CN110152499B - 纳滤膜和纳滤膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种纳滤膜和纳滤膜的制备方法。该纳滤膜包括聚合物原膜和聚合物原膜表面形成的单宁酸层和聚醚胺层，其制备方法包括以下步骤：制备聚合物原膜；配制磷酸盐缓冲溶液；将单宁酸和聚醚胺分别溶解在磷酸盐缓冲溶液中，配制成单宁酸溶液和聚醚胺溶液；将聚合物原膜浸泡在单宁酸溶液中，然后用去离子水漂洗5min；再将上述浸泡并漂洗后的聚合物原膜浸泡在聚醚胺溶液中，然后用去离子水漂洗5min；重复浸泡单宁酸和聚醚胺溶液0‑2次；通过单宁酸和聚醚胺进行反应性层层自组装制备得到所述纳滤膜。制备过程简单，且纳滤膜涂层结构稳定，截留率高，从而解决了现有技术中层层自组装纳滤膜稳定性不足且制备过程繁琐的技术问题。
Description
技术领域
本发明涉及膜的制备技术领域，具体涉及一种纳滤膜和纳滤膜的制备方法。
背景技术
纳滤膜分离技术在废水处理、生物制药和石油化工等领域里有广泛的应用。采用共涂覆方法或者层层自组装方法是较为常用的制备纳滤膜的方法，在共涂覆制膜过程中，两种单体溶于同一种溶液中，然后基膜浸泡在混合溶液中沉积。该类共涂覆法制备的纳滤膜，涂层厚度较难控制，从而导致纳滤膜的通量波动大。常见的层层自组装制备纳滤膜的原料为聚电解质，自组装过程的驱动力为正负电荷间的静电作用力，纳滤膜的选择层结构往往不稳定。
纳滤分离由于其环保节能，可以用于处理工业废水，如用于染料废水中染料的清除；也可以用于食品生产以及医药行业。而且由于纳滤分离不涉及相变，不需要加热，不发生化学反应，可用于废水的重复利用。因此研究制备具有优良分离性能的纳滤膜，用其替代某些能耗巨大、不环保的传统工艺，并且它还对降低成本、降低能耗、减轻环境污染、提高企业竞争力等方面有重要的意义。
因此进一步研究和开发结构稳定的层层自组装纳滤膜，对于纳滤膜的发展应用及其重要。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种纳滤膜和纳滤膜的制备方法，采用该方法制备得到的单宁酸和聚醚胺层层自组装改性纳滤膜，具有涂层结构稳定、表面性质可调控，涂层与聚合物原膜结合牢固，截留率高等优点，且制备过程制备简单，以解决现有技术中层层自组装纳滤膜稳定性不足且制备过程繁琐的技术问题。
为了实现上述目的，根据本发明的第一方面，提供了一种纳滤膜的制备方法。
所述纳滤膜包括聚合物原膜和聚合物原膜表面形成的单宁酸层和聚醚胺层，所述纳滤膜的制备方法包括以下步骤：
S1：制备聚合物原膜；
S2：配制pH值为5.5-8的磷酸盐缓冲溶液；
S3：将单宁酸和聚醚胺分别溶解在所述磷酸盐缓冲溶液中，配制成浓度均为0.1-0.5g/L的单宁酸溶液和聚醚胺溶液；
S4：将所述聚合物原膜浸泡在所述单宁酸溶液中，然后用去离子水漂洗5min，
S5：再将步骤S4中浸泡并漂洗后的聚合物原膜浸泡在所述聚醚胺溶液中，然后用去离子水漂洗5min；
S6：重复S4-S5步骤0-2次；通过单宁酸和聚醚胺进行反应性层层自组装制备得到所述纳滤膜。
进一步的，所述聚合物原膜的制备方法包括：
S1-1：称取聚合物和溶剂，配制成质量分数为16-20％的聚合物溶液；
S1-2：向所述聚合物溶液中添加致孔剂，并且搅拌至完全溶解，得到铸膜液；其中，所述致孔剂的质量分数为0.1-5％；
S1-3：将所述铸膜液采用浸没沉淀相转化方法进行膜的制备，制成的膜采用去离子水洗涤多次，得到聚合物原膜。
进一步的，S3步骤中，所述单宁酸溶液和聚醚胺溶液的浓度均为0.3-0.5g/L；S2步骤中，所述磷酸盐缓冲溶液的pH值为8。
进一步的，S6步骤中，重复S4-S5步骤的次数为1-1.5。
进一步的，所述单宁酸和聚醚胺层层自组装制备纳滤膜的方法中，所述聚醚胺的分子量为500、800和1900中的至少一种。
进一步的，所述单宁酸和聚醚胺层层自组装制备纳滤膜的方法中，所述聚合物原膜交替浸泡在所述单宁酸溶液和聚醚胺溶液中，浸泡温度均为室温25℃，时间均为5-45min。
进一步的，所述聚合物为聚丙烯腈、聚醚砜、聚砜和聚酰亚胺中的至少一种。
