CN101172923A - 混合碳四制烯烃组合技术 - Google Patents

Abstract

公开一种混合碳四制烯烃组合技术，为解决碳四资源无法充分利用以及裂解分离深冷系统中循环氢气较多的问题，采用了以裂解碳四或炼厂碳四为原料，结合乙烯装置，组合烯烃催化裂解、加氢、蒸汽热裂解等技术，分别对碳四烯烃、烷烃进行处理，采用烯烃催化裂解将不含二烯烃和炔烃的碳四单烯烃转化为以丙烯为主的低碳烯烃，采用蒸汽热裂解将烷烃转化为以乙烯为主的低碳烯烃，以最大限度地生产乙烯、丙烯。本发明充分利用了碳四资源，可获得最大的经济效益；可用廉价的炼厂碳四替代石脑油等较为昂贵的裂解原料，从而降低生产成本；避免了有机硫的干扰；减少了冷区的负荷，降低了能耗。

Description

混合碳四制烯烃组合技术

技术领域

本发明涉及一种用混合碳四制取乙烯、丙烯的方法，具体地说，涉及一种以裂解碳四或炼厂碳四为原料，采用烯烃催化裂解、加氢、蒸汽热裂解、分离等组合技术，制取乙烯、丙烯的方法。

背景技术

随着我国乙烯生产和原油加工能力的提高，蒸汽裂解装置和催化裂化装置将副产大量的C4烃，加之我国“西气东输”计划的顺利实施，大量液化气(主要组分是C4烃类)也急需寻找新的化工利用途径。由大量过剩、廉价的C4烃转化生产乙烯、丙烯是油化结合、高效利用C4资源的重要途径，可给石化企业带来显著的经济效益。

常规的乙烯装置一般以石脑油或轻烃为裂解原料，经蒸汽热裂解得到裂解气，然后进入急冷压缩分离系统，在脱丁烷塔顶得到裂解碳四。裂解碳四中包含异丁烷、正丁烷、异丁烯、丁烯-1、丁烯-2、丁二烯、乙基乙炔、乙烯基乙炔等组分。裂解碳四可以经加氢饱和后返回裂解炉，作为乙烯裂解的原料，也可以作为混合碳四产品，还可以进一步加工。裂解碳四可以通过丁二烯抽提或选择加氢脱除二烯烃和炔烃后得到的烷烃和单烯烃，经醚化(生成MTBE)脱除其中的异丁烯后，再通过精制分离出丁烯-1作为产品，而剩余的丁烯-2、正丁烷作为副产品，得不到很好的利用。目前各乙烯装置的裂解碳四利用情况各有不同，但都存在着利用率不高的问题。

另一方面，炼厂碳四经醚化除去异丁烯后，还含有大量的异丁烷、丁烯-1、丁烯-2等组分。这种碳四不宜直接做为裂解原料，若进行加氢处理，则因炼厂碳四中含有较多的有机硫而使加氢催化剂很快失活，因此炼厂碳四的有效利用一直存在着问题。

围绕着裂解碳四和炼厂碳四的综合利用，国内外各大公司和研究单位已开展了大量的研究，取得了一定的进展，但实现工业应用的很少。

IFP公司开发的Meta-4工艺使用Re基催化剂进行C4烯烃和乙烯歧化生产丙烯。Meta-4工艺装置可以和蒸汽裂解装置或MTBE装置联用。该工艺可以采用来自蒸汽裂解的粗C4馏分和来自MTBE装置的C4烯烃作为原料。来自蒸汽裂解的粗C4馏分首先要经过加氢、异构预处理，来自MTBE装置的C4烯烃在参加反应前应除去异丁烯使原料中富含2-丁烯。该工艺过程既可以使用固定床反应器，也可以使用移动床反应器。催化剂反应和再生循环操作。催化剂再生采用类似连续重整工艺的方法，失活催化剂送入再生器在500～600℃烧焦再生。反应产物在第一分离塔中分离出乙烯，在第二分离塔中分离出丙烯与C4烯烃和C5烃，C4烯烃循环使用，C5烃(RON为97)可直接进入汽油池。反应中2-丁烯单程转化率约为63％，总转化率约为90％，丙烯质量选择性大于98％，丙烯与乙烯质量比(P/E值)为0.73。

