CN110073052B - 键合生物来源成分的纤维及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于，提供在直接与皮肤接触的贴身衣服、衣料或构成它们的纤维等化学上键合功能性物质、特别是生物来源成分，从而可以附加其效果的简便方法。进而，目的也在于，提供通过该方法得到的功能性纤维(键合生物来源成分的纤维)。本发明的功能性纤维也要求耐洗涤性优异，需要数十次洗涤后也可以维持所附加的功能性。本发明的方法通过包括：使纤维与脱水缩合剂溶液接触的工序；和在上述工序之后、使纤维与具有羧基或氨基的生物来源成分接触的工序的方法，或者通过包括：使具有羧基或氨基的生物来源成分与脱水缩合剂溶液反应的工序；和使上述反应液与纤维接触的工序的方法，从而制造键合生物来源成分的纤维。
Description
技术领域
本发明涉及键合生物来源成分的纤维及其制造方法。
背景技术
对于以对纤维附加特定功能为目的的纤维功能性的加工进行搭配。例如已知保持抗菌、消臭、保湿效果等功能的功能性纤维。这些功能性纤维大多通过在纤维涂布抗菌剂、消臭剂、保湿剂等功能性物质并进行干燥的方法来制造。但是，这些功能性物质仅附着于纤维表面时，若进行洗涤则容易脱离，因此利用该方法进行的加工在持续性方面存在不妥之处。
因此，作为更有效地附着上述功能性物质的方法，已知(1)组合使用粘接剂或交联剂来更牢固地附着的方法(专利文献1：日本特开平7-166469号公报、专利文献2：日本特开平2-300301号公报)；(2)通过在含有特定的水解蛋白质和交联剂以及功能性物质的加工溶液浸渗纤维、干燥后施加热处理而使粘结剂固化的手法从而在纤维键合功能性物质的方法(专利文献3：日本特开2000-212874号公报)；(3)使功能性物质与纤维素系纤维直接共价键合的方法(专利文献4：国际公开2012/067201号)；(4)在作为功能性物质的蛋白聚糖导入光反应基团作为取代基、在光照射下与纤维反应的方法(专利文献5：日本特开2013-189401号公报)等。
但是，利用(1)的方法时，功能性物质对纤维的附着不充分、耐洗涤性也差。另外，利用(2)的方法得到的纤维产品，由于使用粘结剂使功能性物质附着于纤维，因此接触肌肤时的感觉硬、不能满足使用感。另外，存在耐洗涤性也不充分等不妥之处。进而利用(3)的方法时，可以键合功能性物质的纤维种类限于纤维素系纤维等，存在不能键合于化学纤维、动物来源原材料等不妥之处。(4)的方法的反应系统复杂，不能简便地进行。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-166469号公报
专利文献2：日本特开平2-300301号公报
专利文献3：日本特开2000-212874号公报
专利文献4：国际公开2012/067201号
专利文献5：日本特开2013-189401号公报
发明内容
发明要解决的问题
这种情况之中，本发明解决上述以往的问题，其目的在于，提供在直接与皮肤接触的贴身衣服、衣料或构成它们的纤维等化学上键合功能性物质、特别是生物来源成分，从而可以附加其效果的简便方法。进而，目的也在于，提供通过该方法得到的功能性纤维(键合生物来源成分的纤维)。本发明的功能性纤维也要求耐洗涤性优异，需要数十次洗涤后也可以维持所附加的功能性。
用于解决问题的方案
为了解决上述问题而深入研究，结果，本发明人等完成了以下的发明。即，用于解决上述问题的本发明的主旨如以下所述。
[1]一种键合生物来源成分的纤维的制造方法，其通过包括：使纤维与脱水缩合剂溶液接触的工序；和在上述工序之后、使纤维与具有羧基或氨基的生物来源成分接触的工序的方法，或者通过包括：使具有羧基或氨基的生物来源成分与脱水缩合剂溶液反应的工序；和使上述反应液与纤维接触的工序的方法，从而制造键合生物来源成分的纤维。
[2]根据[1]所述的方法，其中，上述纤维为被染料染色的纤维。
