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CN110350211B - 一种zif-8衍生的n，s-共掺杂的非金属碳基纳米氧还原电催化剂的制备方法 - Google Patents

一种zif-8衍生的n，s-共掺杂的非金属碳基纳米氧还原电催化剂的制备方法 Download PDF

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CN110350211B CN201910484655.3A CN201910484655A CN110350211B CN 110350211 B CN110350211 B CN 110350211B CN 201910484655 A CN201910484655 A CN 201910484655A CN 110350211 B CN110350211 B CN 110350211B
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Abstract

一种ZIF‑8衍生的N，S‑共掺杂的非金属碳基纳米氧还原电催化剂的制备方法。本发明通过控制晶体的合成条件合成均匀的ZIF‑8前驱体，再将ZIF‑8与含硫小分子通过溶剂混合，形成均匀分散的混合材料，最后在管式炉中高温碳化，得到黑色的粉末碳材料，无需进一步后处理，即得到ZIF‑8衍生的N，S‑共掺杂的非金属碳基纳米氧还原电催化剂。得益于ZIF‑8均匀的尺寸以及金属Zn的挥发性，使得材料形成均匀的薄层壳状石墨碳材料。大的比表面积，S，N共掺杂的结构特点，以及碳化过程中，一部分Zn与S形成具有较高导电性能的半导体ZnS晶体，使得材料具有较高的电催化性能。

Description

一种ZIF-8衍生的N，S-共掺杂的非金属碳基纳米氧还原电催 化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种简单易行，成本低廉制备高效的N，S-共掺杂的非金属碳基纳米氧还原催化剂，主要涉及材料光化学、电化学、燃料电池、氧还原催化等领域。
背景技术
随着科学技术的发展，手机、笔记本等移动设备成为人们生活中不可或缺的工具。续航问题始终制约移动设备发展的重要问题，因此制备高效的能源转化装置引起人们的广泛关注。燃料电池是一种绿色高效的能源利用装置，但负极材料通常采用价格高昂的稀有金属Pt，从而制约了燃料电池的广泛应用。此外，Pt 还存在易于中毒，长期稳定性较差等问题。所以，寻找一种新的电极催化剂替代品是推动燃料电池发展的关键。而杂原子掺杂非金属碳基催化剂以其优异的长期稳定性，良好的催化活性以及广泛的催化活性，收到了越来越多的关注。
ZIF是一类特殊的MOF材料，具有合成简单，成本低廉，尺寸可控，性质稳定等优点，因而具有广泛的应用。ZIF-8除了具有规则的原子排布与空洞分布等特点，其中的金属离子锌在高温碳化的过程中易于离去，起到制孔剂的效果，此外，含氮丰富的的配体，使得碳化后易于形成丰富的活性位点，因此是一种良好的催化剂前驱体材料。以ZIF-8为前驱体，通过引入B，P，S，F等杂原子，再进行高温碳化，可以有效提高材料的催化活性。虽然目前以ZIF-8作为碳源和模板制备杂原子掺杂非金属碳材料却得了一系列进展，但以ZIF-8为前驱体，4-(2- 噻吩基)嘧啶-2-硫醇与三乙胺作为硫源和氮源，制备N，S-共掺杂的非金属碳基纳米氧还原催化剂尚未见报道。
