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CN110311167A - 一种复合固体电解质片及其制备方法和固态电池 - Google Patents

一种复合固体电解质片及其制备方法和固态电池 Download PDF

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CN110311167A
CN110311167A CN201910748639.0A CN201910748639A CN110311167A CN 110311167 A CN110311167 A CN 110311167A CN 201910748639 A CN201910748639 A CN 201910748639A CN 110311167 A CN110311167 A CN 110311167A
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CN
China
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solid electrolyte
state battery
composite
piece
dopamine
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Application number
CN201910748639.0A
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姚霞银
杨菁
刘高瞻
万红利
沈麟
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Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Original Assignee
Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
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Publication date
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Abstract

本发明提供了一种复合固体电解质片，包括：电解质片，设置在所述电解质片表面的聚多巴胺层。本发明提供的复合固体电解质片中的聚多巴胺层分布均匀、可发生形变，能够使固态电池中固体电解质表面和正极表面实现良好界面接触，可有效减小电极材料在循环过程中发生的体积变化对电极/电解质界面接触的影响，减小界面阻抗，从而提升电池的循环性能和使用寿命。本发明还提供了一种复合固体电解质片的制备方法和固态电池。

Description

一种复合固体电解质片及其制备方法和固态电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种复合固体电解质片及其制备方法和固态电池。
背景技术
为了缓解当前环境恶化的现状，改变现有不合理的能源结构，对新型绿色清洁能源的开发和储存成为了紧迫的任务。为实现绿色清洁能源的利用，对受地域限制小、技术成熟的电化学储能技术的研究至关重要。因此，开发高效、安全、容量大、服役寿命长，且能在使用时稳定释放能量的二次电池具有重要意义。
由于能量密度高、使用寿命长等一系列优势，锂离子电池被广泛应用于3C产品中，且在动力电池和智能电网储能方面具有良好应用前景。然而，目前锂离子电池使用的电解液极易发生燃烧及爆炸，影响了锂离子电池的大规模应用，因此改善其安全性问题成为重点研究方向。采用安全、稳定的固体电解质的全固态电池很好的解决了电池的安全问题，同时还有效提高了电池能量密度，因此是未来电池发展的重要方向。
