CN110382609B

CN110382609B - 无钉防滑轮胎

Info

Publication number: CN110382609B
Application number: CN201880015167.1A
Authority: CN
Inventors: 国泽铁也; 大野秀一朗; 上坂宪市; 破田野晴司
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2017-03-01
Filing date: 2018-02-27
Publication date: 2022-03-22
Anticipated expiration: 2038-02-27
Also published as: EP3591002A1; US11433705B2; JP7095596B2; WO2018159621A1; JPWO2018159621A1; RU2742878C1; US20200009914A1; EP3591002A4; CN110382609A

Abstract

一种无钉防滑轮胎，其具有由胎面用橡胶组合物构成的胎面，相对于橡胶成分100质量份，所述胎面用橡胶组合物包含1～20质量份的法呢烯系树脂和1～20质量份的萜烯系树脂。

Description

无钉防滑轮胎

技术领域

本发明涉及一种无钉防滑轮胎(studless tire)。

背景技术

为了在冰雪道路上行驶，迄今为止已经采用使用防滑钉轮胎(spike tire)和在轮胎上安装链条，并且为了应对由此引起的环境问题诸如粉尘问题，已经开发出无钉防滑轮胎。与常规路面相比，冰雪路面的不平坦性大，从材料和设计点的角度已经进行了各种改进。

已经采用了混合多种橡胶成分(聚合物共混物)的方法作为良好平衡地改善各种轮胎性能(例如，低温性能、冰雪上性能和耐磨性)的方法。具体地，该方法的主流是将以苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)和天然橡胶(NR)为代表的一些聚合物成分共混作为轮胎用橡胶成分。这是一种充分利用各聚合物成分的特征并引出仅由单一聚合物成分无法引出的橡胶组合物的物性的手段。

在该聚合物共混物中，硫化后的各橡胶成分的相结构(形态)和填料在各橡胶相中的分配程度(局域化(localization))将是决定物性的重要因素。用于决定形态和填料的局域化的控制的要素是非常复杂的，为了良好平衡地呈现出轮胎物性已进行了各种研究，但是在任何研究中均存在改进的余地。

例如，专利文献1公开了一种规定包含苯乙烯-丁二烯橡胶的轮胎胎面用橡胶组合物的海岛基质中的岛相粒径以及二氧化硅分配的技术。然而，关于能够实现其形态的具体方法，其中仅描述了使用包含二氧化硅的母料并且调整混炼时间和转子的旋转扭矩，并且在这种方法中，形态极大地受到混炼和硫化条件的影响，因此难以稳定控制形态。此外，实施例中公开的橡胶成分是具有比较相似极性的苯乙烯-丁二烯橡胶的组合。因此，显而易见的是，所公开的技术不能应用于具有显著不同极性的橡胶成分的共混，即与二氧化硅的亲和性显著不同的橡胶成分的共混，比如丁二烯橡胶和天然橡胶的共混。

特别是，在使用包含二氧化硅的母料来控制二氧化硅在相间的分散的情况下，即使暂时实现所期望的形态和二氧化硅分散，但在许多情况下，形态和二氧化硅分散会随时间的推移而发生变化，并由此难以形成超过几个月的随时间推移的稳定的形态。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：JP 2006-89636 A

发明内容

发明所要解决的问题

本发明的目的在于提供一种加工性、冰上制动性能、形态、二氧化硅分散性以及二氧化硅分散状态的经时稳定性良好的无钉防滑轮胎。

解决问题的手段

本发明涉及一种无钉防滑轮胎，其具备由胎面用橡胶组合物构成的胎面，相对于橡胶成分100质量份，所述胎面用橡胶组合物含有1～20质量份的法呢烯系树脂和1～20质量份的萜烯系树脂。

优选地，所述胎面用橡胶组合物还含有1～20质量份的环戊二烯系树脂。

优选地，所述橡胶成分是包含异戊二烯系橡胶和丁二烯橡胶的橡胶成分。

发明效果

本发明的无钉防滑轮胎在加工性、冰上制动性能、形态、二氧化硅分散性以及二氧化硅分散状态的经时稳定性方面良好。

具体实施方式

本发明的一实施方式的无钉防滑轮胎的特征在于，具有由含有规定量的法呢烯系树脂以及萜烯系树脂的胎面用橡胶组合物构成的胎面。本文中，当数值范围用“～”表示时，应理解为：其两端数值包括在数值范围内。

法呢烯系树脂

法呢烯系树脂是指通过将法呢烯作为单体成分聚合而获得的聚合物。法呢烯的示例包括异构体比如α-法呢烯((3E,7E)-3,7,11-三甲基-1,3,6,10-十二碳四烯)以及β-法呢烯(7,11-二甲基-3-亚甲基-1,6,10-十二碳三烯)，其中更优选具有下述结构的(E)-β-法呢烯。

优选地，混合法呢烯系树脂来代替以往混合的软化剂比如油。结果，可以更加合适地获得本公开效果。

法呢烯系树脂可为法呢烯的均聚物(法呢烯均聚物)或者可为法呢烯和乙烯基单体的共聚物(法呢烯-乙烯基单体共聚物)。乙烯基单体的示例包括：芳香族乙烯基化合物，比如苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯、乙烯基乙苯、二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘、叔丁氧基苯乙烯、乙烯基苄基二甲胺、(4-乙烯基苄基)二甲基氨基乙基醚、N,N-二甲基氨基乙基苯乙烯、N,N-二甲基氨基甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2-叔丁基苯乙烯、3-叔丁基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、乙烯基甲苯、乙烯基吡啶、二苯基乙烯以及具有叔氨基的二苯基乙烯；共轭二烯化合物，比如丁二烯以及异戊二烯等。这些之中，优选苯乙烯和丁二烯。即，优选法呢烯和苯乙烯的共聚物(法呢烯-苯乙烯共聚物)以及法呢烯和丁二烯的共聚物(法呢烯-丁二烯共聚物)作为法呢烯-乙烯基单体共聚物。通过混合法呢烯-苯乙烯共聚物，可以提高操作性能的改善效果，通过混合法呢烯-丁二烯共聚物，可以提高冰雪上性能和耐磨性的改善效果。

法呢烯均聚物的玻璃化转变温度(Tg)优选在﹣60℃以下，更优选在﹣70℃以下，另外优选在﹣120℃以上，更优选在﹣110℃以上。在该玻璃化转变温度在上述范围内时，可以适宜地将所述法呢烯均聚物用作轮胎用软化剂。出于与上述相同的理由，法呢烯-苯乙烯共聚物的玻璃化转变温度(Tg)优选在﹣15℃以下，更优选在﹣30℃以下，另外优选在﹣80℃以上，更优选在﹣70℃以上。出于与上述相同的理由，法呢烯-丁二烯共聚物的玻璃化转变温度(Tg)优选在﹣60℃以下，更优选在﹣70℃以下，另外优选在﹣120℃以上，更优选在﹣110℃以上。所述Tg是使用购自日本TA仪器公司的差示扫描量热计(Q200)，根据JIS-K7121：1987，在10℃/分钟的升温速度的条件下测量得到的值。

法呢烯均聚物的重均分子量(Mw)优先在3,000以上，更优选在5,000以上，进一步优选在8,000以上。在该重均分子量小于3,000时，操作性能和耐磨性趋向于恶化。另一方面，法呢烯均聚物的Mw优选在500,000以下，更优选在300,000以下，进一步优选在150,000以下。在该Mw超过500,000时，存在冰上抓地性能恶化的倾向。出于与上述同样的理由，法呢烯-乙烯基单体共聚物的Mw优选在3,000以上，更优选在5,000以上，进一步优选在8,000以上，另外优选在500,000以下，更优选在300,000以下，进一步优选在150,000以下，特别优选在100,000以下。Mw在上述范围内的法呢烯均聚物和法呢烯-乙烯基单体共聚物在室温下为液态，可以适宜地用作轮胎用软化剂。

法呢烯均聚物的熔融粘度优选在1,000Pa·s以下，更优选在200Pa·s以下，另外优选在0.1Pa·s以上，更优选在0.5Pa·s以上。在该熔融粘度在上述范围内时，法呢烯均聚物可以合适地用作轮胎用软化剂，并且耐喷霜性优良。出于与上述相同的理由，法呢烯-乙烯基单体共聚物的熔融粘度优选在1,000Pa·s以下，更优选在650Pa·s以下，进一步优选在200Pa·s以下，另外优选在1Pa·s以上，更优选在5Pa·s以上。熔融粘度是使用博勒飞(Brookfield)型黏度计(博勒飞工程试验室公司(Brookfield Engineering Labs.,Inc.)制造)，在38℃的条件下测定得到的值。

法呢烯均聚物中，单体成分100质量％中的法呢烯的含量优选在80质量％以上，更优选在90质量％以上，并且可为100质量％。

法呢烯-乙烯基单体共聚物中，单体成分100质量％中的法呢烯和乙烯基单体的合计含量优选在80质量％以上，更优选在90质量％以上，并且可为100质量％。另外，以质量基准计，法呢烯比乙烯基单体的共聚比优选为法呢烯：乙烯基单体＝99：1～25：75，更优选为法呢烯：乙烯基单体＝80：20～40：60。

法呢烯系树脂的合成可以通过公知方法进行。例如，在通过阴离子聚合来合成的情况下，液态法呢烯系树脂可以通过下述方法获得：将己烷、法呢烯、仲丁基锂以及根据需要的乙烯基单体加料入已用氮气进行充分置换的耐压容器中，然后将该容器升温并且将混合物搅拌若干小时，并且使获得的聚合液体经过淬火(quench)以及真空干燥。

在用于制造法呢烯均聚物的聚合中，聚合程序并无特别限定，例如，可一次性使所有单体聚合，或者可通过依次添加单体来进行聚合。同样地，在用于制造法呢烯-乙烯基单体共聚物的共聚中，聚合程序并无特别限定，例如，可一次性使所有单体进行无规共聚，或者，在预先将特定的单体(例如，仅法呢烯单体或者仅丁二烯单体)共聚之后，可将剩余的单体加入其中用于共聚，或者，可预先使特定的单体中的每一个进行共聚，然后嵌段共聚。

用于法呢烯系树脂的法呢烯可为通过化学合成由石油资源制得的法呢烯，或者可为提取自昆虫比如蚜虫或者植物比如苹果中的法呢烯。然而，优选为通过使用源于糖的碳源，培养微生物而制备的法呢烯。法呢烯系树脂可以通过使用该法呢烯来高效地制备。

糖可为单糖、二糖或者多糖中的任一种，或者可为它们的组合。单糖的示例包括葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、核糖等。二糖的示例包括蔗糖、乳糖、麦芽糖、海藻糖和纤维二糖等。多糖的示例包括淀粉、糖原、纤维素和甲壳质等。

