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CN110183926B - 一种抗污有机-无机硅杂化涂料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种抗污有机-无机硅杂化涂料及其制备方法与应用 Download PDF

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CN110183926B
CN110183926B CN201910383954.8A CN201910383954A CN110183926B CN 110183926 B CN110183926 B CN 110183926B CN 201910383954 A CN201910383954 A CN 201910383954A CN 110183926 B CN110183926 B CN 110183926B
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Abstract

本发明公开了一种抗污有机‑无机硅杂化涂料及其制备方法与应用。所述抗污有机‑无机硅杂化涂料包括：烃基三烷氧基硅烷30～60份、氟碳酯‑抗污单体调聚物1～40份、硅酸酯15～50份、有机溶剂0～10份、酸催化剂0.1～10份和去离子水1～10份；所述氟碳酯‑抗污单体调聚物由以下组分制得：(甲基)丙烯酸氟碳酯份、(甲基)丙烯酸酯抗污单体、巯基硅烷偶联剂、溶剂和引发剂。本发明防污剂富集于涂层表面，赋予材料优异污损阻抗性，且生态友好。涂层表面粗糙度与表面能低，具有良好污损脱附能力；漆膜附着力高、力学性能优异，可满足低航速的船舶及海上采油平台等装备的防污要求，具有优良的减阻性能。

Description

一种抗污有机-无机硅杂化涂料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于海洋防污材料技术领域，具体涉及一种抗污有机-无机硅杂化涂料及其制备方法与应用。
背景技术
有机硅涂层是一类具有优异污损脱附能力的环境友好型涂层，但它的防污功能依赖于强水流的冲刷，对静止不动的海洋装备(如采油平台、停航船舶等)而言防污能力较弱，海生物可在短时间附着且难以脱除。特别是对于由细菌和硅藻组成的粘液层，一旦附着便很难从有机硅表面清理。此外，由于其高度柔顺、非极性的聚硅氧烷结构，有机硅涂层的漆膜附着力和机械强度都较低，在服役过程中容易被剐蹭或从基底剥落，影响防污效果。
为提高有机硅涂层的静态防污能力及力学性能，我们设计制备一种抗污有机-无机硅杂化硬质材料，有望满足海洋工程装备静态防污、长效防污和生态友好防污需求。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种抗污有机-无机硅杂化涂料。所述的抗污有机-无机硅杂化涂料可满足生态友好防污、静态防污和长效防污的需求。
本发明另一目的在于提供上述一种抗污有机-无机硅杂化涂料的制备方法。
本发明再一目的在于提供上述一种抗污有机-无机硅杂化涂料的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种抗污有机-无机硅杂化涂料，按重量份数计，由以下组分制备而成：
Figure BDA0002054208170000021
所述一种抗污有机-无机硅杂化涂料，按重量份数计，优选由以下组分制备而成：
Figure BDA0002054208170000022
所述氟碳酯-抗污单体调聚物，按重量份数计，由以下组分制备而成：
Figure BDA0002054208170000023
其中，(甲基)丙烯酸氟碳酯指丙烯酸氟碳酯或甲基丙烯酸氟碳酯；(甲基)丙烯酸酯抗污单体指丙烯酸酯抗污单体或甲基丙烯酸酯抗污单体。
所述氟碳酯-抗污单体调聚物的数均分子量优选为1000～10000g/mol，更优选2000～5000g/mol。
