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CN110423426B - 一种光响应复合材料、其制备方法和应用 - Google Patents

一种光响应复合材料、其制备方法和应用 Download PDF

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CN110423426B CN201910646459.1A CN201910646459A CN110423426B CN 110423426 B CN110423426 B CN 110423426B CN 201910646459 A CN201910646459 A CN 201910646459A CN 110423426 B CN110423426 B CN 110423426B
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Abstract

本发明属于复合材料技术领域，更具体地，涉及一种光响应复合材料、其制备方法和应用。其包括聚合物基材以及其中分散的碳化聚合物量子点，和光致酸产生剂或者光致碱产生剂；其中碳化聚合物量子点能够发射荧光；光致酸产生剂产生的酸或光致碱产生剂产生的有机碱能够与所述碳化聚合物量子点的荧光发光位点作用，而使得碳化聚合物量子点的荧光淬灭。该光响应复合材料可在紫外光曝光过程中，通过对不同区域分区曝光以调控不同区域的荧光强度，进而实现信息记录；所记录的信息在日光下具有一定的稳定性；但可通过整体曝光实现信息销毁。所述的光响应复合材料生物相容性好，环境毒性小，可作为防伪标签使用。

Description

一种光响应复合材料、其制备方法和应用
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，更具体地，涉及一种光响应复合材料、其制备方法和应用。
背景技术
可控荧光寿命的复合材料，可完成精确的光控荧光响应过程，实现所需图案化存储与特殊条件即紫外灯照射下的信息显示，并且能够实现荧光图案的选择性销毁，在食品药品的保质期检测、高端防伪、及情报传递和对于已获取信息的销毁方面具有重要应用。
基于荧光物质的图案隐藏技术是一种重要的高端防伪技术。但是，传统荧光物质含有重金属原子，生物相容性差，且易产生光闪烁。碳化聚合物量子点是一种新型荧光材料，具有较高的荧光发射量子效率，相比于传统的有机或无机荧光素，同时具有非闪烁荧光和优异的光稳定性。例如：用氙灯连续激发几个小时，碳化聚合物量子点的荧光强度几乎保持不变，而有机荧光团则会在几分钟内发生光漂白。此外，碳化聚合物量子点自吸收效应弱，能量损失小，有利于长时间实时成像。目前，碳化聚合物量子点在防伪领域的应用主要是制备荧光墨水，打印荧光图案。但现有的碳化聚合物量子点打印需要复杂的设备，且打印的信息难以擦除，易被非法转移及二次使用。当荧光显示具有长寿命时，存储的信息容易被非法转移；当荧光显示寿命很短时，图案很容易因为荧光强度衰减而消失。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种光响应复合材料、其制备和应用，该复合材料包括聚合物基材以及其中分散的碳化聚合物量子点，以及光致酸产生剂或者光致碱产生剂；光致酸产生剂产生的酸或光致碱产生剂产生的有机碱能够与所述碳化聚合物量子点的荧光发光位点作用，而使得所述碳化聚合物量子点的荧光衰减或淬灭，由此解决现有的碳化聚合物量子点制备荧光墨水，打印荧光图案设备复杂，且打印信息难以擦除的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种光响应复合材料，其包括聚合物基材，该聚合物基材中分散有碳化聚合物量子点，还分散有光致酸产生剂或者光致碱产生剂；其中
所述碳化聚合物量子点能够发射荧光；
所述光致酸产生剂能够在紫外光照下产生酸；
所述光致碱产生剂能够在紫外光照下产生有机碱；
所述光致酸产生剂产生的酸或光致碱产生剂产生的有机碱能够与所述碳化聚合物量子点的荧光发光位点作用，而使得所述碳化聚合物量子点的荧光衰减或淬灭。
优选地，所述复合材料包括0.01-0.05重量份的碳化聚合物量子点、0.1-2.5重量份的光致酸产生剂以及97.45-99.89重量份的聚合物基材；或
0.01-0.05重量份的碳化聚合物量子点、0.1-2.5重量份的光致碱产生剂以及97.45-99.89重量份的聚合物基材。
优选地，所述聚合物基材为聚乙烯醇、聚N,N-二甲基丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇；
所述光致酸产生剂为二苯基碘鎓六氟磷酸盐和/或2-(4-甲氧苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪；
所述光致碱产生剂为TBD-HBPh4；
所述碳化聚合物量子点具有如式(一)或式(二)所示的结构式：
Figure BDA0002133588100000031
