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CN110291116A - 用于烯烃单体的气相聚合的改进的方法及系统 - Google Patents

用于烯烃单体的气相聚合的改进的方法及系统 Download PDF

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CN110291116A
CN110291116A CN201780086143.0A CN201780086143A CN110291116A CN 110291116 A CN110291116 A CN 110291116A CN 201780086143 A CN201780086143 A CN 201780086143A CN 110291116 A CN110291116 A CN 110291116A
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Abstract

本发明涉及一种连续的烯烃聚合方法，所述方法包括使至少一种烯烃单体在包括形成用聚合物颗粒的搅拌床的至少两个串联的气相聚合反应器中聚合，包括其中将形成用聚合物颗粒从上游反应器传送至下游反应器的聚合物颗粒传送步骤，所述聚合物颗粒传送步骤包括以重复序列的步骤，即将聚合物粉末和反应性气体的至少一次进料从上游反应器排出到气体‑固体分离器中；将在所述气体‑固体分离器中分离的所述聚合物粉末收集在压力传送室中；用加压气体将压力传送室中的压力增加至高于所述下游反应器的运行压力的压力；以及将聚合物粉末从所述压力传送室排出到所述下游反应器中，其中所述方法减少了从所述上游反应器到所述下游反应器的反应性气体的残存量。本发明进一步涉及适用于本发明的连续的气相烯烃聚合方法的系统。本发明进一步涉及本发明的方法和系统用于生产多相聚丙烯共聚物的用途。

Description

用于烯烃单体的气相聚合的改进的方法及系统
本发明涉及一种连续的烯烃聚合方法，所述方法包括使至少一种烯烃单体在至少两个串联的包括形成用聚合物颗粒(forming polymer particle)的搅拌床的气相聚合反应器中聚合，包括其中将形成用聚合物颗粒从上游反应器传送至下游反应器的聚合物颗粒传送步骤，所述聚合物颗粒传送步骤包括以重复序列的以下步骤，即将聚合物粉末和反应性气体的至少一次进料从上游反应器排出到气体-固体分离器中；将在所述气体-固体分离器中分离的所述聚合物粉末收集在压力传送室中；用加压气体将压力传送室中的压力增加至高于所述下游反应器的运行压力的压力；以及将聚合物粉末从所述压力传送室排出到所述下游反应器中，其中所述方法减少了从所述上游反应器到所述下游反应器的反应性气体的残存量。本发明进一步涉及适用于本发明的连续的气相烯烃聚合方法的系统。本发明进一步涉及本发明的方法和系统用于生产多相聚丙烯共聚物的用途。
现有技术先前描述了连续的烯烃聚合方法，所述方法包括使至少一种烯烃单体在至少两个串联的包括形成用聚合物颗粒的搅拌床的气相聚合反应器中聚合，包括其中将形成用聚合物颗粒从上游反应器传送至下游反应器的聚合物颗粒传送步骤。
US 4,420,592描述了一种用于以多个步骤使呈气相的烯烃在至少两个通过传送通道彼此连接的独立聚合区中聚合的方法，所述方法包括将烯烃和催化剂进料至第一聚合区中，使呈气相的烯烃聚合，间歇地或连续地从所述第一区中抽取含有所得聚合物的气态流并且将其进料至所述传送通道，将抽取的含有聚合物的气态流通过所述传送通道引入第二聚合区，将烯烃进料至所述第二区，其中在传送通道中提供惰性气体区并且含有所述聚合物的气态流的气体组分的至少一部分被惰性气体替代。在US 4,420,592中传授了通过在传送通道中用惰性气体取代含有聚合物的气态流的至少一部分，有可能选择用于第二聚合区的所希望的聚合条件。
US 6,069,212描述了用于可聚合单体或其混合物的连续的气相聚合以在两个或更多个串联布置的气相聚合反应器中产生通常为固体的聚合物物质的方法和设备，每个反应器含有聚合的单体的淬冷冷却的次流化微粒床，这允许将每个反应器保持在独立选择的运行条件下。US 6,069,212的方法包括：
(a)将含有聚合物颗粒和反应性气体的块从上游反应器排出，