[3]根据[1]或[2]所述的方法，其中，上述纤维为化学纤维、植物性纤维或动物性纤维。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的方法，其中，上述生物来源成分为蛋白聚糖。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的方法，其中，上述蛋白聚糖为聚集蛋白聚糖。
[6]一种键合生物来源成分的纤维，其通过[1]～[5]中任一项所述的方法制造。
[7]一种键合生物来源成分的纤维，其中，生物来源成分借由染料成分化学上键合于纤维。
[8]一种功能性衣料品，其由[6]或[7]所述的键合生物来源成分的纤维形成。
[9]一种功能性寝具，其由[6]或[7]所述的键合生物来源成分的纤维形成。
发明的效果
若利用本发明的制造键合生物来源成分的纤维的方法，则可以简便且安全地使生物来源成分与各种纤维在化学上键合。另外，通过本发明的方法得到的键合生物来源成分的纤维，由于对纤维附加生物来源成分的功能，因此可以随意制造附加有各种功能的纤维。作为生物来源成分，例如也可以使具有提高对肌肤的保湿性的效果的蛋白聚糖与纤维键合，所得到的纤维具备光滑的手感和优异的柔软性，对穿着的人的肌肤提供湿润，也可以提高光滑感等。进而，即使反复使用、洗涤，上述效果也长期持续，具备优异的耐洗涤性和耐久性。另外，由尼龙、丙烯酸、氨基甲酸酯等形成的贴身衣服、长筒袜在其性质上，干燥时期容易存积静电，但是通过键合蛋白聚糖，能够得到释放静电的效果，可以避免由于冬季的静电所导致的不快触感。
附图说明
图1为表示键合聚集蛋白聚糖的贴身衣服对特应性皮肤炎的效果的图。
具体实施方式
以下对于本发明进行详细说明。
＜键合生物来源成分的纤维的制造方法＞
本发明的键合生物来源成分的纤维的制造方法为通过包括：使纤维与碳二亚胺溶液等脱水缩合剂接触的工序；和在上述工序之后、使纤维与具有羧基或氨基的生物来源成分接触的工序的方法(以下也称为“方法1”)，或者通过包括：使具有羧基或氨基的生物来源成分与碳二亚胺溶液等脱水缩合剂反应的工序；和使上述反应液与纤维接触的工序的方法(以下也称为“方法2”)，从而制造键合生物来源成分的纤维的方法。
(纤维)
作为本发明的方法中的纤维，若为通过本发明的方法可以键合生物来源成分的纤维则没有特别限定，可以为天然纤维或化学纤维。
作为上述天然纤维，可列举出植物纤维、动物纤维等。作为上述植物纤维，可列举出例如棉、木棉、麻、椰子纤维、灯心草、麦秸等。另外，作为上述动物纤维，可列举出例如丝绸、羊毛、山羊毛、山羊绒、马海毛、美洲驼毛、马毛、牛毛、羽毛纤维、蜘蛛丝等。
作为上述化学纤维，可列举出无机纤维、再生纤维、半合成纤维、合成纤维等。作为上述无机纤维，可列举出例如玻璃纤维、岩棉等非晶质纤维；碳纤维、氧化铝纤维等多晶纤维；硅灰石、钛酸钾纤维等单晶纤维等。作为上述再生纤维，可列举出例如人造丝、高湿模量粘胶纤维(Polynosic)、铜氨纤维、含有甲壳质和/或壳聚糖的纤维等。作为上述半合成纤维，可列举出例如乙酸酯、三乙酸酯、普罗米克斯(Promix)等。作为上述合成纤维，可列举出例如尼龙、聚酯、丙烯酸、聚氯乙烯、维尼纶、聚丙烯、聚氨酯、乙烯叉(vinylidene)、聚乙烯、波莱克勒尔(polychlal)等。
作为本发明的方法中的纤维，从生物来源成分的键合容易程度的观点考虑，优选为被染料等染色的纤维。上述被染色的纤维为符合纤维的种类、利用通常采用的以往公知的方法而被染色的纤维。对于染色中使用的染料没有特别限定，可列举出例如碱性染料、酸性染料、直接染料、反应性染料、分散染料、油溶性染料、荧光增白剂等作为优选例子。若对于化学上键合了染料的纤维使用本发明的方法则可以借由染料间接地将纤维和生物来源成分键合，因此即使对于通常难以键合功能性物质的纤维(例如化学纤维)、也可以有效地附加所希望的功能。进而也能够认为，染色工序中，通过纤维受到利用染料的同时利用碱、酸等进行的处理，形成容易键合生物来源成分的状态等。