进一步的，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
进一步的，所述致孔剂为聚吡咯烷酮、聚乙二醇400和聚乙二醇800中的至少一种。
为了实现上述目的，根据本发明的第二方面，提供了一种纳滤膜。
采用上述的纳滤膜的制备方法制备得到的纳滤膜。
在本发明中，由于单宁酸中有大量的酚羟基，而聚醚胺分子链中具有丰富的亲水基团，因此单宁酸和聚醚胺层层自组装制备的纳滤膜亲水性好；同时，涂覆层中的单宁酸和聚醚胺可形成分子间氢键，且在弱碱性条件下单宁酸中的部分羟基可以转化为羰基，并进一步与聚醚胺中的胺基反应通过迈克尔加成反应或西佛碱反应形成共价键；单宁酸和聚醚胺交替沉积多孔聚合物原膜上，可以得到选择层结构稳定的纳滤膜，有利于提高膜的稳定性。而且，聚醚胺中的聚乙二醇链段可以减少蛋白质的粘附，提高了膜的抗污染性能。
在本发明中，单宁酸溶液和聚醚胺溶液的浓度为0.1-0.5g/L，这是因为浓度过低，低于0.1g/L会影响选择层的形成；浓度过高，高于0.5g/L会导致形成的选择层太厚，从而导致纳滤膜的纯水通量降低。
在本发明中，聚醚胺的分子量为500，800和1900，这是因为聚醚胺是链状物质，分子链的长短会影响层层自组装纳滤膜的性质。小分子量的聚醚胺可以有利于自组装过程的有序进行，提高纳滤膜的分离性能；大分子量的聚醚胺会导致纳滤膜的膜孔变大，从而致使纳滤膜的截留效果降低。采用本发明中的制备方法得到的纳滤膜对染料等小分子表现出良好的截留性能，具有良好的应用前景。
本发明的制备方法中，将两种单体分别溶于不同溶液中，聚合物原膜在两种溶液中交替沉积组装，即采用层层自组装方法制备纳滤膜，通过调整组装次数，可以有效地调整纳滤膜的水通量和溶质截留率，制备过程简单，能够对纳滤膜的结构和性能进行调控，且制备得到的纳滤膜亲水性好，渗透通量大并且截留率高。
附图说明
通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考符号表示相同的部件。在附图中：
图1为本发明实施例中聚丙烯腈原膜、单宁酸/聚醚胺层层自组装聚丙烯腈纳滤膜的红外光谱；
图2a为本发明实施例中聚丙烯腈原膜的扫描电子显微镜图；
图2b为本发明实施例中单宁酸/聚醚胺层层自组装聚丙烯腈纳滤膜的扫描电子显微镜图；
图3为本发明实施例中纳滤膜分离性能随着涂覆时间变化的性能图；
图4为本发明实施例中纳滤膜分离性能随着涂覆层数变化的性能图。
图中：
(a)、聚丙烯腈原膜的红外光谱；(b)、单宁酸/聚醚胺层层自组装聚丙烯腈纳滤膜的红外光谱。
具体实施方式
下面将参照附图更详细地描述本公开的示例性实施方式。虽然附图中显示了本公开的示例性实施方式，然而应当理解，可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了能够更透彻地理解本公开，并且能够将本公开的范围完整的传达给本领域的技术人员。
本发明公开了一种纳滤膜的制备方法，其中，纳滤膜包括聚合物原膜和聚合物原膜表面形成的单宁酸层和聚醚胺层，该纳滤膜的制备方法具体包括以下步骤：
S1：称取聚合物聚丙烯腈(PAN)、聚醚砜(PES)、聚砜(Psf)和聚酰亚胺(PI)中的至少一种，称取溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲亚砜(DMSO)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的至少一种，然后配制成质量分数为16-20％的聚合物溶液；
S2：向上述聚合物溶液中添加致孔剂，并且搅拌至完全溶解，得到铸膜液；其中，致孔剂为聚吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇400(PEG-400)和聚乙二醇800(PEG-800)中的至少一种，致孔剂的质量分数为0.1-5％；
S3：将上述铸膜液采用浸没沉淀相转化方法进行膜的制备，制成的膜采用去离子水洗涤多次，得到聚合物原膜；
S4：配制pH值为5.5-8的磷酸盐缓冲溶液；
S5：将单宁酸和聚醚胺分别溶解在磷酸盐缓冲溶液中，配制成浓度均为0.1-0.5g/L的单宁酸溶液和聚醚胺溶液；其中，聚醚胺的分子量为500、800和1900中的至少一种；
