CN110127777B - 一种湿法掺锆浓度梯度镍钴铝三元前驱体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种湿法掺锆浓度梯度镍钴铝三元前驱体及其制备方法，该镍钴铝三元前驱体的化学通式为Ni_xCoyAl_z(OH)₂，其中x+y+z=1，并且0.3≤x≤0.9，0.01≤y≤0.4，0.01≤z≤0.4，Zr元素占镍钴氢氧化物前驱体总质量的0.001%‑3%；三元前驱体由三层构成，其内层为掺锆镍钴二元前驱体，分子式为：Ni_xCo_y(OH)₂，其外层为掺锆镍钴铝三元前驱体，分子式为：Ni_xCo_yAl_z(OH)₂，其中间层为掺锆镍钴二元前驱体和掺锆镍钴铝三元前驱体之间的浓度梯度前驱体，本发明还包括所述镍钴铝三元前驱体的制备方法。本发明掺锆镍钴铝三元前驱体粒度分布窄、颗粒形貌好；络合控制结晶共沉淀使掺杂元素均匀，用其制备的正极前驱体比容量高，循环稳定性好，加工性能好，性能稳定。

Description

一种湿法掺锆浓度梯度镍钴铝三元前驱体及其制备方法

技术领域

本发明涉及掺锆浓度梯度镍钴铝三元前驱体制造技术领域，具体涉及一种湿法掺锆浓度梯度镍钴铝三元前驱体及其制备方法。

背景技术

锂离子电池作为一种新型绿色电池，具有电压高、比能量、对环境污染小等诸多优点，已广泛应用于数码产品领域，并逐步向向电动汽车、卫星及航天等领域拓展。高能量、高密度是未来锂离子动力电池的发展方向，其中作为影响锂离子动力电池性能的重要材料，正极前驱体的研发成为行业关注的焦点。

锂离子动力电池对正极前驱体要求较高，需要正极前驱体具备较大的能量密度、良好的循环寿命和相对低廉的价格。传统的正极前驱体，如镍钴锰酸锂正极前驱体虽然比容量高，但是前驱体的活性和循环性能较差，耐高温能力也不足，已经无法满足锂离子动力电池的需求。镍钴铝三元正极成本较低、且具有较高的比容量和循环稳定性能，成为行业近期研究的热点。产业化制备镍钴铝三元正极材料采取固相掺杂铝元素，一般先制备镍钴或镍钴锰氢氧化物，再将前驱体与锂盐、小颗粒铝化合物混合高温处理得到，难以实现均匀化。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种湿法掺锆浓度梯度镍钴铝三元前驱体及其制备方法。

本发明解决其技术问题采用的技术方案是，一种湿法掺锆浓度梯度镍钴铝三元前驱体，其化学通式为Ni_xCoyAl_z(OH)₂，其中x+y+z=1，并且0.3≤x≤0.9，0.01≤y≤0.4，0.01≤z≤0.4，Zr元素占镍钴氢氧化物前驱体总质量的0.001%-3%；所述三元前驱体由三层构成，其内层为掺锆镍钴二元前驱体，分子式为：Ni_xCo_y(OH)₂，其外层为掺锆镍钴铝三元前驱体，分子式为：Ni_xCo_yAl_z(OH)₂，其中间层为所述掺锆镍钴二元前驱体和掺锆镍钴铝三元前驱体之间的浓度梯度前驱体。