本发明使用ZIF-8材料作为前驱体，4-(2-噻吩基)嘧啶-2-硫醇与三乙胺作为硫源和氮源，在惰性气体氛围中高温碳化，制备了一种N，S-共掺杂的非金属碳基纳米氧还原催化剂。通过各种表征测试发现，得到的碳材料是一种含有半导体 ZnS负载的，薄层壳状石墨碳材料。材料是一种具有微孔，介孔，大孔多级孔洞分布的碳材料，具有较大的表面积，有效地提高了催化过程中物质的传递，电荷的分布，负载的半导体ZnS可以有效地提高材料的导电能力，从而有效地提高材料的催化活性。通过K-L方程计算得到材料的氧还原催化过程中的电子转移数为3.8，这表明材料的氧还原过程具有较高的选择性，主要以高效的4e-过程为主。此外，材料还具有良好的长期稳定性和抗甲醇毒性。该方法获得的N，S- 共掺杂的非金属碳基纳米氧还原催化剂在燃料电池，金属空气电池等领域具有广阔的应用前景。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种ZIF-8衍生的N，S-共掺杂的非金属碳基纳米氧还原催化剂：采用ZIF-8为前驱体，4-(2-噻吩基)嘧啶-2-硫醇与三乙胺为硫源和氮源，通过溶液混合，最后通过高温碳化的方式，制备N，S-共掺杂的非金属碳基纳米氧还原催化剂。
本发明的技术方案是：本发明所述的一种ZIF-8衍生的N，S-共掺杂的非金属碳基纳米氧还原催化剂，所述催化剂是以ZIF-8为前驱体，与含硫小分子混合后，通过高温碳化的手段制备N，S-共掺杂的非金属碳基纳米氧还原催化剂；
其制备方法具体包括以下步骤：
(1)、ZIF-8的制备：
称取1.68g的六水合硝酸锌固体，溶解于80mL的甲醇溶液中，超声使其完全溶解，得到六水合硝酸锌溶液，另称取3.7g的2-甲基咪唑固体，溶解于80mL 的甲醇溶液中，超声使其完全溶解，得到六水合硝酸锌溶液，得到2-甲基咪唑溶液，将上述两种溶液混合搅拌，在室温下反应24h，得到ZIF-8溶液；将得到的 ZIF-8溶液置于离心机中离心，得到含有甲醇、硝酸锌、2-甲基咪唑的ZIF-8固体；将得到含有甲醇、硝酸锌、2-甲基咪唑的ZIF-8固体用甲醇在超声下洗涤3-5 次，60℃真空干燥12h，得到含有2-甲基咪唑的ZIF-8固体；将上述得到含有 2-甲基咪唑的ZIF-8固体溶于160mL甲醇中，在80℃下搅拌回流12小时后离心得到的回流洗涤后的ZIF-8固体；将得到的回流洗涤后的ZIF-8固体用10mL 甲醇超声清洗3-5次，置于60℃真空干燥箱中干燥12h；得到含有甲醇的ZIF-8 固体，最后将得到含有甲醇的ZIF-8固体在200℃抽真空活化2h，得到0.4g纯的ZIF-8固体；
(2)、催化剂前驱体的制备：
称取0.4g纯的ZIF-8固体，另称取0.338g的4-(2-噻吩基)嘧啶-2-硫醇固体及0.175g的三乙胺液体，将上述三种物质加入到200mL混合溶液中，搅拌24h，离心，甲醇洗涤三次，真空干燥；获得含有杂原子小分子的ZIF-8催化剂前驱体材料；
(3)、N，S-共掺杂的非金属碳基纳米催化剂的制备：
将上述含有杂原子小分子的ZIF-8催化剂前驱体材料置于管式炉中，在氮气氛围中，以5℃/min升温至1000℃，并维持恒温2h，再以5℃/min降至室温，得到N，S-共掺杂的非金属碳基纳米催化剂；
其中，所述的含有杂原子小分子的ZIF-8催化剂前驱体材料为一种N，S-共掺杂的非金属碳基纳米氧还原催化剂；
所述ZIF-8、4-(2-噻吩基)嘧啶-2-硫醇及三乙胺的质量比为4:1:1～3:1:1；
所述混合溶液为甲醇与二氯甲烷的混合溶液，其中甲醇与二氯甲烷的体积比为1.5:1～1:2；
所述的恒温为900～1000℃；
所述薄层壳状石墨碳材料的颗粒大小为90～100nm；
所述非金属碳基纳米催化剂为半导体ZnS晶体。
进一步的，所制备的N，S-共掺杂的非金属碳基纳米氧还原催化剂作为阴极材料用于各种燃料电池的氧还原催化反应。
本发明采用ZIF-8为前驱体，4-(2-噻吩基)嘧啶-2-硫醇与三乙胺为硫源和氮源，通过溶液混合，最后通过高温碳化的方式，制备N，S-共掺杂的非金属碳基纳米氧还原催化剂；半导体ZnS的负载，微孔，介孔，大孔多级孔洞分布的结构特点以及较大的表面积，有效地提高了催化过程中物质的传递，电荷的分布，负载的半导体ZnS可以有效地提高材料的导电能力，从而有效地提高材料的催化活性；实验证明材料聚友较高的催化选择性，其氧还原形式主要以4e-过程为主，是一种理想的催化材料。