所述(甲基)丙烯酸氟碳酯优选为丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸四氟丙酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸八氟戊酯、丙烯酸九氟己酯、丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十七氟葵酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸九氟己酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯和甲基丙烯酸十七氟葵酯的一种或两种以上。
所述(甲基)丙烯酸酯抗污单体为具有抗污活性的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯；所述(甲基)丙烯酸酯抗污单体优选为聚乙二醇丙烯酸酯(聚合度n优选为1-10，且n为整数)、羧酸甜菜碱丙烯酸酯(R为C2H4、C4H8、C6H12或C8H16)、二甲氨乙基丙烯酸酯、苯并异噻唑啉酮丙烯酸酯、溴代吡咯腈丙烯酸酯、三氯生丙烯酸酯、辣椒素丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯(聚合度n优选为1-10，且n为整数)、羧酸甜菜碱甲基丙烯酸酯(R为C2H4、C4H8、C6H12或C8H16)、二甲氨乙基甲基丙烯酸酯、苯并异噻唑啉酮甲基丙烯酸酯、溴代吡咯腈甲基丙烯酸酯、三氯生丙甲基烯酸酯和辣椒素甲基丙烯酸酯的一种或两种以上；所述(甲基)丙烯酸酯抗污单体的结构式如下所示：
Figure BDA0002054208170000031
Figure BDA0002054208170000041
其中n＝1-10且n为整数，R为C2H4、C4H8、C6H12或C8H16。
所述巯基硅烷偶联剂优选为巯甲基三甲氧基硅烷、巯甲基三乙氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷和巯丙基三乙氧基硅烷中的一种或两种以上。
所述引发剂优选为磷腈、磷腈盐、氧化磷腈、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基和过氧化-2-乙基己酸叔丁酯中的一种或两种以上。
所述氟碳酯-抗污单体调聚物组分中的溶剂优选为甲苯、二甲苯、异丙醇、甲基异丁基甲酮、丙酮、丁酮、乙酸乙酯和乙酸丁酯中的一种或两种以上。
所述烃基三烷氧基硅烷优选为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷中的一种或两种以上。
所述酸性催化剂优选为盐酸溶液、醋酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液、磷酸溶液和氢氟酸溶液中的一种或两种以上，其浓度为0.05～0.5mol/L。
所述抗污有机-无机硅杂化涂料组分中的有机溶剂优选为烃类溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂和酯类溶剂中的一种或两种以上；更优选为甲苯、二甲苯、异丙醇、正丁醇、异丁醇、丙二醇甲醚、甲基乙基酮、甲基异丁基甲酮、丙酮、丁酮、环己酮、乙酸乙酯和乙酸丁酯中的一种或两种以上。
所述硅酸酯优选为正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四异丙酯、正硅酸四丁酯、硅酸乙酯28和硅酸乙酯40中的一种或两种以上。
上述一种抗污有机-无机硅杂化涂料的制备方法，包括以下步骤：
(1)以0～30重量份溶剂为反应介质，在0.05～5重量份引发剂的作用下，将10～70重量份(甲基)丙烯酸氟碳酯、10～70重量份(甲基)丙烯酸酯和1～40重量份巯基硅烷偶联剂于50～120℃反应12～48小时，得到氟碳酯-抗污单体调聚物；
(2)将30～60重量份烃基三烷氧基硅烷、1～40重量份氟碳酯-抗污单体调聚物、1～10重量份去离子水、0～10重量份有机溶剂、0.1～10重量份酸催化剂和15～50重量份硅酸酯于常温下混合4～48小时，得到抗污有机-无机硅杂化涂料；
其中，(甲基)丙烯酸氟碳酯指丙烯酸氟碳酯或甲基丙烯酸氟碳酯；(甲基)丙烯酸酯抗污单体指丙烯酸酯抗污单体或甲基丙烯酸酯抗污单体。
