CN110437873B - 一种富含碳四碳五烷烃的烃油的利用方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种富含碳四碳五烷烃的烃油的利用方法，主要以重整拔头油为原料，充分利用其富含碳四碳五烷烃的特点，采用催化脱氢技术、醚化技术和芳构化技术的工艺组合，生产醚化汽油、芳构化油和丙烯，同时副产氢气。醚化汽油和芳构化油都可作为高辛烷值汽油添加组分，用来改善汽油池组成，生成的丙烯可作为聚丙烯装置的原料，氢气可供厂内其他耗氢装置使用。提供了一条利用重整拔头油等烃油的有效途径，提高了重整拔头油等烃油的利用率和产品附加值。

Description

一种富含碳四碳五烷烃的烃油的利用方法

技术领域

本发明提供一种以重整拔头油等富含碳四碳五烷烃的烃油为原料，采用催化脱氢技术、醚化技术和芳构化技术相结合的组合工艺，生产高辛烷值汽油组分和丙烯，同时副产氢气的方法。

背景技术

随着环境保护要求的日益严格与技术发展的需求，全球清洁燃料标准不断提高并付诸实施。我国成品汽油中催化裂化(Fluid Catalytic Cracking，以下简称FCC)汽油约占80％，其烯烃含量高、硫含量高、汽油安定性差，成为汽油质量升级碰到的主要难题。2014年起，我国全面将执行国Ⅳ车用汽油质量标准，部分地区已经执行国Ⅴ车用汽油质量标准。炼化企业面临汽油质量升级的严峻挑战，开发出低硫、低烯烃含量且辛烷值高的汽油添加组分，已成为各炼化企业急需解决的现实问题。根据我国的具体情况，适当增加重整汽油的加入量，可基本解决汽油烯烃偏高的问题，辛烷值也可以得到满足。

重整装置原料经过预分馏塔后，塔顶可分离出低于80℃的馏分，称为重整拔头油。重整拔头油是十分宝贵的石油资源，其组分轻，性质稳定，由于经过重整装置预加氢反应系统后，基本上都为饱和烷烃，并以饱和碳五组分为主，约占总量的70％以上，其中正戊烷和异戊烷居多，重整把头油的主要处理方法是掺混到汽油中，由于重整拔头油辛烷值不高，导致了掺混了重整拔头油的汽油辛烷值降低，为不理想的汽油添加组分。若将重整拔头油出售，受轻质碳五征收消费税的影响，导致效益流失严重。因此，充分利用重整把头油，提高其产品的附加值，是资源利用的一种有效途径。

CN201210097626.X公开了一种富含C4、C5、C6烷烃原料生产高辛烷值汽油的方法。该方法利用C4、C5、C6脱氢后生成的烯烃进行芳构化反应，得到碳三碳四碳五碳六烷烃、汽油组分和柴油组分。该方法虽得到一定汽油和柴油，但产物中液化气的含量仍较高，原料利用率还有进一步挖潜的空间。

CN201210097758.2公开了一种富含碳四碳五碳硫烷烃原料生产高辛烷值汽油的工艺。该方法将原料与氢气混合先进行脱氢反应，再将脱氢产物送至芳构化单元，最后将芳构化产物中分离出的碳四碳五碳六循环至催化脱氢单元。该费那个发进行脱氢反应时需将原料与氢气混合，增加了生产成本。

CN201210097629.3公开了一种富含碳四碳五碳六烷烃原料生产高辛烷值汽油的工艺。该方法将原料脱氢后，进行芳构化反应，得到高辛烷值汽油组分。但是该方法除得到汽油组分外还得到一定量的烃类，该方法没有述及这部分烃类的利用，资源利用率略显不足。

CN201210097890.3公开了一种富含碳四碳五碳六烷烃原料生产高辛烷值汽油的方法。该方法将原料与氢气混合进行催化脱氢反应，脱氢后的产物再送至芳构化单元进行芳构化。得到的产物为干气、液化气、汽油和柴油。该方法虽然对碳四碳五碳六烷烃的应用提供了一种利用途径，但也存在着所得产物中的液化气资源仍未得到充分利用的问题。

