CN107875868A

CN107875868A - 一种酚胺交替组装的复合纳滤膜及其制备方法

Info

Publication number: CN107875868A
Application number: CN201710885393.2A
Authority: CN
Inventors: 徐志康; 杨熙; 林福文; 杜勇; 陈志雄
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2017-09-26
Filing date: 2017-09-26
Publication date: 2018-04-06
Anticipated expiration: 2037-09-26
Also published as: CN107875868B

Abstract

本发明公开了一种酚胺交替组装的复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：(1)将多孔支撑膜在多胺单体溶液中浸没，取出，洗涤表面后晾干；所述的多胺单体为邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、聚乙烯亚胺和哌嗪中的至少一种；多胺单体溶液中多胺单体的浓度为0.1～10g/L；(2)将晾干后的多孔支撑膜在多酚单体溶液中浸没，取出，洗涤表面后晾干，活化，得到所述的复合纳滤膜；所述的多酚单体为邻苯二酚、多巴、多巴胺、单宁酸、茶多酚和双酚芴中的至少一种；多酚单体溶液中多酚单体的浓度为0.1～10g/L。还公开了上述方法制备的复合纳滤膜。该复合纳滤膜具有高通量、高脱盐率以及良好的长期操作稳定性等优势。

Description

一种酚胺交替组装的复合纳滤膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及膜分离技术领域，尤其涉及一种酚胺交替组装的复合纳滤膜及其制备方法。

背景技术

纳滤是一种新型的压力驱动的膜分离技术，分离性能介于超滤和反渗透之间，对于多价盐离子和有机小分子(分子量为200～1000Da)具有良好的分离、截留能力。其技术特点在于，通过空间的尺寸筛分效应和静电作用，截留较大的、带有与膜表面相同电荷的物质，而小于过滤孔径的、带有相反电荷的物质则较易透过纳滤膜。

常见的制备纳滤膜的方法主要是在多孔支撑膜基底上构建选择性分离层。常见的选择性分离层构建方法则包括：化学交联、表面接枝、界面聚合和层层自组装等。

公开号为CN104275095A的中国专利文献公开了一种含石墨烯/碳纳米管复合高通量纳滤膜的制备方法，该复合高通量纳滤膜是在多孔聚合物支撑层上通过一定的方法均匀地沉积一层由石墨烯与碳纳米管复合组装而成的全碳选择分离层作为纳滤层。然而，该方法所述的羧化碳纳米管与部分还原的氧化石墨烯制备过程繁杂，而且这层全碳分离层通过真空抽滤的方法形成，与多孔聚合物支撑层之间的作用力较弱，长期使用容易脱离。

层层自组装技术可以使得带有正负电荷的聚电解质组装在多孔支撑膜表面，可用于改进以上制备方法中的缺陷。公开号为CN101274222A的中国专利文献公开了一种动态自组装制备低压高通量荷电纳滤膜的方法，以聚合物超滤膜为基膜，通过聚阳离子和聚阴离子电解质，在基膜表面交替动态自组装得到选择性纳滤分离层。然而，这种方法需要多次组装，需要的时间较长，比较繁琐。而且仅依靠静电作用力组装的纳滤分离层，与基膜之间的长期作用力和稳定性不佳。

多酚化合物是一种广泛存在于自然界中的物质，可以与多胺类化合物通过共价键相互作用，形成功能良好的纳滤分离层。公开号为CN107158980A的中国专利文献公开了一种基于气/液界面反应的薄层复合膜的制备方法，将疏水性的聚合物多孔基膜漂浮在多酚/多胺溶液表面，氧气通过气/液界面向下扩散，多酚/多胺在聚合物多孔基膜的气/液界面处形成交联的薄膜结构。该制备方法是多酚/多胺在液面处形成薄膜后再转移至多孔基膜表面，分离薄膜与多孔基膜的结合力也比较弱，同时分离薄膜中存在较多的缺陷，影响分离薄膜的性能。

发明内容

本发明提供一种酚胺交替组装的复合纳滤膜的制备方法，将多胺和多酚化合物交替组装在多孔支撑膜上，组装成的分离层与多孔支撑膜之间结合力较强，制备得到的复合纳滤膜的运行稳定性高。

