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CN110537285A - 聚合物电解质组合物及聚合物二次电池 - Google Patents

聚合物电解质组合物及聚合物二次电池 Download PDF

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CN110537285A
CN110537285A CN201880026155.9A CN201880026155A CN110537285A CN 110537285 A CN110537285 A CN 110537285A CN 201880026155 A CN201880026155 A CN 201880026155A CN 110537285 A CN110537285 A CN 110537285A
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CN
China
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polymer
equal
mass
anode
electrolyte composition
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CN201880026155.9A
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小川秀之
杨立
章正熙
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Shanghai Jiao Tong University
Resonac Corp
Original Assignee
Shanghai Jiao Tong University
Hitachi Chemical Co Ltd
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Abstract

公开了一种聚合物电解质组合物，其包含：具有由下式(1)所示的结构单元的聚合物；选自由锂盐、钠盐、镁盐和钙盐组成的组中的至少一种电解质盐；以及N‑乙基‑N‑甲基吡咯烷双(氟磺酰)亚胺，其中，X‑代表抗衡阴离子。

Description

聚合物电解质组合物及聚合物二次电池
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年4月21日提交的PCT专利申请号PCT/CN2017/081455的优先权，该专利申请的公开内容的整体通过引用而并入本文。
技术领域
本发明涉及聚合物电解质组合物及聚合物二次电池。
背景技术
锂二次电池是具有高能量密度的能量装置，并且作为用于移动电子设备和电动车辆的电源而得到普及。例如，在18650型锂二次电池中，在圆柱形的电池盒内部容纳有卷绕的电极体。该卷绕的电极体构成为使得微孔隔膜夹入正极与负极之间，并将它们以漩涡的形式卷绕；并且，该隔膜浸入于可燃的液态电解质中。就这样的锂二次电池而言，如果电池的温度在紧急情况下突然升高，则存在液态电解质气化并且内部压力升高从而导致爆裂的可能性。如果电池温度突然升高，还存在液态电解质起火的可能性。
在锂二次电池的设计中，防止锂二次电池着火或起火的情况是很重要的。在锂二次电池中，为了实现更高能量密度化和大型化，需要进一步提高安全性。
作为提高锂二次电池安全性的基本方案，进行了全固态电池的开发，在全固态电池中，液态电解质被聚合物电解质或无机固态电解质替代并且所有部件均为固态。尤其是对能够通过涂布聚合物溶液而容易地形成为片材的聚合物电解质进行了深入研究。
被广泛研究的聚合物电解质的材料为聚环氧乙烷(PEO)。PEO在60℃表现出高于1×10-4S/cm的高离子传导率，并且针对一部分汽车用途具有商业化的记录(参照例如专利文献1和非专利文献1)。
为了提高离子传导率，对于与聚合物电解质组合的非水溶剂也积极地进行了研究。作为这样的非水溶剂，从离子传导率的观点来看，广泛使用诸如碳酸二烷基酯等有机溶剂(参照例如专利文献2)。
引用列表
专利文献
专利文献1：JP2006-294326A
专利文献2：JP2007-141467A
非专利文献
非专利文献1：P.Hovington等人，Nano Lett.(纳米快报)，2015，15，2671-2678
发明内容
技术问题
然而，专利文献1中描述的采用PEO的聚合物电解质由于诸如其氧化稳定性低以及在低于室温的温度下的离子传导率显著降低等理由而未被广泛商业化。
此外，专利文献2中描述的与有机溶剂组合的聚合物电解质虽然表现出高离子传导率，但存在安全性问题。而且，由于有机溶剂容易挥发，因此当聚合物电解质形成为片状时，其难以处理，并且难以通过干燥来去除水分，而通过干燥来去除水分对于改善电池特性是必不可少的。再者，根据聚合物电解质和有机溶剂的种类，聚合物电解质与有机溶剂有时会分离，存在聚合物电解质片的离子传导率和机械强度显著下降的担忧。
本发明是考虑上述情况而完成的，其主要目的是提供一种聚合物电解质组合物，该聚合物电解质组合物即使不使用有机溶剂也能够制备在室温(例如25℃)下具有优异的离子传导率且自支撑性高的片材。
解决方案
本发明的第一方面是一种聚合物电解质组合物，其包含：具有下式(1)所示的结构单元的聚合物；选自由锂盐、钠盐、镁盐和钙盐组成的组中的至少一种电解质盐；以及N-乙基-N-甲基吡咯烷双(氟磺酰)亚胺(在下文中，有时称为[Py12][FSI])：
[化学式1]
(其中X-代表抗衡阴离子)。
使用根据本发明的第一方面的聚合物电解质组合物，则即使不使用有机溶剂也能够制备在室温下具有优异的离子传导率且自支撑性高的片材。[Py12][FSI]在干燥工序(例如，在60℃、小于或等于1.0×104Pa(小于或等于0.1个大气压)的减压下干燥大于或等于10个小时)中基本上不挥发，因此该聚合物电解质组合物能够成为高度热稳定的材料。
相对于组合物的总量，[Py12][FSI]的含量可以为10～70质量％。
所述电解质盐的阴离子可为选自由PF6 -、BF4 -、N(FSO2)2 -、N(CF3SO2)2 -、B(C2O4)2 -以及ClO4 -组成的组中的至少一种。所述电解质盐可以为锂盐。
聚合物电解质组合物可形成为片状。使用聚合物电解质组合物形成的片材可成为即使没有基材等也能够保持其形状的片材。在此，应当注意的是，形成为片状的聚合物电解质组合物可称为“聚合物电解质片”。