CN201510435659.4公开了一种低碳烃生产高辛烷值汽油组分的方法，主要利用富含碳四碳五碳六烷烃的物流和富含烯烃的物流，经过催化脱氢及氧化脱氢生产丁二烯和戊二烯后的烃物流，进入低温芳构化反应器，生产出汽油组分。该发明主要提供了一种将催化脱氢技术、氧化脱氢技术与低温芳构化技术相结合的组合工艺，由炼厂拔头油、戊烷油、催化裂化碳四、裂解碳四等低碳烃混合生产高辛烷值汽油组分及二烯烃的方法。

CN201610415085.9公开了一种石脑油生产高辛烷值汽油的工艺方法，主要将石脑油加热后送入常压分馏装置，经过常压分馏，塔顶分离出90℃以下的组分，塔底分离出90℃以上的组分。将塔顶产物送入异构化装置，90℃以上的组分送入轻烃芳构化装置，将异构产品和芳构产品的混合料送入气液分离装置，得到富含氢气的干气、液化石油气和高辛烷值汽油。

CN201510435396.7公开了一种低碳烃的转化工艺，利用富含C4/C5/C6烷烃为主要成分的拔头油、焦化轻石脑油、油田轻烃、戊烷油灯富含烯烃的催化裂化碳四、裂解碳四等混合生产丁二烯、戊二烯及富含高辛烷值醚类化合物汽油组分的方法。

CN201510435112.4公开了一种通过转化提高拔头油类轻烃附加值的工艺，将富含碳四碳五碳六烷烃的物流，经过催化脱氢及氧化脱氢生产丁二烯和戊二烯以及高辛烷值汽油添加组分。在催化脱氢和低温芳构化反应单元之间，加入氧化脱氢生产二烯烃单元和二烯烃分离单元，在生产高辛烷值汽油组分的同时，副产一定量的二烯烃。

CN201510435111.X公开了一种拔头油类轻烃转化方法，利用以C4/C5/C6烷烃为主要成分的拔头油、焦化轻石脑油、油田轻烃、戊烷油灯生产丁二烯、戊二烯和高辛烷值汽油添加组分。通过催化脱氢技术、氧化脱氢技术与醚化技术相结合，实现生产二烯烃和汽油添加组分的方法。

CN201510379026.6公开了一种轻石脑油优化利用的方法，将轻石脑油分离得到富含异构烷烃的产品和富含正构烷烃的产品。采用了吸附分离-精馏分离耦合工艺，得到了直接作用乙烯裂解原料的富含正构烷烃的产品，和富含异构烷烃的产品，富含异构烷烃的产品经过精馏得到高纯度异戊烷和富含异构碳六的汽油调和产品。

CN201510384425.1公开了一种异戊烷产品的生产方法，该方法采用了精馏-吸附耦合工艺，利用富含异戊烷的烃类混合物，生产异戊烷产品。将富含异戊烷的烃类混合物送入吸附分离单元进行吸附分离，吸附分离单元至少包括四个并联的、交替循环工作的吸附塔，吸附塔采用在一个周期内交替运行，每个周期包括吸附、均降压、逆放、解析、均升压、冲压过程。

通过分析上述公开的专利文献可知，基本涉及到含C4、C5轻烃利用，分析了以上专利文献对原料的利用途径可知重整拔头油等这类富含C4、C5烷烃的资源还可进一步开发利用，以生成更多高附加值产品，提高其资源利用率。

发明内容

本发明的目的是提出一种重整拔头油等烃油的利用方法，充分利用重整拔头油等烃油中富含的碳四碳五烷烃，采用催化脱氢技术、醚化技术、和芳构化技术的工艺组合，生产醚化汽油、芳构化油和丙烯，同时副产氢气，醚化汽油和芳构化油可作为高辛烷值汽油添加组分，丙烯可为聚丙烯装置提供原料，氢气可供厂内其他耗氢装置使用。本发明提供了一条利用重整拔头油等烃油的有效途径，提高了重整拔头油等烃油的利用率和产品附加值。

本发明的富含碳四碳五烷烃的烃油的利用方法主要包括脱丙烷单元、催化脱氢单元1#、醚化单元、芳构化单元、催化脱氢单元2#，主要包括以下步骤：

(1)将富含碳四碳五烷烃的烃类原料(物流a)送至并脱丙烷单元，脱除其中的丙烷(物流b)，得到混合碳四碳五。

(2)将混合碳四碳五(物流c)送入催化脱氢单元1#，混合碳四碳五(物流c)的主要组成是碳四、碳五烷烃，其中的异丁烷与异戊烷在脱氢催化剂的作用下脱氢生成异丁烯与异戊烯，得到脱氢产物(物流d)。

