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CN110171823A - 一种硼掺杂天然石墨散热膜及其制备方法 - Google Patents

一种硼掺杂天然石墨散热膜及其制备方法 Download PDF

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CN110171823A CN201910290746.3A CN201910290746A CN110171823A CN 110171823 A CN110171823 A CN 110171823A CN 201910290746 A CN201910290746 A CN 201910290746A CN 110171823 A CN110171823 A CN 110171823A
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Abstract

本发明提供一种硼掺杂天然石墨散热膜及其制备方法，该方法包括：将硼源与含碳有机物、盐类的混合物在非氧化气氛下进行高温碳化，得到含硼样品，取天然石墨原料，将其与所述含硼样品、硫酸混合，氧化插层处理，将所得石墨高温膨胀处理，压延，得到所述天然石墨散热膜。本发明提供一种热导率较高且成本低、工艺简单的天然石墨膜的制造方法，本发明通过采用硼掺杂天然石墨散热膜的制备，能有效提高天然石墨膜的热导率，且成本低，工艺简单，实用价值高。

Description

一种硼掺杂天然石墨散热膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及散热膜领域，特别是涉及一种硼掺杂天然石墨散热膜及其制备方法。
背景技术
随着集成电路技术和组装技术的不断发展，各种电子产品不断地走向微型化、轻型化、集成化、多功能化，其性能也不断的得到提升。但其在工作过程中，单位面积上的发热量却越来越高，从而累积大量热量，热量如果不能及时散出则会严重影响设备的寿命和可靠度，因此对散热管理材料提出了更高的要求。
目前常用的导热硅脂、导热胶、金属导热管以及搭载散热器等散热方式，由于其热膨胀系数高、热导率低、密度大以及空间组装和空间限制等问题，越来越难以满足集成电路的散热需求。因此，为了解决产品器件散热和发展需要，迫切需要研制出一种热膨胀系数小、热导率高、密度较低的高导热材料。
石墨材料沿晶面的热导率可达2000W/(m﹒K)以上，加之良好的机械性能、低热膨胀系数、较低密度、耐温和耐腐蚀性，是理想的具有发展前景的导热材料。此外，石墨材料与传统散热材料相比，其资源丰富、分布广阔且价格低廉。因此研究石墨散热材料对于电子元器件散热具有重要的现实意义。
目前市场上的石墨膜分为人工石墨膜和天然石墨膜。人工石墨膜主要是将聚酰亚胺等高分子聚合物膜经碳化、石墨化处理后再经压延而制得，其面内热导率较高，柔韧性较好，但其制备工艺复杂，能耗高，耗时长以及聚合物前驱体成本较高，导致人工石墨膜售价很高，限制了其使用范围。天然石墨膜是以天然石墨作为原料，通过插层剂插层处理，然后经高温或微波等方式制得膨胀石墨，再通过压延制得天然石墨膜，其面内热导率和力学性能不如人工石墨膜，但其制备工艺简单、成本较低、无需高温高压技术，具有广阔的应用市场。
现有石墨膜导热材料由于片层结构不明显、内部孔隙和褶皱等因素，限制了其导热性能的进一步提升。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种硼掺杂天然石墨散热膜及其制备方法，用于解决现有技术中人工石墨膜的成本较高、天然石墨膜热导率较低等问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种硼掺杂天然石墨散热膜的制备方法，包括：将硼源与含碳有机物、盐类的混合物在非氧化气氛下进行高温碳化，得到含硼样品，取天然石墨原料，将其与所述含硼样品、硫酸混合，氧化插层处理，将所得石墨高温膨胀处理，压延，得到所述硼掺杂天然石墨散热膜。通过含碳有机物、盐类包覆硼源高温碳化，可使硼源热解产生活性硼，掺杂到天然石墨中后可改变石墨内部结构，从而提高天然石墨散热膜的热导率。