S6：将聚合物原膜浸泡在上述单宁酸溶液中，在室温25℃下浸泡时间为5-45min，然后采用去离子水漂洗5min；
S7：再将S6步骤浸泡并漂洗后的聚合物原膜浸泡在上述聚醚胺溶液中，在室温25℃下浸泡时间为5-45min，然后采用去离子水漂洗5min；
S8：将S6-S7步骤重复进行0-2次，通过单宁酸和聚醚胺进行反应性层层自组装制备得到纳滤膜。
为了使本发明的目的和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。
实施例1：
一种纳滤膜的制备方法，具体包括以下步骤：
S1：称取聚丙烯腈原料和N-甲基吡咯烷酮(NMP)，配制成质量分数为19％的聚丙烯腈的N-吡咯烷酮溶液；
S2：向聚丙烯腈的N-吡咯烷酮溶液中添加1％的聚乙二醇800(PEG-800)，并且搅拌混合至完全溶解，得到铸膜液；
S3：将上述铸膜液利用浸没沉淀相转化方法进行膜的制备，制成的膜采用去离子水洗涤多次，得到聚合物原膜；
S4：配制pH值为8的磷酸盐缓冲溶液；
S5：将单宁酸溶解在上述缓冲溶液中，配成浓度为0.3g/L的单宁酸溶液；
S6：将聚醚胺500溶解在上述缓冲溶液中，配成浓度为0.3g/L的聚醚胺溶液；
S7：将上述聚合物原膜浸泡在单宁酸溶液中，在25℃下，静置15min，然后用去离子水漂洗5min；
S8：再将S7步骤浸泡并漂洗后的聚合物原膜浸泡在聚醚胺溶液中，在25℃下，静置15min，然后用去离子水漂洗5min；
S9：将步骤S7、步骤S8分别重复进行1次，得到性能良好的纳滤膜。
实施例2-10采用与实施例1相同的纳滤膜制备方法，不同之处在于单宁酸溶液和聚醚胺溶液的浓度、磷酸盐缓冲溶液的pH以及浸泡时间、交替重复的次数等等工艺参数的设置，现将实施例1-10纳滤膜制备方法中的各工艺参数进行汇总，详见表1。
另外，将对比例1聚丙烯腈原膜制备方法中的工艺参数也列于表1中。
表1对比例1和实施例1-10中纳滤膜制备方法中的各工艺参数汇总
以下将对采用实施例1-10中的制备方法制备得到的纳滤膜与对比例1中的聚丙烯腈原膜进行对比分析实验。
一、实验对象
对照组采用对比例1中的聚丙烯腈原膜；实验组采用实施例1-10制备方法制备得到的纳滤膜。
二、实验方法
采用现有技术的常规检查方法对实施例1-10制备得到的纳滤膜以及对比例1的聚丙烯腈原膜进行红外光谱测定、扫描电镜分析以及纯水通量和膜截留率的测定。其中，
纯水通量的测定：
本实验方法中的过滤实验均采用死端过滤装置，膜的有效面积是44×10-4m2，过滤实验均在室温下进行，在2bar(N2)下用纯水将膜预压0.5小时以达到稳定的通量，之后透过纯水计算纳滤膜的渗透通量P，其计算式为：
式中，V为渗透体积；A为膜的有效面积；t为过滤时间；Δp为渗透压力。
膜截留率的测定：
以纳滤膜对甲基橙(MO)、虎红钠盐(RB)的截留率来表征膜的截留效果。在室温和2bar的压力下，过滤35μM的染料溶液，膜的截留率R(％)按下式计算：
式中，Cp和Cf分别代表透过液、原液中染料的浓度。
三、试验结果
实验结果详见图1-4。
由图1红外谱图测试结果可知：与聚丙烯腈原膜相比，采用单宁酸和聚醚胺层层自组装制备方法得到的聚丙烯腈纳滤膜，在3300cm-1左右出现宽峰，这与羟基伸缩振动相关，也证明了单宁酸成功沉积在聚合物原膜上；同时在2926cm-1和2858cm-1处的-CH3、-CH2-和-CH-基团的特征峰也变得更强烈，表明聚醚胺沉积；另外，出现了与聚醚胺的N-H变形振动相关的1505cm-1处的特征峰，进一步表明了聚醚胺沉积在聚合物原膜上；此外，在1080cm-1处的峰增强，该处的峰与C-O-C和C-O伸缩振动相关，归因于单宁酸中的Ar-OH和聚醚胺中的C-O-C共同贡献。
由图2扫描电子显微镜图测试结果可知：聚丙烯腈原膜显示出清晰的表面，具有明显可见的孔。而通过单宁酸和聚醚胺涂覆改性后，纳滤膜表面没有明显的可见孔，且膜表面的粗糙度增加，显示出大量的纳米自聚体。这是由于在弱碱性条件下，单宁酸分子中的酚类可以容易地氧化成高活性的醌，而醌的自交联反应有助于芳环之间的共价结合，导致纳米聚集体的形成。