本发明还涉及上述组合物在聚合物电解质中的应用以及上述组合物在制备聚合物电解质中的应用。
本发明的第二方面是一种聚合物二次电池，其包含正极、负极和电解质层，所述电解质层包含上述聚合物电解质组合物，且设置在所述正极与所述负极之间。
发明的有益效果
根据本发明，提供一种聚合物电解质组合物，该聚合物电解质组合物即使不使用有机溶剂也能够制备在室温下具有优异的离子传导率且自支撑性高的片材。根据本发明，还提供一种采用了这样的聚合物电解质组合物的聚合物二次电池。
附图说明
图1是显示根据第一实施方式的聚合物二次电池的立体图。
图2是显示图1所示的聚合物二次电池中的电极组的一个实施方式的分解立体图。
图3是显示图1所示的聚合物二次电池中的电极组的一个实施方式的截面示意图。
图4A是显示根据一个实施方式的聚合物电解质片的截面示意图。
图4B是显示根据另一个实施方式的聚合物电解质片的截面示意图。
图5是显示根据第二实施方式的聚合物二次电池中的电极组的一个实施方式的截面示意图。
图6是显示根据实施例2的聚合物电解质片的线性扫描伏安法(LSV)的结果的电流-电位曲线。
图7是显示使用根据实施例2的聚合物电解质片制备的聚合物二次电池的放电容量和库仑效率与循环次数的关系的图表。
图8是显示使用根据实施例2的聚合物电解质片制备的聚合物二次电池在每个输出电流下的放电容量的图表。
具体实施方式
在下文中，将参照附图对本发明的实施方式进行描述。然而，本发明并不旨在限定于以下实施方式。在以下实施方式中，除非另有明确说明，否则其构成要素(包括步骤)并不是必需的。每个附图中的构成要素的尺寸是概念性的，构成要素之间的尺寸的相对关系不限于每个附图中所示的尺寸的相对关系。
这同样适用于本文中的数值和数值范围，本文中的数值和数值范围并不限制本发明。本文中使用“～”来指定的每个数值范围表示包含“～”前后所指的数值分别作为最小值和最大值的范围。在本文中阶段性地描述的数值范围中，在一个数值范围内描述的上限或下限可以用阶段性地描述的另一个数值范围的上限或下限来替代。此外，在本文中描述的数值范围中，数值范围的上限或下限也可以用实施例中所示的值来替代。
本文中可使用以下缩写。
[EMI]+：1-乙基-3-甲基咪唑阳离子
[DEME]+：N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵阳离子
[Py12]+：N-乙基-N-甲基吡咯烷阳离子
[Py13]+：N-甲基-N-丙基吡咯烷阳离子
[PP13]+：N-甲基-N-丙基哌啶阳离子
[FSI]-：双(氟磺酰)亚胺阴离子
[TFSI]-：双(三氟甲磺酰)亚胺阴离子
[f3C]-：三(氟磺酰)阴碳离子
[BOB]-：双草酸硼酸根阴离子
[P(DADMA)][Cl]：聚二烯丙基二甲基氯化铵
[P(DADMA)][TFSI]：聚(二烯丙基二甲基铵)双(三氟甲磺酰)亚胺
[第一实施方式]
图1是显示根据第一实施方式的聚合物二次电池的立体图。如图1所示，聚合物二次电池1包含由正极、负极和电解质层构成的电极组2以及容纳电极组2的袋状电池外装体3。在正极和负极上分别设有正极集电体极耳4和负极集电体极耳5。正极集电体极耳4和负极集电体极耳5从电池外装体3的内部向外部突出，使得正极和负极能够分别与聚合物二次电池1的外部电连接。
例如，电池外装体3可以由层压膜形成。层压膜可以是层叠膜，在该层叠膜中，例如，依次层叠有诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜等树脂膜、诸如铝、铜和不锈钢等金属箔以及诸如聚丙烯等密封层。
图2是显示图1所示的聚合物二次电池1中的电极组2的一个实施方式的分解立体图。图3是显示图1所示的聚合物二次电池1中的电极组2的一个实施方式的截面示意图。如图2和图3所示，根据本实施方式的电极组2A依次包括正极6、电解质层7和负极8。正极6包括正极集电体9以及设置在该正极集电体9上的正极合剂层10。在正极集电体9上设置有正极集电体极耳4。负极8包括负极集电体11以及设置在负极集电体11上的负极合剂层12。在负极集电体11上设置有负极集电体极耳5。
正极集电体9可由铝、不锈钢、钛等形成。具体而言，正极集电体9例如可以为具有孔径为0.1～10mm的孔的铝制穿孔箔、多孔金属网、发泡金属片等。正电极集电体9可以由除了上述材料之外的任何材料形成，只要该材料在电池的使用过程中不会发生诸如溶解和氧化等变化即可，另外，正电极集电体9的形状和制备方法没有限制。
正极集电体9的厚度可以为大于或等于1μm、大于或等于5μm或大于或等于10μm。正极集电体9的厚度可以为小于或等于100μm、小于或等于50μm或小于或等于20μm。
在一个实施方式中，正极合剂层10含有正极活性物质、导电剂和粘合剂。
正极活性物质例如可以是LiCoO2、Li0.3MnO2、Li4Mn5O12、V2O5、LiMn2O4、LiNiO2、LiFePO4、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、Li1.2(Fe0.5Mn0.5)0.8O2、Li1.2(Fe0.4Mn0.4Ti0.2)0.8O2、Li1+x(Ni0.5Mn0.5)1-xO2(其中，x＝0～1)、LiNi0.5Mn1.5O4、Li2MnO3、Li0.76Mn0.51Ti0.49O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、Fe2O3、LiCoPO4、LiMnPO4、Li2MPO4F(M＝Fe、Mn)、LiMn0.875Fe0.125PO4、Li2FeSiO4、Li2-xMSi1-xPxO4(M＝Fe、Mn)(其中，x＝0～1)、LiMBO3(M＝Fe、Mn)、FeF3、Li3FeF6、Li2TiF6、Li2FeS2、TiS2、MoS2、FeS等。
正极活性物质可以是未被粒化的一次粒子或粒化后的二次粒子。
正极活性物质的粒径调整为小于或等于正极合剂层10的厚度。在正极活性物质中存在粒径大于或等于正极合剂层10的厚度的粗大颗粒的情况下，预先通过筛选分级、风力分级等来除去粗大颗粒，以筛选粒径小于或等于正极合剂层10的厚度的正极活性物质。
