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CN117276534B - 高循环正极材料前驱体及其制备方法与正极材料和电池 - Google Patents

高循环正极材料前驱体及其制备方法与正极材料和电池 Download PDF

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CN117276534B CN202311551115.5A CN202311551115A CN117276534B CN 117276534 B CN117276534 B CN 117276534B CN 202311551115 A CN202311551115 A CN 202311551115A CN 117276534 B CN117276534 B CN 117276534B
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Abstract

本发明公开了一种高循环正极材料前驱体及其制备方法与正极材料和电池，属于电池技术领域。该制备方法包括以下步骤：于底液中加入混合金属盐溶液、沉淀剂、络合剂以及锆盐溶液，形成第一反应体系，待第一反应体系中的颗粒长至第一粒径时，将锆盐溶液换成钌盐溶液，形成第二反应体系，待第二反应体系中的颗粒长至第二粒径时，停止通入混合金属盐溶液和钌盐溶液，并重新通入锆盐溶液，形成第三反应体系，直至所得产品中锆含量达到预设值；混合金属盐溶液中的金属包括镍、钴和锰。该方法能够实现元素的均匀掺杂，提升前驱体材料层状结构的稳定性、扩大材料的层间距，减少正极材料表面与电解液直接接触，从而提高材料的循环稳定性。

Description

高循环正极材料前驱体及其制备方法与正极材料和电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体而言，涉及一种高循环正极材料前驱体及其制备方法与正极材料和电池。
背景技术
锂离子电池作为一种可充放二次电池，具有能量和功率密度高、使用寿命长、环境友好等优点，在各类储能领域中占有一席之地，是电化学储能装置的主要研究开发方向之一。随着科技的发展，尤其是电动汽车以及智能便携设备等领域都对电池的综合性能提出了更高的要求，其中能量密度就是关键性指标之一。近些年来三元正极材料以高容量、良好的循环性能、合成工艺简单以及对环境友好等特性成为最具潜力的正极材料之一。
在实际应用中，随着人们对电池高能量密度的要求，提高电极材料的工作电压成为一种重要手段。三元正极材料在脱嵌锂过程中存在晶胞体积的膨胀和收缩，导致颗粒内部应力累积，造成颗粒产生裂纹、破碎，加剧电解液对材料的侵蚀，恶化材料的电化学性能。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高循环正极材料前驱体及其制备方法与正极材料和电池以解决或改善上述技术问题。
本申请可这样实现：
第一方面，本申请提供一种高循环正极材料前驱体的制备方法，其包括以下步骤：于底液中加入混合金属盐溶液、沉淀剂、络合剂以及锆盐溶液，形成第一反应体系，待第一反应体系中的颗粒长至第一粒径时，将锆盐溶液换成钌盐溶液，形成第二反应体系，待第二反应体系中的颗粒长至第二粒径时，停止通入混合金属盐溶液和钌盐溶液，并重新通入锆盐溶液，形成第三反应体系，直至所得产品中锆含量达到预设值；
混合金属盐溶液中的金属包括镍、钴和锰。
在可选的实施方式中，混合金属盐溶液中包括硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰；
和/或，沉淀剂包括NaOH溶液；
和/或，络合剂包括氨水溶液；
和/或，锆盐溶液包括八水氯氧化锆溶液；
和/或，钌盐溶液包括硝酸钌溶液。
