CN110499535A - 导电复合纤维纱及其连续制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种导电复合纤维纱及其连续制备方法和应用。本发明主要以银纳米线为导电载体，聚氨酯为纺丝基材，将聚氨酯纺丝溶液通过水浴法静电纺丝制成聚氨酯纳米纤维，然后将银纳米线分散液雾化喷洒在聚氨酯纳米纤维表面，经过水浴牵伸，烘干和卷取，制备出银纳米线/聚氨酯导电复合纤维纱；制得的导电复合纤维纱具备高导电敏感性，高拉伸性，可水洗性和耐久性，在可穿戴设备、传感器、智能纺织品等领域中有巨大的应用潜力。本发明涉及的制备方法简单易控、成本低廉，具有大规模工业化推广的前景。

Description

导电复合纤维纱及其连续制备方法和应用

技术领域

本发明属于纳米纤维材料领域，具体涉及导电复合纤维纱及其连续制备方法和应用。

背景技术

随着柔性和可拉伸电子纺织品的快速发展，如直接佩戴，携带方便以及可水洗重复使用等，对可穿戴电子纺织品的要求也越来越严格。可穿戴电子产品和智能电子纺织品等要求具有较大的机械灵活性和导电敏感性，能够在一定程度上适应不同的工作环境，满足人体对于设备的形变要求。但是将导电材料与聚合物纺织纤维结合使其具有优异的导电性能的同时而不影响其拉伸性能一直是研究的焦点和难点。

有研究报道了一种基于碳纳米管复合材料的弹性体薄膜的多峰电子皮肤，其具有互锁的微观结构，可以检测各种机械刺激，包括压力，剪切力，应变，弯曲和扭转力(J.Park，2014)。申请号为CN201711128621.8的发明专利公开了一种监测人体活动的智能导电纱线，采用磁控溅射方法在弹性包芯纱表面沉积金属纳米颗粒，进而制备出智能导电纱线，但是该方法操作工艺复杂，成本较高。申请号为CN201910059807.5的发明专利中公开了一种柔性导电纱线的制备方法，将制备的银纳米线和碳化的蚕丝复合，使得制备的导电纱线具有良好的导电性，但是复合工艺严苛，复合时间较长。申请号为CN201510019494.2的发明专利公开了一种高弹性导电纤维，采用金属纳米线分散液浸渍涂布经预处理的弹性纱线，使其表面吸附金属纳米线，显著提高复合纤维的电导率，但是浸渍处理容易使金属纳米线发生团聚且在纱线上分布不均匀，不能完全渗透到纱线内部。

这些研究与现有技术通过繁琐复杂的工艺赋予导电纺织品优异的导电性能和相当大的机械性能，限制了大规模商业化的推广与应用。

发明内容

针对以上不足，本发明的目的在于提供一种导电复合纤维纱及其连续制备方法和应用。以银纳米线为导电载体，聚氨酯为纺丝基材，将聚氨酯纺丝溶液通过水浴法静电纺丝制成聚氨酯纳米纤维，然后将银纳米线分散液雾化喷洒在聚氨酯纳米纤维表面，经过水浴牵伸，烘干和卷取，制备出银纳米线/聚氨酯导电复合纤维纱；制得的导电复合纤维纱具备高导电敏感性，高拉伸性，可水洗性和耐久性，在可穿戴设备、传感器、智能纺织品等领域中有巨大的应用潜力。本发明涉及的制备方法简单易控、成本低廉，具有大规模工业化推广的前景。