本发明湿法掺锆浓度梯度镍钴铝三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、配制镍钴锆可溶盐溶液、氢氧化钠水溶液、氨水溶液和偏铝酸钠溶液；步骤二、在反应釜中添加步骤一中配制的所述镍钴锆可溶盐水溶液和所述氢氧化钠水溶液，按Ni：Co的摩尔比例0.80：0.15配制总浓度为2.0mol/L的镍钴可溶盐溶液，锆盐为镍钴氢氧化物总质量的0.3%硫酸锆溶液，制备生成掺锆镍钴氢氧化物晶核；步骤三、在反应釜中继续添加步骤一中配制的所述镍钴锆可溶盐水溶液、氢氧化钠水溶液，同时泵入氨水溶液，制备生成内层为掺锆镍钴二元前驱体的小颗粒；步骤四、在反应釜中进一步添加步骤一中配制的所述镍钴锆可溶盐水溶液、所述氢氧化钠水溶液、氨水溶液，同时泵入偏铝酸钠溶液，制备生成外层为掺锆镍钴铝三元前驱体的三元前驱体；步骤五、将步骤四所得的反应产物固体颗粒物料进行离心洗涤，然后离心脱水，再烘干、筛分，即得掺锆浓度梯度镍钴铝三元前驱体，密封保存。

进一步，步骤一中，配制的所述镍钴锆可溶盐水溶液的浓度为2-2.5mol/L，所述氢氧化钠水溶液的浓度为8-10mol/L，所述锆盐溶液为镍钴氢氧化物总质量的0.001%-5%，所述氨水溶液的浓度为8-10mol/L，所述偏铝酸钠溶液的浓度为0.3-0.9mol/L。

进一步，步骤一中，配制的所述镍钴锆可溶盐水溶液为镍、钴、锆的硫酸盐溶液，所述偏铝酸钠溶液为硫酸铝固体溶解于过量氢氧化钠溶液制得。

进一步，步骤三中，所述掺锆镍钴二元前驱体的小颗粒的粒径为3.5-5.5μm；所述步骤四中，三元前驱体的形状为球形或类球形，其粒径尺寸为10.5-11.5μm。

进一步，所述反应釜为设有控温水浴夹套、搅拌桨和精密过滤管的反应釜，反应釜中添加母液，母液为氨浓度为0.15-0.25mol/L，pH=11.5-12.0，所述母液没过反应釜全部搅拌桨；反应釜中的物料充满后，多余的母液通过精密过滤管排出反应釜外，控制反应体系内固含量450-650g/L。

进一步，所述的湿法掺锆浓度梯度镍钴铝三元前驱体的制备方法，其特征在于，步骤二，向密封的反应釜中通入氮气，通入氮气的量为反应釜容积的1/200～1/100，开启搅拌，用8-10mol/L所述氢氧化钠水溶液将底液的pH调至12.5-13.0；搅拌转速调整到400-500r/min，使用精密计量泵控制盐溶液流量为80-120L/h，控制反应釜温度为50-65℃，进料时间为3-5小时，当pH降到11.8-12.5时，掺锆镍钴氢氧化物晶核生成。

进一步，所述反应釜的容积为5000-7000L。

进一步，步骤三，精密计量泵控制盐溶液流量为80-120L/h，控制氨浓度为0.25-0.35mol/L，并且调整所述氢氧化钠水溶液流量，控制反应溶液的pH=11.8-12.5，控制反应温度为55-65℃。

进一步，将反应釜搅拌转速调整到500-700r/min，精密计量泵保持镍钴盐水溶液的流量不变，匀速递增偏铝酸钠溶液流速，调整氢氧化钠水溶液流量，控制反应溶液的pH=11.1-11.4，控制反应温度为55-65℃。

进一步，步骤五，洗涤用的纯水温度为55-80℃，直至物料中Na+≤0.0150%时，停止洗涤，烘干温度为100-130℃，筛分采用200目筛网。

进一步，所述步骤二向密封的反应釜中通入氮气，所述氮气为反应釜体积的1/200～1/100，开启搅拌，用8-10mol/L所述氢氧化钠水溶液将底液的pH调至12.5-13；搅拌转速调整到400-500r/min，使用精密计量泵控制盐流量为80-120L/h，控制反应釜温度为50-65℃，进料时间为3-5小时，当pH降到11.8-12.5时，掺锆镍钴氢氧化物晶核生成。

进一步，所述步骤三精密计量泵控制盐流量为80-120L/h，控制氨浓度为0.25-0.35mol/L，并且调整所述氢氧化钠水溶液流量，控制反应溶液的pH=11.8-12.5，控制反应釜温度为55-65℃。

