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CN110234630A - 具有氨基甲基的苯基咪唑啉化合物或其盐、或者具有氨基甲基的苯基四氢嘧啶化合物或其盐、及这些化合物或这些盐的制造方法 - Google Patents

具有氨基甲基的苯基咪唑啉化合物或其盐、或者具有氨基甲基的苯基四氢嘧啶化合物或其盐、及这些化合物或这些盐的制造方法 Download PDF

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CN110234630A CN201880009582.6A CN201880009582A CN110234630A CN 110234630 A CN110234630 A CN 110234630A CN 201880009582 A CN201880009582 A CN 201880009582A CN 110234630 A CN110234630 A CN 110234630A
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Abstract

为了提供新型的具有氨基甲基的苯基咪唑啉化合物、具有氨基甲基的苯基四氢嘧啶化合物等，本发明的化合物或其盐用下述式(1)表示。(上述式(1)中，R1和R2分别独立地表示氢、或选自由碳数1～10的烷基、碳数1～10的烷氧基、碳数6～10的芳基、碳数6～10的芳氧基、羟基、酰胺基和卤素原子组成的组中的取代基，n为1～2的整数。)

Description

具有氨基甲基的苯基咪唑啉化合物或其盐、或者具有氨基甲 基的苯基四氢嘧啶化合物或其盐、及这些化合物或这些盐的 制造方法
技术领域
本发明涉及具有氨基甲基的苯基咪唑啉化合物或其盐、或者具有氨基甲基的苯基四氢嘧啶化合物或其盐、以及这些化合物或这些盐的制造方法。
背景技术
苯基咪唑啉化合物和苯基四氢嘧啶化合物由于具有生理活性、药理活性，因此作为药物的结构单元(building block)是有用的。另外，作为聚合物的原料或添加剂也是有用的。另外，苯基咪唑啉作为环氧树脂的固化剂、固化促进剂已知，是作为组合物原料重要的化合物之一。作为上述化合物的例子，专利文献1中记载了具有咪唑啉环的二氨基-均三嗪化合物，非专利文献1中记载了具有咪唑啉环的2-苯基咪唑，非专利文献2中记载了氰基苯基咪唑啉和氰基苯基四嘧啶的制造方法。另一方面，作为具有氨基甲基的氨基甲基苯化合物之一的间二甲苯二胺(MXDA)，除了作为聚酰胺、聚氨酯的原料使用之外，特别是还作为环氧树脂的固化剂广泛已知，是作为组合物原料重要的化合物之一。非专利文献1中，上述具有氨基甲基的间二甲苯二胺作为环氧树脂的固化剂记载。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-10871号公报
非专利文献
非专利文献1：総説エポキシ樹脂(总说环氧树脂)，基础编I，123页～125页及148页，エポキシ樹脂技術協会(环氧树脂技术协会)
非专利文献2：SYNTHESIS,Vol.45,p.p.2525-2532,2013
发明内容
但是，不知道具有氨基甲基的苯基咪唑啉化合物或其盐、以及具有氨基甲基的苯基四氢嘧啶化合物或其盐。这些化合物或这些盐作为聚合物原料、药物中间体、其中作为环氧树脂的固化剂成为有机合成化学上重要化合物值得期待。
因此，本发明的目的在于，提供新型的具有氨基甲基的苯基咪唑啉化合物或其盐、或者具有氨基甲基的苯基四氢嘧啶化合物或其盐、以及这些化合物或这些盐的工业上有利的制造方法。
本发明人等进行深入研究结果发现，通过氰基苄胺化合物或其盐、与乙二胺化合物或其盐、或者丙二胺化合物或其盐的反应，或者，氰基苯基咪唑啉化合物或其盐、或者氰基苯基四氢嘧啶化合物或其盐的氢还原，可以制造具有氨基甲基的苯基咪唑啉化合物或其盐、或者具有氨基甲基的苯基四氢嘧啶化合物或其盐，从而完成了本发明。
即，本发明如以下所述。
[1]下述式(1)所示的化合物或其盐，
上述式(1)中，R1和R2分别独立地表示氢、或选自由碳数1～10的烷基、碳数1～10的烷氧基、碳数6～10的芳基、碳数6～10的芳氧基、羟基、酰胺基和卤素原子组成的组中的取代基，n为1～2的整数。