BASF公司的烯烃歧化反应工艺使用Re₂O₇/Al₂O₃催化剂，其中铼氧化物的负载质量分数最好为8％～12％，铼氧化物负载在载体的外壳上，壳厚小于等于1.5mm。铼氧化物的颗粒直径小于1nm，其比表面积大于等于0.4m²/g。该催化剂反应前不需要活化。在该工艺中，来自界区外的粗C4馏分经过选择性加氢、异构、精制后，将原料中丁二烯、炔烃、1-丁烯转化为2-丁烯，并脱除原料中的硫化物、氧化物等杂质。原料在固定床反应器中与催化剂接触，在20～90℃、压力高于C4烯烃蒸气压的条件下，1-丁烯和2-丁烯歧化生成丙烯和2-戊烯，副产物为乙烯和2-己烯。在蒸馏塔中分别分离出低沸点馏分乙烯和丙烯、中沸点馏分丁烯以及高沸点馏分戊烯和己烯。丁烯返回反应器循环使用。高沸点馏分和乙烯进一步发生歧化反应生成丙烯和1-丁烯。失活催化剂采用先在550℃空气中烧焦，然后在惰性气体中冷却降温的方式再生。反应中C4烯烃转化率为80％左右，丙烯总质量选择性90％左右。该工艺不需要或只需要添加少量乙烯。

ABB Lummus Global公司的OCT工艺采用高温W基催化剂进行C4烯烃与乙烯歧化生产丙烯。来自蒸汽裂解装置和催化裂化装置的丁烯(丁烯也可以由乙烯二聚得到)与乙烯在固定床或移动床反应器中歧化生成丙烯，未反应的丁烯和乙烯循环使用。原料中含有的异丁烯不影响催化剂的性能。反应中丁烯的单程转化率大于60％，总转化率约为92％，丙烯质量选择性接近100％。OCT工艺和蒸汽裂解制乙烯工艺联合使用可使P/E值提高到0.95以上，并可根据市场乙烯、丙烯、丁烯的价格变化灵活调节产品结构。目前，Lyonden公司、BASF公司和Fina公司等的乙烯装置上都采用与OCT工艺联合的方式生产丙烯。

Superflex工艺是由ARCO化学公司(现在的Lyondell公司)研发，KBR公司发放许可证的由C4/C5烯烃催化裂解生产丙烯，同时联产乙烯的技术。Superflex工艺采用流化床反应器，以一种新型沸石分子筛为催化剂，其反应条件(500～700℃，0.1～0.2MPa，WHSV＝2.5h^-1)和现行的催化裂化工艺条件相似。该工艺的技术关键被认为是采用了新型沸石分子筛催化剂。在Superflex工艺中可以使用蒸汽裂解副产的C4/C5馏分或催化裂化富含烯烃的馏分、焦化装置的石脑油等为原料进行催化裂解生产丙烯。反应原料使用前应选择性加氢除去炔烃和二烯烃。采用Superflex工艺，以脱出炔烃和二烯烃的C4馏分为原料，在适宜的反应条件下，可以获得丙烯质量收率40％、乙烯质量收率20％的结果。

Lurgi公司的Propylur工艺(由Linder公司发放许可证后称为FBCC工艺)是一种将除去丁二烯、异丁烯的混合C4烯烃(丁烯、戊烯、己烯等)转化成丙烯的固定床催化裂化过程。该工艺过程有效提高了蒸汽裂解中的P/E值，可作为丁烯歧化生产工艺的替代技术。反应中使用来自蒸汽裂解的C4和C5烯烃作为原料，原料中二烯烃质量分数控制在1.5％以下，而原料中烷烃、环烷烃、环烯烃和芳烃等几乎不影响催化剂的性能。Propylur(FBCC)工艺采用ZSM-5分子筛(硅铝摩尔比为10～200)为催化剂，在500℃、0.1～0.2MPa、空速1～3h^-1、水蒸气与烃的质量比为0.5～3的条件下进行反应反应中轻烯烃的总转化率约为83％，丙烯单程质量收率为40％～45％，乙烯单程质量收率为10％。若未反应的丁烯循环使用可使丙烯和乙烯的质量收率分别提高到60％和15％。催化剂再生周期1000h，寿命约15个月。反应中加入了水蒸气，在一定程度上增加了设备投资和操作成本。反应工艺中不需要连续再生装置，失活催化剂可以在反应器中在含有少量空气的N2气氛中烧焦再生。该工艺已经完成了9000h的中试，现在正在建设技术示范装置。