进一步，所述步骤四将反应釜搅拌转速调整到500-700r/min，精密计量泵保持镍钴盐流量不变，匀速递增偏铝酸钠溶液流速，调整氢氧化钠水溶液流量，控制反应溶液的pH=11.1-11.4，控制反应釜温度为55-65℃。

进一步，所述步骤五洗涤用的纯水温度为55-80℃，直至物料中Na+≤0.0150%时停止洗涤，烘干温度为100-130℃，筛分采用200目筛网。

本发明湿法掺锆浓度梯度镍钴铝三元前驱体，用其制备成的正极前驱体容量高，循环稳定性好，加工性能好，性能稳定。

本发明制备方法的原理是，采用络合控制结晶共沉淀法，在反应釜中镍钴锆的可溶盐水溶液与氢氧化钠水溶液在氨的络合下进行共沉淀反应，先制备出小粒径掺锆镍钴二元氢氧化物，再往反应釜中加入偏铝酸钠溶液，优选方案并逐渐加大偏铝酸钠溶液流量，同时提高固液比继续反应长大至所需粒径，制得的掺锆镍钴铝三元前驱由内核至外层金属比例变动呈均匀梯度变化；提高反应釜溶液固液比，得到的三元前驱体粒度分布窄、颗粒形貌好；络合控制结晶共沉淀使掺杂元素均匀，使得后续用其制备成的正极前驱体比容量高，循环稳定性好，加工性能好，性能稳定。

附图说明

图1 为本发明实施例1得到的掺锆浓度梯度镍钴铝三元前驱体在1000倍电镜下的形貌图；

图2为本发明实施例1得到的掺锆浓度梯度镍钴铝三元前驱体在5000倍电镜下的形貌图；

图3 为本发明实施例1得到的掺锆浓度梯度镍钴铝三元前驱体在10000倍电镜下的形貌图。

图4为使用本发明实施例1产品制成的正极前驱体制得的电池正极组装的CR2025扣式电池与对比例1相应产品制成的正极前驱体制得的电池正极组装的CR2025扣式电池的电性能对比图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步详细说明：

本发明实施例湿法掺锆浓度梯度镍钴铝三元前驱体，其化学通式为Ni_0.80Co_0.15Al_0.05(OH)₂：d10=6.26um，d50=10.47um，d90=18.62um，振实密度=1.69g/cm³，比表面面积=20.31m²/g。形貌如图1-图3所示，为球形或类球形。

本发明湿法掺锆浓度梯度镍钴铝三元前驱体的制备方法实施例，包括以下步骤：

步骤一：按Ni：Co的摩尔比例0.80：0.15配制总浓度为2.0mol/L的镍钴可溶盐水溶液，锆盐为镍钴氢氧化物总质量的0.3%硫酸锆溶液，将镍钴可溶盐溶液与锆盐溶液混合，配制浓度为8mol/L的氢氧化钠水溶液，配制浓度为10mol/L的氨水溶液，配置浓度为0.6mol/L的偏铝酸钠溶液；偏铝酸钠溶液为硫酸铝固体溶解于过量氢氧化钠溶液制得。

步骤二：向设有控温水浴夹套、搅拌桨和精密过滤管的6500L的反应釜中加入氨水浓度为0.15mol/L，pH=11.78的母液作为底液，并且使底液没过反应釜全部搅拌桨，母液为55℃的纯水中加入氨水及氢氧化钠溶液使氨水浓度为0.15mol/L，pH=11.78；

向密封的反应釜中通入氮气，氮气流量2L/min，开启搅拌，转速400r/min，用8mol/L氢氧化钠水溶液将底液的pH调至12.9；

开始生产晶核：将反应釜搅拌转速调整到500r/min，用精密计量泵将2.0mol/L镍钴锆可溶盐水溶液和8mol/L氢氧化钠水溶液并流加入到反应釜中，控制盐水溶液流量为120L/h，控制反应温度为55℃，随着不断的进料，3小时后，当pH降到11.8时，镍钴锰氢氧化物晶核生成，造晶核阶段完成；

