水平に上下に配置された２枚の金属板との間に該組成物を挟み、０．１５ＭＰａの圧力で加圧しつつ、８５℃の環境下で１，０００時間該組成物を押しつぶした後、シェアツールを用いて横から水平方向に押したとき、該組成物を介して密着接合した両金属板の接合面が破断される強度が、１００ｇｆ／ｃｍ^２以下であることが好ましく、５０ｇｆ／ｃｍ^２以下であることがより好ましい。
このような強度を有することにより、熱伝導性シリコーングリース組成物の改新時や変更時等の長期間経過時においても良好なリワーク性を付与できる。例えば、発熱性部品を本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物を介して放熱体に実装し、該部品を長期間にわたり使用した後でも、容易に発熱性部品を放熱体から取り外すことができる。
なお、該組成物により密着接合した２金属板の接合面が破断される強度は、ＭＩＬ ＳＴＤ−８８３に準拠した剥離強度測定機にて行うことができる。

［組成物の調製］
本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物は、前述した各成分をドウミキサー（ニーダー）、ゲートミキサー、プラネタリーミキサー等の公知の混合機器を用いて混合することによって調製することができる。

［組成物の用途］
本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物は、発熱性部品及び放熱体に塗布し、塗布面を介して両者を接合するのに有用である。発熱性部品としては、例えば、一般の電源；電源用パワートランジスタ、パワーモジュール、サーミスタ、熱電対、温度センサなどの電子機器；ＬＳＩ、ＣＰＵ等の集積回路素子などの発熱性電子部品などが挙げられる。放熱体としては、例えば、ヒートスプレッダ、ヒートシンク等の放熱部品；ヒートパイプ、放熱板などが挙げられる。塗布は、例えば、スクリーンプリントによって行うことができる。スクリーンプリントは、例えば、メタルマスクもしくはスクリーンメッシュを用いて行うことができる。

以下、実施例及び比較例を示して本発明をさらに詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
まず、熱伝導性シリコーングリース組成物を構成する以下の各成分を用意した。

（Ａ）ケイ素原子に結合したアルコキシ基を有するオルガノポリシロキサン
Ａ−１:下記式で表される動粘度が３０ｍｍ²／ｓのオルガノポリシロキサン

（Ｂ）熱伝導性充填剤
Ｂ−１−１：アルミニウム粉末（平均粒径２２．６μｍ）
Ｂ−１−２：アルミニウム粉末（平均粒径１５．２μｍ）
Ｂ−１−３：銅粉末（平均粒径２９．８μｍ）
Ｂ−１−４：アルミニウム粉末（平均粒径１０６．１μｍ）
Ｂ−１−５：アルミニウム粉末（平均粒径５．２μｍ）
Ｂ−２−１：アルミニウム粉末（平均粒径１．５μｍ）
Ｂ−２−２：酸化亜鉛粉末（平均粒径１．０μｍ）
なお、（Ｂ）成分の平均粒径は、日機装株式会社製の粒度分析計である、マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸにより測定した体積基準の累積平均径である。

（Ｃ）アルコキシシラン
Ｃ−１：下記式で表されるアルコキシシラン
Ｃ_１０Ｈ_２１Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｃ−２：下記式で表されるアルコキシシラン
Ｃ_１２Ｈ_２５Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３

（Ｄ）オルガノポリシロキサン
Ｄ−１：下記式で表される動粘度が５００ｍｍ^２／ｓのオルガノポリシロキサン
Ｄ−２：下記式で表される動粘度が３０ｍｍ²／ｓのオルガノポリシロキサン

（Ｅ）Ａ−１、Ｃ−１、Ｃ−２及びＤ−１成分を分散あるいは溶解できる揮発性溶剤
Ｅ−１：アイソゾール（登録商標）４００（日本石油化学株式会社製の商品名、イソパラフィン系溶剤、沸点；２１０−２５４℃、）

［製造方法］
表１及び表２に示す組成比（容量部）で、５リットルのプラネタリーミキサー(井上製作所株式会社製)に（Ａ）〜（Ｄ）成分を量り取り、７０℃で１時間混合し、得られた混合物を常温まで冷却し、各熱伝導性シリコーングリース組成物とした。更に（Ｅ）成分を添加する場合には、冷却した混合物に、（Ｅ）成分を表１及び表２に示す配合量で加えて均一になるように混合した。