一种酚胺交替组装的复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将多孔支撑膜在多胺单体溶液中浸没，取出，洗涤表面后晾干；

所述的多胺单体为邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、聚乙烯亚胺和哌嗪中的至少一种；

多胺单体溶液中多胺单体的浓度为0.1～10g/L；

(2)将晾干后的多孔支撑膜在多酚单体溶液中浸没，取出，洗涤表面后晾干，活化，得到所述的复合纳滤膜；

所述的多酚单体为邻苯二酚、多巴、多巴胺、单宁酸、茶多酚和双酚芴中的至少一种；

多酚单体溶液中多酚单体的浓度为0.1～10g/L。

本发明的制备方法简单地通过多酚与多胺类物质交替组装可以制备得到性能良好的纳滤分离层。多酚化合物是一种广泛存在于自然界中的物质，其在氧化条件下聚合形成的均匀涂层对于各类表面具有普适的粘附性。如：源于贻贝黏液中的左旋多巴，与其化学结构相似的多巴胺经聚合后会形成粘附性涂层；而来自于植物的单宁酸和茶多酚，其氧化后分子结构中残余的邻羟基基团，会作用于各类基底表面，产生强的非共价作用力包括静电作用力、氢键、π-π作用力和疏水相互作用力等，使得涂层拥有良好的粘附性。采用酚胺交替组装的方法，可在基底上先制备多胺层(该层会促进其后组装多酚层的粘附性和完整性)，再通过酚/胺之间强的共价相互作用，即通过迈克尔加成和席夫碱反应，形成与基底粘附性良好的分离层。

优选的，所述的聚乙烯亚胺的重均分子量为600～10000Da；进一步优选的，所述的聚乙烯亚胺的重均分子量为600～1800Da。

多胺单体溶液与多酚单体溶液的浓度对复合纳滤膜的性能具有一定的影响，单体浓度过高时可以提高反应速率，但是生成的多酚/多胺分离层可能会过于致密、厚度过厚，造成复合纳滤膜水通量的下降；单体浓度过低时，生成的多酚/多胺分离层致密度不够，并且分离层内容易产生缺陷，会造成复合纳滤膜脱盐率的下降。

优选的，多胺单体溶液中多胺单体的浓度为1～5g/L；多酚单体溶液中多酚单体的浓度为1～3g/L。

上述浓度的单体溶液反应制备的复合纳滤膜可以兼顾水通量和脱盐率，提高复合纳滤膜的总体性能。

多胺单体溶液和多酚单体溶液的配制方法如下：

将多胺单体溶解于水中得到多胺单体溶液，控制多胺单体溶液的pH＝7～11；

将多酚单体溶解于磷酸盐缓冲溶液、N-N二羟乙基甘氨酸缓冲溶液或三羟甲基氨基甲烷盐酸盐缓冲溶液中得到多酚单体溶液，控制多酚单体溶液的pH＝3～7。

在反应过程中需要重点控制的另外一个参数为多孔支撑膜在多胺单体溶液和多酚单体溶液中浸没的时间。

优选的，多孔支撑膜在多胺单体溶液中的浸没时间为1～10min，在多酚单体溶液中的浸没时间为1～10min。

多孔支撑膜浸没在多胺单体溶液中，多胺单体吸附在多孔支撑膜上；再将吸附有多胺单体的多孔支撑膜浸没在多酚单体溶液中，多酚单体与多胺单体通过迈克尔加成和席夫碱反应相互结合。

进一步优选的，多孔支撑膜在多胺单体溶液中的浸没时间为1～6min，在多酚单体溶液中的浸没时间为1～6min。

上述反应时间制备的复合纳滤膜可以兼顾水通量和脱盐率，提高复合纳滤膜的总体性能。

因为多酚/多胺分离层具有普适的粘附性，因此本发明的制备方法可使用多种材质的多孔支撑膜，多孔支撑膜对复合纳滤膜的水通量具有一定的影响，优选的，所述的多孔支撑膜为聚砜、聚醚砜、聚丙烯、聚丙烯腈或醋酸纤维素材质。多孔支撑膜可以为上述材质的超滤膜或微滤膜。