在可选的实施方式中，混合金属盐溶液的浓度为1-3mol/L；
和/或，沉淀剂的浓度为3-15mol/L；
和/或，络合剂的浓度为5-10mol/L；
和/或，锆盐溶液的浓度为0.1-1mol/L；
和/或，钌盐溶液的浓度为0.1-1mol/L。
在可选的实施方式中，底液包括以下特征中的至少一种：
特征一：底液包括水、沉淀剂和络合剂；
特征二：底液的pH值为10-13；
特征三：底液的氨浓度为0.1-2mol/L。
在可选的实施方式中，第一反应体系的pH值为11.9-12；
和/或，第二反应体系的pH值为11.5-11.6；
和/或，第三反应体系的pH值为11.9-12；
和/或，各反应体系中的氨浓度均为0.1-2mol/L；
和/或，混合金属盐溶液的流速为3.5-4.5L/h；
和/或，沉淀剂的流速为1.2-1.6L/h；
和/或，络合剂的流速为280-320mL/h；
和/或，锆盐溶液和钌盐溶液的流速均独立地为90-110mL/h；
和/或，制备前驱体的反应过程的温度均为40-80℃；
和/或，制备前驱体的反应过程于搅拌条件下进行。
在可选的实施方式中，第一粒径为D50=1.5-2μm；
和/或，第二粒径为D50=3.0-3.5μm。
第二方面，本申请提供一种高循环正极材料前驱体，经前述实施方式任一项的制备方法制备而得。
在可选的实施方式中，高循环正极材料前驱体包括以下特征中的至少一种：
以摩尔比计，高循环正极材料前驱体中，Ni：Co：Mn=x：y：1-x-y，其中，0.80≤x≤0.95，0.02≤y≤0.10；
和/或，以摩尔比计，高循环正极材料前驱体中，（Ni+Co+Mn）：Ru=a：b，其中0.99≤a＜1，0＜b≤0.01；
和/或，以摩尔比计，高循环正极材料前驱体中，（Ni+Co+Mn）：Zr=c：d，其中0.995≤c＜1，0＜d≤0.005。
第三方面，本申请提供一种正极材料，其前驱体为前述实施方式的高循环正极材料前驱体。
第四方面，本申请提供一种电池，其含有前述实施方式的正极材料。
本申请的有益效果包括：
本申请通过在制备前驱体阶段即进行掺杂及包覆，能够使得掺杂元素与包覆元素得到均匀地掺杂和包覆。并且，在制备过程中先进行锆的掺杂，再进行钌的掺杂，最后进行锆的包覆，能够在提高倍率性能的同时进一步提高电池材料的循环性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为实施例1制备得到的前驱体的形貌图；
图2为实施例2制备得到的前驱体的形貌图；
图3为实施例3制备得到的前驱体的形貌图；
图4为对比例1制备得到的前驱体的形貌图；
图5为对比例2制备得到的前驱体的形貌图；
图6为对比例3制备得到的前驱体的形貌图；
图7为对比例4制备得到的前驱体的形貌图；
图8为对比例5制备得到的前驱体的形貌图；
图9为对比例6制备得到的前驱体的形貌图；
图10为对比例7制备得到的前驱体的形貌图；
图11为对比例8制备得到的前驱体的形貌图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本申请提供的高循环正极材料前驱体及其制备方法与正极材料和电池进行具体说明。
发明人提出，目前本领域通常通过元素掺杂或表面修饰等手段来对正极材料进行改性，但现有的金属元素掺杂及包覆大多都是在烧结阶段来实现的，在烧结过程中进行掺杂处理通常会出现掺杂不均匀的现象，难以有效提高材料的电性能。
基于此，本申请创造性地提出了通过在三元材料前驱体制备过程中进行掺杂及对材料进行包覆，也即通过在共沉淀时进行掺杂和包覆，可使整个过程均匀反应，实现均匀掺杂和包覆，有利于提高材料的结构稳定性和电化学性能。
作为参考地，本申请提出的高循环正极材料前驱体的制备方法可包括以下步骤：于底液中加入混合金属盐溶液、沉淀剂、络合剂以及锆盐溶液，形成第一反应体系，待第一反应体系中的颗粒长至第一粒径时，将锆盐溶液换成钌盐溶液，形成第二反应体系，待第二反应体系中的颗粒长至第二粒径时，停止通入混合金属盐溶液和钌盐溶液，并重新通入锆盐溶液，形成第三反应体系，直至所得产品中锆含量达到预设值；