然而，由于固体电解质与电极材料之间以固/固界面的方式接触，属于点对点接触，接触面积远小于电解液与电极材料之间的接触，阻碍了载流子在界面的传输，因此全固态电池尚存在界面电阻过大的问题。此外，在充放电循环过程中，电极材料会发生体积变化，导致固体电解质与电极材料之间的接触面积进一步减小。上述因素会导致全固态电池在充放电循环中容量逐渐降低、倍率性能较差，直接影响了电池的能量密度和功率密度。因此，如何解决固态电池的上述问题成为本领域研究的热点。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种复合固态电解质及其制备方法和固态电池，本发明提供的复合电解质制备的固态电池具有较好的循环性能。
本发明提供了一种复合固体电解质片，包括：
电解质片；
设置在所述电解质层表面的聚多巴胺层。
在本发明中，所述电解质片的材质可以选自NASICON结构的固体电解质、Garnet结构的固体电解质和钙钛矿结构的固体电解质中的一种。
在本发明中，所述电解质片的厚度可以为0.1～1mm，也可以为0.2～0.8mm，还可以为0.3～0.6mm。
在本发明中，所述聚多巴胺层的成分主要为聚多巴胺。在本发明中，所述聚多巴胺层的厚度可以为2～500nm，也可以为10～400nm，也可以为50～300nm，也可以为100～250nm，还可以为150～200nm。
在本发明中，所述聚多巴胺层设置在电解质片的一侧表面。
本发明提供了一种上述技术方案所述的复合固体电解质片的制备方法，包括：
将盐酸多巴胺、助剂和溶剂混合，得到多巴胺聚合溶液；
将所述多巴胺聚合溶液和电解质片混合后干燥，得到复合固体电解质片。
在本发明中，所述助剂可以选自三羟基甲基氨基甲烷、十六烷基三甲基溴化铵或聚乙烯醇。
在本发明中，所述溶剂可以选自水、乙醇或异丙醇。
在本发明中，所述盐酸多巴胺、助剂和溶剂的质量比可以为(1～30)：(0.05～1)：100，还可以为(5～25)：(0.1～0.8)：100，也可以为(10～20)：(0.3～0.7)：100。
在本发明中，所述混合的方法可以为：
将助剂和溶剂混合，得到混合液；
将盐酸多巴胺加入到混合液中，得到多巴胺聚合溶液。
在本发明中，所述多巴胺聚合溶液和电解质片混合的方法可以为：
将电解质片浸润在多巴胺聚合溶液中。
在本发明中，将所述电解质片和多巴胺聚合溶液混合之前可以还包括：
将电解质片表面进行抛光和清洗。
在本发明中，所述清洗的试剂可以为乙醇。
在本发明中，所述电解质片和多巴胺聚合溶液混合的温度可以为40～80℃，也可以为50～70℃，还可以为60℃；所述电解质片和多巴胺聚合溶液混合的时间可以为10～15小时，也可以为12～13小时；以完成电解质片表面聚多巴胺层的生长。
在本发明中，所述干燥之前可以还包括：
将与多巴胺聚合溶液混合后的电解质片用水冲洗。
在本发明中，所述水可以为蒸馏水。
在本发明中，所述干燥可以在烘箱中进行。在本发明中，所述干燥的温度可以为70～90℃，也可以为75～85℃，还可以为80℃；所述干燥的时间可以为10～15小时，也可以为12～13小时。
本发明提供了一种固态电池，包括：负极材料、复合固体电解质片和复合正极材料。
在本发明中，所述负极材料的材质可以选自金属锂、金属钠或合金；所述合金可以选自锂铟合金或锂锡合金。
在本发明中，所述负极材料的形状可以为片状；片状负极材料的厚度可以为0.1～3mm，也可以为0.5～2.5mm，还可以为1～2mm。
在本发明中，所述复合固体电解质片与上述技术方案所述的复合固体电解质片一致，在此不再赘述。
在本发明中，所述复合正极可以包括：
正极材料、固体电解质粉、导电添加剂和粘结剂。
在本发明中，所述正极材料可以选自FeS2、Fe1-xS、WS2、Na3V2(PO4)3、LiCoO2、LiFePO4、NCM或NCA。
在本发明中，所述固体电解质粉的材质可以选自NASICON结构的固体电解质、Garnet结构的固体电解质和钙钛矿结构的固体电解质中的一种或几种。
在本发明中，所述固体电解质粉的粒度可以为0.1～10μm，也可以为0.5～8μm，还可以为2～6μm。
在本发明中，所述导电添加剂可以选自科琴炭黑、乙炔黑、Super P、碳纳米管和石墨烯中的一种或几种。
