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WO2018193683A1 - 電気化学デバイス用部材及び電気化学デバイス - Google Patents

電気化学デバイス用部材及び電気化学デバイス Download PDF

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Publication number
WO2018193683A1
WO2018193683A1 PCT/JP2018/002548 JP2018002548W WO2018193683A1 WO 2018193683 A1 WO2018193683 A1 WO 2018193683A1 JP 2018002548 W JP2018002548 W JP 2018002548W WO 2018193683 A1 WO2018193683 A1 WO 2018193683A1
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WO
WIPO (PCT)
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salt
electrolyte
mixture layer
negative electrode
electrode mixture
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/002548
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
秀之 小川
祐介 瀬良
Original Assignee
日立化成株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to KR1020197033520A priority patent/KR20190139949A/ko
Priority to EP18787215.5A priority patent/EP3614479A1/en
Priority to JP2019513231A priority patent/JPWO2018193683A1/ja
Priority to US16/606,273 priority patent/US11777137B2/en
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an electrochemical device member and an electrochemical device.
  • Lithium ion secondary batteries are energy devices having a high energy density, and are used for portable devices such as notebook computers and mobile phones, and power sources for electric vehicles, taking advantage of their characteristics.
  • a separator is sandwiched between a positive electrode and a negative electrode, and the separator is impregnated with an organic electrolyte.
  • an organic electrolyte when the temperature of the battery rises with the occurrence of an abnormality, there is a possibility that liquid leakage and ignition from an organic electrolyte that is flammable may occur. It is important to improve safety when starting to increase energy density and size in lithium ion secondary batteries, and it is required to avoid situations such as ignition from the configuration of lithium ion secondary batteries. Yes.
  • Patent Document 1 discloses a method of adding an inorganic solid electrolyte to an electrode mixture layer in a lithium ion battery.
  • the inorganic solid electrolyte used in the method described in Patent Document 1 has poor flexibility, and it is difficult to change the shape in accordance with the shape of the voids in the electrode mixture layer in the positive electrode and the negative electrode. Characteristics may not be obtained.
  • the amount of the inorganic solid electrolyte added is increased in order to improve the interface forming property, the ratio of the electrode active material in the electrode relatively decreases, so that the energy density of the battery tends to decrease.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and has as its main object to provide a member for an electrochemical device capable of enhancing battery characteristics even when an inorganic solid electrolyte is used for an electrolyte layer. To do.
  • a first aspect of the present invention includes a current collector, an electrode mixture layer provided on the current collector, and an electrolyte layer provided on the electrode mixture layer in this order, and an electrode mixture layer Is an electrode active material, a polymer having a structural unit represented by the following general formula (1), and at least one electrolyte salt selected from the group consisting of lithium salts, sodium salts, calcium salts, and magnesium salts And a molten salt having a melting point of 250 ° C. or less, and the electrolyte layer is an electrochemical device member containing an inorganic solid electrolyte.
  • the member for an electrochemical device may be a member for a secondary battery.
  • the battery characteristics can be improved.
  • the inorganic solid electrolyte may be an oxide.
  • the inorganic solid electrolyte may be an oxide represented by the following formula (2) or an oxide represented by the following formula (3).
  • a 1 represents at least one metal element selected from the group consisting of Y, Nd, Sm, and Gd
  • M 1 is at least one selected from the group consisting of Nb and Ta. In other words, 0 ⁇ a ⁇ 3 and 0 ⁇ b ⁇ 2.
  • the polymer content in the electrode mixture layer may be 10 to 30% by mass based on the total amount of the polymer, the electrolyte salt, and the molten salt.
  • the anion of the electrolyte salt may be a bis (fluorosulfonyl) imide anion or a bis (trifluoromethanesulfonyl) imide anion.
  • the cation of the electrolyte salt is 1-ethyl-3-methylimidazolium cation, N, N-diethyl-N-methyl-N- (2-methoxyethyl) ammonium cation, or N-methyl-N-propylpyrrolidinium cation. It may be.
  • the negative electrode active material is graphite, amorphous carbon, carbon black, metal oxide, metal lithium, metal sodium, metal It may be at least one selected from the group consisting of calcium and magnesium metal.
  • a second aspect of the present invention includes a pair of electrodes having an electrode mixture layer, and an electrolyte layer provided between the pair of electrodes, the electrode mixture layer including an electrode active material,
  • the polymer having the structural unit represented by the general formula (1), at least one electrolyte salt selected from the group consisting of a lithium salt, a sodium salt, a calcium salt, and a magnesium salt, and a melting point of 250 ° C. or lower.
  • An electrochemical device containing a molten salt and the electrolyte layer contains an inorganic solid electrolyte.
  • the electrochemical device may be a secondary battery.
  • X ⁇ represents a counter anion.
  • the inorganic solid electrolyte may be an oxide.
  • the inorganic solid electrolyte may be an oxide represented by the following formula (2) or an oxide represented by the following formula (3).
  • a 1 represents at least one metal element selected from the group consisting of Y, Nd, Sm, and Gd
  • M 1 is at least one selected from the group consisting of Nb and Ta. In other words, 0 ⁇ a ⁇ 3 and 0 ⁇ b ⁇ 2.
  • the polymer content in the electrode mixture layer may be 10 to 30% by mass based on the total amount of the polymer, the electrolyte salt, and the molten salt.
  • the anion of the electrolyte salt may be a bis (fluorosulfonyl) imide anion or a bis (trifluoromethanesulfonyl) imide anion.
  • the cation of the electrolyte salt is 1-ethyl-3-methylimidazolium cation, N, N-diethyl-N-methyl-N- (2-methoxyethyl) ammonium cation, or N-methyl-N-propylpyrrolidinium cation. It may be.
  • the pair of electrodes is a positive electrode having a positive electrode mixture layer containing a positive electrode active material and a negative electrode having a negative electrode mixture layer containing a negative electrode active material
  • the negative electrode active material is composed of graphite, amorphous carbon, It may be at least one selected from the group consisting of carbon black, metal oxide, metal lithium, metal sodium, metal calcium, and metal magnesium.
  • a member for an electrochemical device capable of improving battery characteristics even when an inorganic solid electrolyte is used for an electrolyte layer, and an electrochemical device using the same.
  • FIG. 1 is a perspective view showing an electrochemical device (secondary battery) according to a first embodiment. It is a disassembled perspective view which shows the electrode group of the electrochemical device (secondary battery) shown in FIG. (A) is a schematic cross-sectional view showing a member (positive electrode member) for an electrochemical device (secondary battery) according to one embodiment, and (b) is a member for an electrochemical device (secondary battery) according to another embodiment ( It is a schematic cross section which shows a negative electrode member. It is a disassembled perspective view which shows the electrode group of the electrochemical device (secondary battery) which concerns on 2nd Embodiment. It is a schematic cross section which shows the member (bipolar electrode member) for electrochemical devices (secondary battery) which concerns on other embodiment.
  • a numerical range indicated using “to” indicates a range including the numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • the upper limit value or the lower limit value described in one numerical range may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of another numerical range.
  • the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced with the values shown in the examples.
  • electrode means a positive electrode or a negative electrode.
  • the electrode current collector is a positive electrode current collector or a negative electrode current collector
  • the electrode mixture layer is a positive electrode mixture layer or a negative electrode mixture layer
  • the electrode active material is a positive electrode active material or a negative electrode active material.
  • the material layer means a positive electrode active material layer or a negative electrode active material layer
  • the electrode precursor means a positive electrode precursor or a negative electrode precursor.
  • FIG. 1 is a perspective view showing an electrochemical device (secondary battery) according to the first embodiment.
  • the electrochemical device may be a secondary battery. Below, the aspect of a secondary battery is demonstrated.
  • the secondary battery 1 includes a pair of electrodes and an electrolyte layer, that is, an electrode group 2 composed of a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte layer, and a bag-shaped battery outer package that houses the electrode group 2. 3 is provided.
  • a positive electrode current collecting tab 4 and a negative electrode current collecting tab 5 are provided on the positive electrode and the negative electrode, respectively.
  • the positive electrode current collecting tab 4 and the negative electrode current collecting tab 5 protrude from the inside of the battery outer package 3 to the outside so that the positive electrode and the negative electrode can be electrically connected to the outside of the secondary battery 1, respectively.
  • the battery outer package 3 may be formed of, for example, a laminate film.
  • the laminate film may be a laminate film in which a resin film such as a polyethylene terephthalate (PET) film, a metal foil such as aluminum, copper, and stainless steel, and a sealant layer such as polypropylene are laminated in this order.
  • PET polyethylene terephthalate
  • metal foil such as aluminum, copper, and stainless steel
  • sealant layer such as polypropylene
  • FIG. 2 is an exploded perspective view showing an electrode group of the electrochemical device (secondary battery) shown in FIG.
  • the electrode group 2A includes a pair of electrodes having an electrode mixture layer and an electrolyte layer provided between the pair of electrodes, that is, a positive electrode 6, an electrolyte layer 7, and a negative electrode 8.
  • the positive electrode 6 includes a first current collector 9 and a positive electrode mixture layer 10 provided on the first current collector 9.
  • the first current collector 9 is a positive electrode current collector.
  • the first current collector 9 of the positive electrode 6 is provided with a positive electrode current collecting tab 4.
  • the negative electrode 8 includes a second current collector 11 and a negative electrode mixture layer 12 provided on the second current collector 11.
  • the second current collector 11 is a negative electrode current collector.
  • the second current collector 11 of the negative electrode 8 is provided with a negative electrode current collecting tab 5.
  • the electrode group 2A includes a first battery member (electrochemical device member, positive electrode member) including a first current collector 9, a positive electrode mixture layer 10, and an electrolyte layer 7 in this order.
  • FIG. 3A is a schematic cross-sectional view showing the first battery member (positive electrode member).
  • the first battery member 13 includes a first current collector 9, a positive electrode mixture layer 10 provided on the first current collector 9, and a positive electrode mixture layer.
  • 10 is a positive electrode member provided with electrolyte layer 7 provided on 10 in this order.
  • the first current collector 9 (positive electrode current collector) may be formed of aluminum, stainless steel, titanium, or the like. Specifically, the first current collector 9 may be a perforated foil made of aluminum having a hole diameter of 0.1 to 10 mm, an expanded metal, a foamed metal plate, or the like. In addition to the above, the first current collector 9 may be formed of any material as long as it does not cause changes such as dissolution and oxidation during use of the battery. Etc. are not limited.
  • the thickness of the first current collector 9 may be 1 ⁇ m or more, 5 ⁇ m or more, or 10 ⁇ m or more.
  • the thickness of the first current collector 9 may be 100 ⁇ m or less, 50 ⁇ m or less, or 20 ⁇ m or less.
  • the positive electrode mixture layer 10 contains a positive electrode active material, a specific polymer, a specific electrolyte salt, and a specific molten salt.
  • the positive electrode mixture layer 10 contains a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material may be, for example, a lithium transition metal compound such as a lithium transition metal oxide or a lithium transition metal phosphate.
  • the lithium transition metal oxide may be lithium manganate, lithium nickelate, lithium cobaltate, or the like.