结合实施例2-5和图3可知：通过单宁酸和聚醚胺层层自组装涂覆改性后，随着浸泡涂覆时间的增加，纳滤膜的纯水通量降低，同时截留率明显增高。这是由于组装的皮层的厚度随着涂覆时间增加而增加，膜表面膜孔减小，导致渗透阻力增加，对染料分子产生有效的截留。
结合实施例6-10和图4可以看出：将聚丙烯腈原膜浸泡在单宁酸溶液中，进行一次，得到的膜的涂覆层数为0.5；然后再将膜浸泡在聚醚胺溶液中，进行一次，得到的膜的涂覆层数为1；以此类推。可以理解为将聚丙烯腈原膜交替浸泡在单宁酸溶液和聚醚胺溶液中一次，得到的膜的涂覆层数为1。从图中可以得出，随着涂覆层数的增加，膜的纯水通量减小，同时截留率增加。这是因为组装膜的皮层厚度随着涂覆层数的增加而增加，从而增加了扩散阻力，导致膜的纯水通量降低，同时对染料分子的截留效果增加。
由上述结果可知，通过本发明中的制备方法制备得到的纳滤膜具有亲水性强、渗透通量大，且对染料小分子的截留率高的优点；同时该制备方法操作简便、能耗低，且采用该制备方法制备得到的纳滤膜具有涂层结构稳定和表面性质可调控，在印染行业产生的废水中染料的回收或清除等方面具有重要的应用价值。
本发明制备的单宁酸和聚醚胺层层自组装改性纳滤膜，性能良好，适用于从水中分离有机小分子，在印染废水处理和医药中间体分离等领域有很好的应用前景。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述纳滤膜包括聚合物原膜和聚合物原膜表面形成的单宁酸层和聚醚胺层，所述制备方法包括以下步骤：
S1：制备聚合物原膜；
S2：配制pH值为8的磷酸盐缓冲溶液；
S3：将单宁酸和聚醚胺分别溶解在所述磷酸盐缓冲溶液中，配制成浓度均为0.1-0.5g/L的单宁酸溶液和聚醚胺溶液；
S4：将所述聚合物原膜浸泡在所述单宁酸溶液中，然后用去离子水漂洗5min，
S5：再将步骤S4中浸泡并漂洗后的聚合物原膜浸泡在所述聚醚胺溶液中，然后用去离子水漂洗5min；
S6：重复S4-S5步骤0-2次；通过单宁酸和聚醚胺进行反应性层层自组装制备得到所述纳滤膜。
2.根据权利要求1所述的纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述聚合物原膜的制备方法包括：
S1-1：称取聚合物和溶剂，配制成质量分数为16-20％的聚合物溶液；
S1-2：向所述聚合物溶液中添加致孔剂，并且搅拌至完全溶解，得到铸膜液；其中，所述致孔剂的质量分数为0.1-5％；
S1-3：将所述铸膜液采用浸没沉淀相转化方法进行膜的制备，制成的膜采用去离子水洗涤多次，得到聚合物原膜。
3.根据权利要求1所述的纳滤膜的制备方法，其特征在于，S3步骤中，所述单宁酸溶液和聚醚胺溶液的浓度均为0.3-0.5g/L。
4.根据权利要求1所述的纳滤膜的制备方法，其特征在于，S6步骤中，重复S4-S5步骤的次数为1-1.5。
5.根据权利要求1所述的纳滤膜的制备方法，其特征在于，S3步骤中，所述聚醚胺的分子量为500、800和1900中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的纳滤膜的制备方法，其特征在于，S4和S5步骤中，所述聚合物原膜分别浸泡在所述单宁酸溶液和聚醚胺溶液中，浸泡温度均为室温25℃，浸泡时间均为5-45min。
7.根据权利要求2所述的纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述聚合物为聚丙烯腈、聚醚砜、聚砜和聚酰亚胺中的至少一种。
8.根据权利要求2所述的纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
9.根据权利要求2所述的纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述致孔剂为聚吡咯烷酮、聚乙二醇400和聚乙二醇800中的至少一种。
10.采用权利要求1-9任一项所述的纳滤膜的制备方法制备得到的纳滤膜。
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