混合金属盐溶液中的金属包括镍、钴和锰。
也即，可理解为本申请的制备过程大致分为三个阶段，第一个阶段是在合成前驱体构成中先进行锆的掺杂，直至颗粒长至第一粒径后停止掺杂锆；随后的第二个阶段即是在继续合成前驱体的过程中进行钌的掺杂，直至颗粒长至第二粒径后停止钌的掺杂。随后停止颗粒的生长，并对所得的颗粒进行锆元素的包覆，直至锆含量达到预设值。
需说明的是，本申请创造性地先进行锆掺杂，随后进行钌掺杂，再进行锆包覆，其中，锆的掺杂能够起到稳固前驱体内部结构的作用，钌的掺杂可提高材料的循环性能，通过锆和钌的掺杂以取代部分镍元素位置，可减少Li+/Ni2+的混排现象，也能而增大晶体结构的层间距，减小Li+的迁移阻力；同时，其还能够增强晶体结构稳定性以及增加比容量，有利于提高三元锂离子电池的循环稳定性。而最后进行的锆包覆，不仅能够提高前驱体表面的稳固性，而且还能减少电解液与颗粒表面的直接接触，提高循环稳定性。结合上述特定的掺杂和包覆，可有效缓解脱嵌锂过程中晶胞体积膨胀或收缩导致的颗粒内部应力累积，降低颗粒产生裂纹和破碎的情况。
在一些实施方式中，混合金属盐溶液可以为金属硫酸盐溶液，示例性地，混合金属盐溶液中可包括硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰。此外，在其它实施方式中，镍、钴、锰也可采用其它水溶性盐溶液形式。
沉淀剂可包括NaOH溶液。在一些典型的实施方式中，沉淀剂为NaOH溶液。
络合剂包括氨水溶液。在一些典型的实施方式中，络合剂为氨水溶液。
锆盐溶液为水溶性锆盐溶液。在一些典型的实施方式中，锆盐溶液包括八水氯氧化锆溶液。
钌盐溶液为水溶性钌盐溶液。在一些典型的实施方式中，钌盐溶液包括硝酸钌溶液。
作为参考地，本申请所用的混合金属盐溶液的浓度可以为1-3mol/L，如1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L或3mol/L等，也可以为1-3mol/L范围内的其它任意值。该浓度可以理解为混合金属盐溶液中金属元素的浓度。混合金属盐溶液的流速可以为3.5-4.5L/h，如3.5L/h、3.8L/h、4.0L/h、4.2L/h或4.5L/h等，也可以为3.5-4.5L/h范围内的其它任意值。
沉淀剂的浓度可以为3-15mol/L，如3mol/L、5mol/L、8mol/L、10mol/L、12mol/L或15mol/L等，也可以为3-15mol/L范围内的其它任意值。沉淀剂的流速可以为1.2-1.6L/h，如1.2L/h、1.3L/h、1.4L/h、1.5L/h或1.6L/h等，也可以为1.2-1.6L/h范围内的其它任意值。
络合剂的浓度可以为5-10mol/L，如5mol/L、6mol/L、7mol/L、8mol/L、9mol/L或10mol/L等，也可以为5-10mol/L范围内的其它任意值。络合剂的流速可以为280-320mL/h，如280mL/h、290mL/h、300mL/h、310mL/h或320mL/h等，也可以为280-320mL/h范围内的其它任意值。
锆盐溶液的浓度可以为0.1-1mol/L，如0.1mol/L、0.2mol/L、0.5mol/L、0.8mol/L或1mol/L等，也可以为0.1-1mol/L范围内的其它任意值。锆盐溶液的流速可以为90-110mL/h，如90mL/h、95mL/h、100mL/h、105mL/h或110mL/h等，也可以为90-110mL/h范围内的其它任意值。