  • Lithium transition metal oxide is a part of transition metals such as Mn, Ni, Co, etc. contained in lithium manganate, lithium nickelate, lithium cobaltate, etc., one or more other transition metals, or A lithium transition metal oxide substituted with a metal element (typical element) such as Mg or Al may also be used. That is, the lithium transition metal oxide may be a compound represented by LiM 1 O 2 or LiM 1 O 4 (M 1 includes at least one transition metal).
  • lithium transition metal oxides are Li (Co 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 ) O 2 , LiNi 1/2 Mn 1/2 O 2 , LiNi 1/2 Mn 3/2 O. It may be 4 etc.
  • the lithium transition metal oxide is preferably a compound represented by the following formula (A).
  • Lithium transition metal phosphates are LiFePO 4 , LiMnPO 4 , LiMn x M 3 1-x PO 4 (0.3 ⁇ x ⁇ 1, M 3 is Fe, Ni, Co, Ti, Cu, Zn, Mg, and It may be at least one element selected from the group consisting of Zr).
  • the content of the positive electrode active material may be 70% by mass or more, 80% by mass or more, or 90% by mass or more based on the total amount of the positive electrode mixture layer.
  • the content of the positive electrode active material may be 99% by mass or less based on the total amount of the positive electrode mixture layer.
  • the positive electrode mixture layer 10 contains a polymer having a structural unit represented by the following general formula (1).
  • X ⁇ represents a counter anion.
  • X ⁇ for example, BF 4 ⁇ (tetrafluoroborate anion), PF 6 ⁇ (hexafluorophosphate anion), N (FSO 2 ) 2 ⁇ (bis (fluorosulfonyl) imide anion, [FSI ] -), N (CF 3 SO 2) 2 - ( bis (trifluoromethanesulfonyl) imide anion, [TFSI] -), C (SO 2 F) 3 - ( tris (fluorosulfonyl) carbanions, [f3C] - ), B (C 2 O 4 ) 2 ⁇ (bisoxalate borate anion, [BOB] ⁇ ), BF 3 (CF 3 ) ⁇ , BF 3 (C 2 F 5 ) ⁇ , BF 3 (C 3 F 7 ) ⁇ , BF 3 (C 4 F 9 ) ⁇ , C
  • X ⁇ is preferably at least one selected from the group consisting of BF 4 ⁇ , PF 6 ⁇ , [FSI] ⁇ , [TFSI] ⁇ , and [f3C] ⁇ , more preferably [TFSI] ⁇ . Or [FSI] ⁇ .
  • the viscosity average molecular weight Mv (g ⁇ mol ⁇ 1 ) of the polymer having the structural unit represented by the general formula (1) is not particularly limited, but is 1.0 ⁇ 10 4 or more or 1.0 ⁇ 10 5 or more. It's okay.
  • the viscosity average molecular weight of the polymer may be 5.0 ⁇ 10 6 or less or 1.0 ⁇ 10 6 or less.
  • the “viscosity average molecular weight” can be evaluated by a viscosity method which is a general measurement method. For example, from the intrinsic viscosity [ ⁇ ] measured based on JIS K 7367-3: 1999. Can be calculated.
  • the polymer having the structural unit represented by the general formula (1) is preferably a polymer consisting only of the structural unit represented by the general formula (1), that is, a homopolymer, from the viewpoint of ion conductivity.
  • the polymer having the structural unit represented by the general formula (1) may be a polymer represented by the following general formula (1A).
  • n 300 to 4000
  • Y ⁇ represents a counter anion.
  • Y ⁇ those similar to those exemplified for X ⁇ can be used.
  • N may be 300 or more, 400 or more, or 500 or more. N may be 4000 or less, 3500 or less, or 3000 or less. N may be 300 to 4000, 400 to 3500, or 500 to 3000.
  • the production method of the polymer having the structural unit represented by the general formula (1) is not particularly limited, and for example, the production method described in Journal of Power Sources 2009, 188, 558-563 can be used.
  • poly (diallyldimethylammonium) chloride [P (DADMA)] [Cl]
  • P (DADMA)] [Cl] poly (diallyldimethylammonium) chloride
  • a commercially available product can be used as it is.
  • Li [TFSI] is dissolved in deionized water to prepare an aqueous solution containing Li [TFSI].
  • the molar ratio of Li [TFSI] to [P (DADMA)] [Cl] was 1.2 to 2.0.
  • the two aqueous solutions are mixed and stirred for 2 to 8 hours to precipitate a solid, and the obtained solid is collected by filtration.
  • a polymer having a structural unit represented by the general formula (1) ([P (DADMA)] [TFSI]) can be obtained by washing the solid with deionized water and vacuum drying for 12 to 48 hours. it can.
  • the content of the polymer having the structural unit represented by the general formula (1) in the positive electrode mixture layer 10 may be 10 to 30% by mass based on the total amount of the polymer, the electrolyte salt, and the molten salt.
  • the positive electrode mixture layer 10 contains at least one electrolyte salt selected from the group consisting of a lithium salt, a sodium salt, a magnesium salt, and a calcium salt.
  • the electrolyte salt one used as an electrolyte salt of an electrolyte solution for a normal ion battery can be used.
  • the anion of the electrolyte salt includes halide ions (I ⁇ , Cl ⁇ , Br ⁇ etc.), SCN ⁇ , BF 4 ⁇ , BF 3 (CF 3 ) ⁇ , BF 3 (C 2 F 5 ) ⁇ , BF 3 (C 3 F 7 ) ⁇ , BF 3 (C 4 F 9 ) ⁇ , PF 6 ⁇ , ClO 4 ⁇ , SbF 6 ⁇ , [FSI] ⁇ , [TFSI] ⁇ , N (C 2 F 5 SO 2 ) 2 ⁇ , BPh 4 ⁇ , B (C 2 H 4 O 2 ) 2 ⁇ , [f3C] ⁇ , C (CF 3 SO 2 ) 3 ⁇ , CF 3 COO ⁇ , CF 3 SO 2 O ⁇ ,
  • R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, or a naphthyl group), or the like.
  • the anion of the electrolyte salt is preferably at least one selected from the group consisting of PF 6 ⁇ , BF 4 ⁇ , [FSI] ⁇ , [TFSI] ⁇ , [BOB] ⁇ , and ClO 4 ⁇ .
  • [TFSI] ⁇ or [FSI] ⁇ is more preferable, and [FSI] ⁇ is more preferable.
  • Lithium salts include LiPF 6 , LiBF 4 , Li [FSI], Li [TFSI], Li [f 3 C], Li [BOB], LiClO 4 , LiBF 3 (CF 3 ), LiBF 3 (C 2 F 5 ), LiBF 3 (C 3 F 7 ), LiBF 3 (C 4 F 9 ), LiC (SO 2 CF 3 ) 3 , LiCF 3 SO 2 O, LiCF 3 COO, LiRCOO (R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, A phenyl group or a naphthyl group). These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
  • Sodium salts include NaPF 6 , NaBF 4 , Na [FSI], Na [TFSI], Na [f 3 C], Na [BOB], NaClO 4 , NaBF 3 (CF 3 ), NaBF 3 (C 2 F 5 ), NaBF 3 (C 3 F 7 ), NaBF 3 (C 4 F 9 ), NaC (SO 2 CF 3 ) 3 , NaCF 3 SO 2 O, NaCF 3 COO, NaRCOO (R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, A phenyl group or a naphthyl group). These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
  • Magnesium salts are Mg (PF 6 ) 2 , Mg (BF 4 ) 2 , Mg [FSI] 2 , Mg [TFSI] 2 , Mg [f 3 C] 2 , Mg [BOB] 2 , Mg (ClO 4 ) 2 , Mg [BF 3 (CF 3 ) 3 ] 2 , Mg [BF 3 (C 2 F 5 )] 2 , Mg [BF 3 (C 3 F 7 )] 2 , Mg [BF 3 (C 4 F 9 )] 2 , Mg [C (SO 2 CF 3 ) 3 ] 2 , Mg (CF 3 SO 2 O) 2 , Mg (CF 3 COO) 2 , Mg (RCOO) 2 (R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, phenyl Or a naphthyl group). These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
  • the calcium salts are Ca (PF 6 ) 2 , Ca (BF 4 ) 2 , Ca [FSI] 2 , Ca [TFSI] 2 , Ca [f3C] 2 , Ca [BOB] 2 , Ca (ClO 4 ) 2 , Ca [BF 3 (CF 3 ) 3 ] 2 , Ca [BF 3 (C 2 F 5 )] 2 , Ca [BF 3 (C 3 F 7 )] 2 , Ca [BF 3 (C 4 F 9 )] 2 , Ca [C (SO 2 CF 3 ) 3 ] 2 , Ca (CF 3 SO 2 O) 2 , Ca (CF 3 COO) 2 , Ca (RCOO) 2 (R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, phenyl Or a naphthyl group). These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
  • a lithium salt more preferably LiPF 6 , LiBF 4 , Li [FSI], Li [TFSI], Li [f3C], Li [BOB], And at least one selected from the group consisting of LiClO 4 , more preferably Li [TFSI] or Li [FSI], and more preferably Li [FSI].
  • the mass ratio of the electrolyte salt to the polymer having the structural unit represented by the general formula (1) is not particularly limited. It may be 0.1 or more, 0.15 or more, or 0.2 or more. When the mass ratio is 0.1 or more, the ion carrier concentration is sufficient, and the ionic conductivity tends to be further improved.
  • the upper limit of the mass ratio may be, for example, 1.0 or less, 0.9 or less, or 0.8 or less.
  • the content of the electrolyte salt in the positive electrode mixture layer 10 may be 0.1 to 40% by mass based on the total amount of the polymer, the electrolyte salt, and the molten salt.
  • the positive electrode mixture layer 10 contains a molten salt having a melting point of 250 ° C. or lower.
  • the molten salt is composed of a cation and an anion.
  • a normal ionic liquid or a plastic crystal can be used without any particular limitation.
  • ionic liquid means a molten salt that is liquid at 30 ° C., that is, a molten salt having a melting point of 30 ° C. or less
  • plastic crystal is a molten salt that is solid at 30 ° C. It means a salt, that is, a molten salt having a melting point higher than 30 ° C.
  • the ionic liquid can be used without particular limitation as long as it is a molten salt that is liquid at 30 ° C.
  • [TFSI] ⁇ , or [f3C] ⁇ which are liquid at 30 ° C.
  • the melting point of the ionic liquid is not particularly limited, but may be 25 ° C. or lower, 10 ° C. or lower, or 0 ° C. or lower. When the melting point is 25 ° C. or lower, the ionic conductivity tends not to decrease even at room temperature (for example, 25 ° C.) or lower.
  • the lower limit of the melting point of the ionic liquid is not particularly limited, but may be ⁇ 150 ° C. or higher, ⁇ 120 ° C. or higher, or ⁇ 90 ° C. or higher.
  • the plastic crystal can be used without particular limitation as long as it is a solid at 30 ° C. and is a molten salt having a melting point of 250 ° C. or lower.
  • [TFSI] ⁇ , or [f3C] ⁇ and solid at 30 ° C.