可选地，所述硼源选自硼单质、氧化硼、硼酸、硼氢化钠中的至少一种。
可选地，所述含碳类有机物选自葡萄糖酸、乳酸、柠檬酸、纤维素、淀粉中的至少一种。
可选地，所述盐类选自钙、镁、钠、锌、铝、铁、锰、钡的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、氯化盐、溴化盐中的至少一种。
可选地，所述非氧化气氛选自氮气、氩气、氢气、氨气中的至少一种。
可选地，所述含硼样品中所述硼源与所述含碳有机物、盐类混合物的质量比为(0.1-1)：(10-100)。
可选地，制备所述含硼样品时，碳化温度为800-1200℃。
可选地，制备所述含硼样品时，碳化时间为0.5-5h。
可选地，所述天然石墨原料选自鳞片石墨，含碳量≥99％。
可选地，所述石墨原料的细度为30-300目。
可选地，氧化插层处理时，反应时间为5-60min。
可选地，氧化插层处理时，控制反应温度为20-50℃。
可选地，按质量计，天然石墨：硫酸：含硼样品＝1：(2-10)：(0.05-0.15)。
可选地，所述硫酸选自浓硫酸，其质量分数为98％。
可选地，氧化插层处理之后，用水将插层处理后的石墨洗净，然后用120-1000目的筛网过滤。
可选地，滤出的清液pH为5-7。
可选地，所述水选自去离子水。
可选地，洗净并过滤之后，先对石墨进行烘干处理，再进行膨胀处理。
可选地，烘干温度为50-80℃，烘干时间为0.5-48h。
可选地，高温膨胀处理时，温度为800-1200℃。
可选地，高温膨胀处理时，膨胀时间为5-60S。
可选地，压延处理的方式为板压或辊压。
可选地，所述压延方式为板压时，压强为5-50Mpa。
可选地，所述压延方式为辊压时，压强为1-100Mpa。
本发明还提供上述方法制得的硼掺杂天然石墨散热膜。
如上所述，本发明的一种硼掺杂天然石墨散热膜及其制备方法，具有以下有益效果：本发明提供一种热导率较高且成本低、工艺简单的天然石墨膜的制造方法，本发明通过采用硼掺杂天然石墨散热膜的制备，能有效提高天然石墨膜的热导率，且成本低，工艺简单，实用价值高，通过本方法所制得的天然石墨膜散热膜其面内热导率可达到400-600W/(m﹒K)。
附图说明
图1显示为实施例1制得的硼掺杂天然石墨散热膜的微观表面形貌SEM照片。
图2、3、4显示为图1放大2、4、10倍的照片。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
本发明中，改善膨胀石墨的合成方法以及材料改性是提高石墨膜热导率的关键，本发明通过硼和天然石墨掺杂来消除限制因素，继而提高天然石墨膜的导热率等性能。
实施例1
含硼样品的制备：分别称取葡萄糖酸2g、硫酸钙2g、硝酸钠2g和硼酸0.1g，将其放入磁舟中，然后用通入氩气的管式炉按5℃/min的速率升温至1000℃，在1000℃保温2h，制得含硼样品。
称取浓硫酸100g，在35℃水浴下搅拌预热，然后称取含硼样品2g加入浓硫酸中，在35℃水浴下不断搅拌使其完全溶解，再称取32目天然鳞片石墨20g，加入到混合溶液中，并在35℃水浴下搅拌30min，进行氧化插层处理，结束后，用120目的筛网过滤，滤出的清液pH为5-7，然后，取过滤所得的固体，用去离子水洗净，在60℃下烘干24h，将得到的可膨胀石墨在950℃下膨胀30S，再将得到的膨胀石墨通过5MPa辊压机压制成天然石墨膜。所得到的天然石墨膜厚度为70μm，通过激光导热法测得其面内热导率为474W/(m﹒K)。
图1显示为本实施例制得的硼掺杂天然石墨散热膜的微观表面形貌SEM照片。
图2、3、4显示为图1放大2、4、10倍的照片，由图可以看出石墨散热膜表面较为平整，没有较大的裂纹和微孔缺陷。
后续实施例制得的硼掺杂天然石墨散热膜的微观表面形貌类似于本实施例。
实施例2
含硼样品的制备：分别称取柠檬酸2g、硫酸钙2g、硝酸钠2g和氧化硼0.1g，将其放入磁舟中，然后用通入氩气的管式炉按4℃/min的速率升温至900℃，在900℃保温2h，制得含硼样品。