从抑制因粒径减小而引起的正极活性物质的填充减少以及提高电解质保持能力的观点来看，正极活性物质的平均粒径优选大于或等于1μm，更优选大于或等于3μm，进一步更优选大于或等于5μm，并且优选小于或等于30μm，更优选小于或等于25μm，进一步更优选小于或等于20μm。正极活性物质的平均粒径是相对于正极活性物质总体积的比例(体积分数)为50％时的粒径(D50)。利用使用了激光散射式粒径测量设备(例如，Microtrac)的激光散射法，测量使正极活性物质悬浮于水中而制备的悬浮液，从而获得正极活性物质的平均粒径(D50)。
相对于正极活性物质、导电剂和粘合剂的总量，正极活性物质的含量可以大于或等于80质量％、大于或等于85质量％、或大于或等于90质量％。相对于正极活性物质、导电剂和粘合剂的总量，正极活性物质的含量例如可以小于或等于99质量％。
导电剂可以是炭黑、石墨、碳纤维、碳纳米管、乙炔黑等。
相对于正极活性物质、导电剂和粘合剂的总量，导电剂的含量可以大于或等于1质量％、大于或等于3质量％、或大于或等于5质量％。从抑制正极6的体积增大及与其相伴的聚合物二次电池1的能量密度降低的观点来看，相对于正极活性物质、导电剂和粘合剂的总量，导电剂的含量优选小于或等于15质量％，更优选小于或等于12质量％，进一步更优选小于或等于9质量％。
对于粘合剂，只要在正极6的表面不分解就没有特别限制，例如为聚合物。粘合剂的例子可包括诸如聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、苯乙烯-丁二烯橡胶、羧甲基纤维素、氟橡胶、乙烯-丙烯橡胶、聚丙烯酸、聚酰亚胺和聚酰胺等树脂、以及具有这些树脂作为主要骨架的共聚物树脂(例如，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物)。
相对于正极活性物质、导电剂和粘合剂的总量，粘合剂的含量可以大于或等于1质量％、大于或等于3质量％、或大于或等于5质量％。相对于正极活性物质、导电剂和粘合剂的总量，粘合剂的含量可以小于或等于15质量％、小于或等于12质量％、或小于或等于9质量％。
正极合剂层10可以根据需要进一步含有诸如离子液体和塑晶等熔融盐。相对于正极合剂层的总量，熔融盐的含量可以为0.01～20质量％。
从进一步提高导电性的观点来看，正极合剂层10的厚度为大于或等于正极活性物质的平均粒径的厚度，并特别优选大于或等于10μm，更优选大于或等于20μm，进一步更优选大于或等于30μm。正极合剂层10的厚度优选小于或等于100μm，更优选小于或等于80μm，进一步更优选小于或等于60μm。通过将正极合剂层的厚度设定为小于或等于100μm，能够抑制由正极合剂层10的表面附近和正极集电体9的表面附近的正极活性物质的充电水平的不均所引起的充放电的不平衡。
从使导电剂和正极活性物质彼此紧密接触从而降低正极合剂层10的电阻的观点来看，正极合剂层10的合剂密度优选大于或等于1g/cm3。
负极集电体11可以由铜、不锈钢、钛、镍等形成。负极集电体11具体可以为轧制铜箔，例如具有0.1～10mm孔径的穿孔铜箔、多孔金属网、发泡金属片等。负极集电体11也可以由上述材料以外的任何材料形成，另外，其形状和制备方法没有限制。
负极集电体11的厚度可以大于或等于1μm、大于或等于5μm、或大于或等于10μm。负极集电体11的厚度小于或等于100μm、小于或等于50μm、或小于或等于20μm。
在一个实施方式中，负极合剂层12包含负极活性物质和粘合剂。
作为负极活性物质，可以使用在诸如二次电池等常见能量装置领域中用作负极活性物质的负极活性物质。负极活性物质的例子包括金属锂、锂合金、金属化合物、碳材料、金属络合物、有机高分子化合物等。它们可以单独使用，也可以两种以上组合使用。其中，负极活性物质优选为碳材料。碳材料的例子包括诸如天然石墨(鳞片状石墨等)等炭黑、人造石墨等石墨、乙炔黑、科琴黑(Ketjen black)、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法等；非晶碳、碳纤维等。
从抑制由于粒径的减小而引起的不可逆容量增加以及得到提高了电解质保持能力的均衡的负极8的观点来看，负极活性物质的平均粒径(D50)优选大于或等于1μm，更优选大于或等于3μm，进一步更优选大于或等于5μm，并且优选小于或等于20μm，更优选小于或等于18μm，进一步更优选小于或等于16μm。通过与正极活性物质的平均粒径(D50)相同的方法来测定负极活性物质的平均粒径(D50)。
负极活性物质的含量可以与上述正极合剂层10中的正极活性物质的含量相似。
粘合剂及其含量可以与上述正极合剂层10中的粘合剂及其含量相似。
从进一步降低负极8的电阻的观点来看，负极合剂层12可以进一步含有导电剂。导电剂及其含量可以与上述正极合剂层10中的导电剂及其含量相似。
负极合剂层12可以根据需要进一步含有诸如离子液体和塑晶等熔融盐。相对于负极合剂层的总量，熔融盐的含量可以为0.01～20质量％。
从进一步提高导电性的观点来看，负极合剂层12的厚度大于或等于负极活性物质的平均粒径，具体地，优选大于或等于10μm，更优选大于或等于15μm，进一步更优选大于或等于20μm。负极合剂层12的厚度优选小于或等于50μm，更优选小于或等于45μm，进一步更优选小于或等于40μm。通过将负极合剂层12的厚度设定为小于或等于50μm，能够抑制由负极合剂层12的表面附近和负极集电体11的表面附近的正极活性物质的充电水平的不均所引起的充放电的不平衡。
从使导电剂和负极活性物质彼此紧密接触从而降低负极合剂层12的电阻的观点来看，负极合剂层12的合剂密度优选大于或等于1g/cm3。
可以由聚合物电解质组合物形成电解质层7。聚合物电解质组合物包含具有特定结构单元的聚合物、特定的电解质盐以及特定的熔融盐([Py12][FSI])。
[聚合物]
聚合物电解质组合物含有具有下式(1)所示的结构单元的聚合物。
[化学式2]
式(1)中，X-表示抗衡阴离子。本文中X-的例子包括BF4 -(四氟硼酸根阴离子)、PF6 -(六氟磷酸根阴离子)、N(FSO2)2 -(双(氟磺酰)亚胺阴离子、[FSI]-)、N(CF3SO2)2 -)(双(三氟甲磺酰)亚胺阴离子、[TFSI]-)、C(SO2F)3 -(三(氟磺酰)阴碳离子、[f3C]-)、B(C2O4)2 -(双草酸硼酸根阴离子、[BOB]-)、BF3(CF3)-、BF3(C2F5)-、BF3(C3F7)-、BF3(C4F9)-、C(SO2CF3)3 -、CF3SO2O-、CF3COO-和RCOO-(R为具有1～4个碳原子的烷基、苯基或萘基)。其中，优选X-是选自由BF4 -、PF6 -、[FSI]-、[TFSI]-以及[f3C]-组成的组中的至少一种，并且更优选X-是[TFSI]-或[FSI]-。