钌盐溶液的浓度可以为0.1-1mol/L，如0.1mol/L、0.2mol/L、0.5mol/L、0.8mol/L或1mol/L等，也可以为0.1-1mol/L范围内的其它任意值。钌盐溶液的流速可以为90-110mL/h，如90mL/h、95mL/h、100mL/h、105mL/h或110mL/h等，也可以为90-110mL/h范围内的其它任意值。
本申请中，底液包括水、沉淀剂和络合剂。底液的pH值为10-13（如10、10.5、11、11.5、12、12.5或13等）。底液的氨浓度可以为0.1-2mol/L，如0.1mol/L、0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L或2mol/L等。
上述第一反应体系的pH值可以为11.9-12，如11.9、11.95或12，也可以为11.9-12范围内的其它值。第二反应体系的pH值可以为11.5-11.6，如11.5、11.55或11.6等，也可以为11.5-11.6范围内的其它任意值。第三反应体系的pH值可以为11.9-12，如11.9、11.95或12，也可以为11.9-12范围内的其它值。
若第一反应体系的pH值低于11.9，不利于产品生成晶核及锆的沉淀；若高于12，不利于产品晶核团聚。若第二反应体系的pH值低于11.5，不利于产品生长；若高于11.6，不利于产品以合适的速度生长。若第三反应体系的pH值低于11.9，不利于锆的沉淀；若高于12，也不利于锆的沉淀。
上述各反应体系中的氨浓度均为0.1-2mol/L，也可理解为反应体系中氨浓度基本维持与底液中的氨浓度相同。
制备前驱体的反应过程的温度均为40-80℃，如40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃等。反应过程中温度优选维持一致，呈恒温状态。
若反应温度低于40℃，不利于产品的沉淀；若反应温度高于80℃，不利于反应体系的稳定，容易导致体系内pH值测量偏差及氨浓度波动。
上述制备前驱体的反应过程可于搅拌条件下进行，通过在搅拌条件下进行反应，有利于使元素混合均匀。作为参考地，搅拌转速示例性地可以为200-1200rpm，如200rpm、400rpm、600rpm、800rpm、1000rpm或1200rpm等。若搅拌转速过快，容易导致产品无法正常团聚且使得设备负荷过高，降低设备寿命。
在一些实施方式中，上述第一粒径可以为D50=1.5-2μm，第二粒径可以为D50=3.0-3.5μm。上述第二粒径基本为前驱体最终的粒径。
在一些实际操作过程中，可按以下步骤进行制备：
S1：备料。
用去离子水将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰配制为1-3mol/L浓度的混合溶液。用去离子水将NaOH沉淀剂配制为浓度为3-15mol/L的溶液。用去离子水将氨水溶液稀释为5-10mol/L，备用。用去离子水将钌盐配置为0.1-1mol/L的溶液。用去离子水将锆盐配置为0.1-1mol/L的溶液。
S2：制备。
在反应釜内配置需求的底液，通入氮气进行空气置换，打开搅拌和加热，保持搅拌速率和釜内温度稳定控制在一定值，调节底液pH值和氨浓度至要求值，以一定的流量将混合金属盐溶液、沉淀剂、络合剂、锆盐溶液持续加入到反应釜内，根据测试情况，可调节沉淀剂和络合剂流量以稳定反应氛围，持续反应至得到满足第一粒径的锆掺杂产品。将混合金属盐溶液、沉淀剂、络合剂和钌盐溶液持续加入到反应釜内，根据测试情况，可调节沉淀剂和络合剂流量以稳定反应氛围，持续反应至得到满足第二粒径的钌掺杂产品。将沉淀剂、络合剂和锆盐溶液按一定流量持续加入到反应釜内，根据测试情况，可调节沉淀剂和络合剂流量以稳定反应氛围，持续反应至得到满足锆含量要求的产品。
S3：后处理。
将共沉淀反应得到的浆料过滤后形成滤饼，而后对滤饼进行离心洗涤、干燥、筛分、除磁等处理，即得锆钌掺杂且锆包覆的NCM三元正极材料前驱体。