(b)将聚合物颗粒收集在具有竖直的侧壁和/或以小于约20°的角度朝向底部排料端口倾斜的侧壁的传送室中，同时保持其中的压力低于上游反应器的运行压力至少5psi(35kPa)，
(c)重复步骤(a)和(b)以将合适量的聚合物颗粒从上游反应器中的床中分离，
(d)用具有与每个反应器中的独立选择的运行条件相容的组成并且不同于上游反应器中的反应性气体的组成的吹扫气体置换来自收集的聚合物颗粒和传送室的相当大部分的反应性气体，
(e)将传送室气体压力加压到高于下游反应器的运行压力至少1psi(7kPa)、优选至少2psi(14kPa)以有助于将聚合物颗粒从传送室传送至下游反应器中，以及
(f)将聚合物颗粒从传送室倾倒至下游反应器中。
CN 1887916披露了烯烃均聚物在通过隔板被分成若干聚合区域的两个串联布置的气相聚合反应器中的连续的气相聚合。
US 4,420,592和US 6,069,212的方法的主要缺点是，所描述的在传送通道中通过惰性气体或吹扫气体取代至少一部分的含有聚合物的气态流不足以消除包含在从第一/上游反应区或反应器中抽取到第二/下游反应区或反应器的含有聚合物的气态流的中的某些组分的残存量。
本发明的目的是提供连续的烯烃聚合方法，所述方法包括使至少一种烯烃单体在至少两个串联的包括形成用聚合物颗粒的搅拌床的气相聚合反应器中聚合，其中进一步减少了从上游反应器到下游反应器的反应性气体的残存量。
以上问题的解决方案通过提供如下文描述的以及如权利要求书中为特征的实施例来实现。该方法还在图2中呈现，其在下文中进一步描述。
因此，本发明提供了连续的烯烃聚合方法，所述方法包括使至少一种烯烃单体在至少两个串联的包括形成用聚合物颗粒的搅拌床的气相聚合反应器中聚合，包括其中将形成用聚合物颗粒从上游反应器传送至下游反应器的聚合物颗粒传送步骤，其中所述形成用聚合物颗粒输送步骤包括以重复序列的以下步骤：
(a)将形成用聚合物粉末和反应性气体的至少一次进料从上游反应器排出到气体-固体分离器中，其中所述聚合物粉末与所述反应性气体被分离；
(b)将在所述气体-固体分离器中分离的所述聚合物粉末收集在压力传送室中；
(c)将所述气体-固体分离器与所述压力传送室之间的阀关闭并且用加压气体将所述压力传送室中的压力增加至高于所述下游反应器的运行压力的压力；
(d)通过打开并随后关闭所述压力传送室与所述下游反应器之间的阀将所述聚合物粉末从所述压力传送室排出到所述下游反应器中；以及
(e)将所述气体-固体分离器与所述压力传送室之间的阀打开，
其中在所述将形成用聚合物粉末和反应性气体的至少一次进料从所述上游反应器排出到所述气体-固体分离器之前，所述压力传送室中的压力是10-700kPaa、优选90-500kPaa并且最优选105-200kPaa。
在本发明的上下文中，出人意料地发现，通过降低在将形成用聚合物粉末和反应性气体的至少一次进料从上游反应器排出到气体-固体分离器之前压力传送室中的压力为10-700kPaa、优选在90-500kPaa下并且最优选在105-200kPaa下，可以显著地减少从上游反应器到下游反应器的氢气的残存量。
因此，在将形成用聚合物粉末和反应性气体的至少一次进料从上游反应器排出到气体-固体分离器之前压力传送室中的压力是至少10kPaa(kPa绝对压力)、优选至少90kPaa、最优选至少105kPaa并且不超过700kPaa、优选不超过500kPaa并且最优选不超过200kPaa。总体而言，降低较多的压力，如低于环境压力的压力导致上游反应器至下游反应器的包含在反应性气体中的不希望的组分的残存量减少。然而，可能有利的是选择略高于环境压力的压力以减少大气气体泄漏到气体-固体分离器/压力传送室系统中的风险。在反应器中存在某些大气气体(如氧气)可能干扰聚合反应。