本发明的技术方案在于：

为实现上述发明目的，本发明提供了一种导电复合纤维纱的连续制备方法，包括如下步骤：

S1、配制纺丝液：将聚氨酯溶于N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀后制得纺丝液；

S2、静电纺丝处理：将所述纺丝液注入静电纺丝装置中，在10-15kV电压下进行湿法静电纺丝，得到遇水而凝固在水浴槽表面的聚氨酯纳米纤维；

S3、喷涂处理：配制银纳米线分散液，采用纳米喷雾器将预定浓度的银纳米线分散液对准牵伸三角区和水浴槽的方向，完全雾化后喷洒覆盖在所述聚氨酯纳米纤维的表面；

S4、后处理：将S3制得的样品，经水浴牵伸、烘干和卷取，得到导电复合纤维纱。

优选的，在步骤S1中，所述纺丝液中的聚氨酯的质量分数为15wt％-30wt％。

优选的，在步骤S2中，所述静电纺丝装置包括高压电源、与所述高压电源的正极电性连接的喷丝头、放置于所述喷丝头下方的水浴槽、与所述高压电源的负极电性连接的收集器以及盛放在所述水浴槽内的混合溶液；所述收集器为浸没在所述混合溶液中的铜板，所述喷丝头与所述铜板表面的距离范围为5-15cm；所述混合溶液为Peregal O-20、去离子水、乙醇三元混合溶液，且其液面高于所述铜板表面1-3cm。

优选的，所述铜板与所述水浴槽的直径相同。

优选的，所述三元混合溶液中Peregal O-20、去离子水、乙醇三者的体积比为0.5:20:80。

优选的，在步骤S3中，所述银纳米线分散液的制备方法为：将银纳米线放入分散溶剂中，并超声处理0.5-3h，其中超声频率为15-25kHz，功率为300-500W。

优选的，所述银纳米线分散液中银纳米线的质量分数为0.4wt％-1.8wt％，所述分散溶剂为去离子水。

优选的，在步骤S4中，烘干处理时的加热温度为80℃-90℃，卷取时的卷绕速度为2-5cm/s。

为实现上述发明目的，本发明还提供了一种根据上述技术方案中任一技术方案制备的导电复合纤维纱，单位长度电阻在600-1400Ω/cm之间；由0拉伸至100％应变时，所述导电复合纤维纱的相对电阻变化从0达到800％，呈可逆变化调节，具有高导电敏感性能。

为实现上述发明目的，本发明还提供了一种电子织物，该电子织物包括上述技术方案中的导电复合纤维纱，所述电子织物包括但不限于可穿戴电子产品、传感器、智能纺织品。

本发明通过将聚氨酯(PU)纺丝溶液通过水浴法静电纺丝处理，得到聚氨酯(PU)纳米纤维，然后用纳米喷雾器将银纳米线分散液对准牵伸三角区和水浴槽的方向喷洒，尽可能将银纳米线完全覆盖在PU纳米纤维的表面上。由于电场的作用，PU纳米纤维在浴槽里形成电场沉积浴面，然后进行牵伸处理，从接收盘中牵出一根纱线，此过程是指无数根纳米纤维在浴液表面形成一个类似于膜的形状，由于界面作用，在边缘牵伸时形成一根复合纤维纱线。经过加热干燥，导纱和卷绕处理，确保连续收集的复合纤维纱线。在电场的作用下，纳米纤维经水浴的冷凝作用而在水面上铺展开，随后在纳米喷雾器的连续作用下，将银纳米线和纳米纤维缠绕在一起，形成由导电银纳米线包围且渗透的聚氨酯纤维纱线。这种方法制备的纱线是将纳米纤维涂覆导电银纳米线并且通过牵伸和缠绕，形成了一根内外均分布有导电银纳米线且高度取向的复合纱线。因此不影响PU纳米纤维本身优异的拉伸性能，同时具备了优异的导电性。

其中，Peregal O-20/去离子水/乙醇三元混合溶液为非离子表面活性剂，不仅能够促进纳米纤维定向排列，同时还能够减小水的表面张力，从而增强聚氨酯纳米纤维对银纳米线的吸附能力，促使聚氨酯纳米纤维和银纳米线更好的粘合和更均匀的吸附。

有益效果

1.本发明提供的湿法静电纺纱技术，一次成型，不需要后加工，直接可以制备出高导电高弹性的复合纤维纱线，方法简单易控，成本低廉，具有大规模工业推广的价值。

2.本发明采用纳米喷雾器将银纳米线分散液雾状喷涂在聚氨酯纳米纤维上，使得银纳米线均匀分散在聚氨酯纳米纤维表面，纳米纤维涂覆导电银纳米线并且通过牵伸和缠绕，具有高取向，形成有效的银纳米线三维导电网络，制备的银纳米线/聚氨酯导电复合纤维纱，除了拥有聚氨酯本身优异的拉伸性能外，同时具有良好的导电敏感性，水洗性和耐久性，克服了现有技术的缺陷。