在本发明中，所述粘结剂可以选自乙基纤维素(EC)、聚偏氟乙烯(PVDF)、海藻酸钠(SA)和羧甲基纤维素钠(CMC)中的一种或几种。
在本发明中，所述正极材料、固体电解质粉、导电添加剂和粘结剂的质量比可以为(45～70)：(15～40)：(10～20)：(5～15)，也可以为(50～65)：(20～35)：(12～18)：(8～12)，还可以为(55～60)：(25～30)：(14～16)：15。
在本发明中，所述复合正极的形状可以为层状，层状复合正极材料的厚度可以为0.1～500μm，也可以为0.5～400μm，也可以为1～300μm，也可以为10～200μm，也可以为50～150μm，还可以为100μm。
在本发明中，所述复合正极的制备方法可以为：
将正极材料、固体电解质粉、导电添加剂、粘结剂和溶剂混合，得到正极浆料；
将所述正极浆料涂覆在复合固体电解质片带有聚多巴胺层一侧的表面后干燥，得到复合正极。
在本发明中，所述正极材料、固体电解质粉、导电添加剂和粘结剂的种类和用量与上述技术方案所述正极材料、固体电解质粉、导电添加剂和粘结剂的种类和用量一致，在此不再赘述。
在本发明中，所述溶剂可以选自N-甲基吡咯烷酮和松油醇中的一种或两种。本发明对所述溶剂的用量没有特殊的限制，所述溶剂能够将上述正极材料中的成分溶解即可。
在本发明中，所述涂覆的厚度与上述技术方案所述层状复合正极的厚度一致，在此不再赘述。
在本发明中，所述干燥的温度可以为70～90℃，也可以为75～85℃，还可以为80℃；所述干燥的时间可以为10～15小时，也可以为12～13小时。
在本发明中，所述固态电池可以包括：
复合固体电解质片；
设置在所述复合固体电解质片带有聚多巴胺层一层表面的复合正极；
设置在所述复合固体电解质片另一侧表面的负极材料。
在本发明中，所述固态电池的制备方法可以为：
将复合正极负载在复合固体电解质片带有聚多巴胺层一侧的表面；
在所述复合固体电解质片的另一侧表面负载负极材料，组装成电池并密封，得到固态电池。
在本发明中，所述将复合正极负载在复合固体电解质片带有聚多巴胺层一侧表面的方法与上述技术方案所述复合正极的制备方法一致，在此不再赘述。
在本发明中，所述负载负极材料可以在惰性气氛下进行，更可以在惰性气氛手套箱中进行。
本发明对固体电解质与电极材料的界面进行优化，通过在固体电解质表面设置一层分布均匀、接触充分、可发生形变的高分子聚合物聚多巴胺修饰层，以达到改善固体电解质与电极材料接触的目的。研究表明，本发明中聚多巴胺修饰层的加入可明显改善固态电池的循环性能，延长电池使用寿命，可有效拓展固态电池在能源、环保等领域的应用。
本发明提供的固态电池具有聚多巴胺聚合物修饰层，其具有较大表面积，能够与固态电池中固体电解质表面和正极表面进行充分接触，还可进一步通过形变减小正极在充放电过程中的体积变化对电极/电解质界面接触的影响，从而改善电池的界面接触、减小界面阻抗、提升电池的循环性能和使用寿命。本发明采用聚多巴胺聚合物修饰层后，组装的固态电池的循环稳定性和使用寿命有了明显提高。另外，本发明提供的制备方法简单高效，适于大规模应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备的聚多巴胺聚合物修饰层表面形貌的SEM图像；
图2为本发明实施例1中固态电池在0.1C电流密度下的循环性能曲线和库伦效率曲线图；
图3为本发明实施例2中固态电池在0.1C电流密度下的循环性能曲线和库伦效率曲线图；
图4为本发明实施例3中固态电池在0.1C电流密度下的循环性能曲线和库伦效率曲线图；
图5为本发明实施例4中固态电池在0.1C电流密度下的循环性能曲线和库伦效率曲线图；
图6为本发明实施例5中固态电池在0.1C电流密度下的循环性能曲线和库伦效率曲线图；
图7为本发明实施例6中固态电池在0.1C电流密度下的循环性能曲线和库伦效率曲线图；
图8为本发明实施例7中固态电池在0.1C电流密度下的循环性能曲线和库伦效率曲线图；
图9为本发明实施例8中固态电池在0.1C电流密度下的循环性能曲线和库伦效率曲线图；