现有技术传授了与形成用聚合物粉末一起排出到气体-固体分离器/压力传送室系统的反应性气体可以通过用与下游反应器中的条件相容的气体吹扫来除去。然而，发现吹扫的效果不是最佳的，特别是当生产抗冲PP共聚物时。不受理论束缚，据信，从上游反应器到下游反应器携带的反应气体的一部分包含在形成用聚合物颗粒的孔和/或内部空隙中。为了最小化残存量，这些反应气体的至少一部分需要在所述形成用聚合物颗粒被排出到下游反应器之前从形成用聚合物颗粒孔和/或内部空隙中除去。出人意料地发现，该效果可以使用本发明的方法和系统来实现。特别地，对于具有高熔体指数的材料，如在用于生产多相聚丙烯共聚物等级的方法中使用的上游聚合反应器中生产的PP均聚物，由于形成用PP聚合物颗粒是特别多孔的，颗粒内孔隙率可能相对较高。如在现有技术中提出的吹扫步骤对颗粒内空间中含有的反应性气体不具有显著的影响，从而导致这些反应性气体被携带到下游反应器中。特别地，在用于生产高抗冲PP共聚物等级的方法中，当生产低熔体流动指数材料时，经由形成用聚合物粉末传送系统进入下游聚合反应器的氢气的量可以高于可容许的氢气含量。
因此，本发明的连续的烯烃聚合方法包括聚合物颗粒传送步骤，其包括重复序列的步骤，其中序列中的最后步骤接着又是所述序列中的第一步骤，从而实现了形成用聚合物颗粒从上游反应器经由形成用聚合物粉末传送系统到下游反应器的连续传送。
在第一步骤(a)中，将形成用聚合物粉末和反应性气体的至少一次进料从上游反应器排出到气体-固体分离器中。该第一步骤(a)优选地涉及打开并随后关闭上游反应器与气体-固体分离器之间的阀。本发明的方法中的合适的气体-固体分离器可以充当旋流器并且在本领域中是众所周知的。例如，气体-固体分离器可以具有用于来自在气体-固体分离器侧面的上游反应器的形成用聚合物粉末和反应性气体的细长形状、在气体-固体分离器的顶部的优选地朝向废气气体压缩机的用于废气的出口、以及在气体-固体分离器的底部的朝向压力传送室的聚合物粉末的出口。本发明的步骤(a)可以涉及将形成用聚合物粉末和反应性气体的多于一次进料，例如最高达8次进料、优选最高达6次进料、更优选最高达4次进料排出到气体-固体分离器中。
在随后的步骤(b)中，将在气体-固体分离器中分离的聚合物粉末收集在压力传送室中。在本发明的方法中合适的压力传送室可以具有用于防止形成用聚合物颗粒粘附的特定形状并且在本领域中是众所周知的。所述压力传送室优选地位于气体-液体分离器的下方使得将聚合物粉末通过重力收集在压力传送室中。
优选地，在本发明方法的步骤(b)之后，用吹扫气体置换压力传送室和气体-固体分离器中的气体。该使用吹扫气体的任选的吹扫步骤置换了包含在气体-固体分离器/压力传送室系统中的反应性气体、特别是包含在形成用聚合物粉末的颗粒间空间中的反应性气体。可以选择与下游反应器中的条件相容的任何气体作为吹扫气体。所述吹扫气体可以选自由一种或多种选自下组的项组成的组，该组由以下各项组成：氮气、燃料气体、甲烷、乙烷、丙烷、乙烯和丙烯。在用于制备聚丙烯的方法中，吹扫气体优选是丙烯、最优选由至少99.7wt-％丙烯组成的聚合物等级丙烯。在用于制备聚乙烯的方法中，吹扫气体优选是乙烯、最优选由至少99.7wt-％乙烯组成的聚合物等级乙烯。
在随后的步骤(c)中，将气体-固体分离器与压力传送室之间的阀关闭并且用加压气体将压力传送室中的压力增加至高于下游反应器的运行压力的压力。可以选择与下游反应器中的条件相容的任何气体作为加压气体。加压气体可以选自由一种或多种选自下组的项组成的组，该组由以下各项组成：氮气、燃料气体、甲烷、乙烷、丙烷、乙烯和丙烯。在用于制备聚丙烯的方法中，加压气体优选是丙烯、最优选由至少99.7wt-％丙烯组成的聚合物等级丙烯。在用于制备聚乙烯的方法中，加压气体优选是乙烯、最优选由至少99.7wt-％乙烯组成的聚合物等级乙烯。
在随后的步骤(d)中，通过打开并随后关闭压力传送室与下游反应器之间的阀将聚合物粉末从压力传送室排出到下游反应器中。通过在压力传送室与随后的反应器之间的压力梯度可以有助于从压力传送室到下游反应器的形成用聚合物颗粒的输送。
在随后的步骤(e)中，将气体-固体分离器与压力传送室之间的阀打开。需要打开该阀以允许均衡压力传送室和气体-固体分离器中的压力。只要压力传送室与气体-固体分离器之间的压差允许并且压力传送室与气体-固体分离器之间的阀打开，就可以再次开始压力传送室中形成用聚合物粉末的收集。