[2]根据[1]所述的化合物或其盐，其中，前述式(1)所示的化合物或其盐为下述式(2)所示的对氨基甲基苯基咪唑啉或其盐、下述式(3)所示的间氨基甲基苯基四氢嘧啶或其盐、下述式(4)所示的间氨基甲基苯基咪唑啉或其盐、或者下述式(5)所示的3-甲基-4-氨基甲基苯基咪唑啉或其盐。
[3]下述式(1)所示的化合物或其盐的制造方法，其包括：使下述式(6)所示的氰基苄胺化合物或其盐、与下述式(7)所示的乙二胺化合物或其盐、或者丙二胺化合物或其盐反应从而得到下述式(1)所示的化合物或其盐的反应工序。
上述式(1)、式(6)及式(7)中，R1和R2分别独立地表示氢、或选自由碳数1～10的烷基、碳数1～10的烷氧基、碳数6～10的芳基、碳数6～10的芳氧基、羟基、酰胺基和卤素原子组成的组中的取代基，n为1～2的整数。
[4]下述式(1)所示的化合物或其盐的制造方法，其包括：在催化剂和溶剂的存在下，将下述式(8)所示的氰基苯基咪唑啉化合物或其盐、或者氰基苯基四氢嘧啶化合物或其盐进行氢还原从而得到下述式(1)所示的化合物或其盐的还原工序。
上述式(1)和式(8)中，R1和R2分别独立地表示氢、或选自由碳数1～10的烷基、碳数1～10的烷氧基、碳数6～10的芳基、碳数6～10的芳氧基、羟基、酰胺基和卤素原子组成的组中的取代基，n为1～2的整数。
[5]一种环氧树脂固化剂，其含有[1]或[2]所述的化合物或其盐。
[6]一种环氧树脂组合物，其含有环氧树脂和[5]所述的环氧树脂固化剂。
发明的效果
根据本发明，可以提供新型的具有氨基甲基的苯基咪唑啉或其盐、或者苯基四氢嘧啶化合物或其盐、以及这些化合物或这些盐的工业上有利的制造方法。
附图说明
图1为对氨基甲基苯基咪唑啉的1H-NMR图
图2为对氨基甲基苯基咪唑啉的13C-NMR图
图3为对氨基甲基苯基咪唑啉的IR图
图4为对氨基甲基苯基咪唑啉的GC-MS的EI+图
图5为间氨基甲基苯基四氢嘧啶的1H-NMR图
图6为间氨基甲基苯基四氢嘧啶的13C-NMR图
图7为间氨基甲基苯基四氢嘧啶的IR图
图8为间氨基甲基苯基四氢嘧啶GC-MS的EI+图
图9为间氨基甲基苯基咪唑啉的1H-NMR图
图10为间氨基甲基苯基咪唑啉的13C-NMR图
图11为间氨基甲基苯基咪唑啉的IR图
图12为间氨基甲基苯基咪唑啉的GC-MS的EI+图
图13为3-甲基-4-氨基甲基苯基咪唑啉的1H-NMR图
图14为3-甲基-4-氨基甲基苯基咪唑啉的13C-NMR图
图15为3-甲基-4-氨基甲基苯基咪唑啉的IR图
图16为3-甲基-4-氨基甲基苯基咪唑啉的GC-MS的EI+图
具体实施方式
以下对于用于实施本发明的方式(以下称为“本实施方式”)进行详细说明，但是本发明不限于此，在不会脱离其主旨的范围内能够进行各种变形。
[具有氨基甲基的苯基咪唑啉化合物或其盐、或者具有氨基甲基的苯基四氢嘧啶化合物或其盐]
本实施方式的具有氨基甲基的苯基咪唑啉化合物、或苯基四氢嘧啶化合物用下述式(1)表示。
上述式(1)中，R1和R2分别独立地表示氢、或选自由碳数1～10的烷基、碳数1～10的烷氧基、碳数6～10的芳基、碳数6～10的芳氧基、羟基、酰胺基和卤素原子组成的组中的取代基，n为1～2的整数。
上述式(1)中，作为R1和R2所示的碳数1～10的烷基，没有特别限定，可列举出例如甲基、乙基、直链或支链的丙基、直链或支链的丁基、直链或支链的戊基、直链或支链的己基、直链或支链的庚基、直链或支链的辛基、直链或支链的壬基、直链或支链的癸基、或环状的环己基等。
上述式(1)中，作为R1和R2所示的碳数1～10的烷氧基，没有特别限定，可列举出例如甲氧基、乙氧基、或者、直链或支链的丙氧基、直链或支链的丁氧基或者环状的环己氧基等。
上述式(1)中，作为R1和R2所示的碳数6～10的芳基，没有特别限定，可列举出例如苯基或苄基等。
上述式(1)中，作为R1和R2所示的碳数6～10的芳氧基，没有特别限定，可列举出例如苯氧基等。
上述式(1)中，作为R1和R2所示的卤素原子，可列举出氯原子、氟原子或溴原子等。
作为本实施方式的上述式(1)所示的化合物，没有特别限定，可列举出例如下述式(2)所示的对氨基甲基苯基咪唑啉、下述式(3)所示的间氨基甲基苯基四氢嘧啶、下述式(4)所示的间氨基甲基苯基咪唑啉、或下述式(5)所示的3-甲基-4-氨基甲基苯基咪唑啉等。