优选地，该复合材料为薄膜状。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的光响应复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚合物基材、碳化聚合物量子点以及光致酸产生剂分别溶解于溶剂中，混合均匀，得到原料混合液；或者将聚合物基材、碳化聚合物量子点以及光致碱产生剂分别溶解于溶剂中，混合均匀，得到原料混合液；
(2)避光条件下，将步骤(1)获得的原料混合液置于模具中，去除溶剂后获得所述光响应复合材料，该复合材料中包括聚合物基材，且该聚合物基材中分散有碳化聚合物量子点，还分散有光致酸产生剂或者光致碱产生剂。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的光响应复合材料的应用，用作可控荧光强度的光响应复合材料。
优选地，该复合材料为薄膜状，该薄膜状复合材料置于掩膜版下进行紫外光照时，光照射到的位置该复合材料的荧光衰减或淬灭，移除掩膜版后显示出与该掩膜版相对应的荧光图案；然后进一步对该显示出荧光图案的复合材料进行完全紫外光照时，该复合材料整体荧光发生衰减或淬灭。
优选地，所述紫外光波长为254纳米-365纳米。
优选地，所述掩膜版为光掩膜版、实物掩膜版或电子掩膜版。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
本发明将碳化聚合物量子点、光致酸产生剂或光致碱产生剂与水性聚合物基体复合制备复合材料，通过分区曝光形成防伪图案、再通过整体曝光销毁图案信息的方式即可实现防伪薄膜荧光信息的寿命调控，满足对于相关已被获取信息的销毁与保护的需求，但尚未见相关报道。制备上述可控光响应复合材料存在以下技术难题：1.碳化聚合物量子点及光致酸产生剂或光致碱产生剂在复合材料采用的亲水聚合物基体中的均匀分散问题；2.碳化聚合物量子点及光致酸产生剂或光致碱产生剂在复合材料采用的亲水聚合物基体中的质量配比，和紫外光源照射波长以及强度的选择以保证荧光图案的高对比度。
本发明提供的一种光响应复合材料，包括聚合物基材以及其中分散的碳化聚合物量子点，以及光致酸产生剂或者光致碱产生剂。本发明利用碳化聚合物量子点与亲水聚合物基材之间存在相互作用力(主要为氢键作用力)，限制碳化聚合物量子点分子表面官能团旋转震动，减弱非辐射跃迁，从而实现并增强复合材料荧光发射，并达到碳化聚合物量子点在聚合物薄膜中的均匀稳定分散。
本发明利用简单的溶剂热合成方法制备碳化聚合物量子点，将碳化聚合物量子点、光致酸产生剂或光致碱产生剂加入水溶剂中，将其混合液置于常温均匀溶解，并向其中加入亲水聚合物的水溶液，实现碳化聚合物量子点、光致酸产生剂或光致碱产生剂在亲水聚合物基材中的均匀分散成膜。成膜后能保证光掩模板协助下，分区曝光反应的精准性，在保持未曝光区域荧光发射强度的同时，达到曝光区域的荧光衰减或淬灭，有效保障光响应复合材料所形成荧光图案的分辨率。得到荧光图案后整体曝光可以实现复合材料整体的荧光衰减或淬灭，销毁形成的荧光图案。这种具有光响应防伪特征的复合材料应用于食品药品的保质期检测、高端防伪、及情报传递和对于已获取信息的销毁方面具有显著的优越性。
本发明通过调控碳化聚合物量子点及光致酸产生剂或光致碱产生剂在复合材料采用的亲水聚合物基体中的质量配比，选择合适的紫外光源照射波长以及强度的选择以保证荧光图案的高对比度。
本发明提供的防伪薄膜无需油墨和纸张，制备简单，使用便捷，环境友好，克服了传统印刷类防伪材料的生产工艺复杂、环境污染等问题；所存储信息可图案化加密，可通过电子终端读取，适用于包装、防伪及安全领域。
附图说明
图1为实施例1防伪复合材料薄膜的制备以及使用过程示意图；其中图1A为本发明制得的光响应复合材料；图1B为紫外光照后存储信息的图案化薄膜；图1C为整体紫外光照后荧光图案被销毁后的复合材料；
图2为实施例1所述的光响应复合材料发生光响应前在365nm手提紫外灯下看到的荧光图片；
图3为实施例1所述的光响应复合材料发生光响应后在365nm手提紫外灯下看到的荧光图案；
图4为由实施例1制备的荧光图案全光曝光后销毁了所存储的荧光图案信息的复合材料薄膜在365nm手提紫外灯下看到的图案。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供的一种光响应复合材料，其包括聚合物基材，该聚合物基材中分散有碳化聚合物量子点，还分散有光致酸产生剂或者光致碱产生剂；其中
所述碳化聚合物量子点能够发射荧光；
所述光致酸产生剂能够在紫外光照下产生酸；
所述光致碱产生剂能够在紫外光照下产生有机碱；
所述光致酸产生剂产生的酸或光致碱产生剂产生的有机碱能够与所述碳化聚合物量子点的荧光发光位点作用，而使得所述碳化聚合物量子点的荧光衰减或淬灭。
一些实施例中，所述复合材料包括0.01-0.05重量份的碳化聚合物量子点、0.1-2.5重量份的光致酸产生剂以及97.45-99.89重量份的聚合物基材；或
0.01-0.05重量份的碳化聚合物量子点、0.1-2.5重量份的光致碱产生剂以及97.45-99.89重量份的聚合物基材。