优选地，气体-固体分离器在步骤(a)-(e)期间是与废气气体压缩机的入口处于开放气体连通的。出人意料地发现，通过选择其中气体-固体分离器在步骤(a)-(e)期间是与废气气体压缩机的入口处于开放气体连通的方法，可以进一步减少从上游反应器到下游反应器的氢气的残存量。这意味着，在将形成用聚合物粉末从压力传送室排出到下游反应器之前，可以在降低较少的压力下在压力传送室中获得类似的氢气残存量的减少。然而，优选地存在位于气体-固体分离器与废气气体压缩机的入口之间的阀，所述阀在步骤(a)-(e)的重复序列期间保持打开。通过保持此阀一直打开，压力传送室(和气体-固体分离器)中的压力可以在形成用聚合物颗粒输送步骤期间在气体-固体分离/压力传送室系统中保持是低的。在其中阀关闭的常规设计中，由于粉末和相关的气体进料投射以及在用吹扫气体吹扫期间压力持续增加。
在本发明的方法中，当与现有技术的方法相比时，废气气体压缩机必须能够实现气体-固体分离器/压力传送室系统中的更低的压力。优选地，废气气体压缩机是多级废气气体压缩机。多级废气气体压缩机，例如两级废气气体压缩机特别适用于实现根据本发明所需的压力。
优选地，使从气体-固体分离器到废气气体压缩机的入口的气体流经受第二气体-固体分离器、优选旋流器。此类附加的气体-固体分离器可以特别地有利于除去剩余的形成用聚合物颗粒、特别是聚合物细粉。该附加的气体-固体分离器减少了位于进料至废气气体压缩机的废气中的任选的固体聚合物颗粒过滤器被细粉快速阻塞、需要频繁更换过滤器的风险。
优选地，聚合物颗粒传送步骤以两个交替的重复序列进行。所述两个交替的重复序列以交错模式进行，使得当第一重复序列进行到一半时开始第二重复序列。此种以两个交替的重复序列运行允许烯烃聚合方法更容易连续运行。
优选地，每个重复序列需要60-600秒、优选100-300秒、最优选120-240秒。
优选地，本发明的方法涉及在不同于下游反应器的工艺条件下运行上游反应器。两个反应器中的压力通常是类似的。当与下游反应器相比时在上游反应器中可能不同的最突出的反应条件是氢气浓度与烯烃单体浓度的比率。特别地，在用于生产抗冲PP共聚物等级的方法中，在上游反应器中的氢气浓度与烯烃单体浓度的比率远高于下游反应器中的氢气浓度与烯烃单体浓度的比率。应注意，当陈述“氢气浓度”时，这是气相中氢气的浓度。应注意，当陈述“烯烃单体浓度”或“烯烃浓度”或“单体浓度”时，这是气相中烯烃单体的浓度。氢气的浓度以及烯烃的浓度是使用采用标准混合物校准的常规GC测量的并且单位是mol/m3。
本发明的方法中有用的工艺条件(还在本文中描述为“聚合条件”)可以由本领域的技术人员容易地确定；参见例如Lieberman等人(2006)Polypropylene[聚丙烯]。Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology[化工技术百科全书]。因此，反应器中的工艺条件优选包括50℃-90℃的温度(反应器温度)以及1500-3000kPa表压(15-30巴表压)的压力(反应器压力)。基于使用的催化剂系统的动力学，设定氢气与烯烃的摩尔比(H2/烯烃比率)以便获得所需的聚合物。可以使用任何常规的催化剂系统，例如齐格勒-纳塔或茂金属。此类技术和催化剂例如描述于WO 06/010414；Ser van der Ven的Polypropyleneand other Polyolefins[聚丙烯和其他聚烯烃]，Studies in Polymer Science 7[聚合物科学研究7]，Elsevier[爱思唯尔]1990；WO 06/010414；US 4,399,054和US 4,472,524中。本发明在与生产具有相对高的内部孔隙率的聚合物的催化剂，如生产低(堆积)密度聚合物、特别是低(堆积)密度PP的催化剂的组合中是特别有用的。
优选地，上游反应器是含有多个反应区的卧式搅拌反应器，每个反应区具有至少一个用于气态流的入口以及任选地另外用于液体流的入口，并且，
其中包含在所述上游反应器容器中的一个反应区是聚合物排放反应区，从其中形成用聚合物颗粒被排出并且随后输送到所述下游反应器中，并且其中，与前反应器区中的氢气浓度与烯烃单体浓度的比率([H2]前区/[烯烃单体]前区)相比，所述聚合物排放反应区中的氢气浓度与烯烃单体浓度的比率([H2]排放区/[烯烃单体]排放区)减小。应注意，不需要物理区区段(即在区之间没有屏障)并且优选不存在物理区区段(即在区之间没有屏障)。这具有以下作用与具有物理屏障的反应器相比，减少或消除了聚合物粉末(尤其是低分子量无规PP)粘附或反应器阻塞的风险。因此，该方法允许没有物理屏障的反应器的综合利用。在实施例中，排放区具有包含反应器总体积的在20％与50％之间，如20％至40％、优选在20％与25％之间，换言之，在反应器体积的1/5与1/2之间、优选在反应器体积的1/5与1/4之间的体积。在实施例中，每个区是总反应器体积的1/4或1/5并且优选地在此类实施例中，排放区是一个区，剩余的3个或4个区(分别)是反应器区。在其中排放区占40％或50％的实施例中；这可以被分别看作是2/5和2/4，并且当每个区(分别)是1/5或1/4时，这意指排放区分别是总共5个、4个区中的2个区。