作为上述式(1)所示的化合物的盐，没有特别限定，可列举出例如上述式(1)所示的化合物与无机酸和/或有机酸的盐。其中，优选为上述式(1)所示的化合物与盐酸、碳酸、乙酸中的任意一种的盐。
[具有氨基甲基的苯基咪唑啉化合物或其盐、或者具有氨基甲基的苯基四氢嘧啶化合物或其盐的制造方法]
本实施方式的上述式(1)所示的化合物或其盐可以通过具有使下述式(6)所示的氰基苄胺化合物或其盐、与下述式(7)所示的乙二胺化合物或其盐、或者丙二胺化合物或其盐反应从而得到上述式(1)所示的化合物或其盐的反应工序的制造方法1；或者具有在催化剂和溶剂的存在下，将后述式(8)所示的氰基苯基咪唑啉化合物或其盐、或者氰基苯基四氢嘧啶化合物或其盐进行氢还原从而得到上述式(1)所示的化合物或其盐的还原工序的制造方法2来制造。
[制造方法1]
[反应工序]
反应工序为使下述式(6)所示的氰基苄胺化合物或其盐、与下述式(7)所示的乙二胺化合物或其盐、或者丙二胺化合物或其盐反应从而得到下述式(1)所示的化合物或其盐的工序。氰基苄胺化合物或其盐、与乙二胺化合物或其盐、或者丙二胺化合物或其盐的反应用下述反应式表示。
上述式(1)、式(6)及式(7)中，R1和R2分别独立地表示氢、或选自由碳数1～10的烷基、碳数1～10的烷氧基、碳数6～10的芳基、碳数6～10的芳氧基、羟基、酰胺基和卤素原子组成的组中的取代基，n为1～2的整数。
(氰基苄胺化合物或其盐)
上述式(6)中，作为R1和R2所示的碳数1～10的烷基，可列举出甲基、乙基、直链或支链的丙基、直链或支链的丁基、直链或支链的戊基、直链或支链的己基、直链或支链的庚基、直链或支链的辛基、直链或支链的壬基、直链或支链的癸基、或环状的环己基等。
上述式(6)中，作为R1和R2所示的碳数1～10的烷氧基，可列举出甲氧基、乙氧基、直链或支链的丙氧基、直链或支链的丁氧基或者环状的环己氧基等。
上述式(6)中，作为R1和R2所示的碳数6～10的芳基，没有特别限定，可列举出例如苯基或苄基等。
上述式(6)中，作为R1和R2所示的碳数6～10的芳氧基，没有特别限定，可列举出例如苯氧基等。
上述式(6)中，作为R1和R2所示的卤素原子，可列举出氯原子、氟原子或溴原子等。另外，氰基苄胺化合物或其盐的氨基利用盐酸等酸中和而得到的盐也可以在反应工序中使用。
作为上述式(6)所示的氰基苄胺化合物，没有特别限定，可列举出例如邻氰基苄胺、间氰基苄胺、对氰基苄胺、3,5-双(氨基甲基)苯甲腈、2,5-双(氨基甲基)苯甲腈、2,4-双(氨基甲基)苯甲腈。
作为上述式(6)所示的氰基苄胺化合物的盐，没有特别限定，可列举出例如氰基苄胺化合物与无机酸和/或有机酸的盐。其中，优选为氰基苄胺化合物、与盐酸、碳酸和乙酸中的任意一种的盐。
(乙二胺化合物或其盐、或者丙二胺化合物或其盐)
作为上述式(7)所示的乙二胺化合物、或丙二胺化合物，碳可以存在或不存在取代基，例如作为n＝1的例子，可列举出乙二胺、1,2-丙二胺、1,2-丁二胺、3,4-丁二胺、或它们的盐，但是优选为乙二胺。作为n＝2的例子，可列举出1,3-丙二胺、1,3-丁二胺、1,3-戊二胺、2,4-戊二胺、或它们的盐，但是优选为1,3-丙二胺。
作为上述式(7)所示的乙二胺化合物的盐、或丙二胺化合物的盐，没有特别限定，可列举出例如与无机酸和/或有机酸的盐。其中，优选为与盐酸、碳酸和乙酸中的任意一种的盐。
上述式(7)所示的乙二胺化合物或其盐、或者丙二胺化合物或其盐的用量可以根据反应条件适当选择，但是相对于上述式(6)所示的氰基苄胺化合物或其盐1摩尔优选为0.05～50摩尔、更优选0.1～10摩尔、进一步优选0.2～5摩尔。
(催化剂)
氰基苄胺化合物或其盐、与乙二胺化合物或其盐、或者丙二胺化合物或其盐的反应中，可以使用催化剂。作为所使用的催化剂，没有特别限定，可列举出例如单质的硫、硫化合物、铜、锌、铁、钴、锰、铝、锡、汞、铬、镉等的金属化合物，其中，优选使用铜、锌、钴化合物。
作为铜、锌、钴化合物，没有特别限定，可列举出例如氢氧化物、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、氧化物、硫化物、碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、硝酸盐以及甲酸、乙酸、丙酸等有机酸盐。其中，从廉价且容易获得的观点考虑，优选为乙酸铜。