步骤三：用精密计量泵将2.0mol/L的镍钴锆可溶盐水溶液、8mol/L的氢氧化钠水溶液、10mol/L的氨水溶液并流加入到反应釜中，控制盐溶液流量为120L/h，调整氢氧化钠水溶液流量，控制反应溶液的pH=11.85，控制反应温度为55℃；

随着进料的持续进行，小晶核逐渐长大、球形度趋于完善，反应釜被反应物料充满后，料浆进入陈化釜，反应釜中晶体继续结晶发育长大；

用激光粒度仪每隔1小时，检测一次反应所得固体颗粒物料的粒径，当检测到反应釜内的小颗粒镍钴锰氢氧化物中位粒径尺寸达到4.0±0.5μm时，停止进料；

多余的母液通过精密过滤管排出反应釜外，控制反应体系中固含量为500g/L；

步骤四：将反应釜搅拌转速调整到700r/min，用精密计量泵将2.0mol/L镍钴锆可溶盐水溶液、8mol/L氢氧化钠水溶液、10mol/L的氨水溶液加入反应釜，控制盐溶液流量120L/h，用精密计量泵将0.6mol/L的偏铝酸钠水溶液并流加入到反应釜，初始偏铝酸钠溶液流量为4L/h，同时以2L/h的递增速度加大偏铝酸钠溶液流量，控制反应温度为55℃，随着进料的持续进行，8小时后，保持盐溶液流量和偏铝酸钠溶液流量不变，通过实测pH实时调整氢氧化钠水溶液流量，控制反应溶液的pH=11.4，继续反应，晶核逐渐长大，球形度趋于完善，反应釜被反应物料充满后，多余的母液通过精密过滤管排出反应釜，控制反应体系中固含量为500g/L，反应釜中的晶体留在反应釜中继续结晶发育长大；

用激光粒度仪1小时检测一次反应釜中的固体颗粒物料的粒径，当检测到反应釜内颗粒镍钴锰氢氧化物的中位粒径尺寸达到10.5-11.5μm时，停止进料，将反应釜搅拌桨转速调整到200r/min，继续搅拌陈化2小时；

步骤五：反应釜陈化结束之后，将反应釜中的反应产物固体颗粒物料用离心机洗涤，控制洗涤用纯水温度为70℃，直至反应产物固体颗粒物料中Na+≤0.0150%时，停止洗涤，用离心机脱水；将脱水后的固体颗粒物料烘干；过200目筛网筛分，即得掺锆浓度梯度镍钴铝三元前驱体，密封保存即可。

称取5kg步骤五得到的三元前驱体、2.2kg单水氢氧化锂放入高速混料机中进行混合，混合均匀后放入箱式电阻炉中进行烧结；在电阻炉中，先于400℃热处理3h，然后630℃热处理5h，最后770-780℃热处理10h，全程保持氧气气氛，所得到得产物进行解离，筛分，最终得到掺锆浓度梯度镍钴铝三元正极材料。

所得掺锆浓度梯度镍钴铝三元前驱体的形貌如图1、2、3所示。从图1、2、3所示可见，本发明制得的掺锆浓度梯度镍钴铝三元前驱体颗粒外形多为球形或椭球形。

取所述掺锆浓度梯度镍钴铝三元正极材料与炭黑、PVDF混合均匀，涂在铝箔上制成正极片，在真空手套箱中与锂金属片、隔膜、电解液组装成CR2025扣式电池。

对所述CR2025扣式电池进行电性能检测：0.1C放电容量为207.35mA/g，1C放电容量为186.55 mA/g，1C循环50圈容量保持率为99.51%。

对比例1

按Ni：Co：Mn的摩尔比例0.80：0.15:0.05配制总浓度为2.0mol/L的镍钴锰可溶盐水溶液，锆盐为镍钴氢氧化物总质量的0.3%硫酸锆溶液，将镍钴锰可溶盐溶液与锆盐溶液混合，配制浓度为8mol/L的氢氧化钠水溶液，配制浓度为10mol/L的氨水溶液。