换言之，本发明提供连续的气相烯烃聚合方法，所述方法包括使至少一种烯烃单体在至少两个串联的包括形成用聚合物颗粒的搅拌床的聚合反应器中聚合，
其中将形成用聚合物颗粒从上游反应器传送至下游反应器中，
其中上游反应器是含有多个反应区的卧式搅拌反应器，每个反应区具有至少一个用于气态流的入口以及任选地另外用于液体流的入口，并且，
其中包含在上游反应器容器中的一个反应区是聚合物排放反应区，从所述聚合物排放反应区中将形成用聚合物颗粒排出并随后输送到下游反应器中，并且其中
大于1。
优选地，大于1.1、更优选大于1.2、甚至更优选大于1.3并且特别优选大于1.4。
优选地，比率是1.5-15，
更优选地，比率是2-10并且
最优选地，比率是3-7。
在本发明的上下文中，出人意料地发现，与前反应器区中的氢气浓度与烯烃单体浓度的比率相比，通过减少聚合物排放反应区的氢气浓度与烯烃单体浓度的比率，可以进一步显著地减少从上游反应器到下游反应器的氢气的残存量，而没有对通过本发明的方法生产的聚合物产物的引起显著的负面影响。可替代地，为了实现相同的氢气残存量、连同此要求，在压力传送系统中所需的最小压力可以不严重地降低并且因此对废气气体压缩机的额外需求变得更低。
优选地，控制到一个或多个反应区的一个或多个液体流和/或到一个或多个反应区的一个或多个气态流以实现反应区中的氢气浓度与烯烃单体浓度的希望的比率。
在实施例中，上游反应器含有多个反应区，每个反应区具有至少一个用于液体流的入口以及至少一个用于气态流的入口，并且其中包含在上游反应器中的一个反应区是聚合物排放反应区，所述聚合物排放反应区包含用于形成用聚合物颗粒到所述用于将形成用聚合物颗粒传送至下游反应器的装置的出口以及用于实现与前反应器区中的氢气浓度与烯烃单体浓度的比率([H2]前区/[烯烃单体]前区)相比，聚合物排放反应区中的氢气浓度与烯烃单体浓度的比率([H2]排放区/[烯烃单体]排放区)减少的装置。
优选地，到至少一个反应区的液体流是任选地进一步包含惰性稀释剂或烯烃单体的液体反应器再循环流。所述惰性稀释剂优选是选自由以下各项组成的组的一种或多种：氮气、燃料气体、甲烷、乙烷和丙烷。液体再循环流中的烯烃单体优选地是用于生产聚合物颗粒使用的烯烃。因此，在用于生产聚丙烯的方法中，液体再循环流中的烯烃单体优选是丙烯，而在用于生产无规PP共聚物的方法中，液体再循环流中的烯烃单体优选是乙烯和丙烯的混合物。使用所述单体的作用是排放区仍然有助于反应时间。
优选地，到至少一个反应区的气态流包括任选地进一步包含惰性稀释剂或烯烃单体的气体再循环流。所述惰性稀释剂优选是选自由以下各项组成的组的一种或多种：氮气、燃料气体、甲烷、乙烷和丙烷。气体再循环流中的烯烃单体优选是用于生产聚合物颗粒使用的烯烃。因此，在用于生产聚丙烯的方法中，气体再循环流中的烯烃单体优选是丙烯，而在用于生产无规PP共聚物的方法中，气体再循环流中的烯烃单体优选是乙烯和丙烯的混合物。
优选地，到聚合物排放反应区的液体流和/或到聚合物排放反应区的气体流是烯烃单体、优选丙烯。最优选地，丙烯是由至少99.7wt-％丙烯组成的聚合物等级丙烯。
在本发明方法中使用的上游反应器是卧式搅拌反应器、优选地具有半塞流行为。在实施例中，上游反应器包含内部屏障以阻止形成用聚合物产物从聚合物排放反应区到一个或多个包含在上游反应器中的其他反应区的返混；仅在该实施例中存在物理屏障。此类内部屏障具有增强反应器的塞流行为的作用，有助于保持聚合物排放反应区相比于前反应区的反应条件之间的不同。