图10为本发明比较例1中固态电池在0.1C电流密度下的循环性能曲线和库伦效率曲线图；
图11为本发明比较例2中固态电池在0.1C电流密度下的循环性能曲线和库伦效率曲线图；
图12为本发明比较例3中固态电池在0.1C电流密度下的循环性能曲线和库伦效率曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明以下实施例所用原料均为市售商品，所用电解质片为合肥科晶材料技术有限公司提供的，所用的盐酸多巴胺为阿拉丁公司提供的，所用的正极材料为湖南彬彬新材料有限公司提供的，固体电解质粉为合肥科晶材料技术有限公司提供的，导电剂为南京先丰纳米材料科技有限公司等公司提供的，负极材料为西格玛奥德里奇公司、天津中能锂业有限公司提供的。
实施例1
将厚度为0.6mm的NASICON固体电解质片表面抛光，于乙醇中清洗并烘干备用。将三羟基甲基氨基甲烷溶解于乙醇中搅拌2h至均匀，制得浓度为0.1mol/L的溶液。再向100ml上述溶液中加入20mg盐酸多巴胺，搅拌均匀后放入上述固体电解质片，于50℃下保温搅拌12h以完成固体电解质片表面聚合物修饰层的生长。然后取出带有聚合物修饰层的电解质片，用蒸馏水清洗后放入干燥箱中，于80℃下干燥12h，完成聚多巴胺修饰层制备，得到复合固体电解质片。
将正极材料FeS2、NASICON固体电解质粉、导电剂Super P、粘结剂EC按照质量比为50：25：15：10混合，加入松油醇作为溶剂，混合制成正极浆料。将上述正极浆料均匀涂覆在上述复合固体电解质片带有聚多巴胺层的表面，并于80℃下烘干12h。将上述涂覆正极材料的复合固体电解质片转移入惰性气氛手套箱中，并在复合固体电解片的另一面负载厚度为0.5mm的金属Na片，组装成电池并密封，得到固态电池。
对本发明实施例1制备的复合固体电解质片的聚多巴胺层进行SEM检测，检测结果如图1所示，由图1可知，聚多巴胺聚合物修饰层均匀的生长在电解质片表面的晶粒上。
将本发明实施例1制备的固态电池采用蓝电CT2001A电池测试系统进行电化学性能测试，充放电的电压范围为0.8～3.0V，温度为60℃，电流密度为0.1C，然后进行恒倍率充放电，评价循环50次的放电容量保持率和库仑效率，检测结果如图2所示，从图2中可以看出，由这种带有聚多巴胺修饰层的固体电解质片制备的固态电池在60℃、0.1C电流密度下的首次放电比容量为460.3mAh/g，首次充电比容量为251.9mAh/g。循环充放电50次后的放电比容量为149.0mAh/g，充电比容量为148.7mAh/g，库伦效率为99.83％。在循环稳定后，电池容量保持率较高。
实施例2
将厚度为0.4mm的NASICON固体电解质片表面抛光，于乙醇中清洗并烘干备用。将十六烷基三甲基溴化铵溶解于蒸馏水中搅拌2h至均匀，制得浓度为0.05mol/L的溶液。再向100ml上述溶液中加入10mg盐酸多巴胺，搅拌均匀后放入上述固体电解质片，于60℃下保温搅拌10h以完成固体电解质片表面聚合物修饰层的生长。然后取出带有聚合物修饰层的固体电解质片，用蒸馏水清洗后放入干燥箱中，于80℃下干燥12h，完成聚多巴胺修饰层制备，得到复合固体电解质片。
将正极材料FeS2、NASICON固体电解质粉、导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按照质量比为50：30：15：5混合，加入NMP作为溶剂，混合制成正极浆料。将上述正极浆料均匀涂覆在上述复合固体电解质片带有聚多巴胺层的表面，涂覆厚度为0.2mm，并于80℃下烘干12h。将上述涂覆正极浆料的复合固体电解质片转移入惰性气氛手套箱中，并在复合固体电解质片的另一面负载厚度为0.4mm的金属Na片，组装成电池并密封，得到固态电池。