承上，本申请提供的方法能够实现元素的均匀掺杂，提升前驱体材料层状结构的稳定性、扩大材料的层间距，减少正极材料表面与电解液直接接触，提高材料的循环稳定性。相比于在正极材料烧结过程中掺杂，还能使材料具有较高的结合能。
相应地，本申请还提供了一种高循环正极材料前驱体，经前述实施方式任一项的制备方法制备而得。
在一些实施方式中，以摩尔比计，高循环正极材料前驱体中，Ni：Co：Mn=x：y：1-x-y，其中，0.80≤x≤0.95，0.02≤y≤0.10。示例性地，x的取值可以为0.8、0.82、0.85、0.88、0.9、0.92或0.95等，也可以为0.80至0.95范围内的其它任意值。y的取值可以为0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09或0.1等，也可以为0.02至0.10范围内的其它任意值。
以摩尔比计，高循环正极材料前驱体中，（Ni+Co+Mn）：Ru=a：b，其中0.99≤a＜1，0＜b≤0.01。示例性地，a的取值可以为0.99、0.991、0.992、0.993、0.994、0.995、0.996、0.997、0.998或0.999等，也可以为0.99至1（不取等）范围内的其它任意值。b的取值可以为0.001、0.002、0.003、0.004、0.005、0.006、0.007、0.008、0.009或0.01等，也可以为0.001至0.01范围内的其它任意值。
以摩尔比计，高循环正极材料前驱体中，（Ni+Co+Mn）：Zr=c：d，其中0.995≤c＜1，0＜d≤0.005。示例性地，c的取值可以为0.995、0.996、0.997、0.998或0.999等，也可以为0.995至1（不取等）范围内的其它任意值。d的取值可以为0.001、0.002、0.003、0.004或0.005，也可以为0.001至0.005范围内的其它任意值。
此外，本申请还提供了一种正极材料，其前驱体为上述高循环正极材料前驱体。相应地，本申请还提供了一种电池，其含有上述正极材料。该电池具有较好的倍率性能和循环稳定性。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供了一种高循环正极材料前驱体，其制备过程包括：
S1：备料
用去离子水将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰配制为2mol/L的混合金属盐溶液。
用去离子水将NaOH沉淀剂配制为浓度为10mol/L的沉淀剂。
用去离子水将氨水溶液稀释为9mol/L的络合剂。
用去离子水将硝酸钌配置为0.2mol/L的钌盐溶液。
用去离子水将八水氯氧化锆配置为0.2mol/L的锆盐溶液。
S2：制备
在反应釜内先配置底液，底液由水、络合剂和沉淀剂组成，底液的pH值为12，底液的氨浓度为1.5mol/L。通入氮气进行空气置换，打开搅拌和加热，保持搅拌速率为700rpm并维持釜内温度为55℃。
以混合金属盐溶液的流量为4L/h、锆盐溶液的流量为100mL/h以及钌盐溶液的流量为100mL/h、沉淀剂的流速为1.2-1.6L/h、络合剂的流速为280-300mL/h进行以下反应：
将混合金属盐溶液、沉淀剂、络合剂和锆盐溶液持续加入至反应釜内，根据测试情况，调节沉淀剂和络合剂的流量以稳定反应pH值（12）和氨浓度（1.5mol/L），持续反应至得到D50=1.5μm的第一粒径的锆掺杂产品；
停止通入锆盐溶液，将混合金属盐溶液、沉淀剂、络合剂和钌盐溶液持续加入到反应釜内，根据测试情况，调节沉淀剂和络合剂流量以稳定反应pH值（11.5）和氨浓度（1.5mol/L），持续反应至得到D50=3.0μm的钌掺杂产品；
停止通入钌盐溶液和混合金属盐溶液，将沉淀剂、络合剂和锆盐溶液持续加入到反应釜内，根据测试情况，调节沉淀剂和络合剂流量以稳定反应pH值（12）和氨浓度（1.5mol/L），持续反应10h，至得到满足锆含量要求的产品。