步骤(2)中，将晾干后的膜真空干燥活化，活化温度为30～90℃，活化时间为5～30min。

步骤(1)和步骤(2)中，多孔支撑膜在10～40℃时浸入单体溶液。

本发明还提供了一种根据上述制备方法制得的酚胺交替组装的复合纳滤膜。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明的制备方法制备的复合纳滤膜的多酚/多胺分离层与多孔支撑膜表面具有良好的粘附力，提高了复合纳滤膜的长期运行的稳定性；

(2)本发明的制备方法制备的复合纳滤膜中，多酚/多胺分离层排列规整，分离层内缺陷较少，提高了复合纳滤膜的性能(水通量和脱盐率)；

(3)本发明的制备方法操作简单，需时较短；与基于气/液界面反应制备纳滤膜的方法相比，本发明的制备方法对多酚、多胺单体溶液的利用率高。

附图说明

图1为实施例1制备得到的复合纳滤膜的表面和断面形貌图(SEM)，其中：

(a)为复合纳滤膜的表面形貌图；

(b)为复合纳滤膜的断面形貌图。

具体实施方式

本发明所制备的复合纳滤膜可用于截留盐离子，因此，脱盐率和水通量是评价该复合纳滤膜的两个重要参数。

脱盐率定义为：

其中，C_f表示处理前水中盐离子的浓度；C_p表示经膜分离过滤后溶液中盐离子的浓度。

水通量的定义为：在一定操作压力条件下，单位时间内透过单位膜面积的水体积，其单位为L.m^-2.h^-1，公式为：

其中，V表示透过的溶液的体积，单位为L；A表示有效膜面积，单位为m²；t表示时间，单位为h。

水通量和脱盐率的测试条件为：错流装置测试，无机盐的浓度为1000mg/L，测试温度为30℃，pH＝6.0，测试压力为0.6MPa，错流流速为30L/h。

称量经过改性前后的聚合物多孔支撑膜的质量变化，可以得到组装度，其定义为组装后与组装前相比增加的质量与原始质量的比值，通过以下公式可以计算：

其中，W_s为聚合物多孔支撑膜的原始质量(mg)，W_e为经过多酚和多胺化合物交替组装反应后的质量(mg)。

多酚和多胺化合物交替组装制备的复合纳滤膜具有良好的抗氧化性，可以通过测定对能捕获自由基的物质1，1-二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH)的清除率而表征，其中1，1-二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH)清除率可以用以下公式计算得到：

其中，A_S表示样品作用下的1，1-二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH)溶液吸光度，A_b表示测试样品本身的吸光度，A_c表示不含样品时的1，1-二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH)溶液吸光度。测试条件为1，1-二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH)溶液在517nm处的最佳吸收波长。

对于复合纳滤膜长期运行稳定性的测试方法为：

将制备得到的复合纳滤膜浸润在乙醇溶液中30天，取出后测定其水通量和脱盐率的变化，以该值与初始值的比值来确定该复合纳滤膜的长期运行稳定性。

水通量的变化率定义为F/F₀，脱盐率的变化率定义为R/R₀，其中，F和R为第30天测定的水通量和脱盐率数值，F₀和R₀为初始值。

实施例1

取1g单宁酸溶解于配制好的N-N二羟乙基甘氨酸(Bicine)缓冲溶液中，其浓度为1g/L，用0.1M的NaOH溶液将pH调节为4～5；再取1g的聚乙烯亚胺(重均分子量Mw＝600Da)，将其溶解于去离子水中，浓度为1g/L，用0.1M的HCl溶液将pH调节为8～9。

将聚砜超滤膜(截留分子量为5～10万Da)作为聚合物多孔支撑膜，首先浸入在带有正电荷的聚乙烯亚胺溶液中，历经5min的充分浸润；取出后用去离子水冲洗，晾干后再次浸入带有负电荷的单宁酸溶液中进行反应5min(迈克尔加成和席夫碱反应以及之后的聚合反应)。结束后取出聚砜超滤膜，再次用去离子水冲洗，干燥后放入真空干燥箱，在40～50℃的温度下进行活化10min，之后将制备得到的纳滤膜保存在水相中待测试。