  • the cation of the molten salt is preferably [EMI] + , [DEME] + , or [Py13] + , more preferably [EMI] + from the viewpoint of ionic conductivity.
  • the anion of the molten salt is preferably [FSI] ⁇ or [TFSI] ⁇ , more preferably [FSI] ⁇ from the viewpoint of ionic conductivity.
  • the molten salt preferably contains [EMI] [FSI], [DEME] [FSI], or [Py13] [FSI], and more preferably contains [EMI] [FSI]. .
  • the melting point of the plastic crystal is 250 ° C. or lower, and may be 200 ° C. or lower, 150 ° C. or lower, or 100 ° C. or lower.
  • the ionic conductivity tends to increase.
  • fusing point of molten salt is not restrict
  • the content of the molten salt may be 10 to 70% by mass based on the total amount of the polymer, the electrolyte salt, and the molten salt.
  • the positive electrode mixture layer 10 may further contain a conductive agent, a binder and the like.
  • the conductive agent may be carbon black, graphite, carbon fiber, carbon nanotube, acetylene black or the like.
  • the content of the conductive agent may be 1 to 15% by mass based on the total amount of the positive electrode mixture layer.
  • the binder is a resin such as polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, styrene / butadiene rubber, carboxymethylcellulose, fluorine rubber, ethylene / propylene rubber, polyacrylic acid, polyimide, polyamide; copolymer resin having these resins as a main skeleton ( For example, it may be a polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer).
  • the content of the binder may be 1 to 15% by mass based on the total amount of the positive electrode mixture layer.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer 10 is not particularly limited, but may be 10 ⁇ m or more, 20 ⁇ m or more, or 30 ⁇ m or more.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer 10 may be 100 ⁇ m or less, 80 ⁇ m or less, or 60 ⁇ m or less.
  • the mixture density of the positive electrode mixture layer 10 may be 1 g / cm 3 or more.
  • Electrolyte layer 7 contains an inorganic solid electrolyte.
  • the electrolyte layer 7 may be made of an inorganic solid electrolyte, and may be, for example, an inorganic solid electrolyte formed in a sheet shape (inorganic solid electrolyte sheet).
  • the inorganic solid electrolyte is preferably a (composite) oxide, more preferably a (composite) oxide represented by the following formula (2) or a (composite) oxide represented by the following formula (3).
  • a 1 represents at least one metal element selected from the group consisting of Y, Nd, Sm, and Gd
  • M 1 represents at least one type selected from the group consisting of Nb and Ta.
  • the oxide represented by the formula (2) may have a garnet-type crystal structure.
  • the crystal system of the oxide represented by the formula (2) may be a cubic system or a tetragonal system, but is preferably a cubic system from the viewpoint of having better ionic conductivity.
  • the crystal structure of the oxide represented by the formula (2) can be confirmed by performing powder X-ray diffraction measurement using CuK ⁇ rays.
  • the oxide represented by the formula (2) includes Li 7 La 3 Zr 2 O 12 (LLZ), Li 6.75 La 3 Zr 1.75 Nb 0.25 O 12 (LLZ-Nb). Li 6.75 La 3 Zr 1.75 Ta 0.25 O 12 or the like.
  • the oxide represented by the formula (3) may have a Li-substituted NASICON type crystal structure.
  • the crystal structure of the oxide represented by the formula (3) can be confirmed by performing powder X-ray diffraction measurement using CuK ⁇ rays.
  • a commercially available product can be used as the oxide represented by the formula (3).
  • lithium ion conductive glass ceramics LICGC TM AG-01 (manufactured by OHARA INC.) Can be preferably used.
  • the thickness of the electrolyte layer 7 may be 5 to 500 ⁇ m from the viewpoint of increasing strength and improving safety.
  • the electrode group 2A includes a second battery member (electrochemical device member, comprising a second current collector 11, a negative electrode mixture layer 12, and an electrolyte layer 7 in this order. It can be considered that the negative electrode member is included.
  • FIG. 3B is a schematic cross-sectional view showing the second battery member (negative electrode member). As shown in FIG. 3B, the second battery member 14 includes a second current collector 11, a negative electrode mixture layer 12 provided on the second current collector 11, and a negative electrode mixture layer. 12 is a negative electrode member provided with electrolyte layer 7 provided on 12 in this order. Since the electrolyte layer 7 is the same as the electrolyte layer 7 in the first battery member 13 described above, description thereof is omitted below.
  • the second current collector 11 may be formed of copper, stainless steel, titanium, nickel, or the like. Specifically, the second current collector 11 may be a rolled copper foil, a copper perforated foil having holes with a hole diameter of 0.1 to 10 mm, an expanded metal, a foam metal plate, or the like. The second current collector 11 may be formed of any material other than the above, and its shape, manufacturing method, and the like are not limited.
  • the thickness of the second current collector 11 may be 1 ⁇ m or more, 5 ⁇ m or more, or 10 ⁇ m or more.
  • the thickness of the second current collector 11 may be 100 ⁇ m or less, 50 ⁇ m or less, or 20 ⁇ m or less.
  • the negative electrode mixture layer 12 contains a negative electrode active material, a specific polymer, a specific electrolyte salt, and a specific molten salt.
  • the negative electrode mixture layer 12 contains a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material can be used for a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material include graphite such as natural graphite (flaky graphite, etc.), graphite such as artificial graphite, carbon black such as amorphous carbon, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black. , Carbon fiber, metal oxide such as Li 4 Ti 5 O 12 , metal lithium, metal sodium, metal calcium, metal magnesium, metal complex, organic polymer compound, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the negative electrode active material may be at least one selected from the group consisting of graphite, amorphous carbon, carbon black, metal oxide, metal lithium, metal sodium, metal calcium, and metal magnesium.
  • the content of the negative electrode active material may be 60% by mass or more, 65% by mass or more, or 70% by mass or more based on the total amount of the negative electrode mixture layer.
  • the content of the negative electrode active material may be 99% by mass or less, 95% by mass or less, or 90% by mass or less based on the total amount of the negative electrode mixture layer.
  • the negative electrode mixture layer 12 is selected from the group consisting of a polymer having a structural unit represented by the general formula (1) contained in the positive electrode mixture layer 10 and a lithium salt, sodium salt, calcium salt, and magnesium salt. At least one electrolyte salt, and a molten salt having a melting point of 250 ° C. or lower. These contents may be the same as those of the positive electrode mixture layer 10.
  • the negative electrode mixture layer 12 may further contain a conductive agent, a binder and the like that can be contained in the positive electrode mixture layer 10. These contents may be the same as those of the positive electrode mixture layer 10.
  • the thickness of the negative electrode mixture layer 12 is not particularly limited, but may be 10 ⁇ m or more, 15 ⁇ m or more, or 20 ⁇ m or more.
  • the thickness of the negative electrode mixture layer 12 may be 50 ⁇ m or less, 45 ⁇ m or less, or 40 ⁇ m or less.
  • the mixture density of the negative electrode mixture layer 12 may be 1 g / cm 3 or more.
  • the manufacturing method of the secondary battery 1 mentioned above includes a first step of obtaining the positive electrode 6, a second step of obtaining the negative electrode 8, and an electrolyte layer 7 provided between the positive electrode 6 and the negative electrode 8. 3 steps.
  • the method of manufacturing the positive electrode 6 in the first step includes a step of preparing a positive electrode precursor in which a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material is provided on at least one main surface of the first current collector 9; A step of adding a slurry containing a polymer having a structural unit represented by formula (1), an electrolyte salt, a molten salt, and a dispersion medium to the positive electrode active material layer, and removing volatile components from the slurry added to the positive electrode active material layer And a step of forming a positive electrode mixture layer.
  • the positive electrode active material layer in the positive electrode precursor is obtained, for example, by preparing a slurry in which a positive electrode active material, a conductive agent, a binder, and the like are dispersed in a dispersion medium, and applying and drying the slurry on the first current collector 9. be able to.
  • the dispersion medium is not particularly limited, but may be water, an aqueous solvent such as a mixed solvent of alcohol and water, or an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone.
  • a slurry is prepared in which the polymer having the structural unit represented by the general formula (1), the electrolyte salt, and the molten salt are dispersed in a dispersion medium. Thereafter, the slurry is added to the positive electrode active material layer.
  • the method for adding the slurry is not particularly limited, and examples thereof include dripping, coating, and printing.
  • the dispersion medium is not particularly limited as long as it dissolves the polymer, but may be acetone, ethyl methyl ketone, ⁇ -butyrolactone, or the like.
  • volatile components are removed from the solution added to the positive electrode active material layer to form a positive electrode mixture layer.
  • the method for removing the volatile component is not particularly limited, and can be performed by a commonly used method.
  • the manufacturing method of the negative electrode 8 in the second step can be obtained by the same manufacturing method as that of the positive electrode 6 described above. That is, the manufacturing method of the negative electrode 8 includes a step of preparing a negative electrode precursor in which a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material is provided on at least one main surface of a negative electrode current collector, and a general formula (1). Adding a slurry containing a polymer having a structural unit, an electrolyte salt, a molten salt, and a dispersion medium to the negative electrode active material layer, removing volatile components from the slurry added to the negative electrode active material layer, Forming a layer.
  • the electrolyte layer 7 may be an inorganic solid electrolyte sheet in which an inorganic solid electrolyte is formed in a sheet shape.
  • the secondary battery according to the first embodiment can be obtained.
  • the electrolyte layer 7 inorganic solid electrolyte sheet
  • the electrolyte layer 7 is in contact with the positive electrode mixture layer 10 of the positive electrode 6 and the negative electrode mixture layer 12 of the negative electrode 8, that is, the first current collector 9 and the positive electrode mixture.
  • the layers 10, the electrolyte layer 7, the negative electrode mixture layer 12, and the second current collector 11 are laminated so as to be arranged in this order.
  • FIG. 4 is an exploded perspective view showing an electrode group of an electrochemical device (secondary battery) according to the second embodiment.
  • the secondary battery in the second embodiment is different from the secondary battery in the first embodiment in that the electrode group 2 ⁇ / b> B further includes a bipolar electrode 15. That is, the electrode group 2B includes the positive electrode 6, the first electrolyte layer 7, the bipolar electrode 15, the second electrolyte layer 7, and the negative electrode 8 in this order.
  • the bipolar electrode 15 includes a third current collector 16, a positive electrode mixture layer 10 provided on a surface of the third current collector 16 on the negative electrode 8 side, and a positive electrode 6 side of the third current collector 16. And a negative electrode mixture layer 12 provided on the surface.
  • a third battery member (bipolar electrode member) provided with the first electrolyte layer 7, the bipolar electrode 15, and the second electrolyte layer 7 in this order in the electrode group 2B.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing a third battery member (bipolar electrode member).
  • the third battery member 17 includes a third current collector 16, a positive electrode mixture layer 10 provided on one surface of the third current collector 16, and a positive electrode mixture.
  • the third current collector 16 may be formed of, for example, a single metal such as aluminum, stainless steel, or titanium, or a clad material formed by rolling and joining aluminum and copper or stainless steel and copper.
  • the first electrolyte layer 7 and the second electrolyte layer 7 may be the same type or different types, and preferably the same type.