具有式(1)所示的结构单元的聚合物的粘均分子量Mv(g·mol-1)没有特别限制，优选大于或等于1.0×104，更优选大于或等于1.0×105。此外，聚合物的粘均分子量小于或等于5.0×106，更优选小于或等于1.0×106。当粘均分子量大于或等于1.0×105时，有聚合物电解质的自支撑性更优异的倾向。另外，当粘均分子量小于或等于5.0×106时，有通过涂布来形成的处理能力更高的倾向。
在本说明书中，“粘均分子量”可以通过作为常规测量方法的粘度测量法来评价，并且可以根据例如基于JISK7367-3:1999测得的特性粘数[η]来计算。
从离子传导率的观点来看，具有式(1)所示的结构单元的聚合物优选为仅由式(1)所示的结构单元构成的聚合物，即均聚物。
具有式(1)所示的结构单元的聚合物可以为下式(2)所示的聚合物。
[化学式3]
式(1)中，n为300～4000，Y-表示抗衡阴离子。作为Y-，可以使用与X-所例示的抗衡阴离子相似的抗衡阴离子。
N大于或等于300，优选大于或等于400，更优选大于或等于500。并且，n小于或等于4000，优选小于或等于3500，更优选小于或等于3000。n也可以为300～4000，优选为400～3500，更优选为500～3000。当n大于或等于300时，有聚合物电解质片的自支撑性更优异的倾向。当n小于或等于4000时，有聚合物电解质片的离子传导率进一步提高的倾向。
具有式(1)所示的结构单元的聚合物的制备方法没有特别限制，可以使用例如电源杂志(Journal of Power Sources)2009，188，558-563中记载的制备方法。
具有式(1)所示的结构单元的聚合物(X-＝[TFSI]-)可以通过例如以下制备方法得到。
首先，将聚二烯丙基二甲基氯化铵([P(DADMA)][Cl])溶解于去离子水中并搅拌，制备[P(DADMA)][Cl]水溶液。作为[P(DADMA)][Cl]，例如可以直接使用市售品。然后，将Li[TFSI]单独溶解于去离子水中，制备含有Li[TFSI]的水溶液。
之后，按照Li[TFSI]与[P(DADMA)][Cl]的摩尔比(Li[TFSI]的摩尔数/[P(DADMA)][Cl]的摩尔数)落入1.2～2.0之内的方式将这两种水溶液混合，并搅拌2～8小时使固体析出，通过过滤而收集所得固体。使用去离子水洗涤该固体并在真空下将该固体干燥12～48小时，从而能够得到具有式(1)所示的结构单元的聚合物([P(DADMA)][TFSI])。
具有式(1)所示的结构单元的聚合物的含量没有特别限制，相对于组合物的总量优选大于或等于10质量％，更优选大于或等于20质量％，进一步更优选大于或等于30质量％。并且，相对于组合物的总量，聚合物的含量优选小于或等于80质量％，更优选小于或等于70质量％，进一步更优选小于或等于60质量％。当聚合物的含量大于或等于10质量％时，有聚合物电解质片的强度进一步提高的倾向。另外，通过将聚合物的含量设定为小于或等于80质量％并增加其他组分(电解质盐、[Py12][FSI]等)的量，能够进一步提高聚合物电解质片的离子传导率。
[电解质盐]
聚合物电解质组合物包含选自由锂盐、钠盐、镁盐和钙盐组成的组中的至少一种电解质盐。
作为电解质盐，可以使用那些用于常见离子电池的液态电解质的电解质盐。电解质盐的阴离子可以为卤素阴离子(I-、Cl-、Br-等)、SCN-、BF4 -、BF3(CF3)-、BF3(C2F5)-、BF3(C3F7)-、BF3(C4F9)-、PF6 -、ClO4 -、SbF6 -、[FSI]-、[TFSI]-、N(C2F5SO2)2 -、BPh4 -、B(C2H4O2)2 -、[f3C]-、C(CF3SO2)3 -、CF3COO-、CF3SO2O-、C6F5SO2O-、[BOB]-、RCOO-(R为具有1～4个碳原子的烷基、苯基或萘基)等。其中，电解质盐的阴离子优选为选自由PF6 -、BF4 -、[FSI]-、[TFSI]-、[BOB]-和ClO4 -组成的组中的至少一种，更优选为[TFSI]-或[FSI]-。
锂盐的例子包括LiPF6、LiBF4、Li[FSI]、Li[TFSI]、Li[f3C]、Li[BOB]、LiClO4、LiBF3(CF3)、LiBF3(C2F5)、LiBF3(C3F7)、LiBF3(C4F9)、LiC(SO2CF3)3、LiCF3SO2O、LiCF3COO、LiRCOO(R为具有1～4个碳原子的烷基、苯基或萘基)。它们可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
钠盐的例子包括NaPF6、NaBF4、Na[FSI]、Na[TFSI]、Na[f3C]、Na[BOB]、NaClO4、NaBF3(CF3)、NaBF3(C2F5)、NaBF3(C3F7)、NaBF3(C4F9)、NaC(SO2CF3)3、NaCF3SO2O、NaCF3COO、NaRCOO(R为具有1～4个碳原子的烷基、苯基或萘基)。它们可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
镁盐的例子包括Mg(PF6)2、Mg(BF4)2、Mg[FSI]2、Mg[TFSI]2、Mg[f3C]2、Mg[BOB]2、Mg(ClO4)2、Mg[BF3(CF3)3]2、Mg[BF3(C2F5)]2、Mg[BF3(C3F7)]2、Mg[BF3(C4F9)]2、Mg[C(SO2CF3)3]2、Mg(CF3SO2O)2、Mg(CF3COO)2、Mg(RCOO)2(R为具有1～4个碳原子的烷基、苯基或萘基)。它们可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
钙盐的例子包括Ca(PF6)2、Ca(BF4)2、Ca[FSI]2、Ca[TFSI]2、Ca[f3C]2、Ca[BOB]2、Ca(ClO4)2、Ca[BF3(CF3)3]2、Ca[BF3(C2F5)]2、Ca[BF3(C3F7)]2、Ca[BF3(C4F9)]2、Ca[C(SO2CF3)3]2、Ca(CF3SO2O)2、Ca(CF3COO)2、Ca(RCOO)2(R为具有1～4个碳原子的烷基、苯基或萘基)。它们可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
其中，从解离能力和电化学稳定性的观点来看，电解质盐优选为锂盐，更优选为选自由LiPF6、LiBF4、Li[FSI]、Li[TFSI]、Li[BOB]和LiClO4组成的组中的至少一种，进一步更优选为Li[TFSI]或Li[FSI]。