将本发明实施例2制备的固态电池采用蓝电CT2001A电池测试系统进行电化学性能测试，充放电的电压范围为0.8～3.0V，温度为60℃，电流密度为0.1C，然后进行恒倍率充放电，评价循环50次的放电容量保持率和库仑效率，检测结果如图3所示，从图3中可以看出，由这种带有聚合物修饰层的固体电解质片制备的固态电池在60℃、0.1C电流密度下的首次放电比容量为320.5mAh/g，首次充电比容量为182.0mAh/g。循环充放电50次后的放电比容量为163.0mAh/g，充电比容量为162.1mAh/g，库伦效率为99.44％。在循环稳定后，电池容量保持率较高。
实施例3
将厚度为0.8mm的NASICON固体电解质片表面抛光，于乙醇中清洗并烘干备用。将三羟基甲基氨基甲烷溶解于异丙醇中搅拌2h至均匀，制得浓度为0.2mol/L的溶液。再向100ml上述溶液中加入20mg盐酸多巴胺，搅拌均匀后放入上述固体电解质片，于70℃下保温搅拌6h以完成固体电解质片表面聚合物修饰层的生长。然后取出带有聚合物修饰层的固体电解质片，用蒸馏水清洗后放入干燥箱中，于80℃下干燥12h，完成聚多巴胺修饰层制备，得到复合固体电解质片。
将正极材料Fe1-xS、NASICON固体电解质粉、导电剂Super P、粘结剂CMC按照质量比为50：20：20：10混合，加入NMP作为溶剂，混合制成正极浆料。将上述正极浆料均匀涂覆在上述复合固体电解质片带有聚多巴胺层的表面，涂覆厚度为0.15mm，并于80℃下烘干12h。将上述涂覆正极浆料的复合固体电解质片转移入惰性气氛手套箱中，并在复合固体电解质片的另一面负载厚度为0.5mm的金属Na片，组装成电池并密封，得到固态电池。
将本发明实施例3制备的固态电池采用蓝电CT2001A电池测试系统进行电化学性能测试，充放电的电压范围为0.5～3.0V，温度为60℃，电流密度为0.1C，然后进行恒倍率充放电，评价循环50次的放电容量保持率和库仑效率，检测结果如图4所示，从图4中可以看出，由这种带有聚合物修饰层的固体电解质片制备的固态电池在60℃、0.1C电流密度下的首次放电比容量为518.3mAh/g，首次充电比容量为320.0mAh/g。循环充放电50次后的放电比容量为215.0mAh/g，充电比容量为214.2mAh/g，库伦效率为99.61％。在循环稳定后，电池容量保持率较高。
实施例4
将厚度为0.5mm的NASICON固体电解质片表面抛光，于乙醇中清洗并烘干备用。将聚乙烯醇溶解于蒸馏水中搅拌2h至均匀，制得浓度为0.2mol/L的溶液。再向100ml上述溶液中加入20mg盐酸多巴胺，搅拌均匀后放入上述固体电解质片，于80℃下保温搅拌10h以完成固体电解质片表面聚合物修饰层的生长。然后取出带有聚合物修饰层的固体电解质片，用蒸馏水清洗后放入干燥箱中，于80℃下干燥12h，完成聚多巴胺修饰层制备，得到复合固体电解质片。
将正极材料FeS2、NASICON固体电解质粉、导电剂石墨烯、粘结剂SA按照质量比为55：20：15：10混合，加入松油醇作为溶剂，混合制成正极浆料。将上述正极浆料均匀涂覆在上述复合固体电解质片带有聚多巴胺层的表面，涂覆厚度为0.3mm，并于80℃下烘干12h。将上述涂覆正极浆料的复合固体电解质片转移入惰性气氛手套箱中，并在复合固体电解质片的另一面负载厚度为0.3mm的金属Na片，组装成电池并密封，得到固态电池。
将本发明实施例4制备的固态电池采用蓝电CT2001A电池测试系统进行电化学性能测试，充放电的电压范围为0.8～3.0V，温度为60℃，电流密度为0.1C，然后进行恒倍率充放电，评价循环50次的放电容量保持率和库仑效率，检测结果如图5所示，从图5中可以看出，由这种带有聚合物修饰层的固体电解质片制备的固态电池在60℃、0.1C电流密度下的首次放电比容量为417.8mAh/g，首次充电比容量为267.6mAh/g。循环充放电50次后的放电比容量为205.0mAh/g，充电比容量为203.2mAh/g，库伦效率为99.11％。在循环稳定后，电池容量保持率较高。
实施例5
将厚度为1mm的Garnet固体电解质片表面抛光，于乙醇中清洗并烘干备用。将三羟基甲基氨基甲烷溶解于蒸馏水中搅拌2h至均匀，制得浓度为0.2mol/L的溶液。再向100ml上述溶液中加入25mg盐酸多巴胺，搅拌均匀后放入上述固体电解质片，于80℃下保温搅拌12h以完成固体电解质片表面聚合物修饰层的生长。然后取出带有聚合物修饰层的固体电解质片，用蒸馏水清洗后放入干燥箱中，于80℃下干燥12h，完成聚多巴胺修饰层制备，得到复合固体电解质片。