在本发明的另一方面，提供了适用于根据本发明的连续的气相烯烃聚合方法的系统。本发明的该系统和如在所述系统中进行的方法尤其在图2(Fig.2)中呈现，并且关于不同的反应区在图3(Fig.3)中呈现，而根据现有技术的系统在图1中呈现。应注意，在图3中示出的虚线示出了区之间的假想边界；在该具体的实施例中不存在物理屏障。在实施例(未示出)中，排放区可以被细分为多个(对于实例2)假想区；特别是如果所谓的排放区的长度包含反应器的大区段。
因此，本发明提供了一种包括至少两个串联的包括形成用聚合物颗粒的搅拌床的聚合反应器的系统，用于将形成用聚合物颗粒从上游反应器传送至下游反应器的装置，其中所述用于传送形成用聚合物颗粒的装置包括通过阀与压力传送室连接的气体-固体分离器和用于在将聚合物粉末从上游反应器排出到气体-固体分离器之前将压力传送室中的压力保持在10-700kPaa、优选在90-500kPaa并且最优选在105-200kPaa下的装置。
优选地，用于保持气体-固体分离器中的压力的装置是废气气体压缩机并且其中所述废气气体压缩机的入口是与气体-固体分离器处于连续开放气体连通的。
优选地，用于将形成用聚合物颗粒从上游反应器传送至下游反应器的装置包括两个并联的气体-固体分离器、两个并联的压力传送室、以及一个废气气体压缩机。
优选地，所述废气气体压缩机是多级废气气体压缩机。
优选地，使来自气体-固体分离器的废气经受第二顺序的气体-固体分离器，其中所述第二顺序的气体-固体分离器优选是旋流器。
优选地，上游反应器是含有多个反应区的卧式搅拌反应器，每个反应区具有至少一个用于气态流的入口以及任选地另外用于液体流的入口，并且其中包含在上游反应器中的一个反应区是聚合物排放反应区，所述聚合物排放反应区包含用于形成用聚合物颗粒到所述用于将形成用聚合物颗粒传送至下游反应器的装置的出口以及用于实现与前反应器区中的氢气浓度与烯烃单体浓度的比率相比，聚合物排放反应区中的氢气浓度与烯烃单体浓度的比率减少的装置。
优选地，用于减少聚合物排放反应区中的氢气浓度与烯烃单体浓度的比率的装置包括用于任选地进一步包含惰性稀释剂或烯烃单体的液体反应器再循环流的入口。
优选地，用于减少聚合物排放反应区中的氢气浓度与烯烃单体浓度的比率的装置包括用于任选地进一步包含惰性稀释剂或烯烃单体的气体再循环流的入口。
在实施例中，上游反应器包含内部屏障以阻止形成用聚合物产物从聚合物排放反应区到包含在上游反应器中的一个或多个其他反应区的返混。
在本发明的另一方面，提供了根据本发明的方法用于生产多相聚丙烯共聚物的用途或根据本发明的系统用于生产多相聚丙烯共聚物的用途。优选地，多相聚丙烯共聚物使用齐格勒-纳塔催化剂生产。
在图1、2和3中使用以下附图标记：
1 从上游反应器(R1)到气体-固体分离器A的聚合物粉末排放
2 从上游反应器(R1)到气体-固体分离器B的聚合物粉末排放
3 气体-固体分离器A与压力传送室A之间的连接
4 气体-固体分离器B与压力传送室B之间的连接
5 从压力传送室A到下游反应器(R2)的聚合物粉末排放
6 从压力传送室B到下游反应器(R2)的聚合物粉末排放
7 来自气体-固体分离器A的气体出口(含有更细的聚合物颗粒)
8 来自气体-固体分离器B的气体出口(含有更细的聚合物颗粒)
9 到在过滤器上方(overhead)的气体-固体分离器的入口流(含有聚合物的气体)
10 来自过滤器的气体出口
11 压缩气体流(优选待再循环返回至聚合反应器，例如R1)
12 用于加压箱A的吹扫和加压管线
13 用于加压箱B的吹扫和加压管线
14 来自任选附加的气体-固体分离器的气体出口
15 来自任选附加的气体-固体分离器的固体出口(优选再循环返回至选自由以下各项组成的组的一个或多个：气体-固体分离器A、气体-固体分离器B、压力传送室A、压力传送室B和上游反应器R1)
16 一个或多个液体(再循环)流
17 一个或多个气体(再循环)流
101 上游反应器(R1)
101a 一个或多个前反应器区
101b 聚合物排放反应区
201 气体-固体分离器A
202 压力传送室A
203 气体-固体分离器B
204 压力传送室B
205 固体聚合物颗粒过滤器(例如用于保留大于2微米的颗粒)
206 废气气体压缩机(206a任选的多级废气气体压缩机)
207 附加的气体-固体分离器
301 下游反应器(R2)
注意的是，本发明涉及本文描述的特征、特别是权利要求书中引用的特征的全部可能的组合。