实施例1制备得到的复合纳滤膜的表面和断面形貌图(SEM)如图1所示。从图中可以看出，复合纳滤膜的形貌较好，内部的缺陷较少。

实施例2～4

实施例2～4的多胺类物质的浓度分别为2g/L、3g/L和4g/L，其他条件同实施例1。

检测实施例1～4制备的复合纳滤膜的水通量和脱盐率，结果见表1。

表1实施例1～4制备的复合纳滤膜的水通量和MgCl₂脱盐率

测试	多胺浓度(g/L)	水通量(L·m^-2·h^-1)	MgCl₂脱盐率(％)
				实施例1	1	120	85
实施例2	2	100	89
				实施例3	3	80	95
实施例4	4	75	98

测试例1

将实施例1～4制备得到的复合纳滤膜进行测试，得到沉积度，抗氧化性能、长期运行稳定性以及水通量和脱盐性能，结果如表2所示。

表2实施例1～4制备得到的复合纳滤膜测试结果

由表2分析可以看出，实施例1～4制备的复合纳滤膜在组装度有所增加，而长期运行稳定性始终保持在85％以上，验证了该酚胺交替组装方法的有效性。

对比例1

取1g单宁酸和1g的聚乙烯亚胺(重均分子量Mw＝600Da)溶解于配制好的N-N二羟乙基甘氨酸(Bicine)缓冲溶液中，单宁酸和聚乙烯亚胺浓度均为1g/L，用0.1M的NaOH溶液将pH调节为8～9。

将聚砜超滤膜(截留分子量为5～10万Da)作为聚合物多孔支撑膜漂浮在单宁酸和聚乙烯亚胺的溶液表面，沉积反应10小时。

取出后用去离子水冲洗、干燥后得到基于气/液界面反应制备的纳滤膜，测试其长期运行稳定性，F/F₀＝0.75，R/R₀＝0.73。

实施例5

取1g多巴胺溶解于配制好的三羟甲基氨基甲烷盐酸盐(Tris-HCl)缓冲溶液中，其浓度为1g/L，用0.1M的NaOH溶液将pH调节为4～5；再取2g的邻苯二胺，将其溶解于去离子水中，浓度为2g/L，用0.1M的HCl溶液将pH调节为8～9。

将聚丙烯腈超滤膜(截留分子量为10～20万Da)作为聚合物多孔支撑膜(该膜先经过碱液预处理操作)，首先浸入在邻苯二胺溶液中，历经10min的充分浸润；取出后用去离子水冲洗，晾干后再次浸入多巴胺溶液中进行反应10min(迈克尔加成和席夫碱反应以及之后的聚合反应)。结束后取出聚丙烯腈超滤膜，再次用去离子水冲洗，干燥后放入真空干燥箱，在50～70℃的温度下进行活化20min，之后将制备得到的纳滤膜保存在水相中待测试。

实施例6～8

实施例6～8的多酚类物质的浓度分别为2g/L、3g/L和4g/L，其他条件同实施例5。

检测实施例5～8制备的复合纳滤膜的水通量和脱盐率，结果见表3。

表3实施例5～8制备的复合纳滤膜的水通量和MgCl₂脱盐率

测试	多酚浓度(g/L)	水通量(L·m^-2·h^-1)	MgCl₂脱盐率(％)
				实施例5	1	125	72
实施例6	2	105	84
				实施例7	3	92	95
实施例8	4	84	97

实施例9

取1g单宁酸溶解于配制好的N-N二羟乙基甘氨酸(Bicine)缓冲溶液中，其浓度为1g/L，用0.1M的NaOH溶液将pH调节为4～5；再取1g的二乙烯三胺，将其溶解于去离子水中，浓度为1g/L，用0.1M的HCl溶液将pH调节为8～9。