  • Preparation of positive electrode precursor 66 parts by mass of Li (Co 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 ) O 2 (positive electrode active material), acetylene black (conductive agent, trade name: Li400, average particle size 48 nm (manufacturer catalog value), Denka Corporation ) 4 parts by mass, polyvinylidene fluoride solution (binder, trade name: Kureha KF Polymer # 1120, solid content: 12% by mass, Kureha Corporation) and 14 parts by mass of N-methyl-2-pyrrolidone (dispersion medium, NMP) A slurry was prepared by mixing parts by mass.
  • This slurry is applied to the main surface of the positive electrode current collector (aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m), dried at 120 ° C., and then rolled to apply a single-side coating amount of 120 g / m 2 and a mixture density of 2.7 g / cm 3.
  • a positive electrode active material layer was formed to prepare a positive electrode precursor.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • This slurry was applied to the main surface on the negative electrode current collector (copper foil having a thickness of 10 ⁇ m), dried at 80 ° C. and then rolled, and the coating amount on one side was 60 g / m 2 and the mixture density was 1.6 g / cm 3 .
  • a negative electrode active material layer was formed to prepare a negative electrode precursor.
  • Example 1 Preparation of positive electrode> A slurry containing a polymer was applied to the positive electrode active material layer, which was the positive electrode precursor prepared above, by a doctor blade method with a gap of 200 ⁇ m. Thereafter, using a vacuum desiccator, 0.05 MPa pressure reduction and atmospheric pressure release were repeated 10 times to produce a positive electrode mixture layer, and a positive electrode provided with a positive electrode mixture layer was obtained. The obtained positive electrode was punched into a circular shape having a diameter of 15 mm for battery production.
  • a slurry containing a polymer was applied to the negative electrode active material layer, which was the negative electrode precursor prepared above, by a doctor blade method with a gap of 200 ⁇ m. Thereafter, using a vacuum desiccator, 0.05 MPa pressure reduction and atmospheric pressure release were repeated 10 times to prepare a negative electrode mixture layer, and a negative electrode provided with a negative electrode mixture layer was obtained. The obtained negative electrode was punched into a circular shape with a diameter of 16 mm for battery production.
  • the electrolyte layer As the electrolyte layer, an inorganic solid electrolyte sheet of Li 6.75 La 3 Zr 1.75 Nb 0.25 O 12 was used. The positive electrode, the electrolyte layer, and the negative electrode are stacked in this order, placed in a CR2032-type coin cell container, and the upper part of the battery container is caulked and sealed via an insulating gasket, whereby the lithium ion secondary battery of Example 1 Got. In addition, battery preparation was performed in the glove box of argon atmosphere.
  • Example 2 Except that the inorganic solid electrolyte sheet as the electrolyte layer was changed from Li 6.75 La 3 Zr 1.75 Nb 0.25 O 12 to LICGC TM AG-01, the same as in Example 1 was repeated. A lithium ion secondary battery was obtained.
  • Comparative Example 1 A lithium ion secondary battery of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as Example 2 except that the polymer-containing slurry was not applied to the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer.
  • Battery performance was evaluated using the lithium ion secondary battery produced by the above method. Using a charge / discharge device (Toyo System Co., Ltd., trade name: TOSCAT-3200), charge / discharge measurement was performed at 25 ° C. and 0.05C. C represents “current value [A] / design theoretical capacity [Ah]”, and 1 C represents a current value for fully charging or discharging the battery in one hour. The results are shown in Table 1.
  • the lithium ion secondary batteries of Examples 1 and 2 have dramatically improved charge / discharge capacity. This suggests that a good lithium ion conduction path is formed in the positive electrode mixture layer and the negative electrode mixture layer. From these results, it was confirmed that the electrochemical device member of the present invention can improve battery characteristics even when an oxide-based inorganic solid electrolyte with poor flexibility is used for the electrolyte layer. .

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Abstract

集電体と、集電体上に設けられた電極合剤層と、電極合剤層上に設けられた電解質層と、をこの順に備え、電極合剤層が、電極活物質と、下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリマと、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、及びマグネシウム塩からなる群より選択される少なくとも１種の電解質塩と、融点が２５０℃以下である溶融塩と、を含有し、電解質層が、無機固体電解質を含有する、電気化学デバイス用部材が開示される。 ［式（１）中、Ｘ－は対アニオンを示す。］

Description

電気化学デバイス用部材及び電気化学デバイス
　本発明は、電気化学デバイス用部材及び電気化学デバイスに関する。
　リチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度を有するエネルギーデバイスであり、その特性を活かして、ノートパソコン、携帯電話等のポータブル機器、電気自動車の電源などに使用されている。
　現在、主に用いられているリチウムイオン二次電池は、正極と負極との間にセパレータを挟み、セパレータには有機電解液が含浸されている。このようなリチウムイオン二次電池では、異常の発生に伴って電池の温度が上昇した場合、液漏れ及び可燃性である有機電解液からの発火が発生する可能性がある。リチウムイオン二次電池において、高エネルギー密度化及び大型化に着手する上で、安全性を向上させることが重要であり、リチウムイオン二次電池の構成から発火等の事態を避けることが求められている。
　このようなことから、発火等の原因となり得る有機電解液を用いない構成のリチウムイオン二次電池の開発が進められている。中でも、固体電解質の開発が盛んである。しかし、固体電解質を電解質層として用いる場合、固体電解質の柔軟性及び流動性の低さから、固体電解質と電極合剤層に含まれる電極活物質との間で界面が形成され難い傾向にある。特に酸化物系の無機固体電解質を用いる場合には、その傾向が顕著である。これを解消する手段の１つとして、電極合剤層のイオン導電性を向上させることが検討されている。例えば、特許文献１には、リチウムイオン電池において、電極合剤層に無機固体電解質を加える方法が開示されている。
特開２０１３－１９１５４７号公報
　しかし、特許文献１に記載の方法で使用される無機固体電解質は、柔軟性に乏しく、正極及び負極における電極合剤層内部の空隙の形に合わせた形状変化が困難であるため、所望の電池特性が得られないことがある。また、界面形成性を向上させるために無機固体電解質の添加量を増加した場合には、相対的に電極内の電極活物質比率が低下するため、電池のエネルギー密度が低下する傾向にある。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、無機固体電解質を電解質層に用いた場合においても、電池特性を高めることが可能な電気化学デバイス用部材を提供することを主な目的とする。
　本発明の第１の態様は、集電体と、集電体上に設けられた電極合剤層と、電極合剤層上に設けられた電解質層と、をこの順に備え、電極合剤層が、電極活物質と、下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリマと、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、及びマグネシウム塩からなる群より選択される少なくとも１種の電解質塩と、融点が２５０℃以下である溶融塩と、を含有し、電解質層が、無機固体電解質を含有する、電気化学デバイス用部材である。電気化学デバイス用部材は、二次電池用部材であってよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式（１）中、Ｘ－は対アニオンを示す。］