催化剂的用量没有特别限定，但是相对于氰基苄胺化合物或其盐1质量份、优选为0.00010～100质量份、更优选0.0010～10质量份、进一步优选0.0050～50质量份。通过催化剂的用量为0.00010质量份以上，存在反应更有效地进行的倾向。通过催化剂的用量为100质量份以下，存在经济上更有利的倾向。
(溶剂)
氰基苄胺化合物或其盐、与乙二胺化合物或其盐、或者丙二胺化合物或其盐的反应中，也可以使用溶剂。作为所使用的溶剂，没有特别限定，可列举出：水；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类；己烷、苯、甲苯、二甲苯等烃类；四氢呋喃等醚类；二甲基甲酰胺等酰胺类、苄胺、二甲苯二胺等胺类，也可以将它们中的2种以上混合来使用。它们之中，优选为氨的分离良好、回流温度高的二甲苯类。
溶剂的用量没有特别限定，但是相对于作为原料的氰基苄胺化合物或其盐、与乙二胺化合物或其盐、或者丙二胺化合物或其盐的总量，优选为0.010～1000质量份、更优选0.1～100质量份、进一步优选1.0～50质量份。通过溶剂的用量为0.010质量份以上，存在反应更有效地进行的倾向。通过溶剂的用量为1000质量份以下，存在经济上更有利的倾向。
对于反应的气氛没有特别限定，可列举出例如在反应系统内稳定的氮气、稀有气体气氛。
反应形式可以为间歇式或流通连续式任意选择。间歇式时的原料的添加顺序也可以任意选择。
对于由反应液回收上述式(1)所示的化合物或其盐，可以利用常规方法、例如蒸馏、重结晶、萃取等容易地进行。其中，特别是蒸馏分离由于简便而优选。
对于反应压力没有特别限定，可以在减压、常压下的回流条件、密闭容器中的溶剂的自压条件下合适地实施。
反应温度可以根据原料投料比、反应条件适当调整，但是优选为20～300℃、更优选50～250℃、进一步优选70～200℃。
反应时间可以根据原料投料比、反应条件适当调整，但是间歇式的情况下，优选为1分钟～100小时、更优选5分钟～50小时、进一步优选10分钟～10小时。
[制造方法2]
[还原工序]
还原工序为在催化剂和溶剂的存在下，将下述式(8)所示的氰基苯基咪唑啉化合物或其盐、或者氰基苯基四氢嘧啶化合物或其盐进行氢还原从而得到下述式(1)所示的具有氨基甲基的苯基咪唑啉或其盐、或者苯基四氢嘧啶化合物或其盐的工序。
氰基苯基咪唑啉化合物或其盐、或者氰基苯基四氢嘧啶化合物或其盐的氢还原的反应如下所述。对于氢还原方法没有特别限定，例如可以通过将原料(氰基苯基咪唑啉化合物或其盐、或者氰基苯基四氢嘧啶化合物或其盐)、催化剂、溶剂、和氢气投入到反应器进行反应来实施。
上述式(1)和式(8)中，R1和R2分别独立地表示氢、或选自由碳数1～10的烷基、碳数1～10的烷氧基、碳数6～10的芳基、碳数6～10的芳氧基、羟基、酰胺基和卤素原子组成的组中的取代基，n为1～2的整数。
(氰基苯基咪唑啉化合物或其盐、或者氰基苯基四氢嘧啶化合物或其盐)
上述式(8)中，作为R1和R2所示的碳数1～10的烷基，可列举出甲基、乙基、直链或支链的丙基、直链或支链的丁基、直链或支链的戊基、直链或支链的己基、直链或支链的庚基、直链或支链的辛基、直链或支链的壬基、直链或支链的癸基、或环状的环己基等。
上述式(8)中，作为R1和R2所示的碳数1～10的烷氧基，可列举出甲氧基、乙氧基、直链或支链的丙氧基、直链或支链的丁氧基或者环状的环己氧基等。
上述式(8)中，作为R1和R2所示的碳数6～10的芳基，没有特别限定，可列举出例如苯基或苄基等。
上述式(8)中，作为R1和R2所示的碳数6～10的芳氧基，没有特别限定，可列举出例如苯氧基等。
上述式(8)中，作为R1和R2所示的卤素原子，可列举出氯原子、氟原子、溴原子等。
作为上述式(8)所示的氰基苯基咪唑啉化合物、或氰基苯基四氢嘧啶化合物，没有特别限定，可列举出例如邻氰基苯基咪唑啉、间氰基苯基咪唑啉、对氰基苯基咪唑啉、邻氰基苯基四氢嘧啶、间氰基苯基四氢嘧啶、对氰基苯基四氢嘧啶化合物。
作为上述式(8)所示的氰基苯基咪唑啉化合物的盐、或氰基苯基四氢嘧啶化合物的盐，没有特别限定，可列举出例如氰基苯基咪唑啉化合物、或氰基苯基四氢嘧啶化合物、与无机酸和/或有机酸的盐。其中，优选为氰基苯基咪唑啉化合物、或氰基苯基四氢嘧啶化合物、与盐酸、碳酸和乙酸中的任意一种的盐。