将聚丙烯微滤膜(平均孔径为0.22微米)作为聚合物多孔支撑膜，首先浸入在带有正电荷的二乙烯三胺溶液中，历经5min的充分浸润；取出后用去离子水冲洗，晾干后再次浸入带有负电荷的单宁酸溶液中进行反应5min(迈克尔加成和席夫碱反应以及之后的聚合反应)。结束后取出聚丙烯微滤膜，再次用去离子水冲洗，干燥后放入真空干燥箱，在40～50℃的温度下进行活化10min，之后将制备得到的纳滤膜保存在水相中待测试。

实施例10～12

实施例10～12的多胺类物质的浓度分别为2g/L、3g/L和4g/L，其他条件同实施例9。

检测实施例9～12制备的复合纳滤膜的水通量和脱盐率，结果见表4。

表4实施例9～12制备的复合纳滤膜的水通量和MgCl₂脱盐率

测试	多胺浓度(g/L)	水通量(L·m^-2.h^-1)	MgCl₂脱盐率(％)
				实施例9	1	160	80
实施例10	2	145	84
				实施例11	3	123	92
实施例12	4	108	95

测试例2

将实施例9～12制备得到的复合纳滤膜进行测试，得到沉积度，抗氧化性能、长期运行稳定性以及水通量和脱盐性能，结果如表6所示。

表5实施例9～12制备得到的复合纳滤膜测试结果

由表5分析可以看出，实施例9～12制备的复合纳滤膜在组装度有所增加，而长期运行稳定性始终保持在85％以上，验证了该酚胺交替组装方法的有效性。

实施例13

取1g邻苯二酚溶解于配制好的三羟甲基氨基甲烷盐酸盐(Tris-HCl)缓冲溶液中，其浓度为1g/L，用0.1M的NaOH溶液将pH调节为4～5；再取2g的对苯二胺，将其溶解于去离子水中，浓度为2g/L，用0.1M的HCl溶液将pH调节为8～9。

将聚丙烯微滤膜(平均孔径为0.22微米)作为聚合物多孔支撑膜，首先浸入在对苯二胺溶液中，历经10min的充分浸润；取出后用去离子水冲洗，晾干后再次浸入邻苯二酚溶液中进行反应10min(迈克尔加成和席夫碱反应以及之后的聚合反应)。结束后取出聚丙烯微滤膜，再次用去离子水冲洗，干燥后放入真空干燥箱，在50～70℃的温度下进行活化20min，之后将制备得到的纳滤膜保存在水相中待测试。

实施例14～16

实施例14～16的多酚类物质的浓度分别为2g/L、3g/L和4g/L，其他条件同实施例13。

检测实施例13～16制备的复合纳滤膜的水通量和脱盐率，结果见表6。

表6实施例13～16制备的复合纳滤膜的水通量和脱盐率

测试	浓度(g/L)	水通量(L·m^-2·h^-1)	MgCl₂脱盐率(％)
				实施例13	1	182	65
实施例14	2	174	74
				实施例15	3	146	88
实施例16	4	133	92

Claims

1.一种酚胺交替组装的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

多胺单体溶液中多胺单体的浓度为0.1～10g/L；

多酚单体溶液中多酚单体的浓度为0.1～10g/L。

2.根据权利要求1所述的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述的聚乙烯亚胺的重均分子量为600～10000Da。

3.根据权利要求1所述的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，多胺单体溶液中多胺单体的浓度为1～5g/L；多酚单体溶液中多酚单体的浓度为1～3g/L。

4.根据权利要求1所述的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，将多胺单体溶解于水中得到多胺单体溶液，控制多胺单体溶液的pH＝7～11；

5.根据权利要求1所述的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，多孔支撑膜在多胺单体溶液中的浸没时间为1～10min，在多酚单体溶液中的浸没时间为1～10min。

6.根据权利要求5所述的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，多孔支撑膜在多胺单体溶液中的浸没时间为1～6min，在多酚单体溶液中的浸没时间为1～6min。

7.根据权利要求1所述的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述的多孔支撑膜为聚砜、聚醚砜、聚丙烯、聚丙烯腈或醋酸纤维素材质。

8.根据权利要求1所述的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，将晾干后的膜真空干燥活化，活化温度为30～90℃，活化时间为5～30min。

9.一种酚胺交替组装的复合纳滤膜，其特征在于，根据权利要求1～8任一项所述的制备方法制得。