一些实施例中，所述聚合物基材的材料为聚乙烯醇、聚N,N-二甲基丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇中的一种或多种；
所述光致酸产生剂为二苯基碘鎓六氟磷酸盐和/或2-(4-甲氧苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪；该光致酸产生剂可通过市购获得。其中二苯基碘鎓六氟磷酸盐和2-(4-甲氧苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪的结构式分别如式(三)和式(四)所示：
Figure BDA0002133588100000061
所述光致碱产生剂为TBD-HBPh4；其结构式如式(五)所示：
Figure BDA0002133588100000062
Figure BDA0002133588100000071
一些实施例中，所述光致碱产生剂TBD-HBPh4的制备方法如下：
首先将碱TBD溶解在盐酸水溶液中，加入略微过量的NaBPh4水溶液。过滤盐的沉淀，用水多次冲洗，最后用乙醇冲洗，再用乙醇与三氯甲烷的混合液重结晶，真空干燥得无色立方晶体。
所述碳化聚合物量子点具有如式(一)或式(二)所示的结构式：
Figure BDA0002133588100000072
本发明所述的碳化聚合物量子点可由具有氨基或羧基的有机物前驱体通过溶剂热反应制备得到，若选取不同的前驱体可以得到共轭域及尺寸大小不同从而发射不同荧光颜色的如式(一)或式(二)所述的碳化聚合物量子点。制备得到该碳化聚合物量子点，采用不同量子点前驱体时，得到的式(一)或式(二)所示的碳化聚合物量子点在紫外光照射下可能显示红、绿或蓝光。
一些实施例中，本发明所述的碳化聚合物量子点可按照如下方法制得：
(1)将碳化聚合物量子点有机前驱体溶于有机溶剂中，搅拌，得到量子点前驱体混合溶液；
(2)将该混合溶液在180℃-200℃温度条件下发生溶剂热反应300-720min；冷却并提纯后所述碳化聚合物量子点固体粉末。
一些实施例中，所述碳化聚合物量子点有机前驱体为邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、柠檬酸和乙二胺的混合物、柠檬酸和2,3-二氨基萘的混合物、柠檬酸和1,5-二氨基萘和硫酸的混合物或者柠檬酸和邻苯二胺的混合物。当采用的量子点有机前驱体为邻苯二胺、间苯二胺或对苯二胺时，对应地，按照上述方法制得如式(一)结构式所示的碳化聚合物量子点；当采用的量子点有机前驱体为柠檬酸和乙二胺的混合物、柠檬酸和2,3-二氨基萘的混合物、柠檬酸和1,5-二氨基萘和硫酸的混合物或者柠檬酸和邻苯二胺的混合物时，对应地，按照上述方法制得如式(二)结构式所示的碳化聚合物量子点。
一些实施例中，所述聚合物基材为亲水聚合物基材，其溶解于水中制备得到溶液，可按照如下方法进行：将聚合物基材与去离子水混合，然后加热条件下，搅拌使之溶解得到水溶液。通常本发明的光响应复合材料薄膜制备时需要先形成均相，为了实现其在复合体系中的均匀分散，考虑到碳化聚合物量子点表面的基团种类，利用亲水聚合物基材表面的亲水基团与量子点表面的基团形成氢键作用可达到理想的分散效果。
一些实施例中，该复合材料为薄膜状。
本发明还提供了所述的光响应复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚合物基材、碳化聚合物量子点以及光致酸产生剂分别溶解于溶剂中，混合均匀，得到原料混合液；或者将聚合物基材、碳化聚合物量子点以及光致碱产生剂分别溶解于溶剂中，混合均匀，得到原料混合液；
(2)在避光条件下，将步骤(1)获得的原料混合液置于模具中，去除溶剂后获得所述光响应复合材料，该复合材料中包括聚合物基材，且该聚合物基材中分散有碳化聚合物量子点，还分散有光致酸产生剂或者光致碱产生剂。
一些实施例中，步骤(1)中聚合物基材溶解于水溶剂中，一般在遮光条件下，将聚合物基材与水混合后，加热条件下使之溶解得到聚合物基材水溶液；碳化聚合物量子点、光致酸产生剂或光致碱产生剂的溶剂为水、甲醇和二氯甲烷中的一种或多种。
一些实施例中，步骤(1)原料混合液中碳化聚合物量子点、光致酸产生剂以及聚合物基材的质量比为0.01-0.05：0.1-2.5：97.45-99.89；或
碳化聚合物量子点、光致碱产生剂以及聚合物基材的质量比为0.01-0.05：0.1-2.5：97.45-99.89。
一些实施例中，步骤(2)将原料混合液置于模具凹槽中，待溶剂挥发后即可获得所述光响应复合材料薄膜。该薄膜的厚度可根据实际应用需求进行调整。
本发明还提供了所述的光响应复合材料的应用，用作可控荧光强度的光响应复合材料。
一些实施例中，应用时，该复合材料为薄膜状，该薄膜状复合材料置于掩膜版下进行紫外光照时，光照到的位置该复合材料荧光衰减或淬灭，移除掩膜版后显示出与该掩膜版相对应的荧光图案；然后进一步对该显示出荧光图案的复合材料进行完全紫外光照时，该复合材料整体荧光发生衰减或淬灭。
一些实施例中，所述紫外光波长为254纳米-365纳米。
一些实施例中，所述掩膜版为光掩膜版、实物掩膜版或电子掩膜版，所述光响应复合材料可以通过调节曝光区域有效控制荧光响应区域，从而形成所期望的荧光图案。