向设有控温水浴夹套、搅拌桨和精密过滤管的6500L的反应釜中加入氨水浓度为0.15mol/L，pH=11.78的母液作为底液，并且使底液没过反应釜全部搅拌桨，母液为55℃的纯水中加入氨水及氢氧化钠溶液使氨水浓度为0.15mol/L，pH=11.78；

向密封的反应釜中通入氮气，氮气流量2L/min，开启搅拌，转速400r/min，用8mol/L氢氧化钠水溶液将底液的pH调至12.9；

开始生产晶核：将反应釜搅拌转速调整到500r/min，用精密计量泵将2.0mol/L镍钴锰锆可溶盐水溶液和8mol/L氢氧化钠水溶液并流加入到反应釜中，控制盐水溶液流量为120L/h，控制反应温度为55℃，随着不断的进料，3小时后，当pH降到11.8时，镍钴锰氢氧化物晶核生成，造晶核阶段完成；

步骤三：用精密计量泵将2.0mol/L的镍钴锰锆可溶盐水溶液、8mol/L的氢氧化钠水溶液、10mol/L的氨水溶液并流加入到反应釜中，控制盐溶液流量为120L/h，调整氢氧化钠水溶液流量，控制反应溶液的pH=11.85，控制反应温度为55℃；

随着进料的持续进行，小晶核逐渐长大、球形度趋于完善，反应釜被反应物料充满后，料浆进入陈化釜，反应釜中晶体继续结晶发育长大；

用激光粒度仪1小时检测一次反应所得固体颗粒物料的粒径，当检测到反应釜内的小颗粒镍钴锰氢氧化物中位粒径尺寸达到3.5-5.5μm时，停止进料；

多余的母液通过精密过滤管排出反应釜外，控制反应体系中固含量为500g/L；

步骤四：将反应釜搅拌转速调整到700r/min，用精密计量泵将2.0mol/L镍钴锰锆可溶盐水溶液、8mol/L氢氧化钠水溶液、10mol/L的氨水溶液加入反应釜，控制盐溶液流量120L/h，控制反应温度为55℃，随着进料的持续进行，控制反应溶液的pH=11.4，继续反应，晶核逐渐长大，球形度趋于完善，反应釜被反应物料充满后，多余的母液通过精密过滤管排出反应釜，控制反应体系中固含量为500g/L，反应釜中的晶体留在反应釜中继续结晶发育长大；

用激光粒度仪1小时检测一次反应釜中的固体颗粒物料的粒径，当检测到反应釜内颗粒镍钴锰氢氧化物的中位粒径尺寸达到10.5-11.5μm时，停止进料，将反应釜搅拌桨转速调整到200r/min，继续搅拌陈化2小时；

步骤五：反应釜陈化结束之后，将反应釜中的反应产物固体颗粒物料用离心机洗涤，控制洗涤用纯水温度为70℃，直至反应产物固体颗粒物料中Na+≤0.0150%时，停止洗涤，用离心机脱水；将脱水后的固体颗粒物料烘干；过200目筛网筛分，即得掺锆浓度梯度镍钴铝三元前驱体，密封保存即可。

称取5kg步骤五得到的三元前驱体、2.2kg单水氢氧化锂放入高速混料机中进行混合，混合均匀后放入箱式电阻炉中进行烧结；在电阻炉中，先于400℃热处理3h，然后630℃热处理5h，最后770-780℃热处理10h，全程保持氧气气氛，所得到得产物进行解离，筛分，最终得到掺锆镍钴锰三元正极材料。

取所述正极材料与炭黑、PVDF混合均匀、涂在铝箔上制成正极片，在真空手套箱中与锂金属片、隔膜、电解液组装成CR2025扣式电池。

对所述CR2025扣式电池进行电性能进行检测，0.1C放电容量为203.46mA/g，1C放电容量为181.98 mA/g，1C循环50圈容量保持率为92.87%。