电解质盐与具有式(1)所示的结构单元的聚合物的质量比(电解质盐的质量/具有式(1)所示的结构单元的聚合物的质量)没有特别限制，优选大于或等于0.1，更优选大于或等于0.2，进一步更优选大于或等于0.3。并且，该质量比优选小于或等于1.0，更优选小于或等于0.9，进一步更优选小于或等于0.8。当电解质盐的质量比大于或等于0.1时，聚合物电解质片的离子载体浓度变得充足，有离子传导率进一步提高的倾向。当电解质盐的质量比小于或等于1.0时，有聚合物电解质片的机械强度更优异的倾向。
电解质盐的含量没有特别限制，相对于组合物的总量优选大于或等于3质量％，更优选大于或等于5质量％，进一步更优选大于或等于7质量％。相对于组合物的总量，电解质盐的含量优选小于或等于30质量％，更优选小于或等于25质量％，进一步更优选小于或等于20质量％。当电解质盐的含量大于或等于3质量％时，有离子传导率进一步提高的倾向。当电解质盐的含量小于或等于30质量％时，有聚合物电解质片的柔性进一步提高的倾向。
[[Py12][FSI]]
聚合物电解质组合物含有[Py12][FSI]。
[Py12][FSI]可以通过例如N-乙基-N-甲基吡咯烷与双(氟磺酰)亚胺锂(Li[FSI])的反应而得到。
[Py12][FSI]的含量没有特别限制，相对于组合物的总量可以为10～70质量％。相对于组合物的总量，[Py12][FSI]的含量优选大于或等于20质量％，更优选大于或等于30质量％。并且，相对于组合物的总量，[Py12][FSI]的含量优选小于或等于65质量％，更优选小于或等于55质量％。当[Py12][FSI]的含量大于或等于10质量％时，有聚合物电解质片的离子传导率进一步提高的倾向。当[Py12][FSI]的含量小于或等于70质量％时，有聚合物电解质片的自支撑性更优异的倾向。
[其他组分]
根据需要，聚合物电解质组合物可以进一步含有诸如Li7La3Zr2O12(LLZ)等无机固态电解质、诸如硼酸酯和铝酸酯等具有锂盐解离能力的添加剂。它们可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。在聚合物电解质组合物中进一步含有这些组分时，相对于组合物的总量，这些组分的含量可以为0.01～20质量％。
聚合物电解质组合物可以形成为片状。
聚合物电解质片的厚度可以根据电池的构造而调整为所需厚度，优选大于或等于1μm，更优选大于或等于3μm，进一步更优选大于或等于5μm。并且，聚合物电解质片的厚度优选小于或等于100μm，更优选小于或等于70μm，进一步更优选小于或等于50μm。当厚度大于或等于1μm时，有电极之间的短路进一步减少的倾向。当厚度小于或等于100μm时，有能量密度进一步提高的倾向。
随后，将描述用于制备上述聚合物二次电池1的方法。根据本实施方式的用于制备聚合物二次电池1的方法包括：第一工序，在正极集电体9上形成正极合剂层10以得到正极6；第二工序，在负极集电体11上形成负极合剂层12以得到负极8；以及第三工序，在正极6与负极8之间设置电解质层7。
在第一工序中，通过下述方法得到正极6：例如使用捏合机、分散器等将用于正极合剂层的材料分散在分散介质中以得到浆状的正极合剂，然后将该正极合剂物通过刮刀法、浸渍法、喷雾法等涂布于正极集电体9上，之后使分散介质挥发。在分散介质挥发后，可以根据需要设置使用辊压机的压缩成型工序。通过多次执行上述从正极合剂的涂布到分散介质的挥发的工序，能够将正极合剂层10形成为多层结构的正极合剂层。
用于第一工序的分散介质可以为水、1-甲基-2-吡咯烷酮(在下文中，也被称为NMP)等。
在第二工序中，在负极集电体11上形成负极合剂层12的方法可以是与上述第一工序相似的方法。
在第三工序中，在一个实施方式中，例如通过在基材上制备含有上述聚合物电解质组合物的聚合物电解质片而形成电解质层7。图4A是显示根据一个实施方式的聚合物电解质片的截面示意图。如图4A所示，聚合物电解质片13A包括基材14以及设置在基材14上的电解质层7。
聚合物电解质片13A通过如下方法制备：例如将用于电解质层7的聚合物电解质组合物分散于分散介质中以得到浆料，然后将浆料涂布在基材14上，之后使分散介质挥发。将用于电解质层7的聚合物电解质组合物分散的分散介质例如可以是丙酮、甲基乙基酮、γ-丁内酯等。
基材14为具有可耐受使分散介质挥发时的加热的耐热性的基材，并且只要基材不与聚合物电解质组合物发生反应且不会被聚合物电解质组合物溶胀就没有限制，基材的例子包括金属箔以及由树脂构成的膜。基材14具体可以为诸如铝箔、铜箔或镍箔等金属箔、由诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚醚砜或聚醚酮等树脂(通用工程塑料)构成的膜等。
在使用由树脂构成的膜作为基材14的情况下，从与用于电解质层7的分散介质的适应性的观点来看，基材14的耐热温度优选大于或等于50℃，更优选大于或等于100℃，进一步更优选大于或等于150℃，并且，例如可以小于或等于400℃。当使用具有上述耐热温度的基材时，可以适当地使用上述分散介质。应当注意的是，在使用由树脂构成的膜的情况下，基材14的耐热温度表示树脂的熔点或分解温度。
优选基材14的厚度尽可能地小，且同时保持可承受涂布器的拉伸力的强度。从在降低聚合物电解质片13的总体积的同时保持在将聚合物电解质组合物涂布于基材14时的强度的观点来看，基材14的厚度优选大于或等于5μm，更优选大于或等于10μm，进一步更优选大于或等于25μm，并且优选小于或等于100μm，更优选小于或等于50μm，进一步更优选小于或等于40μm。
可以在连续制备聚合物电解质片时将该片卷成卷状。在这种情况下，电解质层7的表面与基材14的背面接触，电解质层7的一部分会粘附到基材14上，因此电解质层7可能会破损。为了防止这种情况，作为另一个实施方式，聚合物电解质片也可以在电解质层7的与基材14相反的一侧设置保护材料。图4B是显示根据另一个实施方式的聚合物电解质片的截面示意图。如图4B所示，聚合物电解质片13B在电解质层7的与基材14相反的一侧进一步设置有保护材料15。
保护材料15可以为可容易地从电解质层7剥离的材料，优选为诸如聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯等非极性树脂膜。当使用非极性树脂膜时，电解质层7和保护材料15不会彼此粘附，并且能够容易地剥去保护材料15。