适合用于制备法呢烯的糖可以由各种材料获得，其示例包括甘蔗、甘蔗渣、芒、糖用甜菜、高粱、籽实高粱、柳枝稷、大麦、麻、大麻槿、马铃薯、芋头、木薯、向日葵、果物、糖浆、乳清、脱脂乳、玉米、秸秆、谷物、小麦、木、纸、麦秸、棉等。此外，也可使用纤维素废弃物和其它生物质材料。这些之中，优选属于Saccharum属的植物比如甘蔗(Saccharumofficinarum)，更优选甘蔗。

微生物并无特别限定，只要其为可以被培养来制备法呢烯的微生物即可。其示例包括真核生物、细菌、古细菌等。真核生物的示例包括酵母、植物等。

此外，微生物可为转化体。所述转化体可以通过将外源基因(foreign gene)引入变成宿主的微生物中来获得。所述外源基因并无特别限定，出于可以进一步改善法呢烯的制造效率的理由，其优选为涉及法呢烯生产的外源基因。

培养条件并无特别限定，只要它们是微生物可以在这些条件下制造法呢烯的条件即可。用于培养微生物的培养基可为通常用于培养微生物的培养基。在细菌的情况下，培养基的具体示例包括KB培养基、LB培养基等。在酵母的情况下，用于其的培养基的示例包括YM培养基、KY培养基、F101培养基、YPD培养基、YPAD培养基等。在植物的情况下，用于其的培养基的示例包括基本培养基，比如White培养基、Heller培养基、SH培养基(Schenk-Hildebrandt培养基)、MS培养基(Murashige-Skoog培养基)、LS培养基(Linsmaier-Skoog培养基)、Gamborg培养基、B5培养基、MB培养基以及WP培养基(Woody Plant：木本植物用)。

培养温度随着微生物的种类而发生变化，其优选为0～50℃，更优选为10～40℃，进一步优选为20～35℃。pH值优选为3～11，更优选为4～10，进一步优选为5～9。此外，培养可以根据微生物的种类，在厌氧条件下或在好氧条件下进行。

微生物的培养可以分批进行，或者可以使用生物反应器连续进行。具体的培养方法的示例包括振荡培养、旋转培养等。法呢烯可以在微生物的细胞内积聚，或者可以在培养的上清液中生成和积聚。

在从培养后的微生物中取得法呢烯的情况下，法呢烯可以通过下述方法获得：通过离心收集微生物，使微生物破碎，然后使用溶剂比如1-丁醇，从包含破碎的微生物的液体中萃取出法呢烯。此外，也可以适当地将公知的精制方法比如色谱法与溶剂萃取法组合。此处，优选地，为了防止法呢烯的变性和降解，所述微生物的破碎在低温下，例如在4℃温度下进行。微生物可以例如通过使用玻璃珠的物理破碎来破碎。

法呢烯可以通过下述方法从培养上清液中获取：通过离心分离除去细菌细胞，然后使用溶剂比如1-丁醇萃取法呢烯。

由上述源于微生物的法呢烯获得的法呢烯系树脂可作为市售品获得，并且法呢烯均聚物的示例包括：KURARAY株式会社制造的KB-101、KB-107等，法呢烯-苯乙烯共聚物的示例包括：KURARAY株式会社制造的FSR-221、FSR-242、FSR-251、FSR-262等，法呢烯-丁二烯共聚物的示例包括KURARAY株式会社制造的FBR-746、FB-823、FB-884等。

相对于橡胶成分100质量份，法呢烯系树脂的含量在1质量份以上，优选在3质量份以上，更优选在5质量份以上。在法呢烯系树脂的含量小于1质量份时，存在下述倾向：无法充分获得冰雪上性能和耐磨性的改善效果、以及对硬度变化和轮胎表面变色的抑制效果。法呢烯系树脂的含量在20质量份以下，优选在15质量份以下。在法呢烯系树脂的含量超过50质量份时，操作性能以及耐磨性趋向于恶化。

萜烯系树脂

萜烯系树脂的示例包括：非氢化萜烯系树脂，比如包含选自萜烯原料(比如，α-蒎烯、β-蒎烯、柠檬烯以及二戊烯中的至少一种)的聚萜烯树脂、使用萜烯化合物和芳香族化合物作为原料制备的芳香族改性萜烯树脂、以及使用萜烯化合物和酚系化合物作为原料制备的萜烯-酚树脂；以及，它们的氢化化合物。此处，用作芳香族改性萜烯树脂的原料的芳香族化合物的示例包括：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基甲苯等。此外，用作萜烯-酚树脂的原料的酚系化合物的示例包括苯酚、双酚A、甲酚、二甲苯酚等。上述萜烯系树脂之中，优选聚萜烯树脂。萜烯系树脂的氢化可以通过公知方法进行。

从操作容易性的角度考虑，萜烯系树脂的软化点优选在75℃以上，更优选在80℃以上，进一步优选在90℃以上。另一方面，从改善加工性、橡胶成分和填料的分散性的角度考虑，萜烯系树脂的软化点优选在150℃以下，更优选在140℃以下，进一步优选在130℃以下。此外，在本实施方式中，树脂的软化点通过下述方法测定。即，使用流变仪(Flowtester)(株式会社岛津制作所制造的CFT-500D或其它)，以6℃/分钟的升温速度加热作为试样的1g树脂，同时利用柱塞向试样施加1.96MPa的负荷，将试样挤出通过直径为1mm且长度为1mm的喷嘴，并且绘制相对于温度的流变仪的柱塞的下降距离的图。树脂的软化点是一半试样流出时的温度。

为了防止橡胶组合物的玻璃化转变温度变高，从而耐久性恶化，萜烯系树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选在60℃以下，更优选在50℃以下。此外，萜烯系树脂的玻璃化转变温度的下限并无特别限定，其优选在5℃以上，这是由于重均分子量(Mw)可以等于或大于油的重均分子量，并且可以确保低挥发性。萜烯系树脂的重均分子量(Mw)优选在300以下，这是由于高温时的挥发性优良，并且容易使树脂消失。

萜烯系树脂的SP值低于其它黏着性树脂，比如苯并呋喃树脂、石油系树脂(脂肪族石油树脂、芳香族石油树脂、脂环族石油树脂等)、酚醛树脂以及松香衍生物，并且由于其SP值接近于NR的SP值(SP值：8.1)，因此其与本实施方式的橡胶成分的相容性优良。应注意，萜烯系树脂的SP值优选在8.60以下，更优选在8.50以下，这是由于可以进一步增强橡胶组合物的拒水性(water repellency)。从与橡胶成分的相容性的角度考虑，萜烯系树脂的SP值的下限优选在7.5以上。

相对于橡胶成分100质量份，萜烯系树脂的含量在1质量份以上，更优选在5质量份以上，进一步优选在8质量份以上，这是由于可以令人满意地本发明的效果。另一方面，从可以适当确保橡胶组合物的硬度、成形加工性和黏度的角度考虑，萜烯系树脂的含量优选在20质量份以下，更优选在15质量份以下。

橡胶成分

作为橡胶成分，可以适当选用以往橡胶工业中使用的那些橡胶成分。例如，可以使用异戊二烯系橡胶(包括天然橡胶和聚异戊二烯橡胶(IR))、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等。这些之中，从确保冰雪上行驶时的橡胶的柔软性的角度考虑，优选使用异戊二烯系橡胶和丁二烯橡胶，更优选橡胶成分由天然橡胶和丁二烯橡胶构成。

天然橡胶包括：天然橡胶(NR)；改性天然橡胶，比如环氧化天然橡胶(ENR)、氢化天然橡胶(HNR)、脱蛋白天然橡胶(DPNR)或者高纯度天然橡胶(UPNR)等。这些之中，从混合加工性的角度考虑，优选天然橡胶(NR)。

NR并未特别限定，可以使用轮胎工业中通常使用的那些NR，比如SIR20、RSS#3和TSR20。

从加工性和低温下的柔软性的角度考虑，橡胶成分中的天然橡胶的含量优选为20～60质量％，更优选为30～55质量％。

BR的示例包括未改性丁二烯橡胶(未改性BR)以及改性丁二烯橡胶(改性BR)。从保持加工时的黏度的角度考虑，优选使用未改性BR，从填料分配的角度考虑，优选使用改性BR。从这些性质的平衡的角度考虑，丁二烯橡胶中的改性丁二烯橡胶的含量比未改性丁二烯橡胶的含量(改性丁二烯橡胶的含量/未改性丁二烯橡胶的含量)优选为0.6～3.0，更优选为0.8～2.5，进一步优选为1.0～2.0。此外，橡胶成分中的所述丁二烯橡胶的总含量优选为40～80质量％，更优选为45～70质量％。

未改性BR的示例包括但不限于：具有高顺式含量的BR(高顺式BR)，比如日本瑞翁株式会社制造的BR1220、以及宇部兴产株式会社制造的BR130B和BR150B；以及使用稀土元素催化剂合成的BR(稀土系BR)，比如朗盛(LANXESS)公司制造的BUNA-CB25。这些BR可单独使用或者可组合使用。其中，从耐磨性和耐断裂性优良的角度考虑，优选高顺式BR和稀土系BR。

所述未改性丁二烯橡胶中的顺式1，4-键合含量优选在90％以上，更优选在93％以上，进一步优选在95％以上。在顺式1，4-键合含量小于90％时，断裂伸长率和耐磨性趋向于劣化。

所述未改性丁二烯橡胶的门尼黏度(ML₁₊₄(100℃))优选为25～75，更优选为40～60。在门尼黏度(ML₁₊₄(100℃))小于25时，橡胶物性可能恶化。另一方面，在门尼黏度(ML₁₊₄(100℃))超过75时，作业性能可能恶化，并且混炼可能困难。门尼黏度(ML₁₊₄(100℃))是通过后述实施例中记载的测定方法得到的值。

在橡胶成分包含未改性丁二烯橡胶时，橡胶成分中的未改性丁二烯橡胶的含量优选为10～70质量％，更优选为20～60质量％。在未改性丁二烯橡胶的含量小于20质量％时，存在下述倾向：混合未改性丁二烯橡胶的效果变得不充分。另一方面，在未改性丁二烯橡胶的含量超过60质量％时，可能难以确保加工性。

在橡胶成分包含未改性BR时，从耐磨性、抓地性以及燃料效率的角度考虑，橡胶成分中的未改性BR的含量优选在10质量％以上，更优选在15质量％以上，进一步优选在20质量％以上。另一方面，从耐磨性、抓地性以及燃料效率的角度考虑，未改性BR的含量优选在70质量％以下，更优选在60质量％以下，进一步优选在50质量％以下。

改性丁二烯橡胶是在丁二烯橡胶的活性末端具有烷氧基硅烷缩合化合物的丁二烯橡胶，并且是与硅烷偶联剂和二氧化硅的反应性优良的橡胶成分。通过将该改性丁二烯橡胶与二氧化硅组合使用，二氧化硅表面上的亲水基会与改性丁二烯橡胶结合，从而形成填料凝胶(filler gel)以覆盖二氧化硅的亲水基，结果，可以改善二氧化硅分散状态的经时稳定性。此外，NR/BR配合体系中，二氧化硅不均匀分配在NR相中，并且通过进一步混合改性丁二烯橡胶，二氧化硅也会分配在BR相中，从而使二氧化硅分配在整个橡胶成分中。结果是，可以抑制橡胶组合物的应变依赖性(strain dependence)，并且可以改善轮胎的冰上制动性能。应注意，这些改性BR可单独使用或者可组合使用它们中的两种以上。