ATOFINA公司和UOP公司联合开发了一种用于轻烯烃(C4～C8烃)裂解生产丙烯和乙烯的新工艺-ATOFINA-UOP工艺。ATOFINA-UOP工艺可以使用来自蒸汽裂解、催化裂化以及MTO装置副产的C4～C8烃作为原料。该工艺过程使用ZSM-5分子筛催化剂，在500～600℃、1～5MPa、较高空速的反应条件下，原料在固定床反应器中和催化剂接触发生催化裂解反应，反应中丙烯总质量收率约为60％，乙烯总质量收率约为15％，P/E值为4。失活催化剂在反应器中再生。ATOFINA-UOP工艺过程中不需要添加水蒸气，原料空速较高。ATOFINA-UOP工艺过程生产方式灵活，既可以和蒸汽裂解装置联合形成新的工艺过程，从而可以根据市场的需求灵活调节丙烯与乙烯的比例；还可以与催化裂化装置联合使用，以降低裂化汽油中的轻烯烃含量，增产丙烯；另外，若ATOFINA-UOP工艺和MTO装置联合使用，可以降低产物中C4和C5烯烃的含量，提高丙烯和乙烯的收率。

CN1355158提出了一种利用催化裂化副产的含硫混合碳四生产高纯度丁烯-1的方法，其目的是从混合C4馏分中分离丁烯-1的同时，蒸馏脱除C4中的含硫化合物，即通过醚化反应脱除大部分异丁烯，利用分馏作用使丁烯-1与轻、重碳四组分分离，同时使丁烯-1产物中的硫化物含量低于原料中的硫化物含量，并利用选择加氢反应使至少部分丁二烯被选择加氢为单烯烃，必要时还可以通过异构化反应使至少部分丁烯-2被异构化为丁烯-1。

CN1493659提出了一种利用C4馏分增产小分子烯烃的催化转化方法，是将富含C4馏分的气态烃注入流化床或提升管反应器中，与含有五元环高硅沸石的催化剂接触、反应，反应温度为500～750℃、催化剂与富含C4馏分气态烃的重量比为1～180∶1、床层重时空速为0.1～20小时^-1或反应时间为0.1～10秒，使催化剂上沉积的焦炭量为0.1重量％～1.0重量％；与富含C4馏分的气态烃反应后的带炭催化剂再与汽油馏分和/或重油馏分接触、并在500～700℃、催化剂与汽油馏分或重油馏分的重量比为1～100∶1、反应时间为0.1～5秒或床层重时空速为0.1～30小时^-1、水蒸汽与汽油馏分或重油馏分的重量比为0.0～0.25∶1的条件下进行反应；分离反应产物和待生催化剂；待生催化剂经汽提、再生后返回反应器循环使用。

CN1624082提供一种有效的C4烃类催化转化的工艺方法，将催化汽油改质辅助反应器的预提升段或者重油催化裂化的预提升段作为C4烃类催化转化反应器，或者是在催化汽油改质辅助反应器前单独设立一个C4烃类催化转化反应器，C4烃类从底部进入C4烃类催化转化反应器后，与来自再生器的高温催化剂在反应温度为一定条件下进行接触、混合和催化转化反应，生成一部分芳烃和乙、丙烯；反应产物和催化剂进入催化汽油改质辅助反应器或者重油裂化主提升管反应器，该方法可以在增产芳烃、乙/丙烯的同时，通过降低催化剂温度而有利于减少催化汽油改质过程的损失，或通过减少重油催化裂化过程反应时间而降低干气产率。

上述研究部分地解决了碳四资源的利用问题，但并没有充分利用碳四烃中的各种烷烃和烯烃，大多数是将碳四烃中的烯烃转化为丙烯，而碳四烃中的烷烃无法得到有效利用。并且裂解分离中氢气循环量大，冷区负荷大，能耗较高。

发明内容

本发明为了解决现有的碳四资源没有被充分有效地利用的问题，提出一种充分利用混合碳四资源制取乙烯、丙烯的组合技术。本发明以裂解碳四或炼厂碳四为原料，结合乙烯装置，采用烯烃催化裂解将不含二烯烃和炔烃的碳四单烯烃转化为以丙烯为主的低碳烯烃，采用蒸汽热裂解将不含或少含烯烃的烷烃转化为以乙烯为主的低碳烯烃。通过烯烃催化裂解、加氢、蒸汽热裂解、分离等技术的组合，分别对混合碳四中的烯烃、烷烃进行处理，以最大限度地生产乙烯、丙烯，从而充分利用碳四资源，获得最大的经济效益。