将正极材料LiFePO4、Garnet固体电解质粉、导电剂Super P、粘结剂EC按照质量比为60：20：10：10混合，加入松油醇作为溶剂，混合制成正极浆料。将上述正极浆料均匀涂覆在上述复合固体电解质片带有聚多巴胺层的表面，涂覆厚度为0.1mm，并于80℃下烘干12h。将上述涂覆正极材料的复合固体电解质片转移入惰性气氛手套箱中，并在复合固体电解质片的另一面负载厚度为0.2mm的金属Li片，组装成电池并密封，得到固态电池。
将本发明实施例5制备的固态电池采用蓝电CT2001A电池测试系统进行电化学性能测试，充放电的电压范围为2.8～3.8V，温度为60℃，电流密度为0.1C，然后进行恒倍率充放电，评价循环50次的放电容量保持率和库仑效率，检测结果如图6所示，从图6中可以看出，由这种带有聚合物修饰层的固体电解质片制备的固态电池在60℃、0.1C电流密度下的首次充电比容量为145.2mAh/g，首次放电比容量为144.6mAh/g。循环充放电50次后的充电比容量为140.7mAh/g，放电比容量为140.2mAh/g，库伦效率为99.64％。在循环稳定后，电池容量保持率较高。
实施例6
将厚度为1mm的Garnet固体电解质片表面抛光，于乙醇中清洗并烘干备用。将十六烷基三甲基溴化铵溶解于异丙醇中搅拌2h至均匀，制得浓度为0.1mol/L的溶液。再向100ml上述溶液中加入15mg盐酸多巴胺，搅拌均匀后放入上述固体电解质片，于60℃下保温搅拌6h以完成固体电解质片表面聚合物修饰层的生长。然后取出带有聚合物修饰层的固体电解质片，用蒸馏水清洗后放入干燥箱中，于80℃下干燥12h，完成聚多巴胺修饰层制备，得到复合固体电解质片。
将正极材料LiCoO2、Garnet固体电解质粉、碳纳米管、粘结剂PVDF按照质量比为70：15：10：5混合，加入松油醇作为溶剂，混合制成正极浆料。将上述正极浆料均匀涂覆在上述复合固体电解质片上，涂覆厚度为0.3mm，并于80℃下烘干12h。将上述涂覆正极浆料的复合固体电解质片转移入惰性气氛手套箱中，并在复合固体电解质片另一面负载厚度为0.6mm的Li-In合金负极，组装成电池并密封，得到固态电池。
将本发明实施例6制备的固态电池采用蓝电CT2001A电池测试系统进行电化学性能测试，充放电的电压范围为2.5～3.6V，温度为室温，电流密度为0.1C，然后进行恒倍率充放电，评价循环50次的放电容量保持率和库仑效率，检测结果如图7所示，从图7中可以看出，由这种带有聚合物修饰层的固体电解质片制备的固态电池在60℃、0.1C电流密度下的首次充电比容量为81.6mAh/g，首次放电比容量为72mAh/g。循环充放电50次后的充电比容量为95.9mAh/g，放电比容量为95.6mAh/g，库伦效率为99.69％。在循环稳定后，电池容量保持率较高。
实施例7
将厚度为1mm的Garnet固体电解质片表面抛光，于乙醇中清洗并烘干备用。将三羟基甲基氨基甲烷溶解于异丙醇中搅拌2h至均匀，制得浓度为0.3mol/L的溶液。再向100ml上述溶液中加入25mg盐酸多巴胺，搅拌均匀后放入上述固体电解质片，于50℃下保温搅拌4h以完成固体电解质片表面聚合物修饰层的生长。然后取出带有聚合物修饰层的固体电解质片，用蒸馏水清洗后放入干燥箱中，于80℃下干燥12h，完成聚多巴胺修饰层制备，得到复合固体电解质片。
将正极材料NCA、Garnet固体电解质粉、科琴炭黑、粘结剂PVDF按照质量比为65：20：10：5混合，加入NMP作为溶剂，混合制成正极浆料。将上述正极浆料均匀涂覆在上述复合固体电解质片带有聚多巴胺层的表面，涂覆厚度为0.4mm，并于80℃下烘干12h。将上述涂覆复合固体电解质片转移入惰性气氛手套箱中，并在复合固体电解质片的另一面负载厚度为0.5mm的Li-In合金负极，组装成电池并密封，得到固态电池。