进一步注意的是，术语‘包含/括(comprising)’不排除其他要素的存在。然而，还应该理解的是，对包含某些组分的产品的描述也披露了由这些组分组成的产品。类似地，还应理解的是，对包括某些步骤的方法的描述还披露了由这些步骤组成的方法。
现在将通过以下非限制性实例更全面地描述本发明。
实例
气体-固体分离器/压力传送室系统的详细的和动力学模型的开发使能够理解当PP粉末存在于气体-固体分离器/压力传送室系统内时热力学和输送现象的发生。该模型在MobatecModeller中采用从文献(用于质量转移(transport)现象)以及从内部开发的模型(即基于PC-SAFT的热力学模型)得到的关系式开发，并且它与设备数据相配合。通过该方法，可以开发能够模拟真实系统的动力学和顺序运行的模型。
通过开发能够模拟由PC-SAFT预测的行为的简化的经验关系式来估计不同气体组分在无定形PP中的吸附。发生在不同气体系统之间的输送现象的详细描述示出了相间的非瞬时平衡和颗粒内与颗粒间气相之间的对流和扩散的组合流动机制是影响气体分布的主要方面。
在实例表中，下游反应器入口处的粉末中仍然存在的氢气的量的结果表示为氢气接收量(Take-over)，其是下游反应器中氢气的超过量。换言之，“氢气接收量”是“从压力室到下游反应器的氢气残存量”减去“下游反应器中的氢气消耗量”。这意指氢气接收量还可以是负值并且附加的氢气将需要被进料到下游反应器中。这对于下游反应器中的氢气/烯烃控制是优选的情况。
在反应器被分为四个假想区的实例中，每个是反应器体积的1/4或25％。排放区是最后一个区并且包括总反应器体积的1/4或25％。
为了示出吹扫步骤在从聚合物床除去氢气中不具有显著的影响，示出了以下模型结果(在基础情况下的氢气接收量是大约416g/h)。对于具有更长吹扫时间的情况，将整个序列持续时间保持恒定但粉末沉降步骤完全被吹扫替代以示出最长的吹扫持续时间。
表1-关于吹扫条件的模型结果的总结：持续时间和流量。F吹扫基础低于聚合物颗粒的夹带流量并且以此种如防止夹带聚合物颗粒的方式选择。夹带流量可以由技术人员基于例如粒径来计算。
关于直接影响本发明的参数，打开在气体-固体分离器顶部的废气阀的作用以及在每个气体-固体分离器/压力传送室循环开始时改变压力的作用(保持当前在设备中使用的序列)分别在表2和3中呈现。
表2-关于气体-固体分离器顶部的废气阀的设置或者用于气体-固体分离器/压力传送室(g-ss/ptc)循环的起始压力的模型结果的总结。对于P基础选择为典型设备运行数据的值，即来自现有技术的值。P基础低于反应器的压力、优选在反应器的压力的25％至50％之间；反应器压力越高，该百分比越低。例如，对于低压力，P基础是所述压力的50％并且对于高压力，P基础是所述压力25％。在实施例中，P基础等于或高于7.5巴表压。
对于整个序列将顶阀设置成打开的，允许在气体-固体分离器/压力传送室系统内在粉末进料和吹扫期间保持恒定的压力，这改进了从颗粒内至颗粒间体积的气体流量。将该效果与不同的起始压力组合。对于组合效果的结果在以下表3中示出。
表3-关于对于整个序列保持顶阀打开与连续较低的压力P基础值之间的组合效果的模型结果的总结与表2中指示的相同。
*经由气体-固体分离器/压力传送室进入下游反应器(R2)的氢气低于反应所需的，导致没有超过量(并且没有接收量)
顺便提及，在以上实例中，本发明的方法还出人意料地不仅减少了氢气的量而且还将进入下游反应器(R2)的丙烷的量减少了72％。丙烯的量增加了1.7％。

Claims (15)

1.一种连续的烯烃聚合方法，所述方法包括使至少一种烯烃单体在至少两个串联的包括形成用聚合物颗粒的搅拌床的气相聚合反应器中聚合，
包括其中将形成用聚合物颗粒从上游反应器传送至下游反应器的聚合物颗粒传送步骤，其中所述形成用聚合物颗粒输送步骤包括以重复序列的以下步骤：
(a)将形成用聚合物粉末和反应性气体的至少一次进料从所述上游反应器排出到气体-固体分离器中，其中所述聚合物粉末与所述反应性气体被分离；
(b)将在所述气体-固体分离器中分离的所述聚合物粉末收集在压力传送室中；
(c)将所述气体-固体分离器与所述压力传送室之间的阀关闭并且用加压气体将所述压力传送室中的压力增加至高于所述下游反应器的运行压力的压力；
(d)通过打开并随后关闭所述压力传送室与所述下游反应器之间的阀将所述聚合物粉末从所述压力传送室排出到所述下游反应器中；以及