3.本发明制备的导电复合纤维纱具有广范围应变响应效应，纳米纤维上负载银纳米线所形成的三维导电网络，在拉伸或者弯曲应力作用下会发生改变，进而改变纳米纤维纱的电阻，可以应用于变形的传感器设备或需要高应变的电子纺织品，具有很大的商业应用价值。

4.本发明制备的导电复合纤维纱具备优异的导电敏感性，高度可拉伸性和耐久可洗性，在可穿戴电子产品、应变传感器、智能电子纺织品等领域中有巨大的应用前景。

附图说明

图1为本发明使用的湿法静电纺丝装置的结构示意图。

图2中A至C为聚氨酯纳米纤维纱的电镜图，D至F为本发明制备的导电复合纤维纱的电镜图。

图3为本发明的导电复合纤维纱在不同洗涤次数下的相对阻力变化。

图4为本发明的导电复合纤维纱拉伸性能测试结果。

图5为本发明的导电复合纤维纱在循环拉伸下的耐久性测试结果。

图6为本发明的导电复合纤维纱应变传感器检测前额运动的ΔR/R0变化图。

图7为本发明的导电复合纤维纱应变传感器检测眉毛运动的ΔR/R0变化图。

图8为本发明的导电复合纤维纱应变传感器检测后颈运动的ΔR/R0变化图。

图9为本发明的导电复合纤维纱应变传感器检测手指弯曲的ΔR/R0变化图。

图10为本发明的导电复合纤维纱应变传感器检测腿弯曲的ΔR/R0变化图。

图11为本发明的导电复合纤维纱应变传感器检测肘部弯曲的ΔR/R0变化图。

附图标记：

1、高压电源；2、喷丝头；3、水浴槽；4、收集器；5、纳米喷雾器；6、烘干装置；7、卷取装置。

具体实施方式

以下将结合附图对本发明各实施例的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例；基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。

图1为本发明使用的湿法静电纺丝装置的结构示意图，包括高压电源1、与所述高压电源的正极电性连接的喷丝头2、放置于所述喷丝头2下方的水浴槽3、与所述高压电源的负极电性连接的收集器4以及盛放在所述水浴槽内的混合溶液；所述收集器4为浸没在所述混合溶液中的铜板，所述喷丝头2与所述铜板表面的距离范围为5-15cm；所述混合溶液为Peregal O-20、去离子水、乙醇三元混合溶液，且其液面高于所述铜板表面1-3cm。由喷丝头2喷出的纳米纤维在水浴槽3形成沉积浴面，经纳米喷雾器5喷涂后，牵伸引纱，然后导入烘干装置6烘干，最后导入卷取装置7，将导电复合纤维缠绕成卷。

实施例1

请参阅图1所示，一种导电复合纤维纱的制备方法，包括如下步骤：

S1、配制溶液：

S11、将聚氨酯溶于N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，配制PU质量分数为25wt％的纺丝溶液，并在磁力搅拌器上搅拌4h；

S12、制备银纳米线分散液，其中银纳米线质量分数为1wt％，然后对分散液进行超声处理1h，超声频率为20kHz，功率为400W；

S13、配制脂肪醇聚氧乙烯醚O-20、去离子水、乙醇三元混合溶液，且三者体积比为0.5:20:80，然后将三元混合溶液用磁力搅拌器搅拌2h，用作浴液；

S2、湿法静电纺纱处理：将步骤S11配制的纺丝溶液在10-15kV的电压下进行静电纺丝，从喷丝头到收集器的距离为5cm；接收盘由相同直径的铜板组成，置于玻璃盘中并与负极连接，并用Peregal O-20混合溶液覆盖至1cm深度；制备出聚氨酯纳米纤维；