(3)将脱氢产物(物流d)与甲醇(物流e)进行混合，经预热后送入醚化单元。脱氢产物(物流d)与甲醇(物流e)在醚化反应器内进行醚化反应得到醚化产物，将醚化产物(物流f)送至醚化产物分离塔，塔顶得到未反应的碳四碳五(物流g)，塔釜得到醚化汽油(物流h)。将未反应的碳四碳五(物流g)送至甲醇萃取塔，以水(物流i)为萃取剂进行甲醇萃取，得到醚后碳四碳五(物流j)、水与甲醇的混合物(物流k)。

(4)将醚后碳四碳五(物流j)送至芳构化单元。在芳构化催化剂的作用下，醚后碳四碳五(物流j)中的丁烷在芳构化反应器进行芳构化反应，得到芳构化产物(物流l)，芳构化产物经芳构化产物分离塔分离后得到芳构化尾气(物流m)和芳构化油(物流n)。

(5)将芳构化尾气(物流m)与步骤(1)中得到的丙烷(物流b)共同送至催化脱氢单元2#。芳构化尾气(物流m)的主要成分为丙烷，在该单元丙烷脱氢可得到丙烯(物流o)，同时副产氢气。

本发明中，富含碳四碳五烷烃的烃类原料优选重整拔头油，也可选用其它富含碳四碳五烷烃的油田轻烃，可为其中的一种或几种的混合物。本发明对富含碳四碳五烷烃的烃类原料最好碳四链烷烃的含量不低于27％，最好不低于32％。碳五链烷烃的含量不低于43％，最好不低于45％。

具体可通过以下方法实现：

如图1，是应用本发明的一种工艺流程图。

步骤(1)中的脱丙烷单元为脱丙烷的工艺过程，包括一个脱丙烷塔。由于重整拔头油等烃油中含有一定量的丙烷，在脱丙烷塔中将丙烷脱除，塔顶得到丙烷，丙烷的纯度不低于99％，塔釜得到混合碳四碳五。

步骤(2)中的催化脱氢单元1#为脱氢反应的工艺过程，包括一个脱氢反应器。将混合碳四碳五送至该单元的脱氢反应器，混合碳四碳五的主要成分是碳四、碳五烷烃，其中异丁烷与异戊烷发生脱氢反应生成异丁烯和异戊烯。脱氢反应器内装填脱氢催化剂。

催化脱氢单元1#中脱氢反应器内使用的催化剂为本领域脱氢催化剂，如铂系或铬系催化剂。

脱氢催化剂以Al₂O₃为载体，负载的活性组分为Pt、Cr、Mo、V元素中的一种，负载的助剂为Ni、Cu、K、La、Ca、Mg元素中的一种或几种。最好是通过共沉淀法或浸渍法制备催化剂。使采用共沉淀法制备催化剂时，将合适配比的硝酸盐溶于去离子水，剧烈搅拌下滴加氨水/碳酸铵，老化3～48h。然后经过滤、洗涤、干燥及焙烧，形成催化剂。采用浸渍法制备催化剂时，将合适配比的铝与活性组分的硝酸盐溶于一定量的去离子水中，加入载体，在40～150℃条件下缓慢烘干，然后经干燥、预分解、焙烧，得到催化剂。脱氢催化剂载体含量50～90％，活性组分元素含量1～40％，助剂元素含量0.1～30％。

本发明推荐的催化脱氢反应条件是：反应温度为450～800℃，优选为500～700℃，反应压力为0.01～2MPa，优选为0.1～0.5MPa，进料空速为1.0～10.0h^-1，优选为2.0～6.0h^-1。在催化脱氢单元1#，可得到的脱氢产物(物流d)，将物流d送至醚化单元。

催化脱氢单元1#中脱氢反应器不限制脱氢反应器类型，可为固定床反应器或流化床反应器中的一种。

催化脱氢单元1#中脱氢反应器使用的脱氢催化剂可为适合固定床用的挤条催化剂或适合流化床用的微球催化剂。根据催化剂形态的不同，脱氢反应器可选择固定床反应器或流化床反应器。