　本発明の第１の態様の電気化学デバイス用部材によれば、電解質層と電極合剤層との間で良好な界面が形成されるため、電池特性を高めることができる。
　無機固体電解質は、酸化物であってよい。無機固体電解質は、下記式（２）で表される酸化物又は下記式（３）で表される酸化物であってもよい。
　Ｌｉ７－ｂＬａ３－ａＡ１ ａＺｒ２－ｂＭ１ ｂＯ１２　（２）
［式（２）中、Ａ１は、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、及びＧｄからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を示し、Ｍ１は、Ｎｂ及びＴａからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を示し、０≦ａ＜３であり、０≦ｂ＜２である。］
　Ｌｉ１＋ｃ＋ｄＡｌｃ（Ｔｉ，Ｇｅ）２－ｃＳｉｄＰ３－ｄＯ１２　（３）
［式（３）中、０≦ｃ＜２であり、０≦ｄ＜３である。］
　電極合剤層におけるポリマの含有量は、ポリマ、電解質塩、及び溶融塩の合計量を基準として、１０～３０質量％であってよい。
　電解質塩のアニオンは、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン又はビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンであってよい。
　電解質塩のカチオンは、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチル－Ｎ－（２－メトキシエチル）アンモニウムカチオン、又はＮ－メチル－Ｎ－プロピルピロリジニウムカチオンであってよい。
　電極合剤層が負極合剤層であり、電極活物質が負極活物質である場合において、負極活物質は、黒鉛、非晶質炭素、カーボンブラック、金属酸化物、金属リチウム、金属ナトリウム、金属カルシウム、及び金属マグネシウムからなる群より選択される少なくとも１種であってよい。
　本発明の第２の態様は、電極合剤層を有する１対の電極と、１対の電極の間に設けられた電解質層と、を備え、電極合剤層が、電極活物質と、下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリマと、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、及びマグネシウム塩からなる群より選択される少なくとも１種の電解質塩と、融点が２５０℃以下である溶融塩と、を含有し、電解質層が、無機固体電解質を含有する、電気化学デバイスである。電気化学デバイスは、二次電池であってよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［式（１）中、Ｘ－は対アニオンを示す。］
　無機固体電解質は、酸化物であってよい。無機固体電解質は、下記式（２）で表される酸化物又は下記式（３）で表される酸化物であってよい。
　Ｌｉ７－ｂＬａ３－ａＡ１ ａＺｒ２－ｂＭ１ ｂＯ１２　（２）
［式（２）中、Ａ１は、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、及びＧｄからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を示し、Ｍ１は、Ｎｂ及びＴａからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を示し、０≦ａ＜３であり、０≦ｂ＜２である。］
　Ｌｉ１＋ｃ＋ｄＡｌｃ（Ｔｉ，Ｇｅ）２－ｃＳｉｄＰ３－ｄＯ１２　（３）
［式（３）中、０≦ｃ＜２であり、０≦ｄ＜３である。］
　電極合剤層におけるポリマの含有量は、ポリマ、電解質塩、及び溶融塩の合計量を基準として、１０～３０質量％であってよい。
　電解質塩のアニオンは、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン又はビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンであってよい。
　電解質塩のカチオンは、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチル－Ｎ－（２－メトキシエチル）アンモニウムカチオン、又はＮ－メチル－Ｎ－プロピルピロリジニウムカチオンであってよい。
　１対の電極は、正極活物質を含有する正極合剤層を有する正極及び負極活物質を含有する負極合剤層を有する負極である場合において、負極活物質は、黒鉛、非晶質炭素、カーボンブラック、金属酸化物、金属リチウム、金属ナトリウム、金属カルシウム、及び金属マグネシウムからなる群より選択される少なくとも１種であってよい。
　本発明によれば、無機固体電解質を電解質層に用いた場合においても、電池特性を高めることが可能な電気化学デバイス用部材及びこれを用いた電気化学デバイスが提供される。
第１実施形態に係る電気化学デバイス（二次電池）を示す斜視図である。 図１に示した電気化学デバイス（二次電池）の電極群を示す分解斜視図である。 （ａ）は一実施形態に係る電気化学デバイス（二次電池）用部材（正極部材）を示す模式断面図、（ｂ）は他の実施形態に係る電気化学デバイス（二次電池）用部材（負極部材）を示す模式断面図である。 第２実施形態に係る電気化学デバイス（二次電池）の電極群を示す分解斜視図である。 他の実施形態に係る電気化学デバイス（二次電池）用部材（バイポーラ電極部材）を示す模式断面図である。
　以下、図面を適宜参照しながら、本発明の実施形態について説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。各図における構成要素の大きさは概念的なものであり、構成要素間の大きさの相対的な関係は各図に示されたものに限定されない。
　本明細書における数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。本明細書において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本明細書中、「電極」とは、正極又は負極を意味する。同様に、電極集電体は、正極集電体又は負極集電体、電極合剤層は、正極合剤層又は負極合剤層、電極活物質は、正極活物質又は負極活物質、電極活物質層は、正極活物質層又は負極活物質層、電極前駆体は、正極前駆体又は負極前駆体を意味する。他の類似の表現においても同様である。
　本明細書中、略称として以下を用いる場合がある。
　［ＥＭＩ］＋：１－エチル－３－メチルイミダゾリウムカチオン
　［ＤＥＭＥ］＋：Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチル－Ｎ－（２－メトキシエチル）アンモニウムカチオン
　［Ｐｙ１２］＋：Ｎ－エチル－Ｎ－メチルピロリジニウムカチオン
　［Ｐｙ１３］＋：Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピロリジニウムカチオン
　［ＰＰ１３］＋：Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピペリジニウムカチオン
　［ＦＳＩ］－：ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン
　［ＴＦＳＩ］－：ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン
　［ｆ３Ｃ］－：トリス（フルオロスルホニル）カルボアニオン
　［ＢＯＢ］－：ビスオキサレートボラートアニオン
　［Ｐ（ＤＡＤＭＡ）］［Ｃｌ］：ポリ（ジアリルジメチルアンモニウム）クロライド
　［Ｐ（ＤＡＤＭＡ）］［ＴＦＳＩ］：ポリ（ジアリルジメチルアンモニウム）ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド
［第１実施形態］
　図１は、第１実施形態に係る電気化学デバイス（二次電池）を示す斜視図である。電気化学デバイスは、二次電池であってよい。以下では、二次電池の態様について説明する。
　図１に示すように、二次電池１は、１対の電極及び電解質層、すなわち、正極、負極及び電解質層から構成される電極群２と、電極群２を収容する袋状の電池外装体３とを備えている。正極及び負極には、それぞれ正極集電タブ４及び負極集電タブ５が設けられている。正極集電タブ４及び負極集電タブ５は、それぞれ正極及び負極が二次電池１の外部と電気的に接続可能なように、電池外装体３の内部から外部へ突き出している。
　電池外装体３は、例えば、ラミネートフィルムで形成されていてよい。ラミネートフィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の樹脂フィルムと、アルミニウム、銅、ステンレス鋼等の金属箔と、ポリプロピレン等のシーラント層とがこの順で積層された積層フィルムであってよい。
　図２は、図１に示した電気化学デバイス（二次電池）の電極群を示す分解斜視図である。図２に示すように、電極群２Ａは、電極合剤層を有する１対の電極及び１対の電極の間に設けられた電解質層、ずなわち、正極６、電解質層７、及び負極８をこの順に備える。正極６は、第１の集電体９と、第１の集電体９上に設けられた正極合剤層１０とを備えている。第１の集電体９は、正極集電体である。正極６の第１の集電体９には、正極集電タブ４が設けられている。負極８は、第２の集電体１１と、第２の集電体１１上に設けられた負極合剤層１２とを備えている。第２の集電体１１は、負極集電体である。負極８の第２の集電体１１には、負極集電タブ５が設けられている。
　一実施形態において、電極群２Ａには、第１の集電体９と、正極合剤層１０と、電解質層７と、をこの順に備える第１の電池部材（電気化学デバイス用部材、正極部材）が含まれていると見なすことができる。図３（ａ）は、第１の電池部材（正極部材）を示す模式断面図である。図３（ａ）に示すように、第１の電池部材１３は、第１の集電体９と、第１の集電体９上に設けられた正極合剤層１０と、正極合剤層１０上に設けられた電解質層７と、をこの順に備える正極部材である。
　第１の集電体９（正極集電体）は、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン等で形成されていてよい。第１の集電体９は、具体的には、孔径０．１～１０ｍｍの孔を有するアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板等であってよい。第１の集電体９は、上記以外にも、電池の使用中に溶解、酸化等の変化を生じないものであれば、任意の材料で形成されていてよく、また、その形状、製造方法等も制限されない。
　第１の集電体９の厚さは、１μｍ以上、５μｍ以上、又は１０μｍ以上であってよい。第１の集電体９の厚さは、１００μｍ以下、５０μｍ以下、又は２０μｍ以下であってよい。
　正極合剤層１０は、一実施形態において、正極活物質と、特定のポリマと、特定の電解質塩と、特定の溶融塩と、を含有する。
　正極合剤層１０は、正極活物質を含有する。正極活物質は、例えば、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属リン酸塩等のリチウム遷移金属化合物であってよい。
　リチウム遷移金属酸化物は、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム等であってよい。リチウム遷移金属酸化物は、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム等に含有されるＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ等の遷移金属の一部を、１種若しくは２種以上の他の遷移金属、又はＭｇ、Ａｌ等の金属元素（典型元素）で置換したリチウム遷移金属酸化物であってもよい。すなわち、リチウム遷移金属酸化物は、ＬｉＭ１Ｏ２又はＬｉＭ１Ｏ４（Ｍ１は少なくとも１種の遷移金属を含む）で表される化合物であってもよい。リチウム遷移金属酸化物は、具体的には、Ｌｉ（Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３）Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４等であってもよい。
　リチウム遷移金属酸化物は、エネルギー密度をさらに向上させる観点から、好ましくは下記式（Ａ）で表される化合物である。
　ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭ２ ｄＯ２＋ｅ　（Ａ）
［式（Ａ）中、Ｍ２は、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは、それぞれ０．２≦ａ≦１．２、０．５≦ｂ≦０．９、０．１≦ｃ≦０．４、０≦ｄ≦０．２、－０．２≦ｅ≦０．２、かつｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である。］
　リチウム遷移金属リン酸塩は、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＭｎｘＭ３ １－ｘＰＯ４（０．３≦ｘ≦１、Ｍ３はＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、及びＺｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である）等であってもよい。
　正極活物質の含有量は、正極合剤層全量を基準として、７０質量％以上、８０質量％以上、又は９０質量％以上であってよい。正極活物質の含有量は、正極合剤層全量を基準として、９９質量％以下であってよい。