本发明的有益效果是：1.本发明所制备的材料具有材料来源广泛，成本低廉，合成方法简单，适合大规模商业化应用；2.本发明所制备的N，S-共掺杂的非金属碳基纳米氧还原催化剂具有良好的催化活性，主要以4e-催化过程为主；3.本发明所制备N，S-共掺杂的非金属碳基纳米氧还原催化剂具有良好的长期稳定性，和优异的抗甲醇毒性。
附图说明
图1是本发明得到的催化剂的透射电镜谱图示意图；
图2是本发明得到的催化剂的BET谱图；其中(a)是材料的氮气吸附-脱附曲线示意图，(b)是材料的孔径分布曲线示意图；
图3是本发明得到的材料拉曼谱示意图；
图4是本发明得到的材料在0.1M KOH中，1600rpm转速下得到的LSV曲线示意图；
图5是本发明得到的催化剂的加速稳定测试结果的示意图。
具体实施方式
本发明中，为进一步理解本发明，结合附图与实施例对本发明做进一步说明，但并不以任何方式限制本发明。
一种ZIF-8衍生的N，S-共掺杂的非金属碳基纳米氧还原催化剂，所述催化剂是以ZIF-8为前驱体，与含硫小分子混合后，通过高温碳化的手段制备N，S- 共掺杂的非金属碳基纳米氧还原催化剂；
其制备方法具体包括以下步骤：
(1)、ZIF-8的制备：
称取1.68g的六水合硝酸锌固体，溶解于80mL的甲醇溶液中，超声使其完全溶解，得到六水合硝酸锌溶液，另称取3.7g的2-甲基咪唑固体，溶解于80mL 的甲醇溶液中，超声使其完全溶解，得到六水合硝酸锌溶液，得到2-甲基咪唑溶液，将上述两种溶液混合搅拌，在室温下反应24h，得到ZIF-8溶液；将得到的 ZIF-8溶液置于离心机中离心，得到含有甲醇、硝酸锌、2-甲基咪唑的ZIF-8固体；将得到含有甲醇、硝酸锌、2-甲基咪唑的ZIF-8固体用甲醇在超声下洗涤3-5 次，60℃真空干燥12h，得到含有2-甲基咪唑的ZIF-8固体；将上述得到含有 2-甲基咪唑的ZIF-8固体溶于160mL甲醇中，在80℃下搅拌回流12小时后离心得到的回流洗涤后的ZIF-8固体；将得到的回流洗涤后的ZIF-8固体用10mL 甲醇超声清洗3-5次，置于60℃真空干燥箱中干燥12h；得到含有甲醇的ZIF-8 固体，最后将得到含有甲醇的ZIF-8固体在200℃抽真空活化2h，得到0.4g纯的ZIF-8固体；
(2)、催化剂前驱体的制备：
称取0.4g纯的ZIF-8固体，另称取0.338g的4-(2-噻吩基)嘧啶-2-硫醇固体及0.175g的三乙胺液体，将上述三种物质加入到200mL混合溶液中，搅拌24h，离心，甲醇洗涤三次，真空干燥；获得含有杂原子小分子的ZIF-8催化剂前驱体材料；
(3)、N，S-共掺杂的非金属碳基纳米催化剂的制备：
将上述含有杂原子小分子的ZIF-8催化剂前驱体材料置于管式炉中，在氮气氛围中，以5℃/min升温至1000℃，并维持恒温2h，再以5℃/min降至室温，得到N，S-共掺杂的非金属碳基纳米催化剂；
其中，所述的含有杂原子小分子的ZIF-8催化剂前驱体材料为一种N，S-共掺杂的非金属碳基纳米氧还原催化剂；
所述ZIF-8、4-(2-噻吩基)嘧啶-2-硫醇及三乙胺的质量比为4:1:1～3:1:1；
所述混合溶液为甲醇与二氯甲烷的混合溶液，其中甲醇与二氯甲烷的体积比为1.5:1～1:2；
所述的恒温为900～1000℃；
所述薄层壳状石墨碳材料的颗粒大小为90～100nm；
所述非金属碳基纳米催化剂为半导体ZnS晶体。
进一步的，所制备的N，S-共掺杂的非金属碳基纳米氧还原催化剂作为阴极材料用于各种燃料电池的氧还原催化反应。
具体实施例1：
1.1、ZIF-8的制备：