具体技术方案如下。

一种混合碳四制烯烃组合技术，包含蒸汽热裂解技术、乙烯急冷分离技术、催化裂解技术和碳四全加氢技术，所述石脑油或石脑油和轻烃经热裂解炉裂解成裂解气，裂解气经乙烯急冷分离系统分离，再经脱丁烷塔分离出裂解碳四，裂解碳四经过脱双烯烃和炔烃后分成两部分物料，一部分物料经过全加氢返回到裂解炉作为裂解原料，另一部分物料经烯烃催化裂解技术将碳四烯烃转化为包括丙烯、乙烯在内的组分，然后送入乙烯装置急冷器，与裂解炉来的裂解气混合后一起进入所述的乙烯急冷分离系统。

所述组合技术还可以包含炼厂碳四预分离技术，所述炼厂碳四预分离技术是指炼厂碳四经过预分离系统分离出异丁烷，剩余物料和来自裂解碳四的物料一起进行烯烃催化裂解。

所述裂解碳四脱双烯烃和炔烃技术可以采用选择加氢技术或萃取分离技术。具体采用哪种技术，可以根据各个工厂的具体确定，在市场需要丁二烯的情况下，如果工厂条件具备，优选采用萃取分离技术。在丁二烯市场不景气或工厂没有碳四萃取分离装置，可以考虑优先采用选择加氢技术。

优选裂解碳四脱除双烯烃和炔烃之后的物料进行醚化，脱除其中的异丁烯，剩余物料再进行烯烃催化裂解。异丁烯是很好的化工原料，具有一定的经济效益，因此通过醚化技术分离出其中的异丁烯是一种经济有效可行的方案。目前醚化技术也是一种比较成熟的技术。

优选醚化后的碳四物料进行丁烯-1精制分离，分离出的丁烯-1作为产品，分离出的碳三和异丁烷返回裂解炉作为裂解料，分离出的丁烯-2进行烯烃催化裂解。

对裂解碳四去全加氢的部分在所有裂解碳四物料没有特别的限定，可以根据具体生产确定，从比较理想的角度考虑，裂解碳四去全加氢的部分所占的比例优选为10重量％～90重量％。

本发明的混合碳四制烯烃组合技术依托乙烯装置，由炼厂碳四预分离、烯烃催化裂解、碳四全加氢、蒸汽热裂解、分离等过程组成，其工艺流程的原则示意框图如图1所示。本发明提出的混合碳四制烯烃组合技术中所采用的各个技术均为现有的公知技术，所使用的催化剂均为现有的公开的催化剂。

本发明的组合技术中的全加氢工艺选用附载主活性组分和助活性组分的氧化铝作为催化剂，其中主活性组分选自Pt、Pd的一种或两种，含量为0.01重量％～1.0重量％，助活性组分选自Cu、Ag、Au、Pb、Ni、Co、Mn中的至少一种，含量为0.001重量％～1.0重量％；助活性组分优选为Ag或Pb。全加氢后产物中的总烯烃含量小于5％。具体的反应工艺条件如下：反应入口温度通常为20～150℃，优选为20～60℃；反应压力通常为1.0～5.0MPa；氢气与烯烃的摩尔比通常为0.8～3.0，优选为0.8～1.5；体积液空速通常为1～30h^-1，优选为15～25h^-1；循环进料体积比为0～25，优选为0～15。

本发明的组合技术中的烯烃催化裂解工艺以不含二烯烃和炔烃的碳四烃混合物为原料，与水蒸汽混合后在固定床反应器中和催化剂接触，在反应温度为400～600℃、压力为0.1～0.5Mpa和液相体积空速为1～10h^-1的条件下进行反应，生成含有丙烯和乙烯的混合物，经冷却分离后，得到丙烯和乙烯。目的产物丙烯的选择性达到了40％，丙烯产率达到35％。其中所用的催化剂为硅铝摩尔比为50～300的ZSM型分子筛，其中分子筛用杂多酸进行改性，催化剂中杂多酸含量为5重量％～20重量％。ZSM型分子筛优选采用ZSM-5分子筛，更优选使用北京万树园经济技术贸易中心经销的商业名为ZRP系列的分子筛，该分子筛为改性的ZSM-5分子筛。分子筛硅铝比优选为180～300。催化剂中杂多酸选用杂原子(P、Si、Fe、Co等)和多原子(Mo、W、V、Nb、Ta等)组合的含氧多酸，优选钨系杂多酸，更优选磷钨酸，含量优选为8.0重量％～15.0重量％。