称取浓硫酸100g，在30℃水浴下搅拌预热，然后称取含硼样品2g加入浓硫酸中，在30℃水浴下不断搅拌使其完全溶解，再称取32目天然鳞片石墨20g，加入到混合溶液中，并在30℃水浴下搅拌35min，进行氧化插层处理，结束后，用120目的筛网过滤，滤出的清液pH为5-7，然后，取过滤所得的固体，用去离子水洗净，在70℃下烘干10h，将得到可膨胀石墨在900℃下膨胀35S，再将得到的膨胀石墨通过10MPa辊压机压制成天然石墨膜。所得到的天然石墨膜厚度为60μm，通过激光导热法测得其面内热导率为507W/(m﹒K)。
实施例3
含硼样品的制备：分别称取乳酸2g、醋酸钙2g、硝酸钠2g和氧化硼0.1g，将其放入磁舟中，然后用通入氩气的管式炉按5℃/min的速率升温至800℃，在800℃保温2h，即可制得含硼样品。
称取浓硫酸100g，在35℃水浴下搅拌预热，然后称取含硼样品2g加入浓硫酸中，在35℃水浴下不断搅拌使其完全溶解，再称取32目天然鳞片石墨20g，加入到混合溶液中，并在35℃水浴下搅拌35min，进行氧化插层处理，结束后，用120目的筛网过滤，滤出的清液pH为5-7，然后，取过滤所得的固体，用去离子水洗净，在65℃下烘干18h，将得到可膨胀石墨在900℃下膨胀35S，再将得到的膨胀石墨通过20MPa辊压机压制成天然石墨膜。所得到的天然石墨膜厚度为50μm，通过激光导热法测得其面内热导率为553W/(m﹒K)。
综上所述，本发明提供一种热导率较高且成本低、工艺简单的天然石墨膜的制造方法，本发明通过采用硼掺杂天然石墨散热膜的制备，能有效提高天然石墨膜的热导率，且成本低，工艺简单，实用价值高。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种硼掺杂天然石墨散热膜的制备方法，其特征在于，包括：将硼源与含碳有机物、盐类的混合物在非氧化气氛下进行高温碳化，得到含硼样品，取天然石墨原料，将其与所述含硼样品、硫酸混合，氧化插层处理，将所得石墨高温膨胀处理，压延，得到所述硼掺杂天然石墨散热膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述硼源选自硼单质、氧化硼、硼酸、硼氢化钠中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述含碳类有机物选自葡萄糖酸、乳酸、柠檬酸、纤维素、淀粉中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述盐类选自钙、镁、钠、锌、铝、铁、锰、钡的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、氯化盐、溴化盐中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述非氧化气氛选自氮气、氩气、氢气、氨气中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：制备所述含硼样品时，所述硼源与所述含碳有机物、盐类混合物的质量比为(0.1-1)：(10-100)。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：制备所述含硼样品时，碳化温度为800-1200℃；
和/或，制备所述含硼样品时，碳化时间为0.5-5h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述天然石墨原料选自鳞片石墨，含碳量≥99％；
和/或，所述石墨原料的细度为30-300目。
和/或，氧化插层处理时，控制反应温度为20-50℃；
和/或，氧化插层处理时，反应时间为5-60min；
和/或，按质量计，天然石墨：硫酸：含硼样品＝1：(2-10)：(0.05-0.15)；
和/或，所述硫酸选自浓硫酸，其质量分数为98％；
和/或，高温膨胀处理时，温度为800-1200℃，膨胀时间为5-60 S。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：压延处理的方式为板压或辊压。
10.根据权利要求1-9任意一项所述方法制得的硼掺杂天然石墨散热膜。
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