从在减小聚合物电解质片13B的总体积的同时保持强度的观点来看，保护材料15的厚度优选大于或等于5μm，更优选为10μm，并优选小于或等于100μm，更优选小于或等于50μm，进一步更优选小于或等于30μm。
从抑制在低温环境下的劣化以及抑制在高温环境下的软化的观点来看，保护材料15的耐热温度优选大于或等于-30℃，更优选大于或等于0℃，并且，优选小于或等于100℃，更优选小于或等于50℃。当设置保护材料15时，使上述分散介质挥发的工序不是必需的，因此无需使耐热温度更高。
在通过使用聚合物电解质片13A在正极6与负极8之间设置电解质层7的方法中，可以通过例如将基材14从聚合物电解质片13A上剥离并通过层压将正极6、电解质层7和负极8进行层叠来得到聚合物二次电池1。此时，以电解质层7位于正极6的正极合剂层10侧且负极8的负极合剂层12侧的方式(即，以依次配置有正极集电体9、正极合剂层10、电解质层7、负极合剂层12以及负极集电体11的方式)进行层压。
在第三工序中，在另一个实施方式中，电解质层7通过在正极6的正极合剂层10侧或负极8的负极合剂层12侧中的至少任一侧进行涂布来形成，并且电解质层7优选通过在正极6的正极合剂层10侧和负极8的负极合剂层12侧这两侧均进行涂布来形成。在这种情况下，例如可以通过层压将设置有电解质层7的正极6和设置有电解质层7的负极8层叠，从而使电解质层7彼此接触来获得聚合物二次电池1。
通过涂布而在正极合剂层10上形成电解质层7的方法例如为将用于电解质层7的聚合物电解质组合物分散于分散介质中而得到浆料后，使用涂布器将聚合物电解质组合物涂布于正极合剂层10上的方法。将用于电解质层7的聚合物电解质组合物分散的分散介质例如可以为丙酮、甲基乙基酮和γ-丁内酯。
通过涂布而在负极合剂层12上形成电解质层7的方法可以为与通过涂布而在正极合剂层10上形成电解质层7的方法相似的方法。
[第二实施方式]
接下来，将描述根据第二实施方式的聚合物二次电池。图5是显示根据第二实施方式的聚合物二次电池中的电极组的一个实施方式的截面示意图。如图5所示，第二实施方式中的聚合物二次电池与第一实施方式中的聚合物二次电池的不同之处在于电极组2B包括双极电极16。即，电极组2B依次包括正极6、第一电解质层7、双极电极16、第二电解质层7和负极8。
双极电极16包括双极电极集电体17、设置于双极电极集电体17的负极8侧的表面上的正极合剂层10、以及设置于双极电极集电体17的正极6侧的表面上的负极合剂层12。
双极电极集电体17可以由铝、不锈钢、钛等形成。双极电极集电体17具体可以为例如具有孔径为0.1～10mm的孔的铝制穿孔箔、多孔金属网、发泡金属片等。双极电极集电体17可以由除了上述材料之外的任何材料形成，只要该材料在电池的使用过程中不会发生诸如溶解、氧化等变化即可，另外，双极电极集电体的形状和制备方法没有限制。
双极电极集电体17的厚度可以大于或等于10μm、大于或等于15μm、或大于或等于20μm。双极电极集电体17的厚度可以小于或等于100μm、小于或等于80μm、或小于或等于60μm。
接下来，将描述根据第二实施方式的二次电池的制备方法。根据本实施方式的二次电池的制备方法包括：第一工序，在正极集电体9上形成正极合剂层10以得到正极6；第二工序，在负极集电体11上形成负极合剂层12以得到负极8；第三工序，在双极电极集电体17的一个表面上形成正极合剂层10并在另一个表面上形成负极合剂层12以得到双极电极16；以及第四工序，在正极6与双极电极16之间和在负极8与双极电极16之间分别形成电解质层7。
第一工序和第二工序可以为与第一实施方式中的第一工序和第二工序相似的方法。
在第三工序中，在双极电极集电体17的一个表面上形成正极合剂层10的方法可以为与第一实施方式中的第一工序相似的方法。在双极电极集电体17的另一个表面上形成负极合剂层12的方法可以为与第一实施方式中的第二工序相似的方法。
在第四工序中，作为在正极6与双极电极16之间设置电解质层7的方法，在一个实施方式中，例如通过在基材上制备包含聚合物电解质组合物的聚合物电解质片而形成电解质层7。制备聚合物电解质片的方法可以为与第一实施方式中制备聚合物电解质片13A和13B的方法相似的方法。
在第四工序中，在负极8与双极电极16之间设置电解质层7的方法可以为与上述在正极6与双极电极16之间设置电解质层7的方法相似的方法。
通过分别在正极6的正极合剂层10上和在双极电极16的负极合剂层12上进行涂布来形成电解质层7的方法可以为与根据第一实施方式的第三工序的一个实施方式的通过在正极合剂层10上进行涂布来形成电解质层7的方法以及通过在负极合剂层12上进行涂布来形成电解质层7的方法相似的方法。
在第四工序中，作为在正极6与双极电极16之间设置电解质层7的方法，在另一个实施方式中，通过在正极6的正极合剂层10侧和双极电极16的负极合剂层12侧中的至少任一侧进行涂布而形成电解质层7，优选通过在正极6的正极合剂层10侧和双极电极16的负极合剂层12侧这两侧均进行涂布而形成电解质层7。在这种情况下，例如，通过例如层压将设置有电解质层7的正极6和设置有电解质层7的双极电极16层叠，以使得电解质层7彼此接触。
实施例
接下来，将根据实施例更具体地描述本发明，但本发明并不意图局限于这些实施例。
[聚合物的合成]
通过将聚二烯丙基二甲基氯化铵的抗衡阴离子Cl-变换为[TFSI]-来合成具有式(1)所示的结构单元的聚合物。
首先，用500质量份的蒸馏水稀释100质量份的[P(DADMA)][Cl]水溶液(由Sigma-Aldrich有限责任公司生产的20质量％的水溶液)，以稀释聚合物水溶液。然后，将43质量份的Li[TFSI](KISHIDA CHEMICAL有限公司)溶解于100质量份的水中以制备Li[TFSI]水溶液。将其滴加到稀释后的聚合物水溶液中，搅拌2小时，得到白色析出物。通过过滤分离出该析出物，用400质量份的蒸馏水洗涤后，再次进行过滤。将洗涤和过滤重复五次。之后，通过在105℃进行真空干燥使水分蒸发以得到[P(DADMA)][TFSI]。[P(DADMA)][TFSI]的粘均分子量为2.11×106g·mol-1。
在使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为参照物质，并使用乌氏粘度计测量25℃时的聚合物粘度[度物后，根据[据物乌KMv(其中，K表示扩张系数，该值取决于温度、聚合物以及溶剂的性质)来计算粘均分子量Mv。
[[Py12][FSI]]的合成]