所述改性丁二烯橡胶通过下述包括改性步骤和缩合步骤的制造方法获得：在改性步骤(A)中，进行通过使用具有活性末端的丁二烯橡胶，以将具有包括烷氧基甲硅烷基的2个以上反应基团的烷氧基硅烷化合物引入所述丁二烯橡胶的活性末端的改性反应；在缩合步骤(B)中，在包含选自周期表中的第4列、第12列、第13列、第14列和第15列中的至少一种元素的缩合催化剂的存在下，使被引入上述活性末端中的烷氧基硅烷化合物的残基进行缩合反应，其中，丁二烯橡胶是通过在包含以下成分(a)～(c)的混合物作为主要成分的催化剂组合物的存在下的聚合而制得的丁二烯橡胶。

成分(a)：含有选自镧系元素中的至少一种元素的含镧系元素的化合物，或者，通过该含镧系元素的化合物与路易斯碱反应而得到的反应产物；

成分(b)：选自铝氧烷和由通式(1)：AlR¹R²R³表示的有机铝化合物(其中，R¹和R²相同或不同，各自为碳原子数1～10的烃基或氢原子；R³为碳原子数1～10且与R¹或R²相同或不同的烃基)中的至少一种化合物；

成分(c)：在其分子结构中含有至少一个碘原子的含碘化合物。

即，可以通过下述方法制造本公开实施方式中使用的改性丁二烯橡胶：进行改性反应以将烷氧基硅烷化合物引入丁二烯橡胶的活性末端中，并且在含有周期表中的第4列、第12列、第13列、第14列和第15列中的至少一种元素的缩合催化剂的存在下，进行被引入上述活性末端中的烷氧基硅烷化合物的残基的缩合反应。

所述改性工序(A)为下述步骤：该步骤中，进行通过使用具有活性末端的丁二烯橡胶，以将具有包括烷氧基甲硅烷基的2个以上反应基的烷氧基硅烷化合物引入所述丁二烯橡胶的活性末端中的改性反应。

可用的改性丁二烯橡胶的示例包括：使用顺式-1,4键含量在60％以下的低顺式丁二烯橡胶制得的低顺式改性丁二烯橡胶和/或使用顺式-1,4键含量在90％以上的高顺式丁二烯橡胶制得的高顺式改性丁二烯橡胶。这些之中，从确保加工性的角度考虑，优选顺式-1,4键含量在60％以下的低顺式丁二烯橡胶。此外，本文中，顺式-1,4键含量是由通过NMR分析测量的信号强度算出的值。

在制备如上所述的丁二烯橡胶时，聚合可使用溶剂进行或者可在没有溶剂的情况下进行。不活泼有机溶剂可以用作聚合用溶剂(聚合溶剂)，并且其示例包括：碳原子数4～10的饱和脂肪族烃，比如丁烷、戊烷、己烷和庚烷；碳原子数6～20的饱和脂环族烃，比如环戊烷和环己烷；单烯烃，比如1-丁烯和2-丁烯；芳香族烃，比如苯、甲苯和二甲苯；卤代烃，比如二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、1,2-二氯乙烷、氯苯、溴苯以及氯甲苯等。

在制备如上所述的丁二烯橡胶时，聚合反应温度优选为-30℃～200℃，更优选为0℃～150℃。聚合反应的方式并无特别限定，可使用间歇式反应器，或者可使用比如多级连续反应器等装置连续进行聚合。此外，在使用聚合溶剂时，该溶剂中的单体浓度优选为5～50质量％，更优选为7～35质量％。从丁二烯橡胶制造的效率的角度考虑，以及从不使具有活性末端的丁二烯橡胶失活的角度考虑，优选尽可能不在聚合体系中混合具有失活作用的化合物比如氧气、水或者二氧化碳气体。

此外，在本公开实施方式中，使用通过在包含以下成分(a)～(c)的混合物作为主要成分的催化剂组合物(以下，也称为“催化剂”)的存在下的聚合来获得的丁二烯橡胶，作为用于制造改性丁二烯橡胶的丁二烯橡胶。

通过使用这种催化剂，顺式-1,4键含量在94.0质量％以上的丁二烯橡胶的制造变得容易。此外，在该催化剂的情况下，则无需在极低温下进行聚合反应，并且操作简单。因此，该催化剂在工业生产中是有用的。

成分(a)是含有选自镧系元素中的至少一种元素的含镧系元素的化合物，或者，通过该含镧系元素的化合物与路易斯碱反应而得到的反应产物。镧系元素之中，优选钕、镨、铈、镧、钆和钐。本实施方式的制造方法中，这些之中特别优选钕。上述镧系元素可单独使用，或者可组合使用它们中的两种以上。含镧系元素的化合物的示例包括镧系元素的羧酸盐、醇盐、β-二酮络合物、磷酸盐和亚磷酸盐等。其中，优选羧酸盐或磷酸盐，更优选羧酸盐。

镧系元素的羧酸盐的示例包括由通式(2)：(R⁴-COO)₃M表示的羧酸的盐，其中，M表示镧系元素；R⁴相同或不同，表示碳原子数1～20的烃基。在通式(2)中，R⁴优选为饱和或不饱和的烷基，优选为直链、支链或环状的烷基。此外，羧基与伯碳原子、仲碳原子或叔碳原子结合。其具体示例包括：辛酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、苯甲酸、环烷酸、商品名为“Versatic酸”(购自壳牌化学日本有限公司，具有与叔碳原子结合的羧基的羧酸)等的盐。这些之中，优选Versatic酸、2-乙基己酸和环烷酸的盐。

镧系元素的醇盐的示例包括由通式(3)：(R⁵O)₃M表示的那些，其中，M表示镧系元素。由通式(3)中的“R⁵O”表示的烷氧基的示例包括：2-乙基-己基烷氧基、油烯基烷氧基、硬脂基烷氧基、苯氧基、苄基烷氧基等。这些之中，优选2-乙基-己基烷氧基和苄基烷氧基。

镧系元素的β-二酮络合物的示例包括：乙酰丙酮络合物、苯甲酰丙酮络合物、丙腈丙酮络合物、戊酰丙酮络合物、乙基乙酰丙酮络合物等。其中，优选乙酰丙酮络合物和乙基乙酰丙酮络合物。

镧系元素的磷酸盐或亚磷酸盐的示例包括：双(2-乙基己基)磷酸盐、双(1-甲基庚基)磷酸盐、双(对壬基苯基)磷酸盐、双(聚乙二醇-对壬基苯基)磷酸盐、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)磷酸盐、(2-乙基己基)(对壬基苯基)磷酸盐、单-2-乙基己基(2-乙基己基)膦酸盐、单-对壬基苯基(2-乙基己基)膦酸盐、双(2-乙基己基)亚磷酸盐、双(1-甲基庚基)亚磷酸盐、双(对壬基苯基)亚磷酸盐、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)亚磷酸盐、(2-乙基己基)(对壬基苯基)亚磷酸盐等。其中，优选双(2-乙基己基)磷酸盐、双(1-甲基庚基)磷酸盐、单-2-乙基己基(2-乙基己基)膦酸盐和双(2-乙基己基)亚磷酸盐等。

其中，作为含镧系元素的化合物，特别优选钕的磷酸盐或钕的羧酸盐，最优选Versatic酸的钕盐或2-乙基己酸钕。

为了使所述含镧系元素的化合物可溶于溶剂中或者长时间稳定地储存所述含镧系元素的化合物，还优选地，将含镧系元素的化合物与路易斯碱混合，或者，使含镧系元素的化合物与路易斯碱反应以提供反应产物。相对于镧系元素1mol，路易斯碱的量优选为0～30mol，更优选为1～10mol。路易斯碱的示例包括乙酰丙酮、四氢呋喃、吡啶、N,N-二甲基甲酰胺、噻吩、二苯醚、三乙胺、有机磷化合物、一元醇或者二元醇等。上述成分(a)可单独使用，或者可组合使用它们中的两种以上。

所述成分(b)是选自铝氧烷和由通式(1)：AlR¹R²R³表示的有机铝化合物(其中，R¹和R²相同或不同，各自为碳原子数1～10的烃基或氢原子；R³为碳原子数1～10且与R¹或R²相同或不同的烃基)中的至少一种化合物。

所述铝氧烷(aluminoxane)(以下，也称为“铝氧烷(alumoxane)”)是具有由下述通式(4)或(5)表示的结构的化合物。另外，铝氧烷可为铝氧烷的聚集体，其在精细化工(FineChemical),23,(9),5(1994)；J.Am.Chem.Soc.,115,4971(1993)和J.Am.Chem.Soc.,117,6465(1995)中公开。

在通式(4)和(5)中，R⁶相同或不同，各自表示碳原子数1～20的烃基。p是2以上的整数。R⁶的示例包括甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、叔丁基、己基、异己基、辛基、异辛基等。其中，优选甲基、乙基、异丁基和叔丁基，特别优选甲基。另外，上述p优选为4～100的整数。

铝氧烷的示例包括甲基铝氧烷(以下，也称为“MAO”)、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、正丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、叔丁基铝氧烷、己基铝氧烷、异己基铝氧烷等。其中，优选MAO。上述铝氧烷可以通过公知的方法制备，例如可以通过下述方法制备：将三烷基铝或氯化二烷基铝加入有机溶剂(比如苯、甲苯或二甲苯)中，然后进一步加入水、水蒸气、含水蒸气的氮气或含有结晶水的盐(如五水合硫酸铜或硫酸铝·16H₂O)，从而使混合物进行反应。另外，上述铝氧烷可单独使用，或者可组合使用它们中的两种以上。

由通式(1)表示的有机铝化合物的示例包括：三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、氢化二乙基铝、氢化二正丙基铝、氢化二正丁基铝、氢化二异丁铝、氢化二己基铝、氢化二异己基铝、氢化二辛基铝、氢化二异辛基铝、二氢化乙基铝、二氢化正丙基铝、二氢化异丁基铝等。其中，优选氢化二异丁基铝、三乙基铝、三异丁基铝和氢化二乙基铝，特别优选氢化二异丁基铝。上述有机铝化合物可单独使用，或者可组合使用它们中的两种以上。

所述成分(c)是在其分子结构中含有至少一个碘原子的含碘化合物。在使用这种含碘化合物时，可以容易地制备顺式-1,4键含量为94.0质量％以上的丁二烯橡胶。上述含碘化合物只要在其分子结构中含有至少一个碘原子就无特别限定。其示例包括：碘、三甲基碘硅烷、碘化二乙基铝、甲基碘、丁基碘、己基碘、辛基碘、碘仿、二碘甲烷、二碘化苄、碘化铍、碘化镁、碘化钙、碘化钡、碘化锌、碘化镉、碘化汞、碘化锰、碘化铼、碘化亚铜、碘化银、碘化金等。