S3、喷涂处理：用装有步骤S12制备的银纳米线分散液的小型纳米喷雾器对着静电纺纱装置的接收盘喷出雾状物，覆盖整个接收盘中浴液的表面；

S4、后处理：将喷涂处理后的纱线进行牵伸，加热，导纱和卷绕处理，其中加热温度为85℃，卷绕速度为3cm/s，最后制得复合纤维纱。

上述制备方法中，环境温度为15℃-25℃，相对湿度为55％-65％。

对比例1

一种聚氨酯纳米纤维纱的制备方法，包括如下步骤：

S1、配制溶液：将聚氨酯溶于N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，配制PU质量分数为25wt％的纺丝溶液，并在磁力搅拌器上搅拌4h；配制脂肪醇聚氧乙烯醚O-20、去离子水、乙醇三元混合溶液，且三者体积比为0.5:20:80，然后将三元混合溶液用磁力搅拌器搅拌2h，用作浴液；

S2、湿法静电纺纱处理：将步骤S11配制的纺丝溶液在10-15kV的电压下进行静电纺丝，从喷丝头到收集器的距离为5cm；接收盘由相同直径的铜板组成，置于玻璃盘中并与负极连接，并用三元混合溶液覆盖至1cm深度；制备出聚氨酯纳米纤维；

S3、后处理：将静电纺纱处理后的纱线进行牵伸，加热，导纱和卷绕处理，其中加热温度为85℃，卷绕速度为3cm/s，最后制备得到聚氨酯纳米纤维纱(PY)。

上述制备方法中，环境温度为15℃-25℃，相对湿度为55％-65％。

实施例2-5

实施例2-5与实施例1的不同之处在于：改变了银纳米线的质量分数，其他步骤与实施例1基本相同，在此不再赘述。

表1实施例1-5中银纳米线的质量分数及制备的导电复合纤维纱的性能

根据表1可知，随着银纳米线质量分数的增大，所制备的导电复合纤维纱的电导率、断裂伸长率以及断裂强度均逐渐增大，而对比例1制备的纯聚氨酯纤维纱并不具备导电性，证明了导电复合纤维纱在保证优异的机械性能的同时，导电性能得到了显著的提升。

实施例6-8

实施例6与实施例1的不同之处在于：喷丝头到收集器的距离为10cm。其他步骤均与实施例1基本相同，在此不再赘述。

实施例7与实施例1的不同之处在于：三元混合溶液覆盖至2cm深度。其他步骤均与实施例1基本相同，在此不再赘述。

实施例8与实施例1的不同之处在于：加热温度为80℃。其他步骤均与实施例1基本相同，在此不再赘述。

表2实施例1和实施例6-8制备的导电复合纤维纱的性能

值得注意的是当聚氨酯(PU)的质量分数低于15wt％时，PU可以很好的溶解在有机溶剂中，但却因为其混合物浓度太低，采用该纺丝溶液难以制备成连续纳米纤维，纱线在牵伸及卷绕过程中易断；当PU的质量分数高于30wt％时，PU的浓度达到饱和，溶液粘度太高而不能制备并且加工性低。因此，为了成功纺丝，纺丝溶液中的聚氨酯质量分数优选为25wt％。采用25％质量分数时，聚氨酯能完全溶解得到均匀的溶液，并且具有很好的可纺性，经牵伸后连续性好，可更稳定收集到连续性纱线。