得られた組成物の特性を下記の試験方法で測定した。結果を表１及び２に示す。
１．粘度測定
得られた組成物を２５℃の恒温室に２４時間放置した後、粘度計（スパイラル粘度計ＰＣ−１ＴＬ、株式会社マルコム製の商品名）を使用して、回転数１０ｒｐｍにおける粘度を測定した。

２．熱伝導率測定
得られた組成物を３ｃｍ厚の型に流し込み、その上にキッチン用ラップを被せて、熱伝導率計（ＱＴＭ−５００、京都電子工業株式会社製の商品名）を用いて、該組成物の熱伝導率を測定した。

３．レーザーフラッシュ測定用試験片の作製
直径１２．６ｍｍ、厚み１ｍｍの円形アルミニウム板２枚で厚み７５μｍの組成物を挟み込み、０．１５ＭＰａの圧力を２５℃で６０分間かけて試験片を作製した。

３．厚み測定
試験片の厚みをマイクロメータ（株式会社ミツトヨ製）で測定し、予め測定してあったアルミニウム板２枚分の厚みを差し引いて、組成物の厚みを算出した。

４．熱抵抗の測定
上記試験片を用いて、組成物の熱抵抗（単位：ｍｍ²・Ｋ/Ｗ）を、レーザーフラッシュ法に基づく熱抵抗測定器（ネッチ社製、キセノンフラッシュアナライザー；ＬＦＡ４４７ ＮａｎｏＦｌａｓｈ）により、２５℃において測定した。

５．初期密着強度の測定
縦横１５ｍｍ角のアルミプレートに組成物を塗布し、該アルミプレートより大きいニッケルプレートを用いて挟み込み、０．１５ＭＰａの圧力で加圧して、１時間該組成物を押しつぶした。その後、剥離強度測定機（レスカ社製、ボンディングテスタ；ＰＴＲ−１０００）を用いて、２５℃における密着強度を測定した。

６．エージング後の密着強度の測定
縦横１５ｍｍ角のアルミプレートに該組成物を塗布し、該アルミプレートより大きいニッケルプレートを用いて挟み込み０．１５ＭＰａの圧力で加圧しつつ、８５℃の環境下で１，０００時間、該組成物を押しつぶした。その後、剥離強度測定機（レスカ社製、ボンディングテスタ；ＰＴＲ−１０００）を用いて、２５℃における密着強度を測定した。

１）：比較例１の組成物はミキサーで攪拌混合してもペースト状にならなかった。
２）：比較例２の組成物はオイル分離が進行し、保存安定性が悪かった。

表１及び２から明らかなように、本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物は、初期密着強度及びエージング後の密着強度の何れも低い値を示し、リワーク性に優れることが確認された。また、本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物に（Ｅ）成分を使用した場合には、（Ｅ）成分が揮発することにより熱伝導率が上がり、所望の値となることが確認された。

また、（Ｂ−１）成分の平均粒径が１０μｍより小さい場合（比較例３）には、熱伝導率及び熱抵抗は良好であるが、エージング後の密着強度が高くなるため、リワーク性に劣るものとなること、（Ｂ−１）成分の平均粒径が１００μｍより大きい場合（比較例５）には、熱抵抗が高くなるので、熱放散性に劣るものとなることが確認された。

また、比較例６は、（Ｂ−１）／[（Ｂ−１）＋（Ｂ−２）]の値が０．３８であり、０．４より低い。この場合、粘度及び初期密着強度が高くなる上、エージング後の密着強度が極めて高くなるので、リワーク性が特に悪化することが確認された。

本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物は、熱伝導性に優れるので、特に発熱性が高くなった最近の電子部品の放熱に適しており、例えば、一般の電源、電子機器等の放熱、パーソナルコンピューター、デジタルビデオディスクドライブ等の電子機器に用いられるＬＳＩ、ＣＰＵ等の集積回路素子の放熱材として有用である。
また、本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物は、実装直後から長期間経過後にかけて密着強度を低く維持することができるため、補修等で発熱体を放熱体から取り外す必要がある場合に、これらを破損することなく容易に取り外すことができるので、発熱性電子部品やそれを用いた電子機器等の熱対策や、部品実装時や補修時における作業性を大幅に改善することができる。

Claims (10)