本发明的混合碳四制烯烃组合技术具有以下特点：

(1)充分利用了各种碳四资源，采用烯烃催化裂解将碳四烃中的烯烃转化为丙烯、乙烯，采用全加氢及蒸汽热裂解将碳四烃中的烷烃转化为乙烯、丙烯，这样各取所需，互相补充，使各种碳四烃都能得到有效的转化，从而获得最大的经济效益；

(2)可用廉价的炼厂碳四替代石脑油等较为昂贵的裂解原料，从而降低生产成本；由于炼厂碳四不采用全加氢，代之以烯烃催化裂解，而烯烃催化裂解基本不受炼厂碳四中有机硫的影响，因此避免了有机硫的干扰；

(3)炼厂碳四先经预分离脱除异丁烷后再去烯烃催化裂解，一方面可以提高烯烃催化裂解过程丙烯、乙烯的收率，另一方面可以避免异丁烷去蒸汽热裂解而产生大量甲烷，造成能耗、物耗的升高；

(4)烯烃催化裂解可将大部分的烯烃转化为丙烯、乙烯，减少了将全部烯烃加氢后裂解所带来的氢气的循环，同时烯烃催化裂解产生的甲烷量大大低于蒸汽热裂解所产生的甲烷量，从而减少了冷区的负荷，降低了能耗；

(5)烯烃催化裂解可获得较高的丙烯收率，其丙烯/乙烯比远远大于蒸汽热裂解的丙烯/乙烯比。采用本发明的组合技术生产的乙烯量通常小于等于蒸汽热裂解，也可以调整使乙烯产量大于蒸汽热裂解，而丙烯量则大于等于蒸汽热裂解。因此可以通过组合技术调节乙烯、丙烯的产品结构，以更好地满足市场需求；

(6)本发明的混合碳四制烯烃组合技术依托乙烯装置，不改动现有流程，只增加部分设备，投资少，见效快，效益明显。

附图说明

图1是本发明的混合碳四制烯烃组合技术的原则流程示意图。

图2是本发明的混合碳四制烯烃组合技术采用碳四萃取分离技术的流程示意图。

图3是本发明的混合碳四制烯烃组合技术采用碳四萃取分离技术和炼厂碳四经过预分离技术的流程示意图。

图4是本发明的混合碳四制烯烃组合技术采用碳四选择加氢技术和炼厂碳四经过预分离技术的流程示意图。

图5是本发明的混合碳四制烯烃组合技术采用碳四选择加氢技术、醚化技术和炼厂碳四经过预分离技术的流程示意图。

图6是本发明的混合碳四制烯烃组合技术采用碳四选择加氢技术、醚化技术、丁烯-1精制技术和炼厂碳四经过预分离技术的流程示意图。

具体实施方式

下面参考图1～6进一步解释本发明的混合碳四制烯烃组合技术，但不局限于此。

图1是本发明的混合碳四制烯烃组合技术的原则流程示意图。可以在该原则流程流程图上进行修改、增加其它技术。参照图1，本发明的混合碳四制烯烃组合技术，包含蒸汽热裂解技术、乙烯急冷分离技术、催化裂解技术和碳四全加氢技术，所述石脑油或石脑油和轻烃经热裂解炉裂解成裂解气，裂解气经乙烯急冷分离系统分离，再经脱丁烷塔分离出裂解碳四，裂解碳四经过脱双烯烃和炔烃后分成两部分物料，一部分物料经过全加氢返回到裂解炉作为裂解原料，另一部分物料经烯烃催化裂解技术将碳四烯烃转化为包括丙烯、乙烯在内的组分，然后送入乙烯装置急冷器，与裂解炉来的裂解气混合后一起进入所述的乙烯急冷分离系统。