其中，作为上述含碘化合物，优选由通式(6)：R⁷ _qSiI_4-q(其中，R⁷相同或不同，各自表示碳原子数1～20的烃基或者氢原子；q为0～3的整数)表示的碘化硅、由通式(7)：R⁸ _rI_4-r(其中，R⁸相同或不同，各自表示碳原子数1～20的烃基；r为1～3的整数)表示的碘代烃、或者碘。这种碘化硅化合物、碘代烃化合物和碘在有机溶剂中具有良好的溶解性，从而使操作简单，因此可用于工业生产。即，上述成分(c)是选自碘化硅化合物、碘代烃化合物和碘中的至少一种含碘化合物也是本发明的合适的实施方式之一。

所述碘化硅化合物(由所述通式(6)表示的化合物)的示例包括三甲基碘硅烷、三乙基碘硅烷、二甲基二碘硅烷(dimethylsilyl diiodo)等。其中，优选三甲基碘硅烷。所述碘代烃化合物(由所述通式(7)表示的化合物)的示例包括甲基碘、丁基碘、己基碘、辛基碘、碘仿、二碘甲烷、二碘化苄等。其中，优选甲基碘、碘仿和二碘甲烷。

其中，作为含碘化合物，特别优选碘、三甲基碘硅烷、三乙基碘硅烷、二甲基二碘硅烷、甲基碘、碘仿和二碘甲烷，最优选三甲基碘硅烷。上述含碘化合物可单独使用，或者可组合使用它们中的两种以上。

各成分(成分(a)～(c))的混合量可根据需要进行适当地设定。相对于共轭二烯系化合物100g，成分(a)的混合量优选为0.00001～1.0mmol，更优选为0.0001～0.5mmol。在该量小于0.00001mmol时，聚合活性可能降低。在使用量大于1.0mmol的成分(a)时，催化剂的浓度变高，存在需要脱矿工序的情况。

在成分(b)为铝氧烷时，铝氧烷的混合量可以由成分(a)/铝氧烷中包含的铝(Al)的摩尔比表示，并且“成分(a)”：“铝氧烷中包含的铝(Al)”(摩尔比)优选为1：1～1：500，更优选为1：3～1：250，进一步优选为1：5～1：200。在铝氧烷的混合量在上述范围之外时，催化剂的活性降低，或者，存在需要用于除去残余的催化剂的步骤的情况。

在成分(b)是有机铝化合物时，有机铝化合物的混合量可以由成分(a)/有机铝化合物的摩尔比表示，并且“成分(a)”：“有机铝化合物”(摩尔比)优选为1：1～1：700，更优选为1：3～1：500。在有机铝化合物的混合量在上述范围之外时，催化剂的活性降低，或者，存在需要用于除去残余的催化剂的步骤的情况。

成分(c)的混合量可以由成分(c)中包含的碘原子/成分(a)的摩尔比表示，并且(成分(c)中包含的碘原子)/(成分(a))优选为0.5～3.0，更优选为1.0～2.5，进一步优选为1.2～2.0。当(成分(c)中含有的碘原子)/(成分(a))的摩尔比小于0.5时，聚合催化剂的活性可能降低。在(成分(c)中包含的碘原子)/(成分(a))的摩尔比大于3.0时，成分(c)可能成为催化毒物。

在上述催化剂中，除了成分(a)～(c)以外，还可根据需要，相对于成分(a)1mol，添加量优选在1000mol以下、更优选为3～1000mol、进一步优选为5～300mol的选自共轭二烯系化合物和非共轭二烯系化合物中的至少1种化合物。优选向催化剂中添加选自共轭二烯系化合物和非共轭二烯系化合物中的至少一种化合物，这是由于催化剂的活性会进一步提高。在这种情况下，使用的共轭二烯系化合物的示例包括与用于后述的聚合的单体相似的1,3-丁二烯、异戊二烯等。非共轭二烯系化合物的示例包括二乙烯基苯、二异丙烯基苯、三异丙烯基苯、1,4-乙烯基己二烯、亚乙基降冰片烯等。

包含成分(a)～(c)的混合物作为主要成分的催化剂组合物可以通过下述方法制备：使溶解在溶剂中的成分(a)～(c)以及进一步根据需要添加的选自共轭二烯系化合物和非共轭二烯系化合物中的至少一种化合物反应。在制备催化剂组合物时，可任意地决定各成分的添加顺序。同时，需要注意的是，从聚合活性的提高以及用于聚合引发的时间的诱导期的缩短的角度考虑，优选预先使各成分混合、反应，并且进一步进行熟化(aging)。熟化温度优选为0℃～100℃，更优选为20℃～80℃。在熟化温度小于0℃时，熟化倾向于变得不充分。另一方面，在熟化温度大于100℃时，存在下述倾向：催化剂活性降低，并且容易产生分子量分布的变宽。熟化时间并无特别限定。进一步地，在加入聚合反应器之前，可在供给线中使各成分彼此接触，并且在这种情况下，0.5分钟以上足以作为熟化时间。此外，所制备的催化剂将在数日间稳定。

关于用于制备本公开实施方式中使用的改性丁二烯橡胶的丁二烯橡胶，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)的比值，即分子量分布(Mw/Mn)优选在3.5以下，更优选在3.0以下，进一步优选在2.5以下。在分子量分布大于3.5时，橡胶物性比如耐断裂性和低发热性倾向于恶化。另一方面，分子量分布的下限并无特别限定。此外，本文中，分子量分布(Mw/Mn)是指由重均分子量/数均分子量的比值(重均分子量/数均分子量)算出的值。本文中，丁二烯橡胶的重均分子量是通过使用GPC法测定且根据标准聚苯乙烯计算来得到的重均分子量。此外，丁二烯橡胶的数均分子量是通过使用GPC法测量并且根据标准聚苯乙烯计算而得到的数均分子量。

此外，通过控制聚合温度可以容易地调节丁二烯橡胶的乙烯基含量和顺式-1,4键含量。此外，通过控制上述成分(a)～(c)之间的摩尔比，可以容易调节上述Mw/Mn。

此外，丁二烯橡胶在100℃时的门尼黏度(ML₁₊₄(100℃))优选在5～50的范围内，更优选在10～40的范围内。在门尼黏度小于5时，存在下述情况：硫化后的机械性能、耐磨性等恶化。另一方面，在门尼黏度大于50时，存在下述情况：混炼改性反应后的改性丁二烯橡胶时的加工性恶化。通过控制所述成分(a)～(c)之间的摩尔比，可以容易调节所述门尼黏度。此外，门尼黏度(ML₁₊₄(100℃))是通过后述实施例中所述的测定方法来获得的值。

上述丁二烯橡胶的1,2-乙烯基键含量优选在0.5质量％以下，更优选在0.4质量％以下，进一步优选在0.3质量％以下。在该含量超过0.5质量％时，橡胶物性比如耐断裂性倾向于恶化。此外，上述丁二烯橡胶的1,2-乙烯基键含量优选在0.001质量％以上，更优选在0.01质量％以上。此外，本文中，1,2-乙烯基键含量是由通过NMR分析测量的信号强度算出的值。

用于上述改性步骤(A)的烷氧基硅烷化合物(以下，也称为“改性剂”)是具有包括烷氧基甲硅烷基的2个以上反应基团的烷氧基硅烷化合物。除烷氧基甲硅烷基以外的反应基团并未特别限定，优选例如选自(f)：环氧基、(g)：异氰酸酯基、(h)：羰基以及(i)：氰基中的至少1种官能团。即，上述具有选自(f)：环氧基、(g)：异氰酸酯基、(h)：羰基以及(i)：氰基中的至少1种官能团的烷氧基硅烷化合物也是合适的实施方式之一。此外，上述烷氧基硅烷化合物可为部分缩合物，或者可为该烷氧基硅烷化合物和该部分缩合物的混合物。

此处，“部分缩合产物”是指其中通过缩合将一部分(即，不是全部)的SiOR(OR表示烷氧基)形成为SiOSi键合的化合物。此外，作为用于上述改性反应的丁二烯橡胶，优选其中至少10％的聚合物链具有活性的丁二烯橡胶。

合适的具有(f)：环氧基的烷氧基硅烷化合物(以下，也称为“含环氧基的烷氧基硅烷化合物”)的示例包括：2-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、(2-环氧丙氧基乙基)甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷以及2-(3，4-环氧环己基)乙基(甲基)二甲氧基硅烷。其中，优选3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。

另外，具有(g)：异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物(以下，也称为“含异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物”)的示例包括：3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三异丙氧基硅烷等，其中，特别优选3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷。

另外，具有(h)：羰基的烷氧基硅烷化合物(以下，也称为“含羰基的烷氧基硅烷化合物”)的示例包括：3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷等，其中，特别优选3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。

此外，具有(i)：氰基的烷氧基硅烷化合物(以下，也称为“含氰基的烷氧基硅烷化合物”)的示例包括：3-氰基丙基三乙氧基硅烷、3-氰基丙基三甲氧基硅烷、3-氰基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氰基丙基三异丙氧基硅烷等，其中，特别优选3-氰基丙基三甲氧基硅烷。

其中，作为改性剂，特别优选3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和3-氰基丙基三甲氧基硅烷，最优选3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。这些改性剂可单独使用，或者可组合使用它们中的两种以上。此外，也可以使用上述烷氧基硅烷化合物的部分缩合物。

相对于上述成分(a)1mol，在所述改性步骤(A)的改性反应中使用的上述烷氧基硅烷化合物的量优选为0.01～200mol，更优选为0.1～150mol。在该量小于0.01mol时，改性反应未充分进行，并且填料的分散性未被完全改善。因此，在硫化后，可能无法获得充分的机械性能、耐磨性和低发热性。另一方面，即使在烷氧基硅烷化合物的使用量超过200mol的情况下，也存在改性反应已经饱和的情况，并且在这种情况下，成本过高。另外，虽然添加上述改性剂的方法没有特别限定，但是存在分批添加的方法(method of adding batchwise)、分割添加的方法(method of adding dividedly)、连续添加的方法等，其中，优选分批添加的方法。

优选在溶液中进行所述改性反应，并且可以原样使用用于聚合且含有未反应单体的溶液。改性反应的方式并无特别限定，可使用间歇式反应器，或者可使用比如多级连续反应器或管线式混合器(in-line mixer)等设备连续进行反应。此外，优选在聚合反应完成之后，但在进行去溶剂化处理、水处理、热处理、聚合物分离所需的各种操作之前，进行该改性反应。

所述改性反应的温度可以与用于丁二烯橡胶聚合的聚合温度相同。具体地，该温度优选为20℃～100℃，更优选为30℃～90℃。在该温度低于20℃时，聚合物的黏度趋于上升，而在该温度超过100℃时，聚合物的活性末端可能失活。

此外，所述改性反应中的反应时间优选为5分钟～5个小时，更优选为15分钟～1个小时。此外，在缩合步骤(B)中，在将烷氧基硅烷化合物的残基引入聚合物的活性末端中之后，可根据需要，添加常规的抗氧化剂和常规的反应终止剂。