步骤(3)中的醚化单元包含醚化反应、产物分离和甲醇萃取三个工艺过程，包括醚化反应器、醚化产物分离塔和甲醇萃取塔。醚化反应器与醚化产物分离塔可选择固定床反应器与板式分离塔的组合形式或固定床反应器与催化蒸馏塔的组合形式，本发明推荐采用固定床反应器和催化蒸馏塔的组合形式。其中固定床反应器的个数为一个或两个。当使用两个固定床反应器时，其分布方式为串联或并联，并通过以下连接方式实现：用阀门和管线将两个固定床反应器的上部与上部、下部与下部、上部与下部顺次连接，通过阀门切换实现两个固定床反应器的串联或并联，见图2。当两个固定床反应器串联操作时，可增加醚化反应进行的深度，当两个固定床反应器并联操作时，可在线切换进料，完成催化剂在线更换。

固定床反应器与催化蒸馏塔中都装填醚化催化剂，催化剂为大孔阳离子交换树脂催化剂，质量全交换容量为2～10mmol/g，含水量为1～9％，湿视密度为0.6～1.5g/ml。脱氢产物与甲醇混合后送入固定床反应器，反应温度20～90℃，优选30～70℃，这里所指的醚化反应温度不是反应器的入口温度，而是在醚化反应器内催化剂床层的反应温度。同时，一般要求催化剂床层的最高温度(热点)不能超过催化剂耐受的最高温度。反应压力为0.01～3.0MPa，优选0.3～1.5MPa，反应压力由压力控制阀来控制。醇烯比为0.5～3.0，优选0.8～2.0。所述醇烯比指甲醇与异丁烯与异戊烯之和的摩尔比。在醚化催化剂的作用下，异丁烯、异戊烯烃与甲醇发生醚化反应，生成以甲基叔丁基醚(MTBE)和甲基叔戊基醚(TAME)为主要成分的醚化产物。将醚化产物送至催化蒸馏塔，催化蒸馏塔内除装有大孔阳离子交换树脂催化剂外，还装有填料。因此，在催化蒸馏塔内可同时进行醚化反应和醚化产物的分离。催化蒸馏塔塔顶得到未反应的碳四碳五，塔釜得到醚化汽油，醚化汽油中最好MTBE收率不低于98％，TAME收率不低于98％，生成的醚化汽油可作为高辛烷值汽油添加组分。由于未反应的碳四碳五中含有一定量的甲醇，故将未反应的碳四碳五引入甲醇萃取塔进行甲醇萃取，甲醇萃取塔采用板式塔，以水为萃取剂，萃取塔进料温度为20～70℃，优选30～60℃，压力为0.1～1.0MPa，优选0.4～0.8MPa。甲醇萃取塔的塔顶得到醚后碳四碳五，醚后碳四碳五中甲醇含量小于1％，塔釜得到水与甲醇的混合物。

步骤(4)中芳构化单元包含芳构化反应和芳构化产物分离两个工艺过程，包括芳构化反应器和芳构化产物分离塔。将步骤⑶中得到的醚后碳四碳五送入芳构化反应器，在催化剂的作用下，反应温度为300～600℃，优选350～550℃，压力0.05～4.0MPa，优选0.08～4.0MPa，液时空速0.01～10h^-1，优选0.05～5h^-1条件下，丁烷发生芳构化反应，得到芳构化产物，芳构化产物经芳构化产物分离塔分离后得到芳构化尾气和芳构化油。其中芳构化油的收率不低于20％，研究法辛烷值(RON)不低于90。芳构化尾气的主要成分为丙烷，一般情况下，丙烷含量不低于85％。

芳构化反应器中的催化剂为本技术领域用芳构化催化剂，最好是分子筛催化剂，如ZSM-5或金属改性的HZSM-5分子筛催化剂。

本发明中，芳构化产物分离塔不限制塔的类型，可为板式塔或填料塔中的一种，本发明推荐使用板式塔。

步骤(5)中的催化脱氢单元2#为脱氢反应工艺过程，包括一个脱氢反应器。将步骤(5)中得到的芳构化尾气与步骤⑴中得到的丙烷共同送至催化脱氢单元2#。在催化剂的作用下，丙烷在脱氢反应器中发生脱氢反应生成丙烯，并副产氢气。