(e)将所述气体-固体分离器与所述压力传送室之间的阀打开，
其中在所述将形成用聚合物粉末和反应性气体的至少一次进料从所述上游反应器排出到所述气体-固体分离器之前，所述压力传送室中的压力是10-700kPaa、优选90-500kPaa并且最优选105-200kPaa。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(a)-(e)期间，所述气体-固体分离器是与废气气体压缩机的入口处于开放气体连通的。
3.根据权利要求1或2所述的方法，所述废气气体压缩机是多级废气气体压缩机。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，使从所述气体-固体分离器到所述废气气体压缩机的入口的气体流经受第二气体-固体分离器、优选旋流器。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，所述聚合物颗粒传送步骤以两个交替的重复序列进行。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中，每个重复序列需要60-600秒、优选100-300秒、最优选120-240秒。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中，所述加压气体选自由一种或多种选自下组的项组成的组，该组由以下各项组成：氮气、燃料气体、甲烷、乙烷、丙烷、乙烯和丙烯。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中，所述上游反应器是含有多个反应区的卧式搅拌反应器，每个反应区具有至少一个用于气态流的入口以及任选地另外用于液体流的入口，并且，
其中包含在所述上游反应器容器中的一个反应区是聚合物排放反应区，从所述聚合物排放反应区中形成用聚合物颗粒被排出并且随后输送到所述下游反应器中，并且其中，与前反应器区中的氢气浓度与烯烃单体浓度的比率([H2]前区/[烯烃单体]前区)相比，所述聚合物排放反应区中的氢气浓度与烯烃单体浓度的比率([H2]排放区/[烯烃单体]排放区)减小。
9.一种适用于根据权利要求1-8中的任一项所述的连续的气相烯烃聚合方法的系统，所述系统包括：至少两个串联的包括形成用聚合物颗粒的搅拌床的聚合反应器，用于将形成用聚合物颗粒从上游反应器传送至下游反应器的装置，其中所述用于传送形成用聚合物颗粒的装置包括通过阀与压力传送室连接的气体-固体分离器和用于在将所述聚合物粉末从所述上游反应器排出到所述气体-固体分离器之前将所述压力传送室中的压力保持在10-700kPaa、优选在90-500kPaa并且最优选在105-200kPaa下的装置。
10.根据权利要求9所述的系统，其中，所述用于保持所述气体-固体分离器中的压力的装置是废气气体压缩机并且其中所述废气气体压缩机的入口是与所述气体-固体分离器处于连续开放气体连通的。
11.根据权利要求9或10所述的系统，其中，所述用于将形成用聚合物颗粒从上游反应器传送至下游反应器的装置包括两个并联的气体-固体分离器、两个并联的压力传送室、以及一个废气气体压缩机。
12.根据权利要求9-11中任一项所述的系统，其中，所述废气气体压缩机是多级废气气体压缩机。
13.根据权利要求9-12中任一项所述的系统，其中，使来自所述气体-固体分离器的废气经受第二顺序的气体-固体分离器，其中所述第二顺序的气体-固体分离器优选是旋流器。
14.根据权利要求9-13中任一项所述的系统，其中，所述上游反应器含有多个反应区，每个反应区具有至少一个用于液体流的入口以及至少一个用于气态流的入口，所述反应器包含多个用于气态流的入口以设定不同的氢气与烯烃的比率，并且其中包含在所述上游反应器中的一个反应区是聚合物排放反应区，所述聚合物排放反应区包含用于形成用聚合物颗粒到所述用于将形成用聚合物颗粒传送至所述下游反应器的装置的出口。
15.根据权利要求1-8中任一项所述的方法或根据权利要求9-14中任一项所述的系统用于生产多相聚丙烯共聚物的用途。
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