首先，将8.5质量份的N-甲基吡咯烷与22质量份的乙腈混合，然后向所得的N-甲基吡咯烷溶液中滴加21.8质量份的溴乙烷。此时，通过氩气鼓泡除去溶液中的溶解氧。将混合物在50℃搅拌24小时。通过旋转蒸发来除去溶剂，将固态产物用乙醚洗涤三次。将溴化物产物([Py12][Br])在70℃真空干燥48小时。随后，将5.0质量份的[Py12][Br]和8.88质量份的双(氟磺酰)亚胺锂盐(Li[FSI])溶于去离子水中，并在室温下搅拌2小时。然后，在混合物中加入过量的二氯甲烷，并去离子水洗涤，直到使用AgNO3时在水层中无法观察到溴的存在为止。通过旋转蒸发除去二氯甲烷。将所得产物在80℃真空干燥48小时，得到N-乙基-N-甲基吡咯烷双(氟磺酰)亚胺([Py12][FSI])。通过1H NMR光谱确认[P12][FSI]的化学结构。
(实施例1)
[聚合物电解质片的制备]
如表1所示，向50质量份的所得聚合物中加入15质量份的作为电解质盐的Li[TFSI]、50质量份的作为熔融盐的[Py12][FSI](在组合物中，[Py12][FSI]的含量为：43质量％)以及100质量份的作为分散介质的丙酮，并搅拌以制备浆料。通过刮刀法以100μm的间隙将浆料涂布于铝箔上，并在40℃干燥2小时以使丙酮挥发。之后，在60℃、小于或等于1.0×104Pa(小于或等于0.1个大气压)的减压下进行10小时干燥，以得到厚度为30μm的聚合物电解质片。
[残留质量率的测定]
求出在60℃、减压(小于或等于1.0×104Pa(小于或等于0.1个大气压))下干燥前后的聚合物电解质片的质量变化，从而计算出聚合物电解质片的残留质量率。基于下式计算残留质量率。结果在表2中示出。
残留质量率[质量％]＝[干燥后的聚合物电解质组合物的质量[g]/(干燥前的聚合物电解质组合物的质量[g]-干燥前聚合物电解质组合物中所含的挥发性组分(分散介质)的质量[g])]×100
干燥前的聚合物电解质组合物中有可能会残留诸如丙酮和水等挥发性组分，因此在上述测定中，基于通过从干燥前的聚合物电解质组合物的质量中减去聚合物中残留的诸如丙酮和水等挥发性组分的质量而得到的值来求出残留质量率。对于除了不使用[P12][FSI]以外通过与实施例1同样的方式制备的聚合物电解质组合物在60℃进行减压干燥，由该干燥前后的质量变化来求出上述“干燥前的聚合物电解质组合物中所含的挥发性组分(分散介质)的质量”。
[对于形成自支撑性片材的能力的评价]
将实施例1中得到的形成于铝箔上的聚合物电解质片从铝箔上剥离，验证聚合物电解质片的自支撑性。为了评价，使用在20cm2的铝箔上形成的聚合物电解质片。将能够以大于10cm2的尺寸剥离的聚合物电解质片评价为A，将能够以5cm2～10cm2的尺寸剥离的聚合物电解质片评价为B，将能够以小于5cm2的尺寸剥离的聚合物电解质片评价为C。结果在表2中示出。
[离子传导率的测定]
将实施例1中得到的聚合物电解质片夹入铝箔之间，并冲裁成16mm的直径，以制备用于测定离子传导率的样品。将该样品放入双极性封闭电池(HS cell，由Hohsen公司制造)中，并使用交流阻抗测量装置(1260型，由Solartron Analytical制造)进行测量。在恒温室中将温度以15℃的间隔从-5℃调节至70℃，并且在1Hz～2MHz的范围内在10mV下测量交流阻抗。根据与奈奎斯特图的实轴的交点计算出电阻值，并根据该电阻值计算出离子传导率。结果在表2中示出。应当注意的是，将样品放置在封闭电池中的操作是在氩气气氛的手套箱中实施的。
[电池的制备]
将90质量份的LiFePO4(正极活性物质)、5质量份的乙炔黑(导电剂，商品名：HS-100，平均粒径48nm(制造商目录值)，电化株式会社)、100质量份的聚偏氟乙烯溶液(粘合剂，商品名：Kureha KF Polymer#7305，固体含量为5质量％，KUREHA CORPORATION)和28质量份的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合，以制备正极合剂糊剂。将该正极合剂糊剂涂布于正极集电体(厚度为20μm的铝箔)的两个表面上，在120℃干燥，然后进行轧制以形成正极活性物质层，一个表面上的正极活性物质层的厚度为91μm，且一个表面上的正极活性物质层的涂布量为50g/m2，正极活性物质层的合剂密度为1.8g/cm3，从而制备正极。作为正极，设置冲裁成15mm直径的样品来制备测试用的纽扣型电池。
作为负极，设置冲裁成直径16mm的锂箔。将正极、聚合物电解质片和锂箔依次层叠，并放入CR2032型纽扣电池壳体内。此时，锂箔起到负极活性物质的作用，纽扣电池壳体的不锈钢起到负极集电体的作用。经由绝缘垫圈将电池壳体的顶部进行压接密封，从而得到聚合物二次电池。
[电池性能的评价]
使用通过上述方法制备的聚合物二次电池来评价电池性能。使用充放电装置(东洋系统有限公司)，商品名：TOSCAT-3200)在25℃、0.2C下进行充电和放电测量，并根据下式，利用第五个循环的放电容量来计算出有效/设计容量比。结果在表2中示出。应注意的是，C表示“电流值[A]/电池设计容量[Ah]”，1C表示将电池在1小时内完全充电或完全放电时的电流值。
有效/设计容量比[％]＝(放电容量[mAh]/电池设计容量[mAh])×100
(实施例2)
除了将Li[TFSI]的量从15质量份变为20质量份(组合物中的[Py12][FSI]的含量为：42质量％)以外，通过与实施例1中同样的方式制备聚合物电解质片，并与实施例1同样地进行评价。结果在表2中示出。
(实施例3)
除了将Li[TFSI]的量从15质量份变为30质量份(组合物中的[Py12][FSI]的含量为：38质量％)以外，通过与实施例1中同样的方式制备聚合物电解质片，并与实施例1同样地进行评价。结果在表2中示出。
(实施例4)
除了将聚合物的量变为60质量份，将Li[TFSI]的量变为15质量份，并且将[Py12][FSI]的量变为40质量份(组合物中的[Py12][FSI]的含量为：35质量％)以外，通过与实施例1中同样的方式制备聚合物电解质片，并与实施例1同样地进行评价。结果在表2中示出。
(实施例5)
除了将聚合物的量变为60质量份，将Li[TFSI]的量变为20质量份，并且将[Py12][FSI]的量变为40质量份(组合物中的[Py12][FSI]的含量为：33质量％)以外，通过与实施例1中同样的方式制备聚合物电解质片，并与实施例1同样地进行评价。结果在表2中示出。
(实施例6)