催化脱氢单元2#中脱氢反应器使用的催化剂为本领域脱氢催化剂，如铂系或铬系催化剂。

脱氢催化剂可以Al₂O₃为载体，负载的活性组分可以为Pt、Cr、Mo、V元素中的一种，负载的助剂为Ni、Cu、K、La、Ca、Mg元素中的一种或几种。最好是通过共沉淀法或浸渍法制备催化剂。使采用共沉淀法制备催化剂时，将合适配比的硝酸盐溶于去离子水，剧烈搅拌下滴加氨水/碳酸铵，老化3～48h。然后经过滤、洗涤、干燥及焙烧，形成催化剂。采用浸渍法制备催化剂时，将合适配比的铝与活性组分的硝酸盐溶于一定量的去离子水中，加入载体，在40～150℃条件下缓慢烘干，然后经干燥、预分解、焙烧，得到催化剂。脱氢催化剂载体含量50～90％，活性组分元素含量1～40％，助剂元素含量0.1～30％。

本发明推荐的催化脱氢反应条件是：反应温度为450～800℃，优选为500～700℃，反应压力为0.01～2MPa，优选为0.1～0.5MPa，进料空速为1.0～10.0h^-1，优选为2.0～6.0h^-1。

催化脱氢单元2#中脱氢反应器不限制脱氢反应器类型，可为固定床反应器或流化床反应器中的一种。

催化脱氢单元2#中脱氢反应器使用的催化剂可为适合固定床用的挤条催化剂或适合流化床用的微球催化剂。根据催化剂形态的不同，脱氢反应器可选择固定床反应器或流化床反应器。

本发明中如无特殊指定，所述压力指表压。

本发明中如无特殊指定，百分含量为质量百分含量。

本发明中所述的空速为质量空速。

本发明中原料为重整拔头油，也可为油田轻烃等富含碳四碳五烷烃的烃类，可为其中的一种或几种。

本发明使用的甲醇，最好应符合国家一等品质量标准，其中，密度为0.791～0.793g.cm^-3。

本发明优点是：以重整拔头油等烃油为原料，充分利用其富含碳四碳五烷烃的特点，采用催化脱氢技术、醚化技术和芳构化技术的工艺组合，生产醚化汽油、芳构化油和丙烯，同时副产氢气。其中，醚化汽油和芳构化油都可作为高辛烷值汽油添加组分，用来改善汽油池组成，生成的丙烯可作为聚丙烯装置的原料，氢气可供厂内其他耗氢装置使用。本发明提供了一条利用重整拔头油等烃油的有效途径，提高了重整拔头油等烃油的利用率和产品附加值。

附图说明

图1是应用本发明的一种工艺流程图。

图1中：Ⅰ-脱丙烷单元，Ⅱ-催化脱氢单元1#，Ⅲ-醚化单元，Ⅳ-芳构化单元，Ⅴ-催化脱氢单元2#。

图1中：1-脱丙烷塔；2-第一脱氢反应器；3-醚化反应器；4-醚化产物分离塔，5-甲醇萃取塔；6-芳构化反应器，7-芳构化产物分离塔，8-第二脱氢反应器。

图1中：物流a-烃类原料，物流b-丙烷，物流c-混合碳四碳五，物流d-脱氢产物，物流e-甲醇，物流f-醚化产物，物流g-未反应的碳四碳五，物流h-醚化汽油，物流i-水，物流j-醚后碳四碳五，物流k-水与甲醇的混合物，物流l-芳构化产物，物流m-芳构化尾气，物流n-芳构化油，物流o-丙烯。

图2是应用本发明的醚化单元使用两个固定床反应器时的连接方式示意图。

具体实施方式

以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。

下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细的说明。

实施例1

本发明方法中以重整拔头油为原料，原料组成见表1。

表1重整拔头油详细族组成

将重整拔头油即烃类原料(物流a)送至脱丙烷单元Ⅰ中的脱丙烷塔1。脱除丙烷后的混合碳四碳五(物流c)中碳四与碳五烷烃的含量不低于70％。将混合碳四碳五(物流c)送至催化脱氢单元1#Ⅱ中的第一脱氢反应器2，第一脱氢反应器2为流化床反应器，脱氢催化剂采用浸渍法制备，以Al₂O₃为载体，同时负载Cr、Ni、Cu、K元素。催化脱氢单元1#Ⅱ中脱氢反应温度为610℃，反应压力为0.2MPa，空速为2.5h^-1。脱氢产物(物流d)主要成分为异丁烯和异戊烯烃，异丁烯与异戊烯的含量不低于10％，将脱氢产物(物流d)与甲醇(物流e)混合后送至醚化单元Ⅲ。甲醇(物流e)性质见表2。