所述组合技术还可以包含炼厂碳四预分离技术，炼厂碳四经过预分离系统分离出异丁烷，剩余物料和来自裂解碳四的物料一起进行烯烃催化裂解。

下面参照图2～6分别解释本发明的混合碳四制烯烃组合技术的各种实施方案。

如图2所示，某乙烯厂以石脑油为原料，经裂解、急冷、压缩、分离，在脱丁烷塔顶得到裂解碳四。裂解碳四经丁二烯抽提后得到抽余碳四，抽余碳四没有再进一步加工利用，只作为产品外卖。现采用本发明的混合碳四制烯烃组合技术对现有流程进行改进。抽余碳四一部分去全加氢，加氢后的物料去裂解炉做为蒸汽热裂解的进料，另一部分去烯烃催化裂解，转化后的产物返回乙烯装置急冷器。改进后，丙烯、乙烯增加，抽余碳四得到有效利用。

如图3所示，某乙烯厂以石脑油为原料，经裂解、急冷、压缩、分离，在脱丁烷塔顶得到裂解碳四。裂解碳四经丁二烯抽提后得到抽余碳四，抽余碳四没有再进一步加工利用，只作为产品外卖。现采用本发明的混合碳四制烯烃组合技术对现有流程进行改进。抽余碳四一部分去全加氢，加氢后的物料去裂解炉做为蒸汽热裂解的进料，另一部分去烯烃催化裂解。另外由界区外引入一股炼厂碳四，用预分离技术脱除异丁烷后，与抽余碳四一起进入烯烃催化裂解，转化后的产物返回乙烯装置急冷器。改进后，在保证压缩机气相负荷不变的条件下，1吨炼厂碳四约可替代1吨石脑油，丙烯产量增加，乙烯产量略有降低，总丙烯、乙烯产量增加，产生的甲烷量减少，冷区负荷下降。

如图4所示，某乙烯厂以石脑油为原料，经裂解、急冷、压缩、分离，在脱丁烷塔顶得到裂解碳四。裂解碳四经丁二烯选择加氢脱除二烯烃和炔烃。采用本发明的混合碳四制烯烃组合技术对现有流程进行改进。选择加氢后的裂解碳四一部分去全加氢，加氢后的物料去裂解炉作为蒸汽热裂解的进料，另一部分去烯烃催化裂解。另外由界区外引入一股炼厂碳四，经预分离脱除异丁烷后，与裂解碳四一起进入烯烃催化裂解，转化后的产物返回乙烯装置急冷器。改进后在保证压缩机气相负荷不变的条件下，1吨炼厂碳四约可替代1吨石脑油，丙烯产量增加，乙烯产量略有降低，总丙烯、乙烯产量增加，产生的甲烷量减少，冷区负荷下降。

如图5所示，某乙烯厂以石脑油为原料，经裂解、急冷、压缩、分离，在脱丁烷塔顶得到裂解碳四。裂解碳四经丁二烯选择加氢脱除二烯烃和炔烃后，再经醚化脱除异丁烯。采用本发明的混合碳四制烯烃组合技术对现有流程进行改进。选择加氢后的裂解碳四一部分去全加氢，加氢后的物料去裂解炉做为蒸汽热裂解的进料，另一部分去烯烃催化裂解。另外由界区外引入一股炼厂碳四，经预分离脱除异丁烷后，与裂解碳四一起进入烯烃催化裂解，转化后的产物返回乙烯装置急冷器。改进后在保证压缩机气相负荷不变的条件下，1吨炼厂碳四约可替代1吨石脑油，丙烯产量增加，乙烯产量略有降低，总丙烯、乙烯产量增加，产生的甲烷量减少，冷区负荷下降。

如图6所示，某乙烯厂以石脑油为原料，经裂解、急冷、压缩、分离，在脱丁烷塔顶得到裂解碳四。裂解碳四经丁二烯选择加氢脱除二烯烃和炔烃后，再经醚化脱除异丁烯，然后进入丁烯-1精制单元，分离得到丁烯-1产品，而副产品C3及异丁烷、丁烯-2外卖。采用本发明的混合碳四制烯烃组合技术对现有流程进行改进。将丁烯-1精制单元得到的丁烯-2一部分去全加氢，加氢后的物料去裂解炉做为蒸汽热裂解的进料，另一部分去烯烃催化裂解。另外由界区外引入一股炼厂碳四，经预分离脱除异丁烷后，与丁烯-2一起进入烯烃催化裂解，转化后的产物返回乙烯装置急冷器。改进后在保证压缩机气相负荷不变的条件下，1吨炼厂碳四约可替代1吨石脑油，丙烯产量增加，乙烯产量略有降低，产生的甲烷量减少，冷区负荷下降。