除了将聚合物的量变为60质量份，将Li[TFSI]的量变为30质量份，并且将[Py12][FSI]的量变为40质量份(组合物中[Py12][FSI]的含量为：31质量％)以外，通过与实施例1中同样的方式制备聚合物电解质片，并与实施例1同样地进行评价。结果在表2中示出。
(实施例7)
除了将聚合物的量变为70质量份，将Li[TFSI]的量变为20质量份，并且将[Py12][FSI]的量变为30质量份(组合物中[Py12][FSI]的含量为：25质量％)以外，通过与实施例1中同样的方式制备聚合物电解质片，并与实施例1同样地进行评价。结果在表2中示出。
(比较例1)
除了将熔融盐[Py12][FSI]替换为有机溶剂碳酸二甲酯(DMC)以外，通过与实施例1中同样的方式制备聚合物电解质片，并与实施例1同样地进行评价。结果在表2中示出。
(比较例2)
除了不使用聚合物以外，通过与实施例1中同样的方式制备聚合物电解质片，并与实施例1同样地进行评价。结果在表2中示出。
[表1]
[表2]
[电化学稳定性测试]
通过线性扫描伏安法(LSV)测量来测试根据实施例2的聚合物电解质片的电化学稳定性。测量中使用由SUS电极(用于工作电极)、聚合物电解质片和金属锂箔(用于参比电极和对电极)构成的电池。在LSV中，使用CHI660D电化学工作站(由CH Instruments公司制造)，在40℃以1mV/s的扫描速率使电压升高至6.0V。图6是示出实施例2的聚合物电解质片的线性扫描伏安法(LSV)的结果的电流-电位曲线。如图6所示，正极电位起始(onset)时的电压为约4.8V，表明实施例2的聚合物电解质片的电化学稳定性优异。
[放电容量和库仑效率与循环次数的测试]
使用电池测试仪器(Land CT2001A)在25℃、40℃和80℃的温度下，分别以0.2C测试通过使用根据实施例2的聚合物电解质片制备的聚合物二次电池的放电容量和库仑效率与循环次数。图7是显示使用实施例2的聚合物电解质片制备的聚合物二次电池的放电容量和库仑效率与循环次数之间的关系的图表。如图7所示，在25℃循环时放电容量逐渐增加，这可能归因于聚合物电解质片和电极之间的界面(interface)优化过程。经过85次循环后，放电容量增加到约150mAh g-1，并在随后的循环中保持稳定。当温度升至40℃时，电池在经过最初的几次循环后就能输出约152mAh g-1的稳定放电容量，这表示操作温度的升高会促进聚合物电解质片和电极之间的界面。随着温度进一步升高到80℃，在150次循环后能够达到约160mAh g-1的稳定放电容量，其接近理论容量(170mAh g-1)。这意味着即使在高温下，在制备的聚合物电解质片和电极之间的界面处也不会发生不希望的副反应。此外，库仑效率在电池的几次循环后均接近100％，表示在循环进行的情况下具有高度可逆的锂离子脱离/插入能力。
[输出特性测试]
使用电池测试仪器(Land CT2001A)，在40℃针对0.2C、0.5C和1.0C的每个容量比测试使用根据实施例2的聚合物电解质制备的聚合物二次电池的输出特性。图8是显示使用根据实施例2的聚合物电解质片制备的聚合物二次电池在每个输出电流下的放电容量的图表。如图8所示，聚合物二次电池能够在每个电流速率下以连续的循环提供稳定的放电容量。在0.5C和1.0C下连续进行10次循环时，放电容量为147.6mAh g-1和111.2mAh g-1。当电流速率回到0.2C时，放电容量可以恢复其原来的值。
含有具有式(1)所示的结构单元的实施例1～7的聚合物和[Py12][FSI]的聚合物电解质组合物即使在室温下也具有优异的高离子传导率，并且即使没有基材等也能够通过片材本身保持它们的形状。还发现，实施例1～7中的聚合物电解质组合物为热稳定性高的材料，因为当组合物在60℃、小于或等于1.0×104Pa(小于或等于0.1个大气压)的减压下干燥10小时时，其质量几乎不降低。与此相比，使用DMC的比较例1的聚合物电解质组合物在60℃、小于或等于1.0×104Pa(小于或等于0.1个大气压)的减压下干燥10小时时，大部分DMC挥发，离子传导率显著降低。此外，与实施例相比，没有具有式(1)所示的结构单元的聚合物的比较例2的聚合物电解质组合物在片材自支撑性方面不足。应当注意的是，在比较例2中，由于片材的自支撑性不足，因此无法进行离子传导率的测量和电池性能的评价。从这些结果已经证实，本发明的聚合物电解质组合物即使不使用有机溶剂也能够制备在室温下具有优异的离子传导率并且自支撑性高的片材。
工业上的可适用性
根据本发明，提供了一种聚合物电解质组合物，其即使不使用有机溶剂也能够制备自支撑性高的片材，该片材在室温下具有优异的离子传导率并且即使没有基材等也能够通过片材本身保持其形状。根据本发明，还提供了一种使用这样的聚合物电解质组合物的聚合物二次电池。
符号说明
1：聚合物二次电池，2、2A、2B：电极组，3：电池外装体，4：正极集电体极耳，5：负极集电体极耳，6：正极，7：电解质层，8：负极，9：正极集电体，10：正极合剂层，11：负极集电体，12：负极合剂层，13A，13B：聚合物电解质片，14：基材，15：保护材料，16：双极电极，17：双极电极集电体。

Claims (6)

1.一种聚合物电解质组合物，其包含：具有由下式(1)所示的结构单元的聚合物；选自由锂盐、钠盐、镁盐和钙盐组成的组中的至少一种电解质盐；以及N-乙基-N-甲基吡咯烷双(氟磺酰)亚胺，
其中，X-代表抗衡阴离子。
2.根据权利要求1所述的聚合物电解质组合物，其中，相对于所述组合物的总量，N-乙基-N-甲基吡咯烷双(氟磺酰)亚胺的含量为10～70质量％。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物电解质组合物，其中，所述电解质盐的阴离子为选自由PF6 -、BF4 -、N(FSO2)2 -、N(CF3SO2)2 -、B(C2O4)2 -以及ClO4 -组成的组中的至少一种。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚合物电解质组合物，其中，所述电解质盐为锂盐。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的聚合物电解质组合物，其中，所述组合物形成为片状。
6.一种聚合物二次电池，其包含正极、负极和电解质层，
所述电解质层包含权利要求1至5中任一项所述的聚合物电解质组合物，且所述电解质层设置在所述正极与所述负极之间。
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