本发明提供了一种通过紫外光照形成紫外灯下裸眼可见的荧光图像的光响应复合材料、其制备方法及应用，复合材料中荧光组分选取碳化聚合物量子点，光控响应剂选取光致酸产生剂或光致碱产生剂。应用时通过光响应擦除复合材料中的存储信息，优选波长为254-365纳米的紫外光，曝光区域覆盖于复合材料的全部面积。
本发明的碳化聚合物量子点可吸收可见光将能量传递给只能吸收紫外光的光致酸产生剂或光致碱产生剂，进一步实现复合材料在日光下的淬灭响应。加入的碳化聚合物量子点及光致酸产生剂或光致碱产生剂的比例不同即发光基团与淬灭剂的比例不同，则淬灭速度会有一定差异，将已经借助于光掩模版曝光存储了图像的复合材料放置于日光下，图像的消失速度有相应的差异。本发明所述的光响应复合材料的光响应包括光掩模版辅助分区曝光后信息存储并显示荧光图案、及时整体曝光销毁荧光图案和调控适当比例实现荧光强度的不同期限日光响应性，可用于食品药品保质期检测、可控寿命荧光防伪、以及情报传递与已获取信息的保护。
以下为实施例：
实施例1
一种可形成并显示图案及销毁图案的光响应复合材料，包括0.01wt％发射绿色荧光的碳化聚合物量子点，0.1wt％的二苯基碘鎓六氟磷酸盐和作为载体的99.89wt％聚乙烯醇配制成的水溶液。这种具有光响应成图案的复合材料可以通过光掩模板协助在紫外曝光下形成与模板相同的荧光图案，并在紫外灯下可以看到所存储的荧光图案，同时整体曝光后可以看到整张复合材料薄膜的荧光即存储的荧光图案被销毁。
这种光响应复合材料的制备如下：将0.01wt％的绿色碳化聚合物量子点，0.1wt％的二苯基碘鎓六氟磷酸盐在适量的水中充分溶解，在常温下超声波辅助分散得到均匀溶液；待均匀分散液冷却至室温后，向其中加入适量99.89wt％聚乙烯醇配制成的水溶液，混合均匀后滴加入聚四氟乙烯凹槽中，待溶剂水完全挥发成膜，得到一种光响应复合材料，如图1A。实际得到的复合材料薄膜照片如图2所示。
其中，绿色荧光的碳化聚合物量子点由邻位苯二胺作为前体制得，其制备方法如下：
a)在搅拌状态下向300mL乙醇溶剂中加入3g邻位苯二胺固体粉末，所得混合溶液记为溶液A；
b)将溶液A转移至具有四氟乙烯内衬的多个100mL的反应釜中，在温度为180℃条件下反应720min；待反应釜冷却后，将其中的混合物转移至烧瓶中，处理得到固体，然后将产物提纯；
c)得到具有绿色荧光的碳化聚合物量子点。
将上述不含信息的荧光薄膜通过光掩模板存储信息，使用实物掩模，光掩模的记录波长为254纳米，光强为10mW/cm2,光照时间为60秒，被光辐照到的部分由于光致酸产生剂二苯基碘鎓六氟磷酸盐产生氢离子而定向淬灭荧光物质生色团的荧光，未被光照的部分仍然存在荧光，所存储信息的图案化薄膜如图1B所示。实际得到的复合材料薄膜照片如图3所示。
然后采用波长为254纳米,光强为10mW/cm2的光对复合材料整体进行无掩模光辐照60秒，碳化聚合物量子点的所有荧光位点全部反应而发生荧光淬灭现象，复合材料形成的荧光图案被销毁，获得复合材料如图1C所示。实际得到的无图案复合材料照片如图4所示。
实施例2
一种可形成并显示图案以及销毁图案的光响应复合材料，包括0.02％重量份的红色碳化聚合物量子点，0.2％重量份的2-(4-甲氧苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪和作为载体的99.78％重量份的聚N,N-二甲基丙烯酰胺配制得到的水溶液。这种光响应复合材料在紫外曝光下记录与模板相同的荧光图案，并在紫外灯下可以看到所记录的荧光图案，同时整体曝光后看到整张薄膜的荧光被销毁。
这种具有光响应功能复合材料的制备如下：将0.02wt％的红色碳化聚合物量子点，在适量的水中充分溶解，加入0.2wt％的2-(4-甲氧苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪溶于水、甲醇、二氯甲烷混合溶剂中得到的均匀溶液，与碳化聚合物量子点水溶液混合均匀并在常温下超声波辅助分散得到均匀溶液；待均匀分散液冷却至室温后，向其中加入99.78wt％聚N,N-二甲基丙烯酰胺水溶液，混合均匀后滴加入模具凹槽中，待溶剂完全挥发成膜，得到一种光响应复合材料，如图1A。
其中，红色荧光的碳化聚合物量子点由对位苯二胺作为前体制得，其制备方法如下：
a)在搅拌状态下向300mL乙醇溶剂中加入3g对位苯二胺固体粉末，所得混合溶液记为溶液A；
b)将溶液A转移至具有四氟乙烯内衬的多个100mL的反应釜中，在温度为180℃条件下反应720min；待反应釜冷却后，将其中的混合物转移至烧瓶中，处理得到固体，然后将产物提纯；
c)得到具有红色荧光的碳化聚合物量子点。
将上述不含信息的复合材料通过光掩模板存储信息，使用实物掩模，光掩模的记录波长为254纳米，光强为20mW/cm2光照时间为20秒，被光辐照到的部分由于光致酸产生剂2-(4-甲氧苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪产生氢离子而定向淬灭荧光物质生色团的荧光，未被光照的部分仍然存在荧光，所存储信息的图案化复合材料如图1B所示。