S3：后处理。
将上述共沉淀反应得到的浆料过滤后形成滤饼，而后对滤饼进行离心洗涤、干燥、筛分、除磁等处理，得到锆钌掺杂且锆包覆的NCM三元正极材料前驱体。
该前驱体的形貌如图1所示，其结果显示：本实施例所产出产品球形度良好，晶粒成块状。
该前驱体中，Ni:Co:Mn=0.95:0.02:0.03；(Ni+Co+Mn):Ru=0.99:0.01；(Ni+Co+Mn):Zr=0.995:0.005。
实施例2
本实施例提供了一种高循环正极材料前驱体，其制备过程包括：
S1：备料
用去离子水将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰配制为1mol/L的混合金属盐溶液。
用去离子水将NaOH沉淀剂配制为浓度为3mol/L的沉淀剂。
用去离子水将氨水溶液稀释为5mol/L的络合剂。
用去离子水将硝酸钌配置为0.1mol/L的钌盐溶液。
用去离子水将八水氯氧化锆配置为0.1mol/L的锆盐溶液。
S2：制备
在反应釜内先配置底液，底液由水、络合剂和沉淀剂组成，底液的pH值为10，底液的氨浓度为0.1mol/L。通入氮气进行空气置换，打开搅拌和加热，保持搅拌速率为200rpm并维持釜内温度为40℃。
以混合金属盐溶液的流量为3.5L/h、锆盐溶液的流量为90mL/h以及钌盐溶液的流量为90mL/h、沉淀剂的流速为1.2-1.6L/h、络合剂的流速为280-320mL/h进行以下反应：
将混合金属盐溶液、沉淀剂、络合剂和锆盐溶液持续加入至反应釜内，根据测试情况，调节沉淀剂和络合剂的流量以稳定反应pH值（11.9）和氨浓度（0.1mol/L），持续反应至得到D50=1.8μm的第一粒径的锆掺杂产品；
停止通入锆盐溶液，将混合金属盐溶液、沉淀剂、络合剂和钌盐溶液持续加入到反应釜内，根据测试情况，调节沉淀剂和络合剂流量以稳定反应pH值（11.55）和氨浓度（0.1mol/L），持续反应至得到D50=3.2μm的钌掺杂产品；
停止通入钌盐溶液和混合金属盐溶液，将沉淀剂、络合剂和锆盐溶液持续加入到反应釜内，根据测试情况，调节沉淀剂和络合剂流量以稳定反应pH值（11.9）和氨浓度（1.5mol/L），持续反应10h，至得到满足锆含量要求的产品。
S3：后处理。
将上述共沉淀反应得到的浆料过滤后形成滤饼，而后对滤饼进行离心洗涤、干燥、筛分、除磁等处理，得到锆钌掺杂且锆包覆的NCM三元正极材料前驱体。
该前驱体的形貌如图2所示，其结果显示：本方法实施例所产出的产品球形度良好，晶粒成块状。
该前驱体中，Ni:Co:Mn=0.80:0.10:0.10；(Ni+Co+Mn):Ru=0.995:0.005；(Ni+Co+Mn):Zr=0.998:0.002。
实施例3
本实施例提供了一种高循环正极材料前驱体，其制备过程包括：
S1：备料
用去离子水将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰配制为3mol/L的混合金属盐溶液。
用去离子水将NaOH沉淀剂配制为浓度为15mol/L的沉淀剂。
用去离子水将氨水溶液稀释为10mol/L的络合剂。
用去离子水将硝酸钌配置为1mol/L的钌盐溶液。
用去离子水将八水氯氧化锆配置为1mol/L的锆盐溶液。
S2：制备
在反应釜内先配置底液，底液由水、络合剂和沉淀剂组成，底液的pH值为13，底液的氨浓度为2mol/L。通入氮气进行空气置换，打开搅拌和加热，保持搅拌速率为1200rpm并维持釜内温度为80℃。
以混合金属盐溶液的流量为4.5L/h、锆盐溶液的流量为110mL/h以及钌盐溶液的流量为110mL/h、沉淀剂的流速为1.2-1.6L/h、络合剂的流速为280-320mL/h进行以下反应：