步骤(1)所述反应优选在惰性气体或氮气氛围中进行。
步骤(1)所述反应温度优选为50～90℃，反应时间优选为24～48小时。
上述一种抗污有机-无机硅杂化涂料在海洋防污中的应用。
所述应用具体为：将制得的抗污有机-无机硅杂化涂料涂覆在基底材料上，常温下固化1～5天。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)本发明中接枝氟碳酯-抗污单体调聚物的有机-无机硅杂化涂料在成膜过程中，调聚物由于氟碳酯与硅氧烷链段的不相容性可富集于涂层的表面，提供持久的污损阻抗能力，特别是在静态条件下仍具有优异的防污能力。同时，防污剂是通过化学键合作用连接于有机-无机硅杂化基体中，不释放到海洋环境中，因此材料环境友好。
(2)本发明中抗污有机-无机硅杂化硬涂层具有比传统有机硅涂层更高的漆膜附着力及硬度，能满足在复杂海洋环境下的服役，尤其是在高压水枪清洗时仍可保持漆膜的完整性。
(3)本发明中的抗污有机-无机硅杂化涂层具有高透光率，可以涂覆有透光需求的光学器件上，可满足诸如水下摄像机、游轮底层玻璃等的防污要求。
(4)本发明提供的制备方法简单可行，不需要进行后处理，且只需要涂覆20微米左右即可满足防污要求，成本较低，适合工业化生产，在海洋防污涂层领域具有很好的发展前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本申请实施例所述乙基羧酸甜菜碱丙烯酸酯通过乙基羧酸甜菜碱单体与丙烯酰氯反应制得，具体方法参考专利201710245180.3，一种具有主链降解性的自抛光两性离子防污树脂及其制备与应用。
本申请实施例所述苯并异噻唑啉酮丙烯酸酯通过苯并异噻唑啉酮单体与丙烯酰氯反应制得，具体方法参考专利201710245180.3，一种具有主链降解性的自抛光两性离子防污树脂及其制备与应用。
本申请实施例所述溴代吡咯腈丙烯酸酯通过溴代吡咯腈与丙烯酰氯反应制得，具体为：将溴代吡咯腈6.99g(20mmol)溶于20mL二氯甲烷中并置于三口瓶中，同时缓慢滴加2.44g(24mmol)甲基丙烯酰氯和2.43g(24mmol)三乙胺，冰水浴反应4小时；反应完毕后，用饱和食盐水萃取三次，除去溶剂，干燥，得到溴代吡咯腈丙烯酸酯。其他常规方法制得溴代吡咯腈丙烯酸酯也适用于本申请。
本申请实施例所述三氯生甲基丙烯酸酯通过三氯生与甲基丙烯酰氯反应制得，具体方法参考专利201710245180.3，一种具有主链降解性的自抛光两性离子防污树脂及其制备与应用。
本申请实施例所述辣椒素丙烯酸酯通过辣椒素与丙烯酰氯反应制得，具体方法参考专利201710245180.3，一种具有主链降解性的自抛光两性离子防污树脂及其制备与应用。
本申请实施例所述附着力测试参考ASTM D4541-09《拉开法附着力试验》；铅笔硬度H测试参考GB/T 6739-1996《涂膜硬度铅笔测定法》；浅海挂板测试参考GB/T5370-2007《防污漆样板浅海浸泡试验方法》。
本申请实施例所述分子量均指数均分子量。
实施例1
1、在反应容器中，加入70重量份丙烯酸六氟丁酯、25重量份聚合度为10的聚乙二醇甲基丙烯酸酯、4重量份巯甲基三甲氧基硅烷、1重量份过氧化苯甲酰，于120℃下反应12小时，得到氟碳酯-抗污单体调聚物，分子量为2500g/mol。
2、在反应容器中，加入30重量份甲基三乙氧基硅烷、10重量份步骤1制备的氟碳酯-抗污单体调聚物、50重量份正硅酸甲酯、2重量份盐酸溶液(浓度为0.1mol/L的水溶液)、8重量份去离子水，常温搅拌4小时后涂覆于环氧板上，常温下固化2天得到涂层。所得涂层漆膜附着力2.4MPa，铅笔硬度H，涂层在浅海挂板测试中6个月内无海生物附着。
实施例2
1、在反应容器中，加入10重量份丙烯酸三氟乙酯、70重量份乙基羧酸甜菜碱丙烯酸酯(结构式如式1所述，其中R为C2H4)、1重量份巯丙基三甲氧基硅烷、0.05重量份偶氮二异丁腈，18.95重量份丙酮，于60℃下反应48小时，得到氟碳酯-抗污单体调聚物，分子量为10000g/mol；
Figure BDA0002054208170000081