在改性步骤(A)中，除添加上述改性剂之外，优选还添加以下化合物：在缩合步骤(B)中，通过与作为被引入活性末端中的改性剂的烷氧基硅烷化合物残基的缩合反应而被消耗的化合物。具体地，优选添加官能团引入剂。该官能团引入剂可以提高改性丁二烯橡胶的耐磨性。

官能团引入剂并无特别限定，只要其不会实质上引起与活性末端的直接反应，并且作为未反应物残存在反应体系中即可。例如，优选与用作上述改性剂的烷氧基硅烷化合物不同的烷氧基硅烷化合物，即具有选自(j)：氨基、(k)：亚氨基和(l)：巯基中的至少一种官能团的烷氧基硅烷化合物。另外，用作官能团引入剂的烷氧基硅烷化合物可为部分缩合物、或者可为：不是部分缩合物的用作官能团引入剂的烷氧基硅烷化合物与上述部分缩合物的混合物。

所述官能团引入剂的示例包括：

作为具有(j)：氨基的烷氧基硅烷化合物(以下，也称为“含氨基的烷氧基硅烷化合物”)：3-二甲基氨基丙基(三乙氧基)硅烷、3-二甲基氨基丙基(三甲氧基)硅烷、3-二乙基氨基丙基(三乙氧基)硅烷、3-二乙基氨基丙基(三甲氧基)硅烷、2-二甲基氨基乙基(三乙氧基)硅烷、2-二甲基氨基乙基(三甲氧基)硅烷、3-二甲基氨丙基(二乙氧基)甲基硅烷、3-二丁基氨基丙基(三乙氧基)硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基苯基三甲氧基硅烷、氨基苯基三乙氧基硅烷、3-(N-甲基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(N-甲基氨基)丙基三乙氧基硅烷、3-(1-吡咯烷基)丙基(三乙氧基)硅烷、3-(1-吡咯烷基)丙基(三甲氧基)硅烷、N-(1,3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1-甲基亚乙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-亚乙基-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1-甲基亚丙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(4-N,N-二甲基氨基亚苄基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(亚环己基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、以及与上述三乙氧基甲硅烷基化合物对应的三甲氧基甲硅烷基化合物、甲基二乙氧基甲硅烷基化合物、乙基二乙氧基甲硅烷基化合物、甲基二甲氧基甲硅烷基化合物或者乙基二甲氧基甲硅烷基化合物，其中，特别优选3-二乙基氨基丙基(三乙氧基)硅烷、3-二甲基氨基丙基(三乙氧基)硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(1-甲基亚丙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺以及N-(1,3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺。

此外，合适的具有(k)亚氨基的烷氧基硅烷化合物(以下，也称为“含亚氨基的烷氧基硅烷化合物”)的示例包括：3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基(三乙氧基)硅烷、3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基(三甲氧基)硅烷、(1-六亚甲基亚氨基)甲基(三甲氧基)硅烷、(1-六亚甲基亚氨基)甲基(三乙氧基)硅烷、2-(1-六亚甲基亚氨基)乙基(三乙氧基)硅烷、2-(1-六亚甲基亚氨基)乙基(三甲氧基)硅烷、3-(1-七亚甲基亚氨基)丙基(三乙氧基)硅烷、3-(1-十二亚甲基亚氨基)丙基(三乙氧基)硅烷、3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基(二乙氧基)甲基硅烷、3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基(二乙氧基)乙基硅烷、1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4,5-二氢咪唑、1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-4,5-二氢咪唑、3-[10-(三乙氧基甲硅烷基)癸基]-4-噁唑啉、N-(3-异丙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑以及N-(3-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑，其中，更优选3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基(三乙氧基)硅烷、3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基(三乙氧基)硅烷、(1-六亚甲基亚氨基)甲基(三甲氧基)硅烷、1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4,5-二氢咪唑、1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-4,5-二氢咪唑以及N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑。

此外，合适的具有(l)：巯基的烷氧基硅烷化合物(以下，也称为“含巯基的烷氧基硅烷化合物”)的示例包括：3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基(二乙氧基)甲基硅烷、3-巯基丙基(单乙氧基)二甲基硅烷、巯基苯基三甲氧基硅烷、巯基苯基三乙氧基硅烷等，其中，特别优选3-巯基丙基三乙氧基硅烷。

其中，作为上述官能团引入剂，特别优选3-二乙基氨基丙基(三乙氧基)硅烷、3-二甲基氨基丙基(三乙氧基)硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基(三乙氧基)硅烷、N-(1-甲基亚丙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1,3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基(三乙氧基)硅烷、(1-六亚甲基亚氨基)甲基(三甲氧基)硅烷、1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4,5-二氢咪唑、1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-4,5-二氢咪唑、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑以及3-巯基丙基三乙氧基硅烷，并且最优先3-氨基丙基三乙氧基硅烷。这些官能团引入剂可单独使用，或者可组合使用它们中的两种以上。

在将所述烷氧基硅烷化合物用作上述官能团引入剂时，相对于上述成分(a)1mol，烷氧基硅烷化合物的量优选为0.01～200mol，更优选为0.1～150mol。在该量小于0.01mol时，缩合反应不充分进行，并且填料的分散性未被完全改善。因此，存在硫化后的机械性能、耐磨性和低发热性可能低劣的情况。另一方面，即使在烷氧基硅烷化合物的使用量超过200mol的情况下，也存在缩合反应饱和的情况，并且在这种情况下，成本过高。

上述官能团引入剂的添加时机优选在在改性步骤(A)中将烷氧基硅烷化合物的残基引入丁二烯橡胶的活性末端中之后，且在缩合步骤(B)的缩合反应的引发之前。在在缩合反应的引发之后添加官能团引入剂时，存在官能团引入剂不均匀分散、催化性能低下的情况。具体地，官能团引入剂的添加时机优选在改性反应引发之后5分钟～5个小时，更优选在改性反应引发之后15分钟～1个小时。

此外，在使用具有上述官能团的烷氧基硅烷化合物作为官能团引入剂时，在具有活性末端的丁二烯橡胶和被加入反应体系中的实质上化学计量的量的改性剂之间会发生改性反应，并且实质上烷氧基甲硅烷基被引入到所有的活性末端中。进一步地，上述官能团引入剂的添加导致：烷氧基硅烷化合物的残基的引入大于丁二烯橡胶的活性末端的当量。

从反应效率的角度出发，优选地，烷氧基甲硅烷基之间的缩合反应发生在游离的烷氧基硅烷化合物和丁二烯橡胶末端的烷氧基甲硅烷基之间，或者在某些情况下，发生在丁二烯橡胶末端的烷氧基甲硅烷基彼此之间，并且不优选在游离的烷氧基硅烷化合物之间的反应。因此，在重新添加烷氧基硅烷化合物作为官能团引入剂时，优选地，其烷氧基甲硅烷基的水解性低于被引入丁二烯橡胶末端中的烷氧基甲硅烷基的水解性。

例如，优选为组合，以使得将具有高水解性的三甲氧基甲硅烷基的化合物用作用于与丁二烯橡胶的活性末端的反应的烷氧基硅烷化合物，并且将水解性小于该含三甲氧基甲硅烷基的化合物的水解性的具有烷氧基甲硅烷基(例如，三乙氧基甲硅烷基)的化合物用作作为官能团引入剂而新添加的烷氧基硅烷化合物。相反地，例如，在将含三乙氧基甲硅烷基的化合物用作用于与丁二烯橡胶的活性末端的反应的烷氧基硅烷化合物，并且作为官能团引入剂而新添加的烷氧基硅烷化合物为含三甲氧基甲硅烷基的化合物时，反应效率可能低下。

缩合步骤(B)是在包含选自周期表中第4列、第12列、第13列、第14列和第15列中的至少一种元素的缩合催化剂的存在下，使被引入上述活性末端中的烷氧基硅烷化合物的残基进行缩合反应的步骤。

缩合催化剂并无特别限定，只要其包含选自周期表中第4列、第12列、第13列、第14列和第15列的元素中的至少一种元素即可。优选地，缩合催化剂包含选自钛(Ti)(第4列)、锡(Sn)(第14列)、锆(Zr)(第4列)、铋(Bi)(第15列)和铝(Al)(第13列)中的至少一种元素。

包含锡(Sn)的缩合催化剂的示例包括：双(正辛酸)锡、双(2-乙基己酸)锡、双(月桂酸)锡、双(萘甲酸)锡、双(硬脂酸)锡、双(油酸)锡、二乙酸二丁基锡、二正辛酸二丁基锡、二-2-乙基己酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、双(苄基马来酸)二丁基锡、双(2-乙基己基马来酸)二丁基锡、二乙酸二正辛基锡、二正辛酸二正辛基锡、二-2-乙基己酸二正辛基锡、二月桂酸二正辛基锡、马来酸二正辛基锡、双(苄基马来酸)二正辛基锡、双(2-乙基己基马来酸)二正辛基锡等。

包含锆(Zr)的缩合催化剂的示例包括：四乙氧基锆、四正丙氧基锆、四异丙氧基锆、四正丁氧基锆、四仲丁氧基锆、四叔丁氧基锆、四(2-乙基己氧基)锆、三丁氧基硬脂酸锆、三丁氧基乙酰基丙酮酸锆、二丁氧基双(乙酰基丙酮酸)锆、三丁氧基乙基乙酰乙酸锆、丁氧基乙酰丙酮酸双(乙基乙酰乙酸)锆、四(乙酰基丙酮酸)锆、二乙酰丙酮酸双(乙基乙酰乙酸)锆、双(2-乙基己酸)氧化锆、双(月桂酸)氧化锆、双(环烷酸)氧化锆、双(硬脂酸)氧化锆、双(油酸)氧化锆、双(亚油酸)氧化锆、四(2-乙基己酸)锆、四(月桂酸)锆、四(环烷酸)锆、四(硬脂酸)锆、四(油酸)锆、四(亚油酸)锆等。

包含铋(Bi)的缩合催化剂的示例包括：三(2-乙基己酸)铋、三(月桂酸)铋、三(环烷酸)铋、三(硬脂酸)铋、三(油酸)铋、三(亚油酸)铋。

包含铝(Al)的缩合催化剂的示例包括：三乙氧基铝、三正丙氧基铝、三异丙氧基铝、三正丁氧基铝、三仲丁氧基铝、三叔丁氧基铝、三(2-乙基己氧基)铝、二丁氧基硬脂酸铝、二丁氧基乙酰基丙酮酸铝、丁氧基双(乙酰基丙酮酸)铝、二丁氧基乙基乙酰乙酸铝、三(乙酰基丙酮酸)铝、三(乙基乙酰乙酸)铝、三(2-乙基己酸)铝、三(月桂酸)铝、三(环烷酸)铝、三(硬脂酸)铝、三(油酸)铝、三(亚油酸)铝等。