(催化剂)
作为氢还原中使用的催化剂，若具有氢还原活性则没有特别限定，可列举出例如镍、钴、钯、和铂等贵金属高分散地负载于二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、和氧化镁等载体而成的催化剂；镍或钴、和铝的合金用碱展开而得到的海绵金属催化剂。它们之中，镍海绵金属催化剂由于比较廉价且活性高而优选。催化剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
这些催化剂对于粉状或粒状而言，可以用悬浮床反应器使用，另外对于颗粒状或破碎了的状态而言，可以用固定床反应器使用。
对于催化剂的用量没有限定，相对于氰基苯基咪唑啉化合物或其盐、或者氰基苯基四氢嘧啶化合物或其盐1质量份，优选为0.00010～1000质量份、更优选0.0010～10质量份、进一步优选0.010～1.0质量份。通过催化剂的用量为0.00010质量份以上，存在反应更有效地进行的倾向。另外，通过催化剂的用量为1000质量份以下，存在经济上更有利的倾向。
(溶剂)
作为氢还原中使用的溶剂，没有特别限定，可列举出例如：水；甲醇、乙醇、丙醇等醇类；己烷、苯、甲苯、二甲苯等烃类；四氢呋喃等醚类；二甲基甲酰胺等酰胺类；氨等；苄胺、二甲苯二胺等胺类。它们之中，特别优选为原料、生成物的溶解度高的甲基溶纤剂(2-甲氧基乙醇)。溶剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
对于溶剂的用量没有特别限定，相对于氰基苯基咪唑啉化合物或其盐、或者氰基苯基四氢嘧啶化合物或其盐1质量份，优选为0.10～1000质量份、更优选1.0～100质量份、进一步优选5.0～50质量份。通过溶剂的用量为0.10质量份以上，原料、生成物更容易溶解，存在反应更有效地进行的倾向。通过溶剂的用量为1000质量份以下，存在经济上更有利的倾向。
这些溶剂中，为了提高选择率也可以添加碱金属化合物、碱土金属化合物、胺化合物等碱性化合物。它们之中，氢氧化钾、氢氧化钠从添加效果和经济性的观点考虑优选。碱性化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。
对于碱性化合物的用量没有特别限定，相对于氰基苯基咪唑啉化合物或其盐、或者氰基苯基四氢嘧啶化合物或其盐1质量份，优选为0.00010～100质量份、更优选0.001～10质量份、进一步优选0.0050～5质量份。通过碱性化合物的用量为0.00010质量份以上，存在反应更有效地进行的倾向。通过碱性化合物的用量为100质量份以下，存在经济上更有利的倾向。
(氢气)
对于氢还原中使用的氢气的用量没有特别限定，通常相对于氰基苯基咪唑啉化合物或其盐、或者氰基苯基四氢嘧啶化合物或其盐极大过量使用。另外，也可以用在反应条件下稳定的氮气、稀有气体稀释氢气来使用。
反应形式可以为间歇式或流通连续式任意选择。间歇式时的原料的添加顺序也可以任意选择。
由反应液回收具有氨基甲基的苯基咪唑啉或其盐、或者苯基四氢嘧啶化合物或其盐可以通过常规方法、例如蒸馏、重结晶、萃取等容易地进行。
对于反应压力没有特别限定，但是优选为0～100MPa、更优选1～50MPa、进一步优选2～10MPa。
反应温度可以根据原料投料比、反应条件适当调整，但是优选为0～200℃、更优选10～150℃、进一步优选20～100℃。
反应时间可以根据原料投料比、反应条件适当调整，间歇式的情况下，优选为1～5000分钟、更优选5～1000分钟、进一步优选10～500分钟。
[具有氨基甲基的苯基咪唑啉化合物或其盐、或者具有氨基甲基的苯基四氢嘧啶化合物或其盐的用途]
本实施方式的上述式(1)所示的化合物或其盐作为聚合物原料、药物中间体使用，但是特别是作为环氧树脂的固化剂是有用的。
[树脂组合物]
本实施方式的树脂组合物为含有热固性树脂、特别是环氧树脂、和作为环氧树脂的固化剂的上述本实施方式的上述式(1)所示的化合物或其盐的环氧树脂组合物。
对于本实施方式的树脂组合物中的作为环氧树脂的固化剂的上述本实施方式的上述式(1)所示的化合物或其盐的含量没有特别限制，相对于环氧树脂中含有的环氧基1摩尔，上述式(1)所示的化合物或其盐中含有的与环氧基反应的氨基的氢摩尔数优选为0.01～100摩尔比、更优选0.05～50摩尔比、进一步优选0.1～10摩尔比。通过该含量处于上述范围内，环氧树脂的固化性进一步改善，可以进一步改善固化物的耐热性的同时也可以改善树脂组合物的涂膜干燥特性。