　正極合剤層１０は、下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリマを含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　一般式（１）中、Ｘ－は対アニオンを示す。ここで、Ｘ－としては、例えば、ＢＦ４ －（テトラフルオロボラートアニオン）、ＰＦ６ －（ヘキサフルオロホスファートアニオン）、Ｎ（ＦＳＯ２）２ －（ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、［ＦＳＩ］－）、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２ －（ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、［ＴＦＳＩ］－）、Ｃ（ＳＯ２Ｆ）３ －（トリス（フルオロスルホニル）カルボアニオン、［ｆ３Ｃ］－）、Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２ －（ビスオキサレートボラートアニオン、［ＢＯＢ］－）、ＢＦ３（ＣＦ３）－、ＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）－、ＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）－、ＢＦ３（Ｃ４Ｆ９）－、Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３ －、ＣＦ３ＳＯ２Ｏ－、ＣＦ３ＣＯＯ－、ＲＣＯＯ－（Ｒは、炭素数１～４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）等が挙げられる。これらの中でも、Ｘ－は、好ましくはＢＦ４ －、ＰＦ６ －、［ＦＳＩ］－、［ＴＦＳＩ］－、及び［ｆ３Ｃ］－からなる群より選ばれる少なくとも１種、より好ましくは［ＴＦＳＩ］－又は［ＦＳＩ］－である。
　一般式（１）で表される構造単位を有するポリマの粘度平均分子量Ｍｖ（ｇ・ｍｏｌ－１）は、特に制限されないが、１．０×１０４以上又は１．０×１０５以上であってよい。また、ポリマの粘度平均分子量は、５．０×１０６以下又は１．０×１０６以下であってよい。
　本明細書において、「粘度平均分子量」とは、一般的な測定方法である粘度法によって評価することができ、例えば、ＪＩＳ　Ｋ　７３６７－３：１９９９に基づいて測定した極限粘度数［η］から算出することができる。
　一般式（１）で表される構造単位を有するポリマは、イオン伝導性の観点から、一般式（１）で表される構造単位のみからなるポリマ、すなわちホモポリマであることが好ましい。
　一般式（１）で表される構造単位を有するポリマは、下記一般式（１Ａ）で表されるポリマであってよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　一般式（１Ａ）中、ｎは３００～４０００であり、Ｙ－は対アニオンを示す。Ｙ－は、Ｘ－で例示したものと同様のものを用いることができる。
　ｎは、３００以上、４００以上、又は５００以上であってよい。また、ｎは、４０００以下、３５００以下、又は３０００以下であってよい。また、ｎは、３００～４０００、４００～３５００、又は５００～３０００であってよい。
　一般式（１）で表される構造単位を有するポリマの製造方法は、特に制限されないが、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｗｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅｓ　２００９，１８８，５５８－５６３に記載の製造方法を用いることができる。
　一般式（１）で表される構造単位を有するポリマ（Ｘ－＝［ＴＦＳＩ］－）は、例えば、以下の製造方法によって、得ることができる。
　まず、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウム）クロライド（［Ｐ（ＤＡＤＭＡ）］［Ｃｌ］）を脱イオン水に溶解し、撹拌して［Ｐ（ＤＡＤＭＡ）］［Ｃｌ］水溶液を作製する。［Ｐ（ＤＡＤＭＡ）］［Ｃｌ］は、例えば、市販品をそのまま用いることができる。次いで、別途、Ｌｉ［ＴＦＳＩ］を脱イオン水に溶解し、Ｌｉ［ＴＦＳＩ］を含む水溶液を作製する。
　その後、［Ｐ（ＤＡＤＭＡ）］［Ｃｌ］に対するＬｉ［ＴＦＳＩ］のモル比（Ｌｉ［ＴＦＳＩ］のモル数／［Ｐ（ＤＡＤＭＡ）］［Ｃｌ］のモル数）が１．２～２．０になるように、２つの水溶液を混合して２～８時間撹拌し、固体を析出させ、得られた固体をろ過回収する。脱イオン水を用いて固体を洗浄し、１２～４８時間真空乾燥することによって、一般式（１）で表される構造単位を有するポリマ（［Ｐ（ＤＡＤＭＡ）］［ＴＦＳＩ］）を得ることができる。
　正極合剤層１０における一般式（１）で表される構造単位を有するポリマの含有量は、ポリマ、電解質塩、及び溶融塩の合計量を基準として、１０～３０質量％であってよい。
　正極合剤層１０は、リチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩、及びカルシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の電解質塩を含有する。
　電解質塩は、通常のイオン電池用の電解液の電解質塩として使用されるものを使用することができる。電解質塩のアニオンは、ハロゲン化物イオン（Ｉ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－等）、ＳＣＮ－、ＢＦ４ －、ＢＦ３（ＣＦ３）－、ＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）－、ＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）－、ＢＦ３（Ｃ４Ｆ９）－、ＰＦ６ －、ＣｌＯ４ －、ＳｂＦ６ －、［ＦＳＩ］－、［ＴＦＳＩ］－、Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ －、ＢＰｈ４ －、Ｂ（Ｃ２Ｈ４Ｏ２）２ －、［ｆ３Ｃ］－、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３ －、ＣＦ３ＣＯＯ－、ＣＦ３ＳＯ２Ｏ－、Ｃ６Ｆ５ＳＯ２Ｏ－、［ＢＯＢ］－、ＲＣＯＯ－（Ｒは、炭素数１～４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）等であってよい。これらの中でも、電解質塩のアニオンは、好ましくはＰＦ６ －、ＢＦ４ －、［ＦＳＩ］－、［ＴＦＳＩ］－、［ＢＯＢ］－、及びＣｌＯ４ －からなる群より選ばれる少なくとも１種、より好ましくは［ＴＦＳＩ］－又は［ＦＳＩ］－、さらに好ましくは［ＦＳＩ］－である。
　リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ［ＦＳＩ］、Ｌｉ［ＴＦＳＩ］、Ｌｉ［ｆ３Ｃ］、Ｌｉ［ＢＯＢ］、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ３（ＣＦ３）、ＬｉＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）、ＬｉＢＦ３（Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣＦ３ＳＯ２Ｏ、ＬｉＣＦ３ＣＯＯ、ＬｉＲＣＯＯ（Ｒは、炭素数１～４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）等であってよい。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ナトリウム塩は、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、Ｎａ［ＦＳＩ］、Ｎａ［ＴＦＳＩ］、Ｎａ［ｆ３Ｃ］、Ｎａ［ＢＯＢ］、ＮａＣｌＯ４、ＮａＢＦ３（ＣＦ３）、ＮａＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）、ＮａＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）、ＮａＢＦ３（Ｃ４Ｆ９）、ＮａＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＮａＣＦ３ＳＯ２Ｏ、ＮａＣＦ３ＣＯＯ、ＮａＲＣＯＯ（Ｒは、炭素数１～４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）等であってよい。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　マグネシウム塩は、Ｍｇ（ＰＦ６）２、Ｍｇ（ＢＦ４）２、Ｍｇ［ＦＳＩ］２、Ｍｇ［ＴＦＳＩ］２、Ｍｇ［ｆ３Ｃ］２、Ｍｇ［ＢＯＢ］２、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ［ＢＦ３（ＣＦ３）３］２、Ｍｇ［ＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）］２、Ｍｇ［ＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）］２、Ｍｇ［ＢＦ３（Ｃ４Ｆ９）］２、Ｍｇ［Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３］２、Ｍｇ（ＣＦ３ＳＯ２Ｏ）２、Ｍｇ（ＣＦ３ＣＯＯ）２、Ｍｇ（ＲＣＯＯ）２（Ｒは、炭素数１～４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）等であってよい。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　カルシウム塩は、Ｃａ（ＰＦ６）２、Ｃａ（ＢＦ４）２、Ｃａ［ＦＳＩ］２、Ｃａ［ＴＦＳＩ］２、Ｃａ［ｆ３Ｃ］２、Ｃａ［ＢＯＢ］２、Ｃａ（ＣｌＯ４）２、Ｃａ［ＢＦ３（ＣＦ３）３］２、Ｃａ［ＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）］２、Ｃａ［ＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）］２、Ｃａ［ＢＦ３（Ｃ４Ｆ９）］２、Ｃａ［Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３］２、Ｃａ（ＣＦ３ＳＯ２Ｏ）２、Ｃａ（ＣＦ３ＣＯＯ）２、Ｃａ（ＲＣＯＯ）２（Ｒは、炭素数１～４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）等であってよい。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　これらの中でも、解離性及び電気化学的安定性の観点から、好ましくはリチウム塩、より好ましくはＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ［ＦＳＩ］、Ｌｉ［ＴＦＳＩ］、Ｌｉ［ｆ３Ｃ］、Ｌｉ［ＢＯＢ］、及びＬｉＣｌＯ４からなる群より選ばれる少なくとも１種、さらに好ましくはＬｉ［ＴＦＳＩ］又はＬｉ［ＦＳＩ］、さらに好ましくＬｉ［ＦＳＩ］である。
　一般式（１）で表される構造単位を有するポリマに対する電解質塩の質量比（電解質塩の質量／一般式（１）で表される構造単位を有するポリマの質量）は、特に制限されないが、０．１以上、０．１５以上、又は０．２以上であってよい。質量比が０．１以上であると、イオンキャリア濃度が充分となり、イオン伝導度がより向上する傾向にある。質量比の上限は、例えば、１．０以下、０．９以下、又は０．８以下であってよい。
　正極合剤層１０における電解質塩の含有量は、ポリマ、電解質塩、及び溶融塩の合計量を基準として、０．１～４０質量％であってよい。
　正極合剤層１０は、融点が２５０℃以下である溶融塩を含有する。溶融塩は、カチオンとアニオンとから構成されるものである。溶融塩は、融点が２５０℃以下であれば、特に制限されずに、通常のイオン液体又は柔粘性結晶（プラスチッククリスタル）を使用することができる。
　なお、本明細書において、「イオン液体」は、３０℃で液体である溶融塩、すなわち、融点が３０℃以下である溶融塩を意味し、「柔粘性結晶」は３０℃で固体である溶融塩、すなわち、融点が３０℃より高い溶融塩を意味する。
　イオン液体は、３０℃で液体である溶融塩であれば、特に制限されることなく、使用することができる。具体的には、カチオンとして、［ＥＭＩ］＋、［ＤＥＭＥ］＋、［Ｐｙ１２］＋、［Ｐｙ１３］＋、又は［ＰＰ１３］＋と、アニオンとして、ＰＦ６ －、ＢＦ４ －、［ＦＳＩ］－、［ＴＦＳＩ］－、又は［ｆ３Ｃ］－とを組み合わせたもので、３０℃で液体のものが挙げられる。より具体的には、［ＥＭＩ］［ＴＦＳＩ］（融点：－１５℃）、［ＤＥＭＥ］［ＴＦＳＩ］（融点：－８３℃）、［ＥＭＩ］［ＦＳＩ］（融点：－１３℃）、［ＤＥＭＥ］［ＦＳＩ］（融点：＜２５℃）、［Ｐｙ１３］［ＦＳＩ］（融点：－１０℃）等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、後述の柔粘性結晶と組み合わせて用いてもよい。
　イオン液体の融点は、特に制限されないが、２５℃以下、１０℃以下、又は０℃以下であってよい。融点が２５℃以下であると、室温（例えば、２５℃）以下においても、イオン伝導度が低下し難い傾向にある。イオン液体の融点の下限は、特に制限されないが、－１５０℃以上、－１２０℃以上、又は－９０℃以上であってよい。
　柔粘性結晶は、３０℃で固体であり、融点が２５０℃以下である溶融塩であれば、特に制限されることなく、使用することができる。具体的には、カチオンとして、［ＥＭＩ］＋、［ＤＥＭＥ］＋、［Ｐｙ１２］＋、［Ｐｙ１３］＋、又は［ＰＰ１３］＋と、アニオンとして、ＰＦ６ －、ＢＦ４ －、［ＦＳＩ］－、［ＴＦＳＩ］－、又は［ｆ３Ｃ］－との組み合わせたもので、３０℃で固体のものが挙げられる。より具体的には、［Ｐｙ１２］［ＴＦＳＩ］（融点：９０℃）、［Ｐｙ１２］［ＦＳＩ］（融点：２０５℃）、［ＤＥＭＥ］［ｆ３Ｃ］（融点：６９℃）、［Ｐｙ１３］［ｆ３Ｃ］（融点：１７７℃）、［ＰＰ１３］［ｆ３Ｃ］（融点：１４６℃）等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上述のイオン液体と組み合わせて用いてもよい。柔粘性結晶は、融点が８０℃以上であると、通常の電池使用時に液漏れをより抑制できる傾向にある。したがって、柔粘性結晶を用いることによって、単一セル内に電極が直列に積層されたバイポーラ電極を有する電池を実現することが可能となり得る。