含有钛(Ti)的缩合催化剂的示例包括：四甲氧基钛、四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四正丁氧基钛低聚物、四仲丁氧基钛、四叔丁氧基钛、四(2-乙基己氧基)钛、双(辛烷二油酸)双(2-乙基己氧基)钛、四(辛烷二油酸)钛、乳酸钛、二(三乙醇胺)钛酸二异丙酯、二(三乙醇胺)钛酸二丁酯、三丁氧基硬脂酸钛、三丙氧基硬脂酸钛、三丙氧基乙酰丙酮酸钛、二丙氧基双(乙酰基丙酮酸)钛、三丙氧基乙基乙酰乙酸钛、丙氧基乙酰丙酮酸双(乙基乙酰乙酸)钛、三丁氧基乙酰基丙酮酸钛、二丁氧基双(乙酰基丙酮酸)钛、三丁氧基乙基乙酰乙酸钛、二丁氧基乙酰丙酮酸双(乙基乙酰乙酸)钛、四(乙酰基丙酮酸)钛、二乙酰丙酮酸酯双(乙基乙酰乙酸)钛、双(2-乙基己酸)氧化钛、双(月桂酸)氧化钛、双(环烷酸)氧化钛、双(硬脂酸)氧化钛、双(油酸)氧化钛、双(亚油酸)氧化钛、四(2-乙基己酸)钛、四(月桂酸)钛、四(环烷酸)钛、四(硬脂酸)钛、四(油酸)钛、四(亚油酸)钛等。

其中，作为上述缩合催化剂，更优选为含有钛(Ti)的缩合催化剂。在含有钛(Ti)的缩合催化剂中，进一步优选钛(Ti)的醇盐、羧酸盐或乙酰丙酮酸盐配盐(acetylacetonatecomplex salt)。特别优选四异丙氧基钛(四异丙基钛酸盐)。通过使用含有钛(Ti)的缩合催化剂，可以更有效地促进用作改性剂的所述烷氧基硅烷化合物的残基、以及用作官能团引入剂的所述烷氧基硅烷化合物的残基的缩合反应，这使其可以获得具有良好的加工性、低温性能和耐磨性的改性丁二烯橡胶。因此，上述含有钛(Ti)的缩合催化剂也是合适的实施方式之一。

关于所述缩合催化剂的量，相对于存在于反应体系中的烷氧基甲硅烷基的总量1mol，可以用作缩合催化剂的各种化合物的摩尔数优选为0.1～10mol，特别优选0.3～5mol。在该摩尔数小于0.1mol时，缩合反应可能无法充分进行。另一方面，即使在使用大于10mol的缩合催化剂时，也仍存在缩合催化剂的效果饱和的情况，并且在这种情况下，成本过高。

虽然可以在上述改性反应之前加入所述缩合催化剂，但是优选在改性反应之后且在缩合反应引发之前加入所述缩合催化剂。当在改性反应之前添加所述缩合催化剂时，会发生与活性末端的直接反应，并且存在不能将烷氧基甲硅烷基引入活性末端的情况。此外，当在缩合反应引发之后添加所述缩合催化剂时，存在缩合催化剂不均匀分散、催化剂性能恶化的情况。具体地，所述缩合催化剂的添加时机优选在改性反应引发后5分钟～5个小时，更优选在改性反应引发后15分钟～1个小时。

优选在水溶液中进行所述缩合步骤(B)的缩合反应，缩合反应温度优选为85℃～180℃，更优选为100℃～170℃，特别优选为110℃～150℃。在缩合反应温度小于85℃时，存在缩合反应未充分进行并且无法完成的情况。在这种情况下，在所得的改性丁二烯橡胶上发生经时变化，这可能导致质量问题。另一方面，在缩合反应温度超过180℃时，会进行聚合物的老化反应，这可能使聚合物的物性恶化。

其中进行缩合反应的水溶液的pH值优选为9～14，更优选为10～12。在水溶液的pH值在所述范围内时，会促进缩合反应，可以改善改性丁二烯橡胶的经时稳定性。在该pH值小于9时，存在缩合反应未充分进行且不能完成的情况。在那种情况下，在所得的改性丁二烯橡胶上会发生经时变化，这可能导致质量问题。另一方面，在其中进行缩合反应的水溶液的pH值超过14时，在其分离后的改性丁二烯橡胶中残存大量的源自碱的成分，并且这种成分的除去可能是困难的。

所述缩合反应的反应时间优选为5分钟～10个小时，更优选为约15分钟～约个5小时。在反应时间少于5分钟时，缩合反应可能无法完成。另一方面，即使在反应时间超过10个小时时，缩合反应也可能已经饱和。此外，缩合反应期间的反应体系内的压力优选为0.01～20MPa，更优选为0.05～10MPa。

缩合反应的方式并无特别限定，可使用间歇式反应器，或者可使用比如多级连续反应器等装置连续进行缩合反应。此外，可与所述缩合反应同时进行去溶剂化。

如上所述，目标的改性丁二烯橡胶可以通过在缩合反应后进行公知的后处理来获得。

改性丁二烯橡胶的门尼黏度(ML₁₊₄(125℃))优选为10～150，更优选为20～100。在门尼黏度(ML₁₊₄(125℃))小于10时，橡胶物性比如耐断裂性可能恶化。另一方面，在门尼黏度(ML₁₊₄(125℃))超过150时，作业性可能恶化，并且与配合剂的混炼可能困难。此外，门尼黏度(ML₁₊₄(125℃))是通过后述实施例中记载的测定方法得到的值。

改性丁二烯橡胶的分子量分布(Mw/Mn)优选在3.5以下，更优选在3.0以下，进一步优选在2.5以下。在分子量分布大于3.5时，橡胶物性比如耐断裂性和低发热性倾向于恶化。此处，改性丁二烯橡胶的重均分子量(Mw)是用GPC法(凝胶渗透色谱法)测定且根据聚苯乙烯计算得到的重均分子量。此外，改性丁二烯橡胶的数均分子量(Mn)是通过GPC法测定且根据聚苯乙烯计算得到的数均分子量。

此外，改性丁二烯橡胶的冷流值(mg/min)优选在1.0以下，更优选在0.8以下。在冷流值超过1.0时，储存期间的聚合物的形状稳定性可能恶化。此外，本文中，冷流值(mg/min)是通过后述的测定方法算出的值。

进一步地，改性丁二烯橡胶的经时稳定性的评价值优选为0～5，更优选为0～2。在该评价值超过5时，储存期间可能会发生聚合物的经时变化。此外，本文中，经时稳定性是通过后述的测量方法算出的值。

此外，上述改性丁二烯橡胶的玻璃化转变温度优选在-40℃以下，更优选在-43℃以下，进一步优选在-46℃以下，特别优选在-50℃以下。在玻璃化转变温度超过-40℃时，可能无法充分确保无钉防滑轮胎所需的低温性能。另一方面，玻璃化转变温度的下限并未特别限定。此处，改性丁二烯橡胶的玻璃化转变温度可以通过后述实施例中记载的测定方法进行测定。

在橡胶成分包含改性丁二烯橡胶时，从冰上制动性的角度考虑，改性丁二烯橡胶的含量优选在30质量％以上，更优选在35质量％以上，进一步优选在40质量％以上，特别优选在45质量％以上。另一方面，从加工性和冰上制动性能的角度考虑，该含量优选在80质量％以下，更优选在75质量％以下，进一步优选在70质量％以下。

除了上述成分之外，所述胎面用橡胶组合物还可以适当含有橡胶组合物制造中通常使用的配合剂，比如填料、硅烷偶联剂、除法呢烯系树脂和萜烯系树脂以外的树脂、油、蜡、抗氧化剂、硬脂酸、氧化锌、硫化剂以及硫化促进剂。

填料的示例包括二氧化硅、炭黑、氢氧化铝、碳酸钙、硬质黏土Crown等。

二氧化硅没有特别限定，可以使用轮胎工业中通常使用的二氧化硅，例如通过干法制备的二氧化硅(硅酸酐)、通过湿法制备的二氧化硅(含水硅酸)等。

二氧化硅的氮吸附比表面积(N₂SA)优选在80m²/g以上，更优选在100m²/g以上。在二氧化硅的N₂SA小于80m²/g时，存在下述倾向：无法获得充足的补强性，并且难以确保胎面所需要的耐断裂性和耐磨性。二氧化硅的N₂SA优选在200m²/g以下，更优选在180m²/g以下。在二氧化硅的N₂SA超过200m²/g时，存在下述倾向：难以确保低温性能。本文中，二氧化硅的N₂SA是根据ASTM D3037-81通过BET法测量的值。

在橡胶组合物包含二氧化硅时，从耐久性和断裂伸长的角度考虑，相对于橡胶成分100质量份，二氧化硅的含量优选在5质量份以上，更优选在10质量份以上，进一步优选在20质量份以上。另一方面，从改善混炼时的分散性的角度考虑，并且从抑制因轧制时的加热期间以及轧制后的储存期间发生的二氧化硅的再聚集而导致的加工性降低的角度考虑，该含量优选在100质量份以下，更优选在90质量份以下，进一步优选在80质量份以下。

炭黑的示例包括炉法炭黑(furnace black)、乙炔黑、热炭黑(thermal black)、槽法炭黑(channel black)、石墨等，并且这些炭黑可单独使用或可组合使用它们中的两种以上。其中，优选炉法炭黑，这是由于可以良好平衡地改善低温性能和耐磨性。

来可以获得充分的补强性和耐磨性的角度考虑，炭黑的氮吸附比表面积(N₂SA)优选在15m²/g以上，更优选在30m²/g以上。此外，从炭黑的分散良好且难以产生发热的角度考虑，炭黑的N₂SA优选在200m²/g，更优选在150m²/g以下。N₂SA可以根据JIS K 6217-2“橡胶工业用炭黑-基本特性-第2部：比表面积的测定-氮吸附法-单点法”测量。

在橡胶组合物包含炭黑时，相对于全部橡胶成分100质量份，炭黑的含量优选在5质量份以上，更优选在10质量份以上。在炭黑的含量小于5质量份时，倾向于无法获得充分的补强性。此外，炭黑的含量优选在60质量份以下，更优选在50质量份以下，进一步优选在40质量份以下。在炭黑的含量超过60质量份时，存在下述倾向：加工性变差，低温性能降低，并且耐磨性降低。

硅烷偶联剂并无特别限定，其示例包括：硫化物系硅烷偶联剂，比如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三甲氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、甲基丙烯酸-3-三乙氧基甲硅烷基丙酯一硫化物(3-triethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide)以及甲基丙烯酸-3-三甲氧基甲硅烷基丙酯一硫化物(3-trimethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide)；巯基系硅烷偶联剂，比如3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷和2-巯基乙基三乙氧基硅烷；乙烯基系硅烷偶联剂，比如乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷；氨基系硅烷偶联剂，比如3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨乙基)氨丙基三乙氧基硅烷以及3-(2-氨乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷；环氧丙氧基系硅烷偶联剂，比如γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷以及γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷；硝基系硅烷偶联剂，比如3-硝基丙基三甲氧基硅烷和3-硝基丙基三乙氧基硅烷；氯基系硅烷偶联剂，比如3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、2-氯乙基三甲氧基硅烷以及2-氯乙基三乙氧基硅烷；以及其他类似物。这些硅烷偶联剂可单独使用，或者可组合使用它们中的两种以上。其中，从与二氧化硅的反应性良好的角度考虑，优选硫化物系硅烷偶联剂，特别优选双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。