称取1.68g的六水合硝酸锌固体，溶解于80mL的甲醇溶液中，超声使其完全溶解，得到六水合硝酸锌溶液，另称取3.7g的2-甲基咪唑固体，溶解于80mL 的甲醇溶液中，超声使其完全溶解，得到六水合硝酸锌溶液，得到2-甲基咪唑溶液，将上述两种溶液混合搅拌，在室温下反应24h，得到ZIF-8溶液；将得到的 ZIF-8溶液置于离心机中离心，得到含有甲醇、硝酸锌、2-甲基咪唑的ZIF-8固体；将得到含有甲醇、硝酸锌、2-甲基咪唑的ZIF-8固体用甲醇在超声下洗涤3-5 次，60℃真空干燥12h，得到含有2-甲基咪唑的ZIF-8固体；将上述得到含有 2-甲基咪唑的ZIF-8固体溶于160mL甲醇中，在80℃下搅拌回流12小时后离心得到的回流洗涤后的ZIF-8固体；将得到的回流洗涤后的ZIF-8固体用10mL 甲醇超声清洗3-5次，置于60℃真空干燥箱中干燥12h；得到含有甲醇的ZIF-8 固体，最后将得到含有甲醇的ZIF-8固体在200℃抽真空活化2h，得到0.4g纯的ZIF-8固体；
1.2、催化剂前驱体的制备：
称取0.4g纯的ZIF-8固体，另称取0.338g的4-(2-噻吩基)嘧啶-2-硫醇固体及0.175g的三乙胺液体，将上述三种物质加入到200mL混合溶液中，搅拌24h，离心，甲醇洗涤三次，真空干燥；获得含有杂原子小分子的ZIF-8催化剂前驱体材料；
1.3、N，S-共掺杂的非金属碳基纳米催化剂的制备
取上述含有杂原子小分子的ZIF-8催化剂前驱体材料，在氮气氛围中，以 5℃/min升温至1000℃，并维持恒温2h，再以5℃/min降至室温，得到N，S- 共掺杂的非金属碳基纳米催化剂。
具体实施例2：
2.1、ZIF-8的制备：
按照实施例1中步骤1.1的方法和条件制备；
2.2、催化剂前驱体的制备：
称取400mg上述ZIF-8，170mg 4-(2-噻吩基)嘧啶-2-硫醇，87mg三乙胺，将上述物质加入到200mL甲醇和二氯甲烷(V:V＝1:1)的混合溶液中，搅拌24 h，离心，甲醇洗涤三次，真空干燥；获得含有杂原子小分子的ZIF-8催化剂前驱体材料；
2.3、N，S-共掺杂的非金属碳基纳米催化剂的制备：
按照实施例1中步骤1.3的方法和条件制备。
具体实施例3：
3.1、ZIF-8的制备：
按照实施例1中步骤1.1的方法和条件制备；
3.2、催化剂前驱体的制备
称取400mg上述ZIF-8，338mg 4-(2-噻吩基)嘧啶-2-硫醇，175mg三乙胺，将上述物质加入到200mL甲醇和二氯甲烷(V:V＝1:1)的混合溶液中，搅拌24 h，离心，甲醇洗涤三次，真空干燥；获得含有杂原子小分子的ZIF-8催化剂前驱体材料；
3.3、N，S-共掺杂的非金属碳基纳米催化剂的制备
按照实施例1中步骤1.3的方法和条件制备。
其中，图1为本发明得到的催化剂的透射电镜谱图，从中可以看出，材料在高温碳化后，ZIF-8固有的正十二面体构型被破坏，形成一种大小均匀的壳状薄层石墨碳材料。这种材料具有较大的比表面积，丰富的空腔，有利于催化过程中活性位点与底物的接触，从而提高材料的催化活性。
图2为本发明得到的催化剂的BET谱图，图 2(a)是材料的氮气吸附-脱附曲线，图2(b)是材料的孔径分布曲线。根据材料的氮气吸附-脱附曲线，通过BET模型计算得到材料的比表面积为1028.9m2 g-1，孔体积为1.13cm3 g-1，表明材料具有较高的比表面积。图2(a)的氮气吸附-脱附曲线为IV型，具有明显的H4型滞后环，表明材料具有较多的介孔和大孔结构。图2(b)可以看出，材料除了介孔，大孔两种结构外，还具有较多的微孔存在，这表明材料具有多级的孔径分布，有利于催化过程中的电子传输，电荷分散以及反应物质的传输。
图3为本发明得到的材料拉曼谱图示意图。从图中可以看出材料在1340cm-1和1590cm-1两处具有明显的拉曼位移峰，分别对应碳材料结构中的扭曲结构(D 峰)和石墨结构(G)，二者的比值可以衡量材料的石墨化程度，从图中可以看出，材料具有较高的石墨化程度。
图4为本发明得到的材料在0.1M KOH中，1600rpm转速下得到的LSV曲线示意图；可以看出材料具有较高的扩散电流密度和起始电位，半波电位，具有较高的催化活性。
图5为是本发明得到的催化剂的加速稳定测试结果的示意图。可以看出材料在饱和氧气中，0.6～1V电压范围内，连续扫描CV 10000圈前后，半波电位仅下降10mV，极限扩散电流密度下降0.8mA cm-2，可见材料具有较高的催化稳定性。