2、在反应容器中，加入30重量份辛基三乙氧基硅烷、10重量份步骤1制备的氟碳酯-抗污单体调聚物、50重量份正硅酸乙酯、0.1重量份硝酸溶液(浓度为0.1mol/L的水溶液)、9.9重量份去离子水，常温搅拌48小时后涂覆于环氧板上，常温下固化3天得到涂层。所得涂层漆膜附着力2.0MPa，铅笔硬度HB，涂层在浅海挂板测试中8个月内无海生物附着。
实施例3
1、在反应容器中，加入10重量份甲基丙烯酸八氟戊酯、8重量份丙烯酸十二氟庚酯、10重量份二甲氨乙基甲基丙烯酸酯、40重量份巯甲基三乙氧基硅烷、2重量份磷腈盐，30重量份异丙醇，于50℃下反应24小时，得到氟碳酯-抗污单体调聚物，分子量为1000g/mol。
2、在反应容器中，加入35重量份辛基三乙氧基硅烷、20重量份苯基三乙氧基硅烷、10重量份步骤1制备的氟碳酯-抗污单体调聚物、15重量份正硅酸乙酯、10重量份醋酸溶液(浓度为0.05mol/L的水溶液)、10重量份去离子水，常温搅拌24小时后涂覆于环氧板上，常温下固化1天得到涂层。所得涂层漆膜附着力3.2MPa，铅笔硬度2H，涂层在浅海挂板测试中10个月内无海生物附着。
实施例4
1、在反应容器中，加入20重量份甲基丙烯酸九氟己酯、30重量份丙烯酸十七氟葵酯、10重量份苯并异噻唑啉酮丙烯酸酯、15重量份巯丙基三乙氧基硅烷、5重量份偶氮二异戊腈、10重量份甲基异丁基甲酮、10重量份乙酸丁酯，于80℃下反应36小时，得到氟碳酯-抗污单体调聚物，分子量为2000g/mol。
2、在反应容器中，加入30重量份十八烷基三乙氧基硅烷、40重量份步骤1制备的氟碳酯-抗污单体调聚物、20重量份正硅酸丁酯、1重量份硫酸溶液(浓度为0.5mol/L的水溶液)、5重量份去离子水，4重量份异丙醇，常温搅拌36小时后涂覆于环氧板上，常温下固化5天得到涂层。所得涂层漆膜附着力1.8MPa，铅笔硬度HB，涂层在浅海挂板测试中6个月内无海生物附着。
实施例5
1、在反应容器中，加入10重量份丙烯酸三氟乙酯、10重量份甲基丙烯酸八氟戊酯、40重量份溴代吡咯腈丙烯酸酯、10重量份巯丙基三乙氧基硅烷、0.5重量份磷腈盐、29.5重量份甲苯于90℃下反应24小时，得到氟碳酯-抗污单体调聚物，分子量为5000g/mol。
2、在反应容器中，加入20重量份辛基三乙氧基硅烷、10重量份苯基三甲氧基硅烷、10重量份十八烷基三乙氧基硅烷，10重量份步骤1制备的氟碳酯-抗污单体调聚物、34重量份正硅酸乙酯、0.5重量份磷酸、0.5重量份氢氟酸溶液(浓度为0.2mol/L的水溶液)、5重量份去离子水，10重量份甲基乙基酮，常温搅拌12小时后涂覆于环氧板上，常温下固化1天得到涂层。所得涂层漆膜附着力2.8MPa，铅笔硬度2H，涂层在浅海挂板测试中12个月内无海生物附着。
实施例6
1、在反应容器中，加入15重量份甲基丙烯酸四氟丙酯、15重量份丙烯酸十七氟葵酯、10重量份丙烯酸十二氟庚酯、20重量份三氯生甲基丙烯酸酯、10重量份辣椒素丙烯酸酯、10重量份求巯甲基三甲氧基硅烷、1重量份过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、19重量份丁酮，于90℃下反应24小时，得到氟碳酯-抗污单体调聚物，分子量为6000g/mol。
2、在反应容器中，加入20重量份丙基三乙氧基硅烷、24重量份苯基三乙氧基硅烷、10重量份步骤1制备的氟碳酯-抗污单体调聚物、40重量份硅酸乙酯40、1重量份磷酸溶液(浓度为0.1mol/L的水溶液)、5重量份去离子水，常温搅拌24小时后涂覆于环氧板上，常温下固化2天得到涂层。所得涂层漆膜附着力1.4MPa，铅笔硬度HB，涂层在浅海挂板测试中3个月内无海生物附着。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种抗污有机-无机硅杂化涂料，其特征在于，按重量份数计，由以下组分制备而成：
Figure FDA0002387879540000011
所述氟碳酯-抗污单体调聚物，按重量份数计，由以下的组分制备而成：
Figure FDA0002387879540000012