然后采用波长为254纳米,光强为20mW/cm2的光对复合材料整体进行无掩模光辐照20秒，碳化聚合物量子点的所有荧光位点全部反应而发生荧光淬灭现象，复合材料薄膜记录的图案信息被销毁，获得的薄膜如图1C所示。
实施例3
一种可形成并显示图案以及销毁图案的光响应复合材料，包括0.03wt％的蓝色碳化聚合物量子点，1.0wt％的TBD-HBPh4和作为载体的由98.97wt％聚乙烯吡咯烷酮配制的水溶液。这种光响应复合材料可以通过光掩模板协助在紫外曝光下形成与模板相同的荧光图案，并在紫外灯下可以看到所形成的荧光图案，同时整体曝光后看到复合材料整体的荧光被销毁。
这种光响应复合材料的制备如下：将0.03wt％的蓝色碳化聚合物量子点在适量的水中充分溶解，将1.0wt％的TBD-HBPh4溶于水、甲醇、二氯甲烷混合溶剂得到均匀溶液与碳化聚合物量子点水溶液混合均匀；向其中加入98.97wt％聚乙烯吡咯烷酮配制成的水溶液，混合均匀后，将其滴加入模具凹槽中，待溶剂完全挥发成膜，得到一种光响应复合材料。
其中，蓝色荧光的碳化聚合物量子点由间位苯二胺作为前体制得，其制备方法如下：
a)在搅拌状态下向300mL乙醇溶剂中加入3g间位苯二胺固体粉末，所得混合溶液记为溶液A；
b)将溶液A转移至具有四氟乙烯内衬的多个100mL的反应釜中，在温度为180℃条件下反应720min；待反应釜冷却后，将其中的混合物转移至烧瓶中，处理得到固体，然后将产物提纯；
c)得到具有蓝色荧光的碳化聚合物量子点。
将上述不含信息的复合材料通过光掩模板存储信息，使用实物掩模，光掩模的记录波长为254纳米，光强为30mW/cm2光照时间为40秒，被光辐照到的部分由于光致碱产生剂TBD-HBPh4产生有机碱与发光位点形成超分子聚集作用使得碳化聚合物量子点荧光衰减，未被光照的部分仍然存在荧光，所存储信息的图案化复合材料如图1B所示。
然后采用波长为254纳米,光强为30mW/cm2的光对复合材料整体进行无掩模光辐照40秒，碳化聚合物量子点的所有荧光位点全部反应而发生荧光衰减现象，复合材料薄膜形成的荧光图案被销毁，获得的薄膜如图1C所示。
实施例4
一种可形成并显示图案以及销毁图案的光响应复合材料，包括0.04wt％的蓝色碳化聚合物量子点，1.5wt％的二苯基碘鎓六氟磷酸盐和作为载体的98.46wt％聚乙二醇溶于适量水中得到的水溶液。这种光响应复合材料可以通过光掩模板协助在紫外曝光下形成与模板相同的荧光图案，并在紫外灯下可以看到该荧光图案，同时整体曝光后可以看到复合材料整体的荧光衰减。
这种光响应复合材料的制备如下：将0.04wt％的蓝色碳化聚合物量子点，1.5wt％的二苯基碘鎓六氟磷酸盐在适量水中充分溶解，常温下混合得到均匀溶液；待均匀溶液冷却至室温后，向其中加入98.46wt％聚乙二醇溶于适量水中得到的水溶液，混合均匀后滴加入模具凹槽中，待溶剂完全挥发成膜，得到一种光响应复合材料。
其中，蓝色荧光碳化聚合物量子点由柠檬酸和乙二胺作为前体制得，其制备方法如下：
a)在搅拌状态下向300mL乙醇溶剂中加入2g柠檬酸固体粉末和1g乙二胺固体粉末，所得混合溶液记为溶液B；
b)将溶液B转移至具有四氟乙烯内衬的多个100mL反应釜中，在温度为200℃条件下反应300min；待反应釜冷却后，将其中的混合物转移至烧瓶中，处理得到固体，然后将产物提纯；
c)得到具有蓝色荧光的碳化聚合物量子点。
将上述不含信息的荧光薄膜通过光掩模板存储信息，使用实物掩模，光掩模的记录波长为254纳米，光强为40mW/cm2，光照时间为30秒，被光辐照到的部分由于光致酸产生剂二苯基碘鎓六氟磷酸盐产生氢离子而定向淬灭荧光物质生色团的荧光，未被光照的部分仍然存在荧光，所存储信息的图案化复合材料如图1B所示。
然后采用波长为254纳米,光强为40mW/cm2的光对复合材料整体进行无掩模光辐照30秒，整个复合材料中的碳化聚合物量子点荧光位点全部反应而发生荧光淬灭现象，复合材料薄膜形成的荧光图案被销毁，获得的复合材料如图1C所示。
实施例5
一种兼具光响应成图案和光响应销毁图案的功能化复合材料，包括0.05wt％的蓝色碳化聚合物量子点，2.0wt％的二苯基碘鎓六氟磷酸盐和97.95wt％聚甲基丙烯酸甲酯配制成的水溶液作为载体。这种光响应复合材料可以通过光掩模板协助在紫外曝光下形成与模板相同的荧光图案，并在紫外灯下可以看到该荧光图案，同时整体曝光后看到整张薄膜的荧光被销毁。
这种光响应复合材料的制备如下：将0.05wt％的蓝色碳化聚合物量子点，2.0wt％的二苯基碘鎓六氟磷酸盐在适量的水中充分溶解，在常温下超声波辅助分散得到均匀溶液；待均匀分散液冷却至室温后，向其中加入97.95wt％聚甲基丙烯酸甲酯配成的水溶液，混合均匀后，将其滴加入模具凹槽中，待溶剂水完全挥发成膜，得到一种光响应复合材料。
其中，蓝色荧光的碳化聚合物量子点由柠檬酸和2,3-二氨基萘作为前体制得，其制备方法如下：
a)在搅拌状态下向300mL乙醇溶剂中加入2g柠檬酸固体粉末和1g2,3-二氨基萘固体粉末，所得混合溶液记为溶液B；
b)将溶液B转移至具有四氟乙烯内衬的多个100mL的反应釜中，在温度为200℃条件下反应240min；待反应釜冷却后，将其中的混合物转移至烧瓶中，处理得到固体，然后将产物提纯；