下面以实施例的方式进一步解释本发明。

实施例1

参考附图4对流程进行说明。

由石脑油热裂解产生的裂解气温度为820℃、压力0.15MPa，进入急冷系统冷却至40℃，脱去其中的重组分，再进入压缩分离系统，分别得到乙烯、丙烯、混合C4及C5等重组分。由分离系统得到的混合C4组分，温度40℃、压力0.3MPa，主要组成及其质量百分比含量为：1，3-丁二烯50％、异丁烷0.5％、正丁烷2.3％、反-2-丁烯7.3％、顺-2-丁烯5.1％、异丁烯22.8％、1-丁烯10％。裂解混合C4进入选择加氢反应器，脱除其中的二烯烃和炔烃。该反应器为固定床反应器，催化剂为添加稀土元素的第八族金属催化剂，例如专利CN99112545.2中公开的炔烃及二烯烃选择加氢催化剂。反应条件为温度40℃、压力1.0MPa、液体空速20h^-1。选择加氢产物分成两股，一股与经过预分离脱除异丁烷的炼厂C4混合后进入烯烃催化裂解反应器，第二股进入全加氢反应器，两股物流的分配比例为40％∶60％。在全加氢反应器中，烯烃与氢气反应生成烷烃，产物作为裂解原料返回热裂解炉进行循环利用。由炼厂来的混合C4，其主要组成及其质量百分比含量为：异丁烷45.5％、正丁烷8.0％、反-2-丁烯14.5％、顺-2-丁烯11.4％、1-丁烯19.5％、异丁烯0.6％。炼厂C4进入预分离系统，脱除其中的异丁烷，再与来自裂解C4选择加氢的产物混合，一起进入烯烃催化裂解反应器。烯烃催化裂解的催化剂选用CN02131461.6中公开的催化剂，采用该专利中公开的制备乙烯和丙烯的方法，在反应条件：(在500℃的温度、0.25MPa的压力和5h^-1的重量时空速度的条件下进行反应，原料在固定床反应器中和催化剂接触发生催化裂解反应，反应中丙烯总质量收率约为35％，乙烯总质量收率约为15％。反应产物进入裂解乙烯的急冷系统，与来自乙烯热裂解炉的裂解气一起冷却，再进入压缩分离系统得到乙烯、丙烯。

Claims (6)

1.一种混合碳四制烯烃组合技术，所述组合技术包含蒸汽热裂解技术、乙烯急冷分离技术、催化裂解技术和碳四全加氢技术，其特征在于，所述石脑油或石脑油和轻烃经热裂解炉裂解成裂解气，裂解气经乙烯急冷分离系统分离，再经脱丁烷塔分离出裂解碳四，裂解碳四经过脱双烯烃和炔烃后分成两部分物料，一部分物料经过全加氢返回到裂解炉作为裂解原料，另一部分物料经烯烃催化裂解技术将碳四烯烃转化为包括丙烯、乙烯在内的组分，然后送入乙烯装置急冷器，与裂解炉来的裂解气混合后一起进入所述的乙烯急冷分离系统。

2.如权利要求1所述的混合碳四制烯烃组合技术，其特征在于，所述组合技术还包含炼厂碳四预分离技术，所述炼厂碳四预分离技术是指炼厂碳四经过预分离系统分离出异丁烷，剩余物料和来自裂解碳四的物料一起进行烯烃催化裂解。

3.如权利要求1所述的混合碳四制烯烃组合技术，其特征在于，所述裂解碳四脱双烯烃和炔烃技术为选择加氢技术或萃取分离技术。

4.如权利要求1所述的混合碳四制烯烃组合技术，其特征在于，裂解碳四脱除双烯烃和炔烃之后的物料进行醚化，脱除其中的异丁烯，剩余物料再进行烯烃催化裂解。

5.如权利要求4所述的混合碳四制烯烃组合技术，其特征在于，醚化后的碳四物料进行丁烯-1精制分离，分离出的丁烯-1作为产品，分离出的碳三和异丁烷返回裂解炉作为裂解料，分离出的丁烯-2进行烯烃催化裂解。

6.如权利要求1所述的混合碳四制烯烃组合技术，其特征在于，裂解碳四去全加氢的部分在所有裂解碳四物料所占的比例为10重量％～90重量％。

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