根据表2可知，水浴法静电纺丝中的工艺参数的变化对复合纤维纱的导电性能和机械性能均有一定的影响。

结果分析，对实施例1和对比例1进行形态比较。图2中A至C是电镜下聚氨酯纳米纤维纱(PY)的形态，PY大多数沿轴线排列、表面光滑，而且纤维之间存在间隙，这为银纳米线的负载提供了空间。而纯聚氨酯纳米纤维纱虽然具有优异拉伸性能，但不具备导电性能。图2中D至F是电镜下银纳米线/聚氨酯导电复合纤维纱(APY)的形态，在相同的操作条件下，APY纱线更加明亮和清晰，从侧面反映了APY的导电性，且大多数沿轴向排列，显示出良好的取向，并且可以看出每个纤维表面都与银纳米线粘合，同时相互缠绕的纤维内部包裹银纳米线。由于纳米纤维轴向排列，而且银纳米线均匀密集的分布在纤维表面和纤维的内部间隙中，使得银纳米线形成高取向且有效的三维导电网络，因此银纳米线/聚氨酯导电复合纤维纱(APY)的导电性能显著提高，还具备优异的耐水性能。且由于银纳米线的作用，APY颜色为深银色。SEM表征证实银纳米线与APY纤维紧密结合，不易被外力去除。APY具有较大的比表面积和较高的孔隙率，这直接导致了银纳米线在复合纱线中的密集存在和分布。由此，表明本发明制备的复合纤维纱线，不仅获得优异的电导率，而且还保留了PY的优异机械可拉伸性能。

为了测试APY的可洗性，测试了不同洗涤时间后APY的抗性，并分析了定期洗涤对抗性的影响。在磁力搅拌器中搅拌过夜的不同时间后，APY的电阻从1.2KΩ变为1.4KΩ。最大阻力损失为16.7％。如图3所示，在洗涤了多次之后，相对电阻的变化很小，这一数据非常好地表明了APY卓越的可洗性。同时也证明，银纳米线不是简单地粘附到纱线表面上，经电场作用而散落至浴液表面的PU纳米纤维与雾化的银纳米线发生粘附与纠缠，并且在经过牵伸并合(引纱作用)之后，纤维之间会发生摩擦挤压并相互抱合成一根纱线，因此它们之间存在强烈的界面相互作用。

请参阅图4所示，将APY从3cm拉伸至6cm，其相对电阻变化(ΔR/R0)随着拉伸应变增加的变化曲线。通过连续拉伸，由0拉伸至100％，APY相对电阻变化几乎达到了800％。这证明APY不仅具有优异的拉伸性能和高灵敏度，而且APY有广应变范围，可以应用于变形的传感器设备或需要高应变的电子纺织品，具有很大的商业应用价值。

请参阅图5所示，APY在200次拉伸-释放循环下表现出高度稳定和可重复的相对电阻变化，在2cm/min的加载速度下具有800％的应变，这表明复合纱线中PU和PU之间的粘合吸引力使得粘附在PU上的银纳米线非常稳定，在拉伸应变的循环加载下没有明显损坏银纳米线的导电性能。

APY应变传感器的敏感性测试如图6至图11所示。

图6为将APY应变传感器固定在前额上以测试APY应变传感器对表达变化的响应。额头从紧皱到放松。当前额保持紧皱时，应变传感器的ΔR/R0为零。应变传感器的ΔR/R0值随着从紧皱到松弛的不断变化呈现实时增加。在额头恢复紧皱后，传感器放松到原来的状态，ΔR/R0回落到原来的值。前额的循环紧皱和松弛导致ΔR/R0的周期性增加和下降，并且由于应变传感器在前额状况反复变化时的拉伸，可以在图7中看到。然后，将APY应变传感器用来监测更微妙的脸部变化-眉毛运动如图7所示，与前额的变化不同，应变传感器的ΔR/R0周期性地减小和增加。由于皱眉，应变传感器的收缩和电阻相应地降低。相反，应变传感器的恢复导致传感器的电阻增加。面部运动的不同幅度由不同的值反映，并且后续需要进一步研究面部运动的精确控制。