图4为使用本发明实施例1产品制成的正极前驱体制得的正极组装的CR2025扣式电池与对比例1相应产品制成的正极前驱体制得的正极组装的CR2025扣式电池的电性能对比图。

从图4可见，在3.0-4.3V的电压范围内、常温25℃情况下，本发明实施例试验样的容量、倍率、循环性能明显优于对比例试验样的相应性能。

说明书中未详细说明的内容为本领域技术人员公知的现有技术。

以上所述仅是本发明的优选实施方式。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应当视为在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种湿法掺锆浓度梯度镍钴铝三元前驱体，其特征在于，其化学通式为Ni_xCo_yAl_z(OH)₂，其中x+y+z=1，并且0.3≤x≤0.9，0.01≤y≤0.4，0.01≤z≤0.4，Zr元素占镍钴氢氧化物前驱体总质量的0.001%-3%； 所述三元前驱体由三层构成，其内层为掺锆镍钴二元前驱体，分子式为：Ni_xCo_y(OH)₂，其外层为掺锆镍钴铝三元前驱体，分子式为：Ni_xCo_yAl_z(OH)₂，其中间层为所述掺锆镍钴二元前驱体和掺锆镍钴铝三元前驱体之间的浓度梯度前驱体；

所述湿法掺锆浓度梯度镍钴铝三元前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、配制镍钴锆金属盐混合溶液、氢氧化钠溶液、氨水溶液、偏铝酸钠溶液和反应釜底液；

步骤二、在反应釜中添加步骤一中配制的所述镍钴锆金属盐混合溶液和所述氢氧化钠溶液，按Ni∶Co的摩尔比例0.80∶0.15配制总浓度为2.0mol/L的镍钴可溶盐溶液，锆盐为镍钴氢氧化物总质量的0.3%硫酸锆溶液，制备生成掺锆镍钴氢氧化物晶核；

步骤三、在反应釜中继续添加步骤一中配制的所述镍钴锆金属盐混合溶液、所述氢氧化钠溶液，并添加氨水溶液，制备生成小颗粒状掺锆镍钴二元前驱体；

步骤四、在反应釜中进一步添加步骤一中配制的所述镍钴锆金属盐混合溶液、氢氧化钠溶液、氨水溶液，并添加偏铝酸钠溶液，最终生成晶核为掺锆镍钴氢氧化物，包裹晶核的内层为掺锆镍钴二元前驱体，外层为掺锆镍钴铝三元前驱体，掺锆镍钴二元前驱体内层和掺锆镍钴铝三元前驱体外层之间的中间层浓度梯度前驱体的大颗粒状三元前驱体；

步骤五、将步骤四的反应完成的大颗粒状三元前驱体进行离心洗涤，然后离心脱水，再烘干、筛分，最后密封保存；

步骤二中，向密封的反应釜中通入氮气，氮气通入量为反应釜容积的1/200～1/100，开启搅拌，用8-10mol/L所述氢氧化钠水溶液将底液的pH值调至12.5-13.0；搅拌转速调整到400-500r/min，使用精密计量泵控制盐溶液流量为80-120L/h，控制反应釜温度为50-65℃，进料时间为3-5小时，当pH值降到11.8-12.5时，掺锆镍钴氢氧化物晶核生成；

步骤三中，精密计量泵控制盐溶液流量为80-120L/h，控制氨水浓度为0.25-0.35mol/L，并且调整所述氢氧化钠水溶液流量，控制反应溶液的pH值=11.8-12.5，控制反应温度为55-65℃；

步骤四中，将反应釜搅拌转速调整到500-700r/min，精密计量泵保持镍钴锆金属盐混合溶液的流量不变，匀速递增偏铝酸钠溶液流速，调整氢氧化钠水溶液流量，控制反应溶液的pH=11.1-11.4，控制反应温度为55-65℃。