在橡胶组合物包含硅烷偶联剂时，相对于二氧化硅100质量份，硅烷偶联剂的含量优选在3质量份以上，更优选在5质量份以上。在硅烷偶联剂的含量小于3质量份时，断裂强度倾向于降低。相对于二氧化硅100质量份，硅烷偶联剂的含量优选在20质量份以下，更优选在15质量份以下。在硅烷偶联剂的含量超过20质量份时，倾向于无法获得抵消成本增加的效果。

除法呢烯系树脂和萜烯系树脂以外的树脂的示例包括粘合性树脂，比如环戊二烯系树脂、苯并呋喃树脂、石油系树脂(脂肪族石油树脂、芳香族石油树脂、脂环族石油树脂以及其他类似物)、酚醛树脂以及松香树脂。其中，优选SP值比其它粘合性树脂低且与NR的相容性良好的环戊二烯系树脂。

环戊二烯系树脂的示例包括二环戊二烯树脂(DCPD树脂)、环戊二烯树脂、甲基环戊二烯树脂(未氢化的环戊二烯系树脂)、以及进行了氢化的这些环戊二烯系树脂(氢化环戊二烯系树脂)。这些环戊二烯系树脂之中，优选DCPD树脂(该DCPD树脂可氢化)。环戊二烯系树脂的氢化处理可以通过公知方法来进行。

环戊二烯系树脂中，优选氢化DCPD树脂。环戊二烯系树脂的氢化可通过公知方法来进行，并且在本实施方式中，也可以使用市售的氢化环戊二烯系树脂。

从操作容易性的角度考虑，环戊二烯系树脂的软化点优选在80℃以上，更优选在90℃以上，进一步优选在100℃以上。另一方面，从改善加工性、以及橡胶成分与填料的分散性的角度考虑，环戊二烯系树脂的软化点优选在160℃以下，更优选在150℃以下，进一步优选在140℃以下。此外，在本实施方式中，树脂的软化点通过下述方法测定。即，在使用流变仪(株式会社岛津制作所制造的CFT-500D等)，以6℃/分钟的升温速度加热作为试样的1g树脂同时，通过柱塞向试样施加1.96MPa的负荷，将试样挤出通过直径为1mm且长度为1mm的喷嘴，绘制流变仪的柱塞的下降距离相对于温度的图。树脂的软化点为一半试样流出时的温度。

为了防止橡胶组合物的玻璃化转变温度变得更高和耐久性恶化，环戊二烯系树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选在90℃以下，更优选在80℃以下。此外，环戊二烯系树脂的玻璃化转变温度的下限并无特别限定，其优选在30℃以上，这是由于重均分子量(Mw)可以等于或大于油的重均分子量，并且可以确保低挥发度。环戊二烯系树脂的重均分子量优选在1,000以下，这是由于高温时的挥发性良好，并且容易使树脂消失。

应当说明的是，出于可以进一步增强橡胶组合物的拒水性的理由，环戊二烯系树脂的SP值优选在8.5以下，更优选在8.4以下。此外，从与橡胶成分的相容性的角度考虑，环戊二烯系树脂的SP值的下限优选在7.9以上。

出于令人满意地获得本发明效果的理由，相对于橡胶成分100质量份，环戊二烯系树脂的含量优选在1质量份以上，更优选在3质量份以上，进一步优选在5质量份以上。另一方面，从可以适当确保橡胶组合物的硬度、成形加工型和黏度的角度考虑，环戊二烯系树脂的含量优选在20质量份以下，更优选在15质量份以下。

油并无特别限定，例如可以使用操作油、植物油脂或者它们的混合物。可用的操作油的示例包括石蜡系操作油、芳香族系操作油、环烷系操作油以及其他类似物。其中，从低温下的轮胎性能良好的角度考虑，优选矿物油。这些油可单独使用，或者可组合使用它们中的两种以上。

在橡胶组合物包含油时，相对于全部橡胶成分100质量份，油的含量优选在12质量份以上，更优选在20质量份以上。在油的含量小于12质量份时，存在下述倾向：低温性能(比如保持低温下的橡胶低硬度)变得更差。另一方面，油的含量优选在60质量份以下，更优选在55质量份以下。在油的含量超过60质量份时，存在下述倾向：硫化橡胶的拉伸强度和低发热性降低，并且加工性降低。

蜡并无特别限定，优选石蜡，比如购自日本精蜡株式会社的Ozoace 0355、购自PARAMELT公司的OK5258H或其它类似物。

在橡胶组合物包含石蜡时，相对于橡胶成分100质量份，石蜡的含量优选在1.0质量份以上，更优选在1.2质量份以上。另一方面，石蜡的含量优选在2.0质量份以下，更优选在1.8质量份以下。

可以任选地选择抗氧化剂(比如胺系、酚系以及咪唑类的各化合物，以及氨基甲酸金属盐)，并且共混入橡胶组合物中。这些抗氧化剂可单独使用，或者可组合使用它们中的两种以上。其中，从可以显著改善耐臭氧性以及耐断裂性良好的角度考虑，优选胺系抗氧化剂，更优选N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺。

在橡胶组合物包含抗氧化剂时，相对于全部橡胶成分100质量份，抗氧化剂的含量优选在0.5质量份以上，更优选在1.0质量份以上，进一步优选在1.5质量份以上。在抗氧化剂的含量小于0.5质量份时，存在下述倾向：无法获得充分的抗臭氧性，并且难以改善耐断裂性。另一方面，抗氧化剂的含量优选在6质量份以下，更优选在5质量份以下，进一步优选在4质量份以下。在抗氧化剂的含量超过6质量份时，倾向于产生变色。

可以适当使用任意的已在橡胶工业中通常使用的蜡、硬脂酸和氧化锌。

硫化剂并无特别限定，可以适当选择使用橡胶工业中使用的那些硫化剂。其示例包括硫，比如粉末硫、沉淀硫、胶态硫、表面处理后的硫以及不溶性硫。

硫化促进剂也无特别限定，可以使用橡胶工业中通常使用的那些硫化促进剂。

本实施方式的胎面用橡胶组合物可以通过公知方法制备。例如，橡胶组合物可以通过下述方法等制备：使用混炼装置(比如开放式辊炼机、班伯里密炼机或者密闭式混炼机)混炼上述各成分，然后进行硫化。

此处，混炼各成分的捏合步骤可为包括基础捏合步骤和最终捏合步骤的混炼步骤，基础捏合步骤中，用混炼装置(比如班伯里密炼机、捏合机或者开放式辊炼机)混炼除硫化剂和硫化促进剂以外的配合剂以及添加剂，最终捏合步骤(F-捏合)中，将硫化剂和硫化促进剂加入基础捏合步骤中获得的混炼物。此外，从更高效地分散二氧化硅的角度考虑，优选将基础捏合步骤分成X-捏合步骤和Y-捏合步骤，X-捏合步骤中，制造包含丁二烯橡胶、二氧化硅以及确保加工性的最低要求的异戊二烯系橡胶的母料，Y-捏合步骤中，向母料中添加除硫化剂和硫化促进剂以外的剩余的配合剂和添加剂，然后混炼所获得的混炼物。

本实施方式的无钉防滑轮胎可以使用上述胎面用橡胶组合物通过常规方法制备。即，将未硫化橡胶组合物挤出加工为轮胎胎面的形状，并且在轮胎成形机上将所获得的挤出制品与其它轮胎部件层叠，形成未硫化轮胎。本发明的轮胎可以通过在硫化器中加热加压该未硫化轮胎制备。

如上所述，本公开中，例如，提供下述实施方式[1]～[7]。

[1]一种无钉防滑轮胎，其具有由胎面用橡胶组合物构成的胎面，相对于橡胶成分100质量份，所述胎面用橡胶组合物包含1～20质量份的法呢烯系树脂和1～20质量份的萜烯系树脂。

[2]根据上述[1]所述的无钉防滑轮胎，其中，胎面用橡胶组合物还包含5～100质量份的二氧化硅。

[3]根据上述[1]或[2]所述的无钉防滑轮胎，其中，胎面用橡胶组合物还包含1～20质量份的环戊二烯系树脂。

[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的无钉防滑轮胎，其中，橡胶成分包含异戊二烯系橡胶和丁二烯橡胶。

[5]根据上述[4]所述的无钉防滑轮胎，其中，丁二烯橡胶中的改性丁二烯橡胶的含量相对于未改性丁二烯橡胶的含量之比(改性丁二烯橡胶的含量/未改性丁二烯橡胶的含量)为0.6～3.0。

[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的无钉防滑轮胎，其中，所述橡胶成分包含20～60质量％的天然橡胶和40～80质量％的丁二烯橡胶。

[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的无钉防滑轮胎，其中，橡胶成分包含20～60质量％的天然橡胶、10～50质量％的未改性丁二烯橡胶和30～70质量％的改性丁二烯橡胶。

实施例

将结合实施例对本发明进行说明，但本发明不仅限于这些实施例。

实施例和比较例中使用的各种化学品如下所述。

NR：TSR20

未改性BR：JSR株式会社制造的BR730(未改性BR，顺式含量：95％，ML₁₊₄(100℃)：55)

改性BR：末端改性BR(顺式含量：40％，反式含量：50％，乙烯基含量：10％，Mw：600,000)

炭黑：购自三菱化学株式会社的DIABLACK I(ASTM No.N220，N₂SA：114m²/g，DBP：114mL/100g)

二氧化硅：赢创德固赛公司制造的ULTRASIL VN3(N₂SA：175m²/g，平均一次粒径：15nm)

硅烷偶联剂：赢创德固赛公司制造的Si75(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物)

环戊二烯系树脂：埃克森美孚公司制造的Oppera PR-120(氢化二环戊二烯树脂，SP值：8.4，软化点：120℃，Tg：65℃)

法呢烯系树脂：由后述法呢烯系树脂的合成制成的法呢烯-丁二烯共聚物

萜烯系树脂：安原化学株式会社制造的PX1150N(未氢化的多萜烯树脂，SP值：8.26，软化点：115℃，Tg：62℃)

油：JX日矿日石能源株式会社制造的Process X-140(芳香油)

蜡：OK5258H(购自PARAMELT公司，包含95质量％以上的碳原子数为20～50的石蜡的石蜡)

抗氧化剂1：购自大内新兴化学工业株式会社的NOCRAC 6C(N-(1,3-二甲基丁基)-N-苯基对苯二胺，6PPD)

抗氧化剂2：购自大内新兴化学工业株式会社的NOCRAC RD(聚(2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉)

加工助剂：购自莱茵化学公司的Aflux16(脂肪酸钙盐和酰胺酯的混合物)