c)得到具有蓝色荧光的碳化聚合物量子点。
将上述不含信息的荧光薄膜通过光掩模板存储信息，使用实物掩模，光掩模的记录波长为254纳米，光强为50mW/cm2光照时间为20秒，被光辐照到的部分由于光致酸产生剂二苯基碘鎓六氟磷酸盐产生氢离子而定向淬灭荧光物质生色团的荧光，未被光照的部分仍然存在荧光，所存储信息的图案化薄膜如图1B所示。
然后采用波长为254纳米,光强为50mW/cm2的光对整个薄膜进行无掩模光辐照30秒，碳化聚合物量子点的所有荧光位点全部反应而发生荧光淬灭现象，复合材料薄膜形成的荧光图案被销毁，获得的薄膜如图1C所示。
实施例6
一种兼具光响应成图案和光控销毁图案的光响应复合材料，包括0.05wt％的绿色碳化聚合物量子点，2.5wt％的2-(4-甲氧苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪和作为载体的97.45wt％聚乙二醇配制的水溶液。这种光响应复合材料可以通过光掩模板协助在紫外曝光下形成与模板相同的荧光图案，并在紫外灯下可以看到该荧光图案，同时整体曝光后看到整张薄膜的荧光被销毁。
这种光响应复合材料的制备如下：将0.05wt％的绿色碳化聚合物量子点，在适量的水中充分溶解，2.5wt％的2-(4-甲氧苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪在水、甲醇、二氯甲烷混合溶剂中完全溶解并与碳化聚合物量子点的水溶液混合均匀；并向其中加入由97.45wt％聚乙二醇配制成的水溶液，再次混合均匀后，将其滴加入模具凹槽中，待溶剂完全挥发成膜，得到一种光响应复合材料。
其中，绿色荧光的碳化聚合物量子点由柠檬酸和2,3-二氨基萘作为前体制得，其制备方法如下：
a)在搅拌状态下向300mL乙醇溶剂中加入2g柠檬酸固体粉末和1g2,3-二氨基萘固体粉末，所得混合溶液记为溶液B；
b)将溶液B转移至具有四氟乙烯内衬的多个100mL反应釜中，在温度为200℃条件下反应540min；待反应釜冷却后，将其中的混合物转移至烧瓶中，处理得到固体，然后将产物提纯；
c)得到具有绿色荧光的碳化聚合物量子点。
将上述不含信息的荧光薄膜通过光掩模板存储信息，使用实物掩模，光掩模的记录波长为254纳米，光强为60mW/cm2光照时间为10秒，被光辐照到的部分由于光致酸产生剂2-(4-甲氧苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪产生氢离子而定向淬灭荧光物质生色团的荧光，未被光照的部分仍然存在荧光，所存储信息的图案化复合材料薄膜如图1B所示。
然后采用波长为254纳米,光强为60mW/cm2的光对复合材料整体进行无掩模光辐照10秒，碳化聚合物量子点的所有荧光位点全部反应而发生荧光淬灭现象，复合材料薄膜形成的荧光图案被销毁，获得的复合材料如图1C所示。
实施例7
一种兼具光响应成图案和光响应销毁图案的功能性复合材料，包括0.05wt％的红色碳化聚合物量子点，2.5wt％的TBD-HBPh4和作为载体的由97.45wt％聚N,N-二甲基丙烯酰胺配制的水溶液。这种具有光响应成图案性能的复合材料可以通过光掩模板协助在紫外曝光下形成与模板相同的荧光图案，并在紫外灯下可以看到该荧光图案，同时整体曝光后可以看到复合材料整体的荧光被销毁。
这种光响应复合材料的制备如下：将0.05wt％的红色碳化聚合物量子点在适量的水中充分溶解，2.5wt％的TBD-HBPh4在水、甲醇、二氯甲烷混合溶剂中完全溶解并与碳化聚合物量子点水溶液混合均匀；再向其中加入97.45wt％聚N,N-二甲基丙烯酰胺配制的水溶液，混合均匀后，将其滴加入模具凹槽中，待溶剂完全挥发成膜，得到一种光响应复合材料。
其中，红色荧光的碳化聚合物量子点由柠檬酸、1,5-二氨基萘和硫酸作为前体制得，其制备方法如下：
a)在搅拌状态下向300mL甲醇溶剂中加入2g柠檬酸固体粉末、1g1,5-二氨基萘固体粉末和50mL硫酸，所得混合溶液记为溶液C；
b)将溶液C转移至具有四氟乙烯内衬的多个100mL的反应釜中，在温度为200℃条件下反应60min；待反应釜冷却后，将其中的混合物转移至烧瓶中，处理得到固体，然后将产物提纯；
c)得到具有红色荧光的碳化聚合物量子点。
将上述不含信息的复合材料通过光掩模板存储信息，使用实物掩模，光掩模的记录波长为365纳米，光强为60mW/cm2光照时间为10秒，被光辐照到的部分由于光致碱产生剂TBD-HBPh4产生有机碱与发光位点形成超分子聚集作用而淬灭荧光物质生色团的荧光，未被光照的部分仍然存在荧光，所存储信息的图案化复合材料如图1B所示。
然后采用波长为365纳米,光强为60mW/cm2的光对复合材料整体进行无掩模光辐照10秒，碳化聚合物量子点的所有荧光位点全部反应而发生荧光淬灭现象，复合材料薄膜形成的图案信息被销毁，获得的复合材料如图1C所示。
实施例8
一种兼具光响应成图案和光控销毁图案的光响应复合材料，包括0.05wt％的蓝色碳化聚合物量子点，2.5wt％的二苯基碘鎓六氟磷酸盐和作为载体的97.45wt％聚甲基丙烯酸酯配制的水溶液。这种光响应复合材料可以通过光掩模板协助在紫外曝光下形成与模板相同的荧光图案，并在紫外灯下可以看到该荧光图案，同时整体曝光后看到整张薄膜的荧光被销毁。