1. （Ａ）成分として下記一般式（１）で表され、２５℃における動粘度が１０〜１００ｍｍ²／ｓのオルガノポリシロキサン１００容量部、（Ｂ）成分として下記(Ｂ−１)及び(Ｂ−２)からなる熱伝導性充填剤１００〜２，５００容量部を含有してなると共に、前記(Ｂ−１)及び(Ｂ−２)が、体積換算で（Ｂ−１）／[（Ｂ−１）＋（Ｂ−２）]が０．４以上となるように含有されていることを特徴とする熱伝導性シリコーングリース組成物。
   一般式（１）
   但し、上式中のＲ¹は、独立に非置換または置換された一価炭化水素基であり、Ｒ^２は独立にアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基またはアシル基であり、ａは５〜１００の整数、ｂは１〜３の整数である。
   （Ｂ−１）平均粒径が１２〜１００μｍの熱伝導性充填剤。
   （Ｂ−２）平均粒径が０．１〜１０μｍの熱伝導性充填剤。
2. 前記（Ｂ）成分が、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、酸化亜鉛、アルミナ、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化珪素、ダイヤモンド、グラファイト、カーボンナノチューブ、金属珪素、カーボンファイバー、フラーレンからなる群の中から選択された少なくとも１種の熱伝導性充填剤である、請求項１に記載された熱伝導性シリコーングリース組成物。
3. （Ｃ）下記一般式（２）で表されるアルコキシシランを、０．１〜５０容量部更に含有する、請求項１又は２に記載された熱伝導性シリコーングリース組成物。
   一般式（２）
   Ｒ^３ _ｃＲ^４ _ｄＳｉ（ＯＲ^５）_4-ｃ-ｄ （２）
   但し、上式中のＲ^３は、それぞれ独立に炭素原子数９〜１５のアルキル基、Ｒ^４はそれぞれ独立に、非置換または置換された炭素原子数１〜８の一価炭化水素基、Ｒ^５はそれぞれ独立に炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ｃは１〜３の整数、ｄは０〜２の整数であり、且つｃ＋ｄは１〜３の整数である。
4. （Ｄ）下記平均組成式（３）で表される、２５℃における動粘度が５００〜１０,０００ｍｍ²／ｓのオルガノポリシロキサンを更に含有する、請求項１〜３の何れかに記載された熱伝導性シリコーングリース組成物。
   平均組成式（３）
   Ｒ^６ _ｅＳｉＯ_(4-ｅ)/2 （３）
   但し、上式中のＲ^６は、それぞれ独立に、非置換または置換された炭素原子数１〜１８の一価炭化水素基であり、ｅは１．８〜２．２の数である。
5. （Ｅ）成分として、前記（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分を分散又は溶解することのできる揮発性溶剤を、前記（Ａ）成分１００容量部に対して１００容量部以下含有する、請求項１〜４の何れかに記載された熱伝導性シリコーングリース組成物。
6. ２５℃における粘度が２００Ｐａ・ｓ以下である、請求項１〜５の何れかに記載された熱伝導性シリコーングリース組成物。
7. ２５℃における熱伝導率が３Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である、請求項１〜６の何れかに記載された熱伝導性シリコーングリース組成物。
8. レーザーフラッシュ法で測定した、２５℃における熱抵抗が２０ｍｍ²・Ｋ／Ｗ以下である、請求項１〜７の何れかに記載された熱伝導性シリコーングリース組成物。
9. 下記の方法によって測定された破断強度が１０ｇｆ／ｃｍ^２以下である、請求項１〜８の何れかに記載された熱伝導性シリコーングリース組成物；
   各々水平に上下に配置された２枚の金属板との間に組成物を挟み、０．１５ＭＰａの圧力で加圧して１時間該組成物を押しつぶした後、２５℃の環境下でシェアツールを用いて横から水平方向に押したとき、該組成物を介して密着接合した両金属板の接合面が破断される強度。
10. 下記の方法によって測定された破断強度が１００ｇｆ／ｃｍ^２以下である、請求項１〜９の何れかに記載された熱伝導性シリコーングリース組成物；
    おのおの水平に上下に配置された２枚の金属板との間に組成物を挟み、０．１５ＭＰａの圧力で加圧して８５℃の環境下で１，０００時間該組成物を押しつぶした後、２５℃の環境下でシェアツールを用いて横から水平方向に押したとき、該組成物を介して密着接合した両金属板の接合面が破断される強度。