实施例
以下对于本发明使用实施例和比较例进行更具体说明。本发明不被以下的实施例任何限定。
作为原料，使用市售的试剂(和光纯药工业株式会社制、东京化成工业株式会社制、Sigma-Aldrich Co.LLC制、Ark Pharm公司制)。另外，各成分通过NMR(氘代DMSO溶剂、氘代甲醇溶剂)、IR、GC-MS色谱鉴定。进而，反应溶液的分析通过利用内标法的气相色谱进行。需要说明的是，收率以摩尔％表示。
[合成例1(4-氰基苄胺的合成)]
向200mL锥形瓶加入4-氰基苄胺盐酸盐12.8g、纯水73.1g、氢氧化钠3.1g，使固体析出。使用乙酸乙酯萃取，利用蒸发器蒸馏去除溶剂，由此以收率74％得到4-氰基苄胺。
[合成例2(间氰基苯基咪唑啉的合成)]
向具备温度计鞘管、回流冷却器的200mL三颈烧瓶加入间苯二甲腈10.4g、乙二胺6.0g、乙酸铜1.5g、间二甲苯49.2g，在常压、搅拌下，134℃下加热回流9小时。然后自然冷却，过滤得到所析出的晶体，用少量的间二甲苯洗涤后，进行真空干燥，由此以收率60％得到间氰基苯基咪唑啉。
[合成例3(3-甲基-4-氰基苯基咪唑啉的合成)]
向具备温度计鞘管、回流冷却器的100mL三颈烧瓶加入2-甲基对苯二甲腈5.0g、乙二胺2.8g、乙酸铜0.7g、间二甲苯25.2g，在常压、搅拌下，134℃下加热回流19小时。然后自然冷却，将所析出的固体溶解于四氢呋喃，通过过滤将催化剂分离。进而用蒸发器将溶剂浓缩后，用Kugelrohr蒸馏装置进行简单蒸馏，由此以收率76％得到3-甲基-4-氰基苯基咪唑啉。
[实施例1(对氨基甲基苯基咪唑啉)]
向具备温度计鞘管、回流冷却器的100mL三颈烧瓶加入合成例1中得到的4-氰基苄胺5.0g、乙二胺3.0g、乙酸铜0.7g、间二甲苯25.0g，在常压、搅拌下、134℃加热回流5.7小时。然后，利用乙酸乙酯萃取目的成分，用蒸发器将溶剂浓缩后，用Kugelrohr蒸馏装置进行简单蒸馏，得到黄色固体0.3g。该黄色固体为对氨基甲基苯基咪唑啉通过1H及13C-NMR图(图1、2)、IR图(图3)、GC-MS的EI+图(图4)确认。对于由反应液利用过滤将催化剂和不溶物分离得到的溶液用气相色谱进行分析，结果对氨基甲基苯基咪唑啉的收率为49％。
鉴定中特定的NMR图和IR图中的峰等如以下所述。
·NMR(d4-Methanol(甲醇))：1Hδ7.38～7.74、4H(苯环)、3.8、2H(-CH2-Ph)、3.72、4H(咪唑啉环的-CH2-CH2-)、13Cδ166(咪唑啉环的C)、127～146(苯环)、49.0(咪唑啉环的-CH2-CH2-)、45.1(NH2-CH2-Ph)ppm
·IR(ATR法)：ν3174、2924、2855、1599、1465、1269、979、820、625cm-1
[实施例2(间氨基甲基苯基四氢嘧啶)]
向具备温度计鞘管、回流冷却器的100mL三颈烧瓶加入3-氰基苄胺5.0g、1,3-丙二胺3.7g、乙酸铜0.7g、间二甲苯25.0g，在常压、搅拌下、134℃加热回流4.5小时。然后，将自然冷却而析出的固体溶解于四氢呋喃，通过过滤分离催化剂。进而利用蒸发器将溶剂浓缩后，用Kugelrohr蒸馏装置进行简单蒸馏，得到黄色固体1.6g。该黄色固体为间氨基甲基苯基四氢嘧啶通过1H及13C-NMR图(图5、6)、IR图(图7)、GC-MS的EI+图(图8)确认。对于由反应液利用过滤将催化剂和不溶物分离得到的溶液用气相色谱进行分析，结果间氨基甲基苯基四氢嘧啶的收率为78％。
鉴定中特定的NMR图和IR图中的峰等如以下所述。
·NMR(d4-Methanol)：1Hδ7.33～7.57、4H(苯环)、3.77、2H(-CH2-Ph)、3.41-3.43、4H(四氢嘧啶环的-CH2-(CH2)-CH2-)、1.83、2H(四氢嘧啶环的-(CH2)-CH2-(CH2)-)、13Cδ159(四氢嘧啶环的C)、126～144(苯环)、46.6(四氢嘧啶环的-CH2-(CH2)-CH2-)、42.8(NH2-CH2-Ph)、21.5(四氢嘧啶环的-(CH2)-CH2-(CH2)-)ppm