　溶融塩のカチオンは、イオン伝導度の観点から、好ましくは［ＥＭＩ］＋、［ＤＥＭＥ］＋、又は［Ｐｙ１３］＋、より好ましくは［ＥＭＩ］＋である。溶融塩のアニオンは、イオン伝導度の観点から、好ましくは［ＦＳＩ］－又は［ＴＦＳＩ］－、より好ましくは［ＦＳＩ］－である。溶融塩は、イオン伝導度の観点から、［ＥＭＩ］［ＦＳＩ］、［ＤＥＭＥ］［ＦＳＩ］、又は［Ｐｙ１３］［ＦＳＩ］を含むことが好ましく、［ＥＭＩ］［ＦＳＩ］を含むことがより好ましい。
　柔粘性結晶の融点は、２５０℃以下であり、２００℃以下、１５０℃以下、又は１００℃以下であってもよい。融点が２５０℃以下であると、イオン伝導度が高まる傾向にある。溶融塩の融点の下限は、特に制限されないが、例えば、８０℃以上とすることができる。
　溶融塩の含有量は、ポリマ、電解質塩、及び溶融塩の合計量を基準として、１０～７０質量％であってよい。
　正極合剤層１０は、導電剤、バインダ等をさらに含有していてもよい。
　導電剤は、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック等であってよい。
　導電剤の含有量は、正極合剤層全量を基準として、１～１５質量％であってよい。
　バインダは、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、フッ素ゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリアクリル酸、ポリイミド、ポリアミド等の樹脂；これら樹脂を主骨格として有する共重合体の樹脂（例えば、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体等）などであってもよい。
　バインダの含有量は、正極合剤層全量を基準として、１～１５質量％であってよい。
　正極合剤層１０の厚さは、特に制限されないが、１０μｍ以上、２０μｍ以上、又は３０μｍ以上であってよい。正極合剤層１０の厚さは、１００μｍ以下、８０μｍ以下、又は６０μｍ以下であってよい。
　正極合剤層１０の合剤密度は、１ｇ／ｃｍ３以上であってよい。
　電解質層７は、無機固体電解質を含有する。電解質層７が無機固体電解質を含有することによって、相対的に可燃性の成分を少なくでき、電池の発火のリスクを低減できる傾向にある。電解質層７は、無機固体電解質からなるものであってよく、例えば、無機固体電解質がシート状に形成されたもの（無機固体電解質シート）であってもよい。
　無機固体電解質は、好ましくは（複合）酸化物、より好ましくは下記式（２）で表される（複合）酸化物又は下記式（３）で表される（複合）酸化物である。
　Ｌｉ７－ｂＬａ３－ａＡ１ ａＺｒ２－ｂＭ１ ｂＯ１２　（２）
　式（２）中、Ａ１は、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、及びＧｄからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を示し、Ｍ１は、Ｎｂ及びＴａからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を示し、０≦ａ＜３であり、０≦ｂ＜２である。
　Ｌｉ１＋ｃ＋ｄＡｌｃ（Ｔｉ，Ｇｅ）２－ｃＳｉｄＰ３－ｄＯ１２　（３）
　式（３）中、０≦ｃ＜２であり、０≦ｄ＜３である。なお、（Ｔｉ，Ｇｅ）は、Ｔｉ若しくはＧｅのいずれか一方、又はＴｉ及びＧｅの両方であることを意味する。
　式（２）で表される酸化物は、ガーネット型の結晶構造を有していてよい。式（２）で表される酸化物の結晶系は、立方晶系でも正方晶系でもよいが、より優れたイオン伝導度を有する観点から、好ましくは立方晶系である。
　式（２）で表される酸化物の結晶構造は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行うことによって確認することができる。当該酸化物は、粉末Ｘ線回折パターン（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において、回折角（２θ）＝１６．０°～１７．０°、２５．０°～２６．０°、２７．０°～２８．０°、３３．０°～３４．０°、３５．０°～３６．０°、３７．０°～３８．０°、４４．０°～４５．０°、及び５２．０°～５３．０°の範囲に主要なピークを有している。
　式（２）で表される酸化物は、具体的には、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）、Ｌｉ６．７５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｎｂ０．２５Ｏ１２（ＬＬＺ－Ｎｂ）、Ｌｉ６．７５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｔａ０．２５Ｏ１２等であってよい。
　式（３）で表される酸化物は、Ｌｉ置換ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有していてよい。
　式（３）で表される酸化物の結晶構造は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行うことによって確認することができる。当該酸化物は、粉末Ｘ線回折パターン（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において、回折角（２θ）＝１５．０°～１６．０°、２２．０°～２３．０°、２５．０～２６．０°、３１．０°～３２．０°、３４．０°～３５．０°、３７．０°～３８．０°、４９．０°～５０．０°、５９．０°～６０．０°の範囲に主要なピークを有している。
　式（３）で表される酸化物は、市販品を用いることができ、例えば、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスＬＩＣＧＣＴＭＡＧ－０１（株式会社オハラ製）等を好適に用いることができる。
　電解質層７の厚さは、強度を高め安全性を向上させる観点から、５～５００μｍであってよい。
　他の一実施形態において、電極群２Ａには、第２の集電体１１と、負極合剤層１２と、電解質層７と、をこの順に備える第２の電池部材（電気化学デバイス用部材、負極部材）が含まれていると見なすことができる。図３（ｂ）は、第２の電池部材（負極部材）を示す模式断面図である。図３（ｂ）に示すように、第２の電池部材１４は、第２の集電体１１と、第２の集電体１１上に設けられた負極合剤層１２と、負極合剤層１２上に設けられた電解質層７と、をこの順に備える負極部材である。電解質層７は、上述した第１の電池部材１３における電解質層７と同様であるので、以下では説明を省略する。
　第２の集電体１１（負極集電体）は、銅、ステンレス鋼、チタン、ニッケル等で形成されていてよい。第２の集電体１１は、具体的には、圧延銅箔、孔径０．１～１０ｍｍの孔を有する銅製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板等であってよい。第２の集電体１１は、上記以外の任意の材料で形成されていてもよく、また、その形状、製造方法等も制限されない。
　第２の集電体１１の厚さは、１μｍ以上、５μｍ以上、又は１０μｍ以上であってよい。第２の集電体１１の厚さは、１００μｍ以下、５０μｍ以下、又は２０μｍ以下であってよい。
　負極合剤層１２は、一実施形態において、負極活物質と、特定のポリマと、特定の電解質塩と、特定の溶融塩と、を含有する。
　負極合剤層１２は、負極活物質を含有する。
　負極活物質は、二次電池等の通常のエネルギーデバイスの分野の負極活物質として使用されるものを使用することができる。負極活物質としては、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人工黒鉛等の黒鉛、非晶質炭素、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、炭素繊維、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等の金属酸化物、金属リチウム、金属ナトリウム、金属カルシウム、金属マグネシウム、金属錯体、有機高分子化合物などが挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用していてもよい。これらの中でも、負極活物質は、黒鉛、非晶質炭素、カーボンブラック、金属酸化物、金属リチウム、金属ナトリウム、金属カルシウム、及び金属マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。
　負極活物質の含有量は、負極合剤層全量を基準として、６０質量％以上、６５質量％以上、又は７０質量％以上であってよい。負極活物質の含有量は、負極合剤層全量を基準として、９９質量％以下、９５質量％以下、又は９０質量％以下であってよい。
　負極合剤層１２は、正極合剤層１０に含有される、一般式（１）で表される構造単位を有するポリマと、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、及びマグネシウム塩からなる群より選択される少なくとも１種の電解質塩と、融点が２５０℃以下である溶融塩と、を含有する。これらの含有量は、正極合剤層１０と同様であってよい。
　負極合剤層１２は、正極合剤層１０に含有され得る導電剤、バインダ等をさらに含有していてもよい。これらの含有量は、正極合剤層１０と同様であってよい。
　負極合剤層１２の厚さは、特に制限されないが、１０μｍ以上、１５μｍ以上、又は２０μｍ以上であってよい。負極合剤層１２の厚さは、５０μｍ以下、４５μｍ以下、又は４０μｍ以下であってよい。
　負極合剤層１２の合剤密度は、１ｇ／ｃｍ３以上であってよい。
　続いて、上述した二次電池１の製造方法について説明する。第１実施形態に係る二次電池１の製造方法は、正極６を得る第１の工程と、負極８を得る第２の工程と、正極６と負極８との間に電解質層７を設ける第３の工程と、を備える。
　第１の工程における正極６の製造方法は、第１の集電体９の少なくとも一方の主面上に正極活物質を含む正極活物質層が設けられた正極前駆体を用意する工程と、一般式（１）で表される構造単位を有するポリマ、電解質塩、溶融塩、及び分散媒を含むスラリを正極活物質層に加える工程と、正極活物質層に加えられたスラリから揮発成分を除去して、正極合剤層を形成する工程と、を備える。
　正極前駆体における正極活物質層は、例えば、正極活物質、導電剤、バインダ等を分散媒に分散させたスラリを作製し、当該スラリを第１の集電体９に塗布乾燥することによって得ることができる。分散媒は、特に制限されないが、水、アルコールと水との混合溶媒等の水系溶剤、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の有機溶剤であってよい。
　次いで、一般式（１）で表される構造単位を有するポリマ、電解質塩、及び溶融塩を分散媒に分散させたスラリを作製する。その後、当該スラリを正極活物質層に加える。スラリを加える方法としては、特に制限されず、滴下、塗布、印刷等が挙げられる。分散媒は、ポリマが溶解するものであれば特に制限されないが、アセトン、エチルメチルケトン、γ－ブチロラクトン等であってよい。
　その後、正極活物質層に加えられた溶液から揮発成分を除去して、正極合剤層を形成する。揮発成分を除去する方法としては、特に制限されず、通常用いられる方法で行うことができる。
　第２の工程における負極８の製造方法は、上述した正極６と同様の製造方法によって得ることができる。すなわち、負極８の製造方法は、負極集電体の少なくとも一方の主面上に負極活物質を含む負極活物質層が設けられた負極前駆体を用意する工程と、一般式（１）で表される構造単位を有するポリマ、電解質塩、溶融塩、及び分散媒を含むスラリを負極活物質層に加える工程と、負極活物質層に加えられたスラリから揮発成分を除去して、負極合剤層を形成する工程と、を備える。
　第３の工程では、正極６、電解質層７、及び負極８をこの順に積層する。電解質層７は、無機固体電解質をシート状に形成した無機固体電解質シートであってよい。これによって、第１実施形態に係る二次電池を得ることができる。このとき、電解質層７（無機固体電解質シート）は、正極６の正極合剤層１０と負極８の負極合剤層１２とが接するように、すなわち、第１の集電体９、正極合剤層１０、電解質層７、負極合剤層１２、及び第２の集電体１１がこの順で配置されるように積層する。
［第２実施形態］
　次に、第２実施形態に係る二次電池について説明する。図４は、第２実施形態に係る電気化学デバイス（二次電池）の電極群を示す分解斜視図である。図４に示すように、第２実施形態における二次電池が第１実施形態における二次電池と異なる点は、電極群２Ｂが、バイポーラ電極１５をさらに備えている点である。すなわち、電極群２Ｂは、正極６と、第１の電解質層７と、バイポーラ電極１５と、第２の電解質層７と、負極８とをこの順に備えている。
　バイポーラ電極１５は、第３の集電体１６と、第３の集電体１６の負極８側の面に設けられた正極合剤層１０と、第３の集電体１６の正極６側の面に設けられた負極合剤層１２とを備えている。
　第２実施形態の二次電池において、電極群２Ｂには、第１の電解質層７と、バイポーラ電極１５と、第２の電解質層７とをこの順に備える第３の電池部材（バイポーラ電極部材）が含まれていると見なすことができる。図５は、第３の電池部材（バイポーラ電極部材）を示す模式断面図である。図５に示すように、第３の電池部材１７は、第３の集電体１６と、第３の集電体１６の一方の面上に設けられた正極合剤層１０と、正極合剤層１０上における第３の集電体１６と反対側に設けられた第２の電解質層７と、第３の集電体１６の他方の面上に設けられた負極合剤層１２と、負極合剤層１２上における第３の集電体１６と反対側に設けられた第１の電解質層７と、を備えている。
　第３の集電体１６は、例えばアルミニウム、ステンレス鋼、チタン等の金属単体、アルミニウムと銅又はステンレス鋼と銅を圧延接合してなるクラッド材などで形成されていてよい。
　第１の電解質層７と第２の電解質層７とは、互いに同種であっても異種であってもよく、好ましくは、互いに同種である。