硬脂酸：购自日油株式会社的硬脂酸“Tsubaki(椿)”

氧化锌：三井金属矿业株式会社制造的氧化锌1号

硫：购自鹤见化学工业株式会社的5％油处理的粉末硫(油含量为5质量％的可溶性硫)

硫化促进剂1：大内新兴化学工业株式会社制造的Nocceler CZ(CBS，N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺)

硫化促进剂2：大内新兴化学工业株式会社制造的Nocceler M-P(MBT，2-巯基苯并噻唑)

硫化促进剂3：大内新兴化学工业株式会社Nocceler D(DPG，1,3-二苯胍)

法呢烯系树脂的合成

用于法呢烯系树脂的合成的化学品如下所示。

环己烷：购自关东化学株式会社的环己烷(特级)

异丙醇：购自关东化学株式会社的异丙醇(特级)

TMEDA：购自关东化学株式会社的四甲基乙二胺(试剂级)

丁二烯：购自高千穗化学工业株式会社的1,3-丁二烯

异戊二烯：购自和光纯药工业株式会社的异戊二烯(试剂级)

法呢烯：购自日本萜烯(Terpene)化学株式会社的(E)-β-法呢烯(试剂级)

<催化剂溶液的制备>

(1)在用氮气置换50ml玻璃容器的内部之后，将8ml(2.0mol/L)的丁二烯的环己烷溶液、1ml的2-乙基己酸钕(III)/环己烷溶液(0.2mol/L)和8ml的PMAO(Al：6.8质量％)倒入该容器中，随后搅拌混合物。在5分钟之后，将5ml的1M-氢化二异丁基铝/己烷溶液加入混合物，进一步地在5分钟之后，将2ml的1M-二乙基氯化铝/己烷溶液加入混合物，随后搅拌，获得催化剂溶液(1)。

(2)除了用异戊二烯替换丁二烯之外，其余按照与(1)中相同的方法，获得催化剂溶液(2)。

<法呢烯系树脂的合成>

在用氮气置换3L耐压不锈钢容器的内部之后，将1,800ml的环己烷、60g的法呢烯以及40g的丁二烯倒入该容器中，随后搅拌10分钟。然后，将2ml的催化剂溶液(1)加入混合物，随后在将温度保持在30℃的同时进行搅拌。在3个小时之后，逐滴添加10ml的0.01M-BHT(丁基化羟基甲苯)异丙醇溶液，终止反应。在冷却之后，将反应液体加入单独制备的3L的甲醇中，将由此获得的沉淀物风干1整夜，并且进一步在减压下干燥2天，获得100g的法呢烯系树脂(法呢烯/丁二烯共聚物)。聚合度(“干重/进料量”的百分比)基本上为100％。

<法呢烯系树脂的测定>

关于上述获得的法呢烯系树脂，根据下述方法测定支链共轭二烯化合物(1)的重均分子量Mw、数均分子量Mn、玻璃化转变温度Tg、门尼黏度以及共聚比(l)。

(重均分子量Mw和数均分子量Mn的测定)

基于用东曹株式会社制造的GPC-8000系列的装置、检测器：差示折光计测定的测定值，用标准聚苯乙烯校准Mw和Mn。

(玻璃化转变温度(Tg)的测定)

使用差示扫描量热计(DSC)，在以10℃/min的升温速度从﹣150℃的起始温度开始升温至150℃的最终温度时，测定各共聚物的Tg。

(共聚物的门尼黏度的测定)

使用门尼黏度计，并且在130℃的温度条件下选自L-转子，在经过4分钟之后，根据JIS K 6300“未硫化橡胶的试验方法”测定各共聚物的门尼黏度ML₁₊₄(130℃)。门尼黏度越小，则加工性越好。

(法呢烯的共聚比)

通过利用裂解气相色谱法(PGC)的常用方法测定共聚比(重量％)。即，制作精制法呢烯的校准曲线，并且由源自法呢烯的热解产物的面积比(其中，通过PGC获得面积比)算出共聚物中的法呢烯的重量％。将包括株式会社岛津制作所制造的气相色谱-质谱GCMS-QP5050A以及日本分析工业株式会社制造的热解器JHP-330的体系用于热解色谱。法呢烯系树脂中的法呢烯的共聚比为60重量％。

实施例和比较例

根据表1中所示的配方，使用1.7L的密闭型班伯里密炼机，在150℃的排出温度下，将除硫和硫化促进剂以外的化学品进行混炼，得到混炼物。接着，将硫和硫化促进剂加入所获得的混炼物，随后用双轴开放式辊炼机捏合4分钟直到温度变成105℃为止，获得未硫化橡胶组合物。在25kgf/cm²的压力下，在170℃温度下将所获得的未硫化橡胶组合物进行硫化成型12分钟，制备试验用橡胶组合物。

通过配备有具有预定形状的口模的挤出机，将所述未硫化橡胶组合物挤出成形为轮胎胎面的形状，然后与其它轮胎部件层叠在一起，形成未硫化轮胎，然后在170℃温度下将该未硫化轮胎硫化12分钟，制造试验用轮胎(尺寸：195/65R15，无钉防滑轮胎)。

对所获得的未硫化橡胶组合物、硫化橡胶组合物以及试验用轮胎进行下述评价。评价结果示于表1。

冰上制动性能

将上述试验用轮胎安装于2000cc的日本国产的FR车上。在下述条件下，在冰面上进行实际车辆行驶，并且评价冰上制动性能。评价冰上制动性能中，在冰面上行驶车辆，并且在30km/小时的速度下踩踏锁定制动器(lock brake)。测定在踩踏锁定制动器之后车辆停止所需的制动距离(冰上制动距离，雪上制动距离)，并且由通过下述等式算出的指数表示。指数越大，则冰雪上性能(冰雪上抓地性能)越好。可以说是，在指数超过100时，冰雪上性能得到了改善。

(冰上制动性能指数)＝(比较例1的制动距离)/(各配方的制动距离)×100冰上试验场所：北海道名寄试验场，温度：﹣1℃～﹣6℃

形态评价

将硫化橡胶组合物进行表面塑形，使用扫描电子显微镜(SEM)进行观察。各相的形态可以通过衬度(contrast)的比较来确认。结果，实施例和比较例中，可以确认实施例的衬度小于比较例的衬度。各实施例和比较例中的形态由指数表示，假定比较例1中的形态为100。其表明，指数越大，衬度越低，并且二氧化硅的分散性良好。

二氧化硅的分散性

使用切片机由试验用橡胶组合物制成超薄切片，并且使用透射电子显微镜进行观察。各相的形态可以通过衬度的比较来确认。结果，可以确认实施例和比较例中，BR和NR两相彼此不相容。

二氧化硅能以颗粒的形式被观察到。在一份试样的十个区域测定各相的每单位面积的二氧化硅面积，确定平均值。由平均值测定包含BR的相的二氧化硅的量，并且使用相对于全部橡胶成分100质量份的二氧化硅的混合量(质量份)计算下述等式1的二氧化硅的丰度比。

二氧化硅分散指数由下述等式2表示，假定比较例1中的二氧化硅丰度比为100。其表明，指数越大，则二氧化硅分散在BR相中的量越大。

(二氧化硅的丰度比)＝(包含BR的相中的二氧化硅的量)/(二氧化硅的混合量(质量份))×100 (等式1)

(二氧化硅分散指数)

(二氧化硅的丰度比)/(比较例1中的二氧化硅的丰度比)×100(等式2)

二氧化硅分散状态的经时稳定性

对于相同的硫化橡胶组合物，以与上述相同的方式，测定从硫化完成开始经过一年之后的BR相中的二氧化硅的丰度比α。然后，以从硫化完成开始经过200个小时之后的BR相中的二氧化硅的丰度比α为基准计，通过下述等式计算从硫化完成开始经过1年之后的二氧化硅的丰度比α的变化率。二氧化硅分散状态的经时稳定性由指数表示，假定比较例1的变化率为100。指数越大，则丰度比α的变化率越小，并且经时稳定性良好。

变化率(％)＝|α(一年后)-α(200个小时后)|/α(200个小时后)×100

湿抓地性能

将试验用轮胎安装在车辆(日本国产的2000cc的FF车)的全部轮子上，并且在湿沥青路面上，测量从初始速度100km/h开始的制动距离。结果由指数表示。指数越大，则湿抓地性能越好。通过下述等式获得指数。

(湿抓地性能指数)＝(比较例1的制动距离)/(各配方的制动距离)×100

雪的黏附性(sticking)

将上述试验用轮胎安装在试验用车辆(2000cc的日本国产的FR车)上，并且在雪面上进行实车行驶。在行驶后，用肉眼观察试验用轮胎的在侧沟上的雪的堵塞以及雪的黏附，并且由指数表示，假定比较例1的结果为100。指数越大，则抑制雪的堵塞和雪的黏附的效果越高。在住友橡胶工业株式会社的北海道名寄的试验场上进行试验，雪上气温为-2℃至-10℃。

硬度的老化

硬度的老化由通过测定在将试验用橡胶组合物在90℃温度下的恒温浴中保持2天后的门尼黏度(ML₁₊₄(125℃))并且由下式计算而获得的值来表示。硬度的老化由指数表示，假定比较例1中的硬度的老化为100。其表明，指数越大，则硬度的老化越小。

[在将试验用橡胶组合物保持在90℃温度下的恒温槽中2天后的门尼黏度(ML₁₊₄(125℃))]－[在合成后立即测量的门尼黏度(ML₁₊₄(125℃))]

表1

-续-

根据表1所示的结果可知，具有由包含规定量的法呢烯系树脂和萜烯系树脂的胎面用橡胶组合物构成的胎面的无钉防滑轮胎在加工性、冰上制动性能、形态、二氧化硅分散性以及二氧化硅分散状态的经时稳定性方面是良好的。

Claims

1.一种无钉防滑轮胎，其具有由胎面用橡胶组合物构成的胎面，相对于橡胶成分100质量份，所述胎面用橡胶组合物包含1～20质量份的法呢烯系树脂、1～20质量份的萜烯系树脂和5～100质量份的二氧化硅，所述橡胶成分包含异戊二烯系橡胶和丁二烯橡胶。

2.根据权利要求1所述的无钉防滑轮胎，其中，所述胎面用橡胶组合物还包含1～20质量份的环戊二烯系树脂。

3.根据权利要求1或2所述的无钉防滑轮胎，其中，丁二烯橡胶中的改性丁二烯橡胶的含量相对于未改性丁二烯橡胶的含量之比，即改性丁二烯橡胶的含量/未改性丁二烯橡胶的含量的比值为0.6～3.0。

4.根据权利要求1或2所述的无钉防滑轮胎，其中，所述橡胶成分包含20～60质量％的天然橡胶和40～80质量％的丁二烯橡胶。

5.根据权利要求1或2所述的无钉防滑轮胎，其中，所述橡胶成分包含20～60质量％的天然橡胶、10～50质量％的未改性丁二烯橡胶和30～70质量％的改性丁二烯橡胶。