2.根据权利要求1所述的湿法掺锆浓度梯度镍钴铝三元前驱体，其特征在于，步骤一中，配制的所述镍钴锆金属盐混合溶液的浓度为2.0-2.5mol/L，其中锆元素为镍钴氢氧化物总质量的0.001%-5%，所述氢氧化钠溶液的浓度为8-10mol/L，所述氨水溶液的浓度为8-10mol/L，所述偏铝酸钠溶液的浓度为0.3-0.9mol/L。

3.根据权利要求1或2所述的湿法掺锆浓度梯度镍钴铝三元前驱体，其特征在于，步骤一中，配制的所述镍钴锆金属盐混合溶液为镍、钴、锆的硫酸盐溶液，所述偏铝酸钠溶液为硫酸铝固体溶解于过量氢氧化钠溶液制得。

4.根据权利要求1或2所述的湿法掺锆浓度梯度镍钴铝三元前驱体，其特征在于，步骤三中，所述掺锆镍钴二元前驱体的小颗粒的中位粒径为3.5-5.5μm，所述步骤四中，三元前驱体的形状为球形或类球形，其中位粒径尺寸为10.5-11.5μm。

5.根据权利要求3所述的湿法掺锆浓度梯度镍钴铝三元前驱体，其特征在于，步骤三中，所述掺锆镍钴二元前驱体的小颗粒的中位粒径为3.5-5.5μm，所述步骤四中，三元前驱体的形状为球形或类球形，其中位粒径尺寸为10.5-11.5μm。

6.根据权利要求1或2所述的湿法掺锆浓度梯度镍钴铝三元前驱体，其特征在于，所述反应釜为设有控温水浴夹套、搅拌桨和精密过滤管的反应釜，反应釜底液为氨浓度为0.15-0.25mol/L，pH=11.5-12.0的溶液，并没过反应釜搅拌桨；反应釜液位接近溢流口后，母液通过精密过滤管排出反应釜外，控制反应体系内固含量450-650g/L。

7.根据权利要求3所述的湿法掺锆浓度梯度镍钴铝三元前驱体，其特征在于，所述反应釜为设有控温水浴夹套、搅拌桨和精密过滤管的反应釜，反应釜底液为氨浓度为0.15-0.25mol/L，pH=11.5-12.0的溶液，并没过反应釜搅拌桨；反应釜液位接近溢流口后，母液通过精密过滤管排出反应釜外，控制反应体系内固含量450-650g/L。

8.根据权利要求4所述的湿法掺锆浓度梯度镍钴铝三元前驱体，其特征在于，所述反应釜为设有控温水浴夹套、搅拌桨和精密过滤管的反应釜，反应釜底液为氨浓度为0.15-0.25mol/L，pH=11.5-12.0的溶液，并没过反应釜搅拌桨；反应釜液位接近溢流口后，母液通过精密过滤管排出反应釜外，控制反应体系内固含量450-650g/L。

9.根据权利要求1或2所述的湿法掺锆浓度梯度镍钴铝三元前驱体，其特征在于，步骤五中，洗涤用的纯水温度为55-80℃，直至物料中Na+≤0.0150%时，停止洗涤，烘干温度为100-130℃，筛分采用200目筛网。

10.根据权利要求3所述的湿法掺锆浓度梯度镍钴铝三元前驱体，其特征在于，步骤五中，洗涤用的纯水温度为55-80℃，直至物料中Na+≤0.0150%时，停止洗涤，烘干温度为100-130℃，筛分采用200目筛网。

11.根据权利要求4所述的湿法掺锆浓度梯度镍钴铝三元前驱体，其特征在于，步骤五中，洗涤用的纯水温度为55-80℃，直至物料中Na+≤0.0150%时，停止洗涤，烘干温度为100-130℃，筛分采用200目筛网。

12.根据权利要求6所述的湿法掺锆浓度梯度镍钴铝三元前驱体，其特征在于，步骤五中，洗涤用的纯水温度为55-80℃，直至物料中Na+≤0.0150%时，停止洗涤，烘干温度为100-130℃，筛分采用200目筛网。

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