所述(甲基)丙烯酸氟碳酯为丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸四氟丙酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸八氟戊酯、丙烯酸九氟己酯、丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十七氟葵酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸九氟己酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯和甲基丙烯酸十七氟葵酯的一种或两种以上；
所述(甲基)丙烯酸酯抗污单体为以下结构中的一种或两种以上：
Figure FDA0002387879540000021
其中n＝1-10且n为整数，R和R2均为C2H4、C4H8、C6H12或C8H16。
2.根据权利要求1所述一种抗污有机-无机硅杂化涂料，其特征在于，所述硅酸酯为正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四丁酯、硅酸乙酯28和硅酸乙酯40中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1所述一种抗污有机-无机硅杂化涂料，其特征在于，所述氟碳酯-抗污单体调聚物的数均分子量为1000～10000g/mol；
所述巯基硅烷偶联剂为巯甲基三甲氧基硅烷、巯甲基三乙氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷和巯丙基三乙氧基硅烷中的一种或两种以上；
所述引发剂为磷腈、磷腈盐、氧化磷腈、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基和过氧化-2-乙基己酸叔丁酯中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1所述一种抗污有机-无机硅杂化涂料，其特征在于，所述烃基三烷氧基硅烷为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷中的一种或两种以上；
所述酸性催化剂为盐酸溶液、醋酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液、磷酸溶液和氢氟酸溶液中的一种或两种以上，其浓度为0.05～0.5mol/L。
5.根据权利要求1所述一种抗污有机-无机硅杂化涂料，其特征在于，所述氟碳酯-抗污单体调聚物组分中的溶剂为甲苯、二甲苯、异丙醇、甲基异丁基甲酮、丙酮、丁酮、乙酸乙酯和乙酸丁酯中的一种或两种以上；
所述抗污有机-无机硅杂化涂料组分中的有机溶剂为烃类溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂和酯类溶剂中的一种或两种以上；
所述抗污有机-无机硅杂化涂料组分中的有机溶剂为甲苯、二甲苯、异丙醇、正丁醇、异丁醇、丙二醇甲醚、甲基乙基酮、甲基异丁基甲酮、丙酮、丁酮、环己酮、乙酸乙酯和乙酸丁酯中的一种或两种以上。
6.权利要求1～5任一项所述一种抗污有机-无机硅杂化涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以0～30重量份溶剂为反应介质，在0.05～5重量份引发剂的作用下，将10～70重量份(甲基)丙烯酸氟碳酯、10～70重量份(甲基)丙烯酸酯和1～40重量份巯基硅烷偶联剂于50～120℃反应12～48小时，得到氟碳酯-抗污单体调聚物；
(2)将30～60重量份烃基三烷氧基硅烷、1～40重量份氟碳酯-抗污单体调聚物、1～10重量份去离子水、0～10重量份有机溶剂、0.1～10重量份酸催化剂和15～50重量份硅酸酯于常温下混合4～48小时，得到抗污有机-无机硅杂化涂料。
7.根据权利要求6所述一种抗污有机-无机硅杂化涂料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应在惰性气体或氮气氛围中进行；
步骤(1)所述反应温度为50～90℃，反应时间为24～48小时。
8.权利要求1～5任一项所述一种抗污有机-无机硅杂化涂料在海洋防污中的应用。
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