将混合金属盐溶液、沉淀剂、络合剂和锆盐溶液持续加入至反应釜内，根据测试情况，调节沉淀剂和络合剂的流量以稳定反应pH值（11.9）和氨浓度（2mol/L），持续反应至得到D50=2μm的第一粒径的锆掺杂产品；
停止通入锆盐溶液，将混合金属盐溶液、沉淀剂、络合剂和钌盐溶液持续加入到反应釜内，根据测试情况，调节沉淀剂和络合剂流量以稳定反应pH值（11.6）和氨浓度（2mol/L），持续反应至得到D50=3.5μm的钌掺杂产品；
停止通入钌盐溶液和混合金属盐溶液，将沉淀剂、络合剂和锆盐溶液持续加入到反应釜内，根据测试情况，调节沉淀剂和络合剂流量以稳定反应pH值（12）和氨浓度（1.5mol/L），持续反应10h，至得到满足锆含量要求的产品。
S3：后处理。
将上述共沉淀反应得到的浆料过滤后形成滤饼，而后对滤饼进行离心洗涤、干燥、筛分、除磁等处理，得到锆钌掺杂且锆包覆的NCM三元正极材料前驱体。
该前驱体的形貌如图3所示，其结果显示：本实施例所产出的产品球形度良好，晶粒成块状。
该前驱体中，Ni:Co:Mn=0.85:0.06:0.09；(Ni+Co+Mn):Ru=0.99:0.01；(Ni+Co+Mn):Zr=0.995:0.005。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于：未进行锆掺杂，只进行了钌掺杂和锆包覆。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于：仅进行了锆包覆，未进行锆掺杂和钌掺杂。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于：未进行锆掺杂、钌掺杂以及锆包覆。
对比例4
本对比例与实施例1的区别在于：先进行钌掺杂，再进行锆掺杂，最后再进行锆包覆。
对比例5
本对比例与实施例1的区别在于：先进行锆掺杂，再进行钌掺杂，最后再进行钌包覆。
对比例6
本对比例与实施例1的区别在于：仅进行锆掺杂和锆包覆，未进行钌掺杂。
对比例7
本对比例与实施例1的区别在于：仅进行钌掺杂，未进行锆掺杂和锆包覆。
对比例8
本对比例与实施例1的区别在于：仅进行锆掺杂和钌掺杂，未进行锆包覆。
试验例
①、将上述对比例1-8所得的产品进行形貌观察，其结果分别如图4至图11所示。其结果显示：对比例4产出的产品的一次晶粒形貌较实施例更显扁平，其余对比例产出的产品的形貌与实施例无明显差异。
②、将实施例1-3以及对比例1-8制备的前驱体和氢氧化锂按照摩尔比1:1.02的比例混合均匀后，在氧气氛围中、750℃下烧结10h后，取出研磨粉碎后得到正极材料。按照正极材料：导电碳：聚偏氟乙烯（PVDF）=90:5:5配成浆料，制作成正极极片(极片压实密度为3.3g/cm2，选用金属锂片作为负极材料，组装成2025的扣式电池。
以1mol/L的LiPF6/EC:DEC:DMC＝1:1:1（V%）为电解液（其中，EC为碳酸乙烯酯，DEC为碳酸二乙酯，DMC为碳酸二甲酯），在0.2C倍率下活化三圈后，以0.2C倍率循环100次，分别测定第1次循环时的放电容量和第100次循环时的放电容量，计算得到循环100次容量保持率。
循环100次容量保持率(%)＝第100次循环时的放电容量/第1次循环时的放电容量×100%，获得材料的比容量和循环保持率，其结果如表1所示。
表1性能对比结果
由表1可以看出：本申请实施例制备得到的前驱体进一步制备的电池能够较对比例具有更高的比容量和容量保持率。