·IR(ATR法)：ν3169、2924、2849、1619、1529、1365、1307、800、775、699cm-1
[实施例3(间氨基甲基苯基咪唑啉)]
向具备温度计鞘管、压力计的不锈钢制、内容积100mL的耐压容器加入合成例2中得到的间氰基苯基咪唑啉3.0g、氢氧化钠0.1g、市售海绵镍催化剂(NIKKO RICACORPORATION制；R-200)0.5g、和溶剂2-甲氧基乙醇30g，将反应器内进行氮气置换后，用氢气以5MPa加压密闭。搅拌的同时将容器加热，50℃下保持1.5小时。冷却、降压后，由反应液利用过滤将催化剂分离，进而用蒸发器将溶剂浓缩后，用Kugelrohr蒸馏装置进行简单蒸馏，得到黄色透明的液体2.1g。该黄色液体为间氨基甲基苯基咪唑啉通过1H及13C-NMR图(图9、10)、IR图(图11)、GC-MS的EI+图(图12)确认。对于由反应液利用过滤将催化剂和不溶物分离得到的溶液用气相色谱进行分析，结果间氨基甲基苯基咪唑啉的收率为80％。
鉴定中特定的NMR图和IR图中的峰等如以下所述。
·NMR(d6-DMSO)：1Hδ7.29～7.78、4H(苯环)、3.72、2H(-CH2-Ph)、3.56、4H(咪唑啉环的-CH2-CH2-)、13Cδ164(咪唑啉环的C)、125～144(苯环)、49.5(咪唑啉环的-CH2-CH2-)、46.1(NH2-CH2-Ph)ppm
·IR(ATR法)：ν3170、2924、2854、1572、1464、1273、982、793、698cm-1
[实施例4(3-甲基-4-氨基甲基苯基咪唑啉)]
向具备温度计鞘管、压力计的不锈钢制、内容积200mL的耐压容器加入合成例3中得到的3-甲基-4-氰基苯基咪唑啉3.0g、市售海绵镍催化剂(Grace公司制；Raney6800)0.5g、和溶剂2-甲氧基乙醇50.0g，将反应器内进行氮气置换后，用氢气以5MPa加压密闭。搅拌的同时将容器加热，50～70℃下保持5.4小时。然后冷却、降压后，由反应液利用过滤将催化剂和不溶物分离，进而用蒸发器将溶剂浓缩，得到黄色液体。该黄色液体为3-甲基-4-氨基甲基苯基咪唑啉通过1H及13C-NMR图(图13、14)、IR图(图15)、GC-MS的EI+图(图16)确认。对于由反应液利用过滤将催化剂和不溶物分离得到的溶液用气相色谱进行分析，结果3-甲基-4-氨基甲基苯基咪唑啉的收率为76％。
鉴定中特定的NMR图和IR图中的峰等如以下所述。
·IR(ATR法)：ν3163、2927、2862、1601、1450、1271、980、981、833、724cm-1
·NMR(d4-Methanol)：1Hδ7.30～7.54、3H(苯环)、3.75、2H(-CH2-Ph)、3.66、4H(咪唑啉环的-CH2-CH2-)、2.29、3H(苯环的甲基)、13Cδ167(咪唑啉环的C)、126～145(苯环)、50.4(咪唑啉环的-CH2-CH2-)、43.8(NH2-CH2-Ph)、18.9(苯环的甲基)ppm
[实施例5]
向环氧树脂(三菱化学制；JER828)0.32g添加实施例1中得到的对氨基甲基苯基咪唑啉0.11g，搅拌混合后，在23℃、湿度50％的恒温槽固化24小时，得到淡黄色透明的半固化树脂。利用DSC使半固化树脂完全固化(升温速度10℃/分钟、测定温度50～300℃、氮气气氛)，进而再次在相同条件下进行DSC分析而求出玻璃化转变温度，结果为98℃。结果如表1所示。由此确认了本发明的上述式(1)所示的化合物或其盐作为环氧树脂固化剂是有用的。
[实施例6]
向环氧树脂(三菱化学制；JER828)0.31g添加实施例2中得到的间氨基甲基苯基四氢嘧啶0.11g，搅拌混合后，在23℃、湿度50％的恒温槽固化24小时，得到黄色透明的半固化树脂。利用DSC使半固化树脂完全固化(升温速度10℃/分钟、测定温度50～300℃、氮气气氛)，进而再次在相同条件下进行DSC分析而求出玻璃化转变温度，结果为94℃。结果如表1所示。由此确认了本发明的上述式(1)所示的化合物或其盐作为环氧树脂固化剂是有用的。
[实施例7]