　以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［正極前駆体の作製］
　Ｌｉ（Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３）Ｏ２（正極活物質）６６質量部、アセチレンブラック（導電剤、商品名：Ｌｉ４００、平均粒径４８ｎｍ（製造元カタログ値）、デンカ株式会社）４質量部、ポリフッ化ビニリデン溶液（バインダ、商品名：クレハＫＦポリマ＃１１２０、固形分：１２質量％、株式会社クレハ）１４質量部及びＮ－メチル－２－ピロリドン（分散媒、ＮＭＰ）１５質量部を混合してスラリを調製した。このスラリを正極集電体（厚さ２０μｍのアルミニウム箔）上の主面に塗布し、１２０℃で乾燥後、圧延して、片面塗布量１２０ｇ／ｍ２、合剤密度２．７ｇ／ｃｍ３の正極活物質層を形成し、正極前駆体を作製した。
［負極前駆体の作製］
　黒鉛（負極活物質，日立化成株式会社）５２質量部、カーボンナノチューブ（導電剤、商品名：ＶＧＣＦ、繊維径１５０ｎｍ（製造元カタログ値）、昭和電工株式会社）０．４質量部、高純度黒鉛（導電剤、商品名：ＪＳＰ、平均粒径７μｍ（製造元カタログ値）、日本黒鉛株式会社）１．４質量部、ポリフッ化ビニリデン溶液（バインダ、商品名：クレハＫＦポリマ＃９１３０、固形分：１３質量％、株式会社クレハ）２１．８質量部及びＮ－メチル－２－ピロリドン（分散媒、ＮＭＰ）２４．４質量部を混合してスラリを調製した。このスラリを負極集電体（厚さ１０μｍの銅箔）上の主面に塗布し、８０℃で乾燥後圧延して、片面塗布量６０ｇ／ｍ２、合剤密度１．６ｇ／ｃｍ３の負極活物質層を形成し、負極前駆体を作製した。
［ポリマの合成］
　一般式（１）で表される構造単位を有するポリマは、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウム）クロライドの対アニオンＣｌ－を［ＴＦＳＩ］－に変換することによって合成した。
　まず、［Ｐ（ＤＡＤＭＡ）］［Ｃｌ］水溶液（重量平均分子量４０００００～５０００００、２０質量％水溶液、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１００質量部を、蒸留水５００質量部で希釈し、ポリマ水溶液を希釈した。次に、Ｌｉ［ＴＦＳＩ］（キシダ化学株式会社製）４３質量部を水１００質量部に溶解し、Ｌｉ［ＴＦＳＩ］水溶液を作製した。これを希釈ポリマ水溶液に滴下し、２時間撹拌することによって白色析出物を得た。析出物をろ過によって分離し、４００質量部の蒸留水で洗浄後、再度ろ過を行った。洗浄及びろ過は５回繰り返した。その後、１０５℃の真空乾燥によって水分を蒸発させ、［Ｐ（ＤＡＤＭＡ）］［ＴＦＳＩ］を得た。［Ｐ（ＤＡＤＭＡ）］［ＴＦＳＩ］の粘度平均分子量は、２．１１×１０６ｇ・ｍｏｌ－１であった。
　粘度平均分子量Ｍｖは、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を標準物質として用いて、ウベローデ粘度計を使用して２５℃におけるポリマの粘度［η］を測定した後、［η］＝ＫＭｖ（ここで、Ｋは拡張因子を示し、その値は、温度、ポリマ、及び溶媒性質に依存する。）に基づき、算出した。
［ポリマを含むスラリの調製］
　Ｌｉ［ＦＳＩ］（電解質塩、関東化学株式会社製）を、［ＥＭＩ］［ＦＳＩ］（溶融塩、関東化学株式会社製、融点：－１３℃）に溶解させ、１．６ｍｏｌ／ＬのＬｉ［ＦＳＩ］の［ＥＭＩ］［ＦＳＩ］溶液を作製した。［Ｐ（ＤＡＤＭＡ）］［ＴＦＳＩ］（ポリマ）１６質量部に対して、Ｌｉ［ＦＳＩ］溶液を８４質量部及び分散媒としてアセトンを７２質量部加えて撹拌し、ポリマを含むスラリを調製した。
［電解質層（無機固体電解質シート）の用意］
　以下のφ２０ｍｍの無機固体電解質シートを用意した。
　Ｌｉ６．７５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｎｂ０．２５Ｏ１２（式（２）で表される酸化物、厚さ：３００μｍ、株式会社豊島製作所製）
　ＬＩＣＧＣＴＭＡＧ－０１（式（３）で表される酸化物、厚さ：１５０μｍ、株式会社オハラ製）
（実施例１）
＜正極の作製＞
　上記で作製した正極前駆体である正極活物質層に、ポリマを含むスラリをドクターブレード法にて、ギャップ２００μｍで塗布した。その後、真空デシケータを用いて、０．０５ＭＰａ減圧及び大気圧開放を１０回繰り返すことによって、正極合剤層を作製し、正極合剤層を備える正極を得た。得られた正極を電池作製のため、直径１５ｍｍの円型に打ち抜いた。
＜負極の作製＞
　上記で作製した負極前駆体である負極活物質層に、ポリマを含むスラリをドクターブレード法にて、ギャップ２００μｍで塗布した。その後、真空デシケータを用いて、０．０５ＭＰａ減圧及び大気圧開放を１０回繰り返すことによって、負極合剤層を作製し、負極合剤層を備える負極を得た。得られた負極を電池作製のため、直径１６ｍｍの円型に打ち抜いた。
＜電池の作製＞
　電解質層として、Ｌｉ６．７５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｎｂ０．２５Ｏ１２の無機固体電解質シートを用いた。正極、電解質層、及び負極をこの順に重ねて、ＣＲ２０３２型のコインセル容器内に配置し、絶縁性のガスケットを介して電池容器上部をかしめて密閉することによって、実施例１のリチウムイオン二次電池を得た。なお、電池作製はアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
（実施例２）
　電解質層としての無機固体電解質シートを、Ｌｉ６．７５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｎｂ０．２５Ｏ１２からＬＩＣＧＣＴＭＡＧ－０１に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２のリチウムイオン二次電池を得た。
（比較例１）
　正極活物質層及び負極活物質層に、ポリマを含むスラリを塗布しなかった以外は、実施例２と同様にして、比較例１のリチウムイオン二次電池を得た。
［電池性能評価］
　上記の方法で作製したリチウムイオン二次電池を用いて電池性能の評価を行った。充放電装置（東洋システム株式会社、商品名：ＴＯＳＣＡＴ－３２００）を用いて、２５℃、０．０５Ｃで充放電測定を実施した。なお、Ｃは「電流値［Ａ］／設計理論容量［Ａｈ］」を意味し、１Ｃは電池を１時間で満充電又は満放電するための電流値を示す。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　実施例１及び２のリチウムイオン二次電池は、比較例１のリチウムイオン二次電池に比べて、飛躍的に充放電容量が向上した。これは、正極合剤層及び負極合剤層に良好なリチウムイオン伝導パスが形成されていることが示唆される。これらの結果から、本発明の電気化学デバイス用部材が、柔軟性に乏しい酸化物系の無機固体電解質を電解質層に用いた場合においても、電池特性を高めることが可能であることが確認された。
　１…二次電池、２，２Ａ，２Ｂ…電極群、３…電池外装体、４…正極集電タブ、５…負極集電タブ、６…正極、７…電解質層、８…負極、９…第１の集電体、１０…正極合剤層、１１…第２の集電体、１２…負極合剤層、１３…第１の電池部材、１４…第２の電池部材、１５…バイポーラ電極、１６…第３の集電体、１７…第３の電池部材。

Claims (16)

  1. 　集電体と、前記集電体上に設けられた電極合剤層と、前記電極合剤層上に設けられた電解質層と、をこの順に備え、
    　前記電極合剤層が、電極活物質と、下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリマと、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、及びマグネシウム塩からなる群より選択される少なくとも１種の電解質塩と、融点が２５０℃以下である溶融塩と、を含有し、
    　前記電解質層が、無機固体電解質を含有する、電気化学デバイス用部材。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    ［式（１）中、Ｘ－は対アニオンを示す。］
  2. 　前記無機固体電解質が、酸化物である、請求項１に記載の電気化学デバイス用部材。
  3. 　前記無機固体電解質が、下記式（２）で表される酸化物である、請求項１又は２に記載の電気化学デバイス用部材。
    　Ｌｉ７－ｂＬａ３－ａＡ１ ａＺｒ２－ｂＭ１ ｂＯ１２　（２）
    ［式（２）中、Ａ１は、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、及びＧｄからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を示し、Ｍ１は、Ｎｂ及びＴａからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を示し、０≦ａ＜３であり、０≦ｂ＜２である。］
  4. 　前記無機固体電解質が、下記式（３）で表される酸化物である、請求項１又は２に記載の電気化学デバイス用部材。
    　Ｌｉ１＋ｃ＋ｄＡｌｃ（Ｔｉ，Ｇｅ）２－ｃＳｉｄＰ３－ｄＯ１２　（３）
    ［式（３）中、０≦ｃ＜２であり、０≦ｄ＜３である。］
  5. 　前記電極合剤層における前記ポリマの含有量が、ポリマ、電解質塩、及び溶融塩の合計量を基準として、１０～３０質量％である、請求項１～４のいずれか一項に記載の電気化学デバイス用部材。
  6. 　前記電解質塩のアニオンが、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン又はビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンである、請求項１～５のいずれか一項に記載の電気化学デバイス用部材。
  7. 　前記電解質塩のカチオンが、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチル－Ｎ－（２－メトキシエチル）アンモニウムカチオン、又はＮ－メチル－Ｎ－プロピルピロリジニウムカチオンである、請求項１～６のいずれか一項に記載の電気化学デバイス用部材。
  8. 　前記電極合剤層が負極合剤層であり、前記電極活物質が負極活物質であり、
    　前記負極活物質が、黒鉛、非晶質炭素、カーボンブラック、金属酸化物、金属リチウム、金属ナトリウム、金属カルシウム、及び金属マグネシウムからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１～７のいずれか一項に記載の電気化学デバイス用部材。
  9. 　電極合剤層を有する１対の電極と、
    　前記１対の電極の間に設けられた電解質層と、
    を備え、
    　前記電極合剤層が、電極活物質と、下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリマと、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、及びマグネシウム塩からなる群より選択される少なくとも１種の電解質塩と、融点が２５０℃以下である溶融塩と、を含有し、
    　前記電解質層が、無機固体電解質を含有する、電気化学デバイス。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式（１）中、Ｘ－は対アニオンを示す。］
  10. 　前記無機固体電解質が、酸化物である、請求項９に記載の電気化学デバイス。
  11. 　前記無機固体電解質が、下記式（２）で表される酸化物である、請求項９又は１０に記載の電気化学デバイス。
    　Ｌｉ７－ｂＬａ３－ａＡ１ ａＺｒ２－ｂＭ１ ｂＯ１２　（２）
    ［式（２）中、Ａ１は、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、及びＧｄからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を示し、Ｍ１は、Ｎｂ及びＴａからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を示し、０≦ａ＜３であり、０≦ｂ＜２である。］
  12. 　前記無機固体電解質が、下記式（３）で表される酸化物である、請求項９又は１０に記載の電気化学デバイス。
    　Ｌｉ１＋ｃ＋ｄＡｌｃ（Ｔｉ，Ｇｅ）２－ｃＳｉｄＰ３－ｄＯ１２　（３）
    ［式（３）中、０≦ｃ＜２であり、０≦ｄ＜３である。］
  13. 　前記電極合剤層における前記ポリマの含有量が、ポリマ、電解質塩、及び溶融塩の合計量を基準として、１０～３０質量％である、請求項９～１２のいずれか一項に記載の電気化学デバイス。
  14. 　前記電解質塩のアニオンが、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン又はビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンである、請求項９～１３のいずれか一項に記載の電気化学デバイス。
  15. 　前記電解質塩のカチオンが、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチル－Ｎ－（２－メトキシエチル）アンモニウムカチオン、又はＮ－メチル－Ｎ－プロピルピロリジニウムカチオンである、請求項９～１４のいずれか一項に記載の電気化学デバイス。
  16. 　前記１対の電極が、正極活物質を含有する正極合剤層を有する正極及び負極活物質を含有する負極合剤層を有する負極であり、
    　前記負極活物質が、黒鉛、非晶質炭素、カーボンブラック、金属酸化物、金属リチウム、金属ナトリウム、金属カルシウム、及び金属マグネシウムからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項９～１５のいずれか一項に記載の電気化学デバイス。
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