这种光响应复合材料的制备如下：将0.05wt％的蓝色碳化聚合物量子点，2.5wt％的二苯基碘鎓六氟磷酸盐在适量水中充分溶解，常温下混合得到均匀溶液；待均匀溶液冷却至室温后，向其中加入97.45wt％聚甲基丙烯酸甲酯配制成的水溶液并滴加入模具凹槽中，待溶剂完全挥发后成膜，得到一种光响应复合材料。
其中，具有蓝色荧光发射的碳化聚合物量子点由柠檬酸和邻苯二胺作为前体制得，其制备方法如下：
a)在搅拌状态下向300mL乙醇溶剂中加入2g柠檬酸固体粉末和1g邻苯二胺固体粉末，所得混合溶液记为溶液C；
b)将溶液C转移至具有四氟乙烯内衬的多个100mL的反应釜中，在温度为200℃条件下反应300min；待反应釜冷却后，将其中的混合物转移至烧瓶中，处理得到固体，然后将产物提纯；
c)得到具有蓝色荧光的碳化聚合物量子点。
将上述不含信息的复合材料通过光掩模板存储信息，使用实物掩模，光掩模的记录波长为365纳米，光强为50mW/cm2，光照时间为20秒，被光辐照到的部分由于光致酸产生剂二苯基碘鎓六氟磷酸盐产生氢离子而定向淬灭荧光物质生色团的荧光，未被光照的部分仍然存在荧光，所存储信息的图案化复合材料薄膜如图1B所示。
然后采用波长为365纳米,光强为50mW/cm2的光对复合材料整体进行无掩模光辐照20秒，碳化聚合物量子点的所有荧光位点全部反应而发生荧光淬灭，复合材料形成的荧光图案被销毁，如图1C所示。
实施例9
一种可形成并显示图案以及销毁图案的光响应复合材料，包括0.05wt％的蓝色荧光碳化聚合物量子点，2.5wt％的2-(4-甲氧苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪和作为载体的97.45wt％聚甲基丙烯酸甲酯配制的水溶液。这种光响应复合材料可以通过光掩模板协助在紫外曝光下形成与模板相同的荧光图案，并在紫外灯下可以看到该荧光图案，同时整体曝光后看到复合材料整体的荧光被销毁。
这种光响应复合材料制备方法如下：将0.05wt％的蓝色碳化聚合物量子点在适量的水中充分溶解，2.5wt％的2-(4-甲氧苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪在水、甲醇、二氯甲烷混合溶剂中充分溶解并与碳化聚合物量子点的水溶液混合均匀；向其中加入由97.45wt％聚甲基丙烯酸甲酯配制的水溶液，混合均匀后滴加入模具凹槽中，待溶剂完全挥发成膜，得到一种光响应复合材料。
其中，蓝色荧光的碳化聚合物量子点由柠檬酸和邻苯二胺作为前体制得，其制备方法如下：
a)在搅拌状态下向300mL乙醇溶剂中加入2g柠檬酸固体粉末和1g邻苯二胺固体粉末，所得混合溶液记为溶液C；
b)将溶液C转移至具有四氟乙烯内衬的多个100mL反应釜中，在温度为200℃条件下反应240min；待反应釜冷却后，将其中的混合物转移至烧瓶中，处理得到固体，然后将产物提纯；
c)得到溶液中具有蓝色荧光的碳化聚合物量子点。
将上述不含信息的荧光薄膜通过光掩模板存储信息，使用实物掩模，光掩模的记录波长为365纳米，光强为30mW/cm2光照时间为10秒，被光辐照到的部分由于光致酸产生剂二苯基碘鎓六氟磷酸盐产生氢离子而使荧光物质生色团的荧光发生衰减，未被光照的部分仍然存在荧光，所存储信息的图案化复合材料薄膜如图1B所示。
然后采用波长为365纳米,光强为30mW/cm2的光对整个薄膜进行无掩模光辐照10秒，碳化聚合物量子点的所有荧光位点全部反应而发生荧光淬灭现象，复合材料形成的图案信息被销毁，获得的薄膜如图1C所示。
实施例10
一种可形成并显示图案以及销毁图案的光响应复合材料，包括0.05wt％的蓝色荧光碳化聚合物量子点，2.5wt％的二苯基碘鎓六氟磷酸盐和作为载体的97.45wt％聚乙烯醇配制的水溶液。这种光响应复合材料可以通过光掩模板协助在紫外曝光下形成与模板相同的荧光图案，并在紫外灯下可以看到该荧光图案，同时整体曝光后看到复合材料整体的荧光被销毁。
这种光响应复合材料的制备如下：将0.05wt％的蓝色碳化聚合物量子点，2.5wt％的二苯基碘鎓六氟磷酸盐在适量的水中充分溶解，常温下混合得到均匀溶液；待均匀分散液冷却至室温后，向其中加入由97.45wt％聚乙烯醇配制成的水溶液，混合均匀后滴加入模具凹槽中，待溶剂完全挥发成膜，得到一种光响应复合材料。
其中，蓝色荧光的碳化聚合物量子点由柠檬酸和邻苯二胺作为前驱体制得，其制备方法如下：
a)在搅拌状态下向300mL乙醇溶剂中加入2g柠檬酸固体粉末和1g邻苯二胺固体粉末，所得混合溶液记为溶液C；
b)将溶液C转移至具有四氟乙烯内衬的多个100mL的反应釜中，在200℃条件下反应480min；待反应釜冷却后，将其中的混合物转移至烧瓶中，处理得到固体，然后将产物提纯；
c)得到具有蓝色荧光特性的碳化聚合物量子点。
将上述不含信息的荧光薄膜通过光掩模板存储信息，使用实物掩模，光掩模的记录波长为365纳米，光强为10mW/cm2，光照时间60秒，被光辐照到的部分由于光致酸产生剂二苯基碘鎓六氟磷酸盐产生氢离子而定向淬灭荧光物质生色团的荧光，未被光照的部分仍然存在荧光，所存储信息的图案化复合材料薄膜如图1B所示。