在醚化单元Ⅲ中，醚化反应器3采用固定床反应器，醚化产物分离塔4采用催化蒸馏塔。醚化反应器3与催化蒸馏塔4中分别装填大孔阳离子树脂催化剂。催化剂的质量全交换容量为2～10mmol/g，含水量为1～9％，湿视密度为0.6～1.5g/ml。在醚化反应器3内催化剂分段装填，预留了催化剂在反应状态下的膨胀空间，较好的避免了热点的形成。在反应温度40℃，反应压力为0.8MPa，醇烯比为0.9条件下，脱氢产物(物流d)与甲醇(物流e)进行醚化反应，醚化产物(物流f)进入催化蒸馏塔4，催化蒸馏塔4内装填有醚化催化剂和填料，催化蒸馏塔4内催化剂装填至ZL201520508723.2中实施例1中的装填构件中。催化蒸馏塔4内可同时进行醚化反应和醚化产物分离，塔顶得未反应的碳四碳五(物流g)，塔釜得到醚化汽油(物流h)。将未反应的碳四碳五(物流g)，送至甲醇萃取塔5进行甲醇萃取，进料温度为45℃，压力为0.6Mpa，萃取后得到醚后碳四碳五(物流j)，其中甲醇含量为0.02％，和水与甲醇的混合物(物流k)。

表2甲醇符合GB 338-2004(一等品)指标

将醚后碳四碳五(物流j)送入芳构化单元Ⅳ中的芳构化反应器6，芳构化反应器6中的芳构化催化剂采用芳构化催化剂采用专利CN1586721A中的催化剂制备实施例7制备的芳构化催化剂SIHZSM-5(A)-01，反应温度为440℃，反应压力为1.5MPa，空速为1.5h^-1的条件下，进行芳构化反应。芳构化产物(物流l)经芳构化产物分离塔7分离后得到芳构化油(物流n)和芳构化尾气(物流m)。芳构化尾气(物流m)与来自步骤⑴中脱丙烷单元Ⅰ的丙烷(物流b)一起送至催化脱氢单元2#Ⅴ中的第二脱氢反应器8，第二脱氢反应器8为固定床反应器，脱氢催化剂采用共沉淀法制备，以Al₂O₃为载体，同时负载Cr、Ni、Cu、K、La元素。脱氢单元2#Ⅴ中脱氢反应温度为600℃，反应压力为0.2MPa，空速为2.5h^-1。

流程中系统各组分的质量产率为：干气4.15％，醚化汽油15.8％，芳构化油17.93％，丙烯26％，丙烷36.12％，其中干气中氢气占94.95vol％。

实施例2

使用与实施例1不同的重整拔头油即烃类原料(物流a)，原料性质见表3所示。实施例2的工艺条件、工艺过程及使用的芳构化催化剂同实施例1。其中，甲醇萃取塔5塔顶醚后碳四碳五中(物流j)甲醇含量为0.023％。

流程中系统各组分的质量产率为：干气3.86％，醚化汽油12.41％，芳构化油20.81％，丙烯26.34％，丙烷36.58％，其中干气中氢气占96.50vol％。

表3重整拔头油详细族组成

实施例3

使用与实施例1相同的原料，使用的甲醇与实施例1相同，工艺流程与实施例1相同。不同之处在于：

①催化脱氢单元1#Ⅱ中使用的脱氢催化剂采用浸渍法制备，以Al₂O₃为载体，同时负载Cr、Ni、Cu、K、Mg元素。脱氢反应温度为590℃，反应压力为0.15MPa，空速为2.0h^-1。

②醚化单元Ⅲ中的醚化反应器3内，醚化反应温度48℃，反应压力为0.9MPa，醇烃比为1.1条件下，进行醚化反应，醚化产物(物流f)进入催化蒸馏塔4，催化蒸馏塔4内装填有醚化催化剂和填料，将催化剂直接装填构件采用ZL201520508723.2中实施例1中的装填构件。甲醇萃取塔5中，未反应的碳四碳五(物流g)进料温度为48℃，压力为0.7MPa。甲醇萃取塔5塔顶醚后碳四碳五(物流j)中甲醇含量为0.021％。