同样，将应变传感器用于监测后颈的运动如图8所示。当弯曲时，APY的ΔR/R0增加然后以高度可重复的方式返回其初始值。并且ΔR/R0的值保持在一个稳定的范围内，理论上可以更精确地控制后颈的运动，从而使相应的线谱更均匀。基于APY应变传感器的优异适应性，通过大的可行应变范围来观察人体大变形的监测，将应变传感器用来识别手指关节的运动如图9所示。将手指分别弯曲30°，60°，90°时，应变的ΔR/R值约为3，9，13。当手指恢复伸直时，应变传感器的ΔR/R0为零，并且重复相同的动作，同时ΔR/R0的值基本保持不变。在此基础上，将应变传感器来检测更大的身体运动。腿弯曲的可识别的ΔR/R0值的线谱，如图10所示。监测微蹲，半蹲和全蹲，信号显示相当大的重复模式和可变性，ΔR/R0的值逐渐增加，这证实了传感器的巨大可变性，稳定性和可重复性。图11显示了肘部弯曲ΔR/R0的变化趋势，通过肘部的小弯曲，大弯曲和深度弯曲来检测弯曲过程中电阻信号变化。可以看出ΔR/R0线谱的峰值在不同的弯曲程度下差异明显。

综上所述，表明相对电阻随弯曲或拉伸应变的产生和恢复在较大范围内呈现可逆变化。证明了本发明制备的复合纤维纱线具备高导电敏感性，高拉伸性和广应变性能。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种导电复合纤维纱的连续制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

S1、配制纺丝液：将聚氨酯溶于N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀后制得纺丝液；

S2、静电纺丝处理：将所述纺丝液注入静电纺丝装置中，在10-15kV电压下进行湿法静电纺丝，得到遇水而凝固在水浴槽表面的聚氨酯纳米纤维；

S3、喷涂处理：配制银纳米线分散液，采用纳米喷雾器将预定浓度的银纳米线分散液对准牵伸三角区和水浴槽的方向，完全雾化后喷洒覆盖在所述聚氨酯纳米纤维的表面；

S4、后处理：将S3制得的样品，经水浴牵伸、烘干和卷取，得到导电复合纤维纱。

2.根据权利要求1所述的导电复合纤维纱的连续制备方法，其特征在于：在步骤S1中，所述纺丝液中的聚氨酯的质量分数为15wt％-30wt％。

3.根据权利要求1所述的导电复合纤维纱的连续制备方法，其特征在于：在步骤S2中，所述静电纺丝装置包括高压电源(1)、与所述高压电源(1)的正极电性连接的喷丝头(2)、放置于所述喷丝头(2)下方的水浴槽(3)、与所述高压电源(1)的负极电性连接的收集器(4)以及盛放在所述水浴槽(3)内的混合溶液；所述收集器(4)为浸没在所述混合溶液中的铜板，所述喷丝头(2)与所述铜板表面的距离范围为5-15cm；所述混合溶液为Peregal O-20、去离子水、乙醇三元混合溶液，且其液面高于所述铜板表面1-3cm。

4.根据权利要求3所述的导电复合纤维纱的连续制备方法，其特征在于：所述铜板与所述水浴槽的直径相同。

5.根据权利要求3所述的导电复合纤维纱的连续制备方法，其特征在于：所述三元混合溶液中Peregal O-20、去离子水、乙醇三者的体积比为0.5:20:80。

6.根据权利要求1所述的导电复合纤维纱的连续制备方法，其特征在于：在步骤S3中，所述银纳米线分散液的制备方法为：将银纳米线放入分散溶剂中，并超声处理0.5-3h，其中超声频率为15-25kHz，功率为300-500W。

7.根据权利要求6所述的导电复合纤维纱的连续制备方法，其特征在于：所述银纳米线分散液中银纳米线的质量分数为0.4wt％-1.8wt％，所述分散溶剂为去离子水。

8.根据权利要求1所述的导电复合纤维纱的连续制备方法，其特征在于：在步骤S4中，烘干处理时的加热温度为80℃-90℃，卷取时的卷绕速度为2-5cm/s。

9.一种根据权利要求1-8中任一项权利要求所述的制备方法制备得到的导电复合纤维纱，其特征在于：所述导电复合纤维纱的单位长度电阻在600-1400Ω/cm之间；由0拉伸至100％应变时，所述导电复合纤维纱的相对电阻变化从0达到800％，呈可逆变化调节，具有高导电敏感性能。

10.一种电子织物，其特征在于：包括权利要求9所述的导电复合纤维纱，所述电子织物包括但不限于为可穿戴设备、传感器或智能纺织品。