然后采用波长为365纳米,光强为10mW/cm2的光对复合材料整体进行无掩模光辐照60秒，碳化聚合物量子点的所有荧光位点全部反应而发生荧光淬灭现象，复合材料薄膜记录的图案信息被销毁，如图1C所示。
对比例1
将0.05wt％上述由邻苯二胺制备的绿色碳化聚合物量子点在室温下于水中充分溶解，然后加入由99.95wt％聚乙烯醇配制的水溶液，再次溶解均匀并滴加在模具凹槽中，待溶剂完全挥发，得到碳化聚合物量子点和聚乙烯醇的复合材料，将该复合材料在光掩模板辅助下置于365nm紫外环境中以10mW/cm2的光强曝光60秒，只能得到整张荧光薄膜，即该复合材料在365nm紫外灯下能够观察到整体荧光，而无法在光掩模板辅助下通过紫外曝光得到荧光图案，也无法通过整体曝光消除复合材料的荧光。
对比例2
将0.05wt％前述由柠檬酸和2,3-二氨基萘制备的蓝色碳化聚合物量子点溶于水中并充分溶解，然后向溶液中加入由99.95wt％聚甲基丙烯酸甲酯配制的水溶液，再次溶解均匀并滴加在模具凹槽中，待溶剂完全挥发，得到碳化聚合物量子点和聚甲基丙烯酸甲酯复合材料，将该材料在光掩模板辅助下置于254nm紫外环境中以40mW/cm2的光强曝光10秒，只能得到整体荧光，即该复合材料在254nm紫外灯下能够观察到荧光，而无法在光掩模板辅助下通过紫外曝光得到荧光图案，也无法通过整体曝光消除复合材料的荧光。
对比例3
将0.05wt％上述由柠檬酸和1,5-二氨基萘和硫酸制备的红色碳化聚合物量子点溶于水中并充分溶解，然后向溶液中加入99.95wt％聚乙烯吡咯烷酮配制的水溶液，再次溶解均匀并滴加在模具凹槽中，待溶剂完全挥发，得到碳化聚合物量子点和聚乙烯吡咯烷酮复合材料，将该材料在光掩模板辅助下置于365nm紫外环境中以40mW/cm2的光强曝光10秒，依然看到整体荧光，即该复合材料在365nm紫外灯下能够观察到荧光，而无法在光掩模板辅助下通过紫外曝光得到荧光图案，也无法通过整体曝光消除复合材料的荧光。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种光响应复合材料，其特征在于，其包括聚合物基材，该聚合物基材中分散有碳化聚合物量子点，还分散有光致酸产生剂或者光致碱产生剂；其中
所述碳化聚合物量子点能够发射荧光；
所述光致酸产生剂能够在紫外光照下产生酸；
所述光致碱产生剂能够在紫外光照下产生有机碱；
所述光致酸产生剂产生的酸或光致碱产生剂产生的有机碱能够与所述碳化聚合物量子点的荧光发光位点作用，而使得所述碳化聚合物量子点的荧光衰减或淬灭；
所述复合材料包括0.01-0.05重量份的碳化聚合物量子点、0.1-2.5重量份的光致酸产生剂以及97.45-99.89重量份的聚合物基材；或
0.01-0.05重量份的碳化聚合物量子点、0.1-2.5重量份的光致碱产生剂以及97.45-99.89重量份的聚合物基材；
所述聚合物基材为聚乙烯醇、聚N,N-二甲基丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇。
2.如权利要求1所述的光响应复合材料，其特征在于，所述光致酸产生剂为二苯基碘鎓六氟磷酸盐和/或2-(4-甲氧苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪；
所述光致碱产生剂为TBD-HBPh4；
所述碳化聚合物量子点具有如式(一)或式(二)所示的结构式：
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3.如权利要求1所述的光响应复合材料，其特征在于，该复合材料为薄膜状。
4.如权利要求1至3任一项所述的光响应复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将聚合物基材、碳化聚合物量子点以及光致酸产生剂分别溶解于溶剂中，混合均匀，得到原料混合液；或者将聚合物基材、碳化聚合物量子点以及光致碱产生剂分别溶解于溶剂中，混合均匀，得到原料混合液；
(2)避光条件下，将步骤(1)获得的原料混合液置于模具中，去除溶剂后获得所述光响应复合材料，该复合材料中包括聚合物基材，且该聚合物基材中分散有碳化聚合物量子点，还分散有光致酸产生剂或者光致碱产生剂。
5.一种如权利要求1至3任一项所述的光响应复合材料的应用，其特征在于，用作可控荧光强度的光响应复合材料；
该复合材料为薄膜状，该薄膜状复合材料置于掩膜版下进行紫外光照时，光照射到的位置该复合材料的荧光衰减或淬灭，移除掩膜版后显示出与该掩膜版相对应的荧光图案；然后进一步对该显示出荧光图案的复合材料进行完全紫外光照时，该复合材料整体荧光发生衰减或淬灭。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于，所述紫外光波长为254纳米-365纳米。
7.如权利要求5所述的应用，其特征在于，所述掩膜版为光掩膜版、实物掩膜版或电子掩膜版。
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