将本发明实施例7制备的固态电池采用蓝电CT2001A电池测试系统进行电化学性能测试，充放电的电压范围为2.5～3.6V，温度为室温，电流密度为0.1C，然后进行恒倍率充放电，评价循环50次的放电容量保持率和库仑效率，检测结果如图8所示，从图8中可以看出，由这种带有聚合物修饰层的固体电解质片制备的固态电池在60℃、0.1C电流密度下的首次充电比容量为104.4mAh/g，首次放电比容量为81.6mAh/g。循环充放电50次后的充电比容量为71.6mAh/g，放电比容量为70.7mAh/g，库伦效率为98.74％。在循环稳定后，电池容量保持率较高。
实施例8
将厚度为0.5mm的NASICON固体电解质片表面抛光，于乙醇中清洗并烘干备用。将聚乙烯醇溶解于水中搅拌2h至均匀，制得浓度为0.3mol/L的溶液。再向100ml上述溶液中加入15mg盐酸多巴胺，搅拌均匀后放入上述固体电解质片，于80℃下保温搅拌8h以完成固体电解质片表面聚合物修饰层的生长。然后取出带有聚合物修饰层的固体电解质片，用蒸馏水清洗后放入干燥箱中，于80℃下干燥12h，完成聚多巴胺修饰层制备，得到复合固体电解质片。
将正极材料Na3V2(PO4)3、NASICON固体电解质粉、乙炔黑、粘结剂EC按照质量比为55：25：10：10混合，加入松油醇作为溶剂，混合制成正极浆料。将上述正极浆料均匀涂覆在上述复合固体电解质片带有聚多巴胺层的表面，涂覆厚度为0.25mm，并于80℃下烘干12h。将上述涂覆正极浆料的复合固体电解质片转移入惰性气氛手套箱中，并在复合固体电解质片的另一面负载厚度为0.4mm的金属Na片，组装成电池并密封，得到固态电池。
将本发明实施例8制备的固态电池采用蓝电CT2001A电池测试系统进行电化学性能测试，充放电的电压范围为2.5～4.0V，温度为室温，电流密度为0.1C，然后进行恒倍率充放电，评价循环50次的放电容量保持率和库仑效率，检测结果如图9所示，从图9中可以看出，由这种带有聚合物修饰层的固体电解质片制备的固态电池在60℃、0.1C电流密度下的首次充电比容量为87.3mAh/g，首次放电比容量为79.2mAh/g。循环充放电50次后的充电比容量为66.0mAh/g，放电比容量为65.7mAh/g，库伦效率为99.55％。在循环稳定后，电池容量保持率较高。
比较例1
将厚度为0.5mm的NASICON固体电解质片表面抛光，于乙醇中清洗并烘干备用。将正极材料FeS2、NASICON固体电解质粉、导电剂Super P、粘结剂CMC按照质量比为50：25：20：5混合，加入NMP作为溶剂，混合制成正极浆料。将上述正极浆料均匀涂覆在上述未经过修饰处理的固体电解质片上，涂覆厚度为0.2mm，并于80℃下烘干12h。将涂覆正极材料的电解质片转移入惰性气氛手套箱中，并在电解质片的另一面负载厚度为0.5mm的金属Na片，组装成电池并密封，得到固态电池。
将本发明比较例1制备的固态电池采用蓝电CT2001A电池测试系统进行电化学性能测试，充放电的电压范围为0.8～3.0V，温度为60℃，电流密度为0.1C，然后进行恒倍率充放电，评价循环50次的放电容量保持率和库仑效率，检测结果如图10所示，从图10中可以看出，由这种不含聚合物修饰层的固体电解质片制备的固态电池在60℃、0.1C电流密度下的首次放电比容量为453.3mAh/g，首次充电比容量为315.8mAh/g。循环充放电50次后的放电比容量为99.1mAh/g，充电比容量为89.9mAh/g，库伦效率为90.65％。电池在长时间循环过程中存在明显容量衰减，循环稳定性差，库伦效率降低。
比较例2
将厚度为0.6mm的NASICON固体电解质片表面抛光，于乙醇中清洗并烘干备用。将正极材料FeS2、NASICON固体电解质粉、导电剂科琴炭黑、粘结剂PVDF按照质量比为45：20：25：10混合，加入NMP作为溶剂，混合制成正极浆料。将上述正极浆料均匀涂覆在上述未经过修饰处理的固体电解质片上，涂覆厚度为0.15mm，并于80℃下烘干12h。将上述涂覆正极浆料的电解质片转移入惰性气氛手套箱中，并在电解质片的另一面负载厚度为0.5mm的金属Na片，组装成电池并密封，得到固态电池。