综上所述，本申请通过使用氨水作为络合剂，氢氧化钠作为沉淀剂，通过单独配置的钌盐溶液及锆盐溶液在前驱体制备阶段中进行元素掺杂及包覆，能够使掺杂的元素均匀分布在材料内部，包覆的元素能够均匀的包覆在材料表面；在前驱体生产过程中先进行锆元素掺杂，再进行钌元素掺杂，最后对前驱体颗粒进行锆元素的包覆，锆、钌的掺杂及锆的包覆不会改变前驱体本身的形貌结构和颗粒大小；经烧结验证，通过锆、钌掺杂及锆包覆后烧结的正极材料有更好的倍率性能及循环稳定性。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高循环正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：于底液中加入混合金属盐溶液、沉淀剂、络合剂以及锆盐溶液，形成第一反应体系，待所述第一反应体系中的颗粒长至第一粒径时，将锆盐溶液换成钌盐溶液，形成第二反应体系，待所述第二反应体系中的颗粒长至第二粒径时，停止通入混合金属盐溶液和钌盐溶液，并重新通入锆盐溶液，形成第三反应体系，直至所得产品中锆含量达到预设值；
所述混合金属盐溶液中的金属包括镍、钴和锰。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合金属盐溶液中包括硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰；
和/或，所述沉淀剂包括NaOH溶液；
和/或，所述络合剂包括氨水溶液；
和/或，所述锆盐溶液包括八水氯氧化锆溶液；
和/或，所述钌盐溶液包括硝酸钌溶液。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述混合金属盐溶液的浓度为1-3mol/L；
和/或，所述沉淀剂的浓度为3-15mol/L；
和/或，所述络合剂的浓度为5-10mol/L；
和/或，所述锆盐溶液的浓度为0.1-1mol/L；
和/或，所述钌盐溶液的浓度为0.1-1mol/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述底液包括以下特征中的至少一种：
特征一：所述底液包括水、沉淀剂和络合剂；
特征二：所述底液的pH值为10-13；
特征三：所述底液的氨浓度为0.1-2mol/L。
5.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，第一反应体系的pH值为11.9-12；
和/或，第二反应体系的pH值为11.5-11.6；
和/或，第三反应体系的pH值为11.9-12；
和/或，各反应体系中的氨浓度均为0.1-2mol/L；
和/或，混合金属盐溶液的流速为3.5-4.5L/h；
和/或，沉淀剂的流速为1.2-1.6L/h；
和/或，络合剂的流速为280-320mL/h；
和/或，锆盐溶液和钌盐溶液的流速均独立地为90-110mL/h；
和/或，制备前驱体的反应过程的温度均为40-80℃；
和/或，制备前驱体的反应过程于搅拌条件下进行。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，第一粒径为D50=1.5-2μm；
和/或，第二粒径为D50=3.0-3.5μm。
7.一种高循环正极材料前驱体，其特征在于，经权利要求1-6任一项所述的制备方法制备而得。
8.根据权利要求7所述的高循环正极材料前驱体，其特征在于，所述高循环正极材料前驱体包括以下特征中的至少一种：
以摩尔比计，所述高循环正极材料前驱体中，Ni：Co：Mn=x：y：1-x-y，其中，0.80≤x≤0.95，0.02≤y≤0.10；
和/或，以摩尔比计，所述高循环正极材料前驱体中，（Ni+Co+Mn）：Ru=a：b，其中0.99≤a＜1，0＜b≤0.01；
和/或，以摩尔比计，所述高循环正极材料前驱体中，（Ni+Co+Mn）：Zr=c：d，其中0.995≤c＜1，0＜d≤0.005。
9.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料的前驱体为权利要求7或8所述的高循环正极材料前驱体。
10.一种电池，其特征在于，含有权利要求9所述的正极材料。
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