本发明采用ZIF-8为前驱体，4-(2-噻吩基)嘧啶-2-硫醇与三乙胺为硫源和氮源，通过溶液混合，最后通过高温碳化的方式，制备N，S-共掺杂的非金属碳基纳米氧还原催化剂；半导体ZnS的负载，微孔，介孔，大孔多级孔洞分布的结构特点以及较大的表面积，有效地提高了催化过程中物质的传递，电荷的分布，负载的半导体ZnS可以有效地提高材料的导电能力，从而有效地提高材料的催化活性；实验证明材料聚友较高的催化选择性，其氧还原形式主要以4e-过程为主，是一种理想的催化材料。
本发明所制备的材料具有材料来源广泛，成本低廉，合成方法简单，适合大规模商业化应用；另外，本发明所制备的N，S-共掺杂的非金属碳基纳米氧还原催化剂具有良好的催化活性，主要以4e-催化过程为主；最后，.本发明所制备N， S-共掺杂的非金属碳基纳米氧还原催化剂具有良好的长期稳定性，和优异的抗甲醇毒性。

Claims (2)

1.一种ZIF-8衍生的N，S-共掺杂的非金属碳基纳米氧还原催化剂，其特征在于，所述催化剂是以ZIF-8为前驱体，与含硫小分子混合后，通过高温碳化的手段制备N，S-共掺杂的非金属碳基纳米氧还原催化剂；
其制备方法具体包括以下步骤：
（1）、ZIF-8的制备：
称取1.68 g的六水合硝酸锌固体，溶解于80 mL的甲醇溶液中，超声使其完全溶解，得到六水合硝酸锌溶液，另称取3.7 g的2-甲基咪唑固体，溶解于80 mL的甲醇溶液中，超声使其完全溶解，得到六水合硝酸锌溶液，得到2-甲基咪唑溶液，将上述两种溶液混合搅拌，在室温下反应24h，得到ZIF-8溶液；将得到的ZIF-8溶液置于离心机中离心，得到含有甲醇、硝酸锌、2-甲基咪唑的ZIF-8固体；将得到含有甲醇、硝酸锌、2-甲基咪唑的ZIF-8固体用甲醇在超声下洗涤3-5次，60 ℃真空干燥12 h，得到含有2-甲基咪唑的ZIF-8固体；将上述得到含有2-甲基咪唑的ZIF-8固体溶于160 mL甲醇中，在80 ℃下搅拌回流12小时后离心得到的回流洗涤后的ZIF-8固体；将得到的回流洗涤后的ZIF-8固体用10 mL甲醇超声清洗3-5次，置于60 ℃真空干燥箱中干燥12 h；得到含有甲醇的ZIF-8固体，最后将得到含有甲醇的ZIF-8固体在200 ℃抽真空活化2 h，得到0.4 g纯的ZIF-8固体；
（2）、催化剂前驱体的制备：
称取0.4 g纯的ZIF-8固体，另称取0.338 g的4-(2-噻吩基)嘧啶-2-硫醇固体及0.175g的三乙胺液体，将上述三种物质加入到200 mL混合溶液中，搅拌24 h，离心，甲醇洗涤三次，真空干燥；获得含有杂原子小分子的ZIF-8催化剂前驱体材料；
（3）、N，S-共掺杂的非金属碳基纳米催化剂的制备：
将上述含有杂原子小分子的ZIF-8催化剂前驱体材料置于管式炉中，在氮气氛围中，以5 ℃/min升温至1000 ℃，并维持恒温2 h，再以5 ℃/min降至室温，得到N，S-共掺杂的非金属碳基纳米催化剂；
所述得到N，S-共掺杂的非金属碳基纳米催化剂是一种含半导体ZnS晶体负载的N，S-共掺杂的薄层壳状石墨碳材料；
所述N，S-共掺杂的非金属碳基纳米催化剂具有微孔，介孔，大孔多级孔洞分布；
其中，所述ZIF-8、4-(2-噻吩基)嘧啶-2-硫醇及三乙胺的质量比为4:1:1~3:1:1；
所述混合溶液为甲醇与二氯甲烷的混合溶液，其中甲醇与二氯甲烷的体积比为1.5:1~1:2；
所述的恒温为900~1000 ℃；
所述的薄层壳状石墨碳材料的颗粒大小为90~100 nm。
2.根据权利要求1所述的一种ZIF-8衍生的N，S-共掺杂的非金属碳基纳米氧还原催化剂，其特征在于，所制备的N，S-共掺杂的非金属碳基纳米氧还原催化剂作为阴极材料用于燃料电池的氧还原催化反应。
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