将本发明比较例2制备的固态电池采用蓝电CT2001A电池测试系统进行电化学性能测试，充放电的电压范围为0.8～3.0V，温度为60℃，电流密度为0.1C，然后进行恒倍率充放电，评价循环50次的放电容量保持率和库仑效率，检测结果如图11所示，从图11中可以看出，由这种不含聚合物修饰层的固体电解质片制备的固态电池在60℃、0.1C电流密度下的首次放电比容量为390.0mAh/g，首次充电比容量为295.4mAh/g。循环充放电50次后的放电比容量为55.8mAh/g，充电比容量为53.6mAh/g，库伦效率为96.09％。电池在长时间循环过程中存在明显容量衰减，循环稳定性差，库伦效率降低。
比较例3
将厚度为0.7mm的NASICON固体电解质片表面抛光，于乙醇中清洗并烘干，转移至惰性气氛手套箱中。将PEO溶于乙腈中，按照EO基：Li+＝18:1的比例将导电锂盐LiTFSI与PEO混合并搅拌均匀。将PEO溶液均匀涂覆在固体电解质片表面并烘干，涂覆厚度为0.3mm，完成PEO层制备，得到复合固体电解质片。将正极材料FeS2、NASICON固体电解质粉、导电剂碳纳米管、粘结剂PVDF按照质量比为65：15：15：5混合，加入NMP作为溶剂，混合制成正极浆料。将上述正极浆料均匀涂覆在上述未经过修饰处理的固体电解质片上，涂覆厚度为0.25mm，并于80℃下烘干12h。将上述涂覆正极浆料的电解质片的另一面负载厚度为0.5mm的金属Na片，组装成电池并密封，得到固态电池。
将本发明比较例3制备的固态电池采用蓝电CT2001A电池测试系统进行电化学性能测试，充放电的电压范围为0.8～3.0V，温度为60℃，电流密度为0.1C，然后进行恒倍率充放电，评价循环50次的放电容量保持率和库仑效率，检测结果如图12所示，从图12中可以看出，由这种不含聚合物修饰层的固体电解质片制备的固态电池在60℃、0.1C电流密度下的首次放电比容量为372.3mAh/g，首次充电比容量为355.4mAh/g。循环充放电50次后的放电比容量为155.5mAh/g，充电比容量为154.2mAh/g，库伦效率为99.17％。电池在长时间循环过程中存在明显容量衰减。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种复合固体电解质片，包括：
电解质片；
设置在所述电解质片表面的聚多巴胺层。
2.根据权利要求1所述的复合固体电解质片，其特征在于，所述电解质片的材质选自NASICON结构的固体电解质、Garnet结构的固体电解质和钙钛矿结构的固体电解质中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的复合固体电解质片，其特征在于，所述聚多巴胺层的厚度为2～500nm。
4.一种复合固体电解质片的制备方法，包括：
将盐酸多巴胺、助剂和溶剂混合，得到多巴胺聚合溶液；
将所述多巴胺聚合溶液和电解质片混合后干燥，得到复合固体电解质片。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述助剂选自三羟基甲基氨基甲烷、十六烷基三甲基溴化铵或聚乙烯醇。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述溶剂选自水、乙醇或异丙醇。
7.一种固体电池，包括：负极材料、复合固体电解质片和复合正极。
8.根据权利要求7所述的固态电池，其特征在于，所述复合正极包括：
正极材料、固体电解质粉、导电添加剂和粘结剂。
9.根据权利要求8所述的固态电池，其特征在于，所述正极材料选自FeS2、Fe1-xS、WS2、Na3V2(PO4)3、LiCoO2、LiFePO4、NCM或NCA；
所述导电添加剂选自科琴炭黑、乙炔黑、Super P、碳纳米管和石墨烯中的一种或几种。
10.根据权利要求8所述的固态电池，其特征在于，所述粘结剂选自乙基纤维素、聚偏氟乙烯、海藻酸钠和羧甲基纤维素钠中的一种或几种。
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