③芳构化催化剂采用芳构化催化剂采用专利CN1586721A中的催化剂制备实施例7制备的芳构化催化剂SIHZSM-5(A)-02，反应温度为430℃，反应压力为2.5MPa，空速为2.0h^-1的条件下，进行芳构化反应。

④催化脱氢单元2#Ⅴ中使用的脱氢催化剂采用共沉淀法制备，以Al₂O₃为载体，同时负载Cr、Ni、Cu、K、Mg、Ca元素。脱氢反应温度为590℃，反应压力为0.15MPa，空速为2.0h^-1。

流程中系统各组分的质量产率为：干气4.12％，醚化汽油15.75％，芳构化油17.71％，丙烯24.74％，丙烷37.68％，其中干气中氢气占94.84vol％。

实施例4

使用与实施例1相同的原料，使用的甲醇与实施例1相同，工艺流程与实施例1相同。不同之处在于

①催化脱氢单元1#Ⅱ中使用的脱氢催化剂采用浸渍法制备，以Al₂O₃为载体，同时负载Cr、Ni、Cu、K、La、Mg、Ca元素。脱氢反应温度为595℃，反应压力为0.15MPa，空速为2.5h^-1。

②醚化单元Ⅲ中的醚化反应器3内，醚化反应温度43℃，反应压力为0.8MPa，醇烃比为1.2条件下，进行醚化反应，醚化产物(物流f)进入催化蒸馏塔4，催化蒸馏塔4内装填有醚化催化剂和填料，将催化剂直接装填构件采用ZL201520508723.2中实施例1中的装填构件。甲醇萃取塔5中，未反应的碳四碳五(物流g)进料温度为42℃，压力为0.6MPa。甲醇萃取塔5塔顶醚后碳四碳五(物流j)中甲醇含量为0.026％。

③芳构化催化剂采用芳构化催化剂采用专利CN1586721A中的催化剂制备实施例7制备的芳构化催化剂SIHZSM-5(A)-03，反应温度为440℃，反应压力为3.0MPa，空速为2.5h^-1的条件下，进行芳构化反应。

④催化脱氢单元2#Ⅴ中使用的脱氢催化剂采用共沉淀法制备，以Al₂O₃为载体，同时负载Cr、Ni、Cu、K、La、Mg元素。脱氢反应温度为605℃，反应压力为0.15MPa，空速为2.5h^-1。

流程中系统各组分的质量产率为：干气4.09％，醚化汽油15.77％，芳构化油17.78％，丙烯24.10％，丙烷38.26％，其中干气中氢气占94.77vol％。

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。

Claims (19)

1.一种富含碳四碳五烷烃的烃油的利用方法，其特征在于该方法包括脱丙烷单元、催化脱氢单元1#、醚化单元、芳构化单元、催化脱氢单元2#，包括以下步骤：

（1）将富含碳四碳五烷烃的烃类原料送至脱丙烷单元，脱除其中的丙烷，得到混合碳四碳五；

（2）将混合碳四碳五送入催化脱氢单元1#，其中的异丁烷与异戊烷在脱氢催化剂的作用下脱氢生成异丁烯与异戊烯，得到脱氢产物；

（3）将脱氢产物与甲醇进行混合，经预热后送入醚化单元进行醚化反应得到醚化产物，将醚化产物送至醚化产物分离塔，塔顶得到未反应的碳四碳五，塔釜得到醚化汽油；将未反应的碳四碳五送至甲醇萃取塔，以水为萃取剂进行甲醇萃取，得到水与甲醇的混合物、醚后碳四碳五；

（4）将醚后碳四碳五送至芳构化单元，在芳构化催化剂的作用下，醚后碳四碳五中的丁烷在芳构化反应器进行芳构化反应，得到芳构化产物，芳构化产物经芳构化产物分离塔分离后得到芳构化尾气和芳构化油；

（5）将芳构化尾气与步骤（1）中得到的丙烷共同送至催化脱氢单元2#，芳构化尾气也含有丙烷，在该单元丙烷脱氢可得到丙烯，同时副产氢气。

2. 根据权利要求1所述的富含碳四碳五烷烃的烃油的利用方法，其特征在于所述富含碳四碳五烷烃的烃类原料中碳四链烷烃的含量不低于27 wt%，碳五链烷烃的含量不低于43wt%。