向环氧树脂(三菱化学制；JER828)3.7g添加实施例3中得到的间氨基甲基苯基咪唑啉1.15g，搅拌混合后，在23℃、湿度50％的恒温槽固化24小时，得到淡黄色透明的半固化树脂。利用DSC使半固化树脂完全固化(升温速度10℃/分钟、测定温度50～300℃、氮气气氛)，进而再次在相同条件下进行DSC分析而求出玻璃化转变温度，结果为120℃。结果如表1所示。由此确认了本发明的上述式(1)所示的化合物或其盐作为环氧树脂固化剂是有用的。
对于所得到的环氧树脂组合物，利用以下方法进行涂膜干燥评价。使用76μm的涂抹器将经过搅拌混合的环氧树脂涂装于玻璃板(25mm×300mm×2mm)，在23℃、50％RH的条件下使用RC型涂料干燥时间测定器(TP技研株式会社制)测定涂膜的指触干燥(涂膜形成针的痕迹的时间)、半干燥(针的痕迹不会接触到下层的玻璃板的时间)。涂膜干燥试验的结果，指触干燥时间为1小时24分钟、半干燥时间为9小时半。
[实施例8]
向环氧树脂(三菱化学制；JER828)0.36g添加实施例4中得到的3-甲基-4-氨基甲基苯基咪唑啉0.12g，搅拌混合后，在23℃、湿度50％的恒温槽固化24小时，得到黄色透明的半固化树脂。利用DSC使半固化树脂完全固化(升温速度10℃/分钟、测定温度50～300℃、氮气气氛)，进而再次在相同条件下进行DSC分析而求出玻璃化转变温度，结果为115℃。结果如表1所示。由此确认了本发明的上述式(1)所示的化合物或其盐作为环氧树脂固化剂是有用的。
[表1]
[比较例1]
向环氧树脂(三菱化学制；JER828)1.28g添加2-苯基咪唑啉1.02g(和光纯药工业株式会社制)，搅拌混合后，在23℃、湿度50％的恒温槽保持24小时后，若用药匙按压混合物表面则发现变形和发粘。需要说明的是，用药匙同样地按压实施例5～8中得到的半固化树脂的表面，结果没有发现变形、发粘等，因此确认了在比较例1的本条件下，混合物没有固化。由该结果也判明本发明的上述式(1)所示的化合物或其盐作为环氧树脂固化剂是有用的。
由以上的实施例确认了，作为新型化合物的本发明的上述式(1)所示的化合物或其盐可以作为环氧树脂固化剂使用。由此，本发明在热固性树脂及其组合物的制造上是重要的、其意义大。
产业上的可利用性
本发明的上述式(1)所示的化合物或其盐，作为聚合物原料、添加剂、药物中间体、环氧树脂的固化剂、涂料、粘接剂等具有产业上的可利用性。需要说明的是，本申请基于2017年3月31日申请的日本专利申请编号2017-71059，将其记载内容引进于此。

Claims (6)

1.下述式(1)所示的化合物或其盐，
所述式(1)中，R1和R2分别独立地表示氢、或选自由碳数1～10的烷基、碳数1～10的烷氧基、碳数6～10的芳基、碳数6～10的芳氧基、羟基、酰胺基和卤素原子组成的组中的取代基，n为1～2的整数。
2.根据权利要求1所述的化合物或其盐，其中，所述式(1)所示的化合物或其盐为下述式(2)所示的对氨基甲基苯基咪唑啉或其盐、下述式(3)所示的间氨基甲基苯基四氢嘧啶或其盐、下述式(4)所示的间氨基甲基苯基咪唑啉或其盐、或者下述式(5)所示的3-甲基-4-氨基甲基苯基咪唑啉或其盐，
3.下述式(1)所示的化合物或其盐的制造方法，其包括：使下述式(6)所示的氰基苄胺化合物或其盐、与下述式(7)所示的乙二胺化合物或其盐、或者丙二胺化合物或其盐反应从而得到下述式(1)所示的化合物或其盐的反应工序，
所述式(1)、式(6)及式(7)中，R1和R2分别独立地表示氢、或选自由碳数1～10的烷基、碳数1～10的烷氧基、碳数6～10的芳基、碳数6～10的芳氧基、羟基、酰胺基和卤素原子组成的组中的取代基，n为1～2的整数。
4.下述式(1)所示的化合物或其盐的制造方法，其包括：在催化剂和溶剂的存在下，将下述式(8)所示的氰基苯基咪唑啉化合物或其盐、或者氰基苯基四氢嘧啶化合物或其盐进行氢还原从而得到下述式(1)所示的化合物或其盐的还原工序，
所述式(1)和式(8)中，R1和R2分别独立地表示氢、或选自由碳数1～10的烷基、碳数1～10的烷氧基、碳数6～10的芳基、碳数6～10的芳氧基、羟基、酰胺基和卤素原子组成的组中的取代基，n为1～2的整数。
5.一种环氧树脂固化剂，其含有权利要求1或2所述的化合物或其盐。
6.一种环氧树脂组合物，其含有环氧树脂和权利要求5所述的环氧树脂固化剂。
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