3.根据权利要求2所述的富含碳四碳五烷烃的烃油的利用方法，其特征在于所述富含碳四碳五烷烃的烃类原料中碳四链烷烃的含量不低于32 wt%，碳五链烷烃的含量不低于45wt %。

4.根据权利要求1所述的富含碳四碳五烷烃的烃油的利用方法，其特征在于所述富含碳四碳五烷烃的烃类原料为重整拔头油。

5.根据权利要求1所述的富含碳四碳五烷烃的烃油的利用方法，其特征在于所述脱氢催化剂为铂系或铬系催化剂，装填脱氢催化剂的反应器为固定床反应器或流化床反应器。

6.根据权利要求1所述的富含碳四碳五烷烃的烃油的利用方法，其特征在所述脱氢催化剂以Al₂O₃为载体，负载的活性组分选自Pt、Cr、Mo、V元素中的一种，负载的助剂选自Ni、Cu、K、La、Ca、Mg元素中的一种或几种；以催化剂为基准，载体含量50～90% wt，活性组分元素含量1～40 wt %，助剂元素含量0.1～30 wt %。

7.根据权利要求1所述的富含碳四碳五烷烃的烃油的利用方法，其特征在于所述催化脱氢单元1#的催化脱氢反应条件是：反应温度为450～800℃，反应压力为0.01～2MPa，进料质量空速为1.0～10.0h^-1。

8.根据权利要求7所述的富含碳四碳五烷烃的烃油的利用方法，其特征在于所述催化脱氢单元1#的催化脱氢反应条件是：反应温度为500～700℃，反应压力为0.1～0.5MPa，进料质量空速为2.0～6.0 h^-1。

9.根据权利要求1所述的富含碳四碳五烷烃的烃油的利用方法，其特征在于所述醚化单元包含的固定床反应器为一个或者两个。

10.根据权利要求9所述的富含碳四碳五烷烃的烃油的利用方法，其特征在于所述醚化单元使用两个固定床反应器时，通过以下连接方式实现：用阀门和管线将两个固定床反应器的上部与上部、下部与下部、上部与下部顺次连接，通过阀门切换实现两个固定床反应器的串联或并联。

11.根据权利要求1所述的富含碳四碳五烷烃的烃油的利用方法，其特征在于所述醚后碳四碳五中甲醇含量小于1 wt %。

12.根据权利要求1所述的富含碳四碳五烷烃的烃油的利用方法，其特征在于所述醚化反应的反应温度为20～90℃，反应压力为0.01～3.0MPa，甲醇与脱氢产物中异丁烯与异戊烯之和的摩尔比为0.5～3.0。

13.根据权利要求12所述的富含碳四碳五烷烃的烃油的利用方法，其特征在于所述醚化反应的反应温度为30～70℃，反应压力为0.3～1.5 MPa，甲醇与脱氢产物中异丁烯与异戊烯之和的摩尔比为0.8～2.0。

14.根据权利要求1所述的富含碳四碳五烷烃的烃油的利用方法，其特征在于所述甲醇萃取塔的进料温度为20～70℃，压力为0.1～1.0MPa。

15.根据权利要求14所述的富含碳四碳五烷烃的烃油的利用方法，其特征在于所述甲醇萃取塔的进料温度为30～60℃，压力为0.4～0.8 MPa。

16.根据权利要求1所述的富含碳四碳五烷烃的烃油的利用方法，其特征在于所述芳构化催化剂为分子筛催化剂。

17.根据权利要求16所述的富含碳四碳五烷烃的烃油的利用方法，其特征在于所述分子筛催化剂为ZSM-5或金属改性的HZSM-5分子筛催化剂。

18.根据权利要求1所述的富含碳四碳五烷烃的烃油的利用方法，其特征在于芳构化单元的反应温度为300～600℃，反应压力为0.05～4.0MPa，质量空速为0.01～10h^-1。

19.根据权利要求18所述的富含碳四碳五烷烃的烃油的利用方法，其特征在于芳构化单元的反应温度为350～550℃，反应压力为0.08～4.0MPa，质量空速为0.05～5h^-1。

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