作为本发明的方法中的纤维形态，只要可以键合生物来源成分则没有特别限制，可列举出例如原丝、丝、带类、织物、编物、花边、毡、无纺布、起绒布、皮革、毛皮等一次加工形态；以及将它们进一步加工而成的二次加工品的形态。作为上述二次加工品，可列举出例如手绢、毛巾、抹布、纱布、口罩、手套、锅柄、围巾(scarf)、披肩、围巾(muffler)、外套、衣服套装、制服、毛衣、裙子、西裤、对襟毛衣、运动服装、运动员内衣、男礼服衬衫、西式睡衣、短裤、女式贴身内裤、妇女用短上衣、短裤、贴身衣服、乳罩、长筒袜、护腿、短袜、拖鞋、被褥侧面料、床单、被套、枕巾、毛毯、手套、领带等。
(生物来源成分)
本发明的方法中，生物来源成分指的是动植物来源的在与纤维键合的情况下能够发挥优选功能的成分。为了通过本发明的方法可以有效地与纤维键合，优选生物来源成分具有羧基或氨基。作为这种生物来源成分，可列举出例如蛋白聚糖、透明质酸、肽聚糖、胶原、海藻酸、果胶、岩藻依聚糖、肝素、低聚糖肽等。它们之中，优选为蛋白聚糖、胶原、透明质酸、海藻酸，更优选蛋白聚糖、胶原、透明质酸，进一步优选蛋白聚糖。蛋白聚糖之中，特别优选聚集蛋白聚糖。需要说明的是，作为这些生物来源成分，可以适当使用市售品。
作为本发明的方法中的生物来源成分优选的蛋白聚糖指的是在核心蛋白质共价键合1个或多个糖胺聚糖链而成的分子的总称。与本发明中使用的蛋白聚糖键合的糖胺聚糖例如为硫酸软骨素(chondroitin sulfate)、硫酸皮肤素(dermatan sulfate)、硫酸乙酰肝素和硫酸角质素。
蛋白聚糖根据与核心蛋白质键合的糖胺聚糖的种类而被分类为硫酸软骨素蛋白聚糖、硫酸皮肤素蛋白聚糖、硫酸乙酰肝素蛋白聚糖、或硫酸角质素蛋白聚糖等。本发明中使用的蛋白聚糖可以为它们中的任意一种。另外，蛋白聚糖基于其来源、功能，被分类为聚集蛋白聚糖、多功能蛋白聚糖、神经蛋白聚糖、短蛋白聚糖、脱氢胆酸、双糖链蛋白多糖、丝甘蛋白聚糖、纤调蛋白聚糖、基底膜蛋白多糖、多配体蛋白聚糖、磷脂酰肌醇蛋白聚糖、光蛋白聚糖、角蛋白聚糖等。本发明的方法中，能够使用它们中的任意一种，但是优选为硫酸软骨素蛋白聚糖、更优选聚集蛋白聚糖。
对于本发明中使用的蛋白聚糖的来源，也没有特别限制，可以为人、牛、猪等哺乳类；鸡等鸟类；鲨鱼、鲑鱼等鱼类；蟹、虾等甲壳类；进而水母等刺胞动物等中的任意一种动物的来源。这些来源之中，从获得的容易性、保湿性和与纤维键合的情况下手感光滑的观点考虑，优选为猪等哺乳类和鲑鱼等鱼类来源的蛋白聚糖、进一步优选鱼类来源的蛋白聚糖、特别优选鲑鱼来源的蛋白聚糖、最优选鲑鱼鼻软骨来源的蛋白聚糖。
对于本发明中使用的蛋白聚糖的分子量，没有特别限制，能够适当设定。优选的蛋白聚糖的分子量为数万～500万、优选数十万～400万、更优选100～300万。
本发明的方法中，蛋白聚糖之中特别优选的聚集蛋白聚糖为大量存在的蛋白聚糖的一种，为分子量约2500kDa的存在于骨组织的大型的硫酸角质素/硫酸软骨素蛋白聚糖。表现出除了软骨之外还比较局部存在于脑、大动脉、肌腱等的组织分布。聚集蛋白聚糖的核心蛋白质的分子量为210～250kDa、具有透明质酸键合能力、与连接蛋白一起与透明质酸形成巨大的复合体。通过与该核心蛋白质键合的大量糖胺聚糖链，形成高度水合的凝胶体，其充满空间，由此产生软骨组织的力学的强度。
本发明中的聚集蛋白聚糖的纯度通过使用了HPLC的分析，优选为95.0％以上、更优选97.0％以上、进一步优选99.0％以上。本发明中的聚集蛋白聚糖的纯度可以由HPLC的峰面积算出。需要说明的是，本发明的聚集蛋白聚糖例如替代使用在制造时如以往那样将成为材料的软骨切碎而成的物质，而使用通过由软骨的薄片提取而减少了夹杂物的混入或者对于提取中使用的柠檬酸浓度、提取时间等想办法而将夹杂物减少至极限、提高了纯度的聚集蛋白聚糖，由此通过本发明的方法制造的纤维在穿着时和穿着后都可以良好地保持肌肤的状态，保湿性优异，可以提高肌肤的张力和光滑感。
(脱水缩合剂)
本发明中的脱水缩合剂为用于利用加成消去反应而合成酯·酰胺等羧酸衍生物的反应试剂。作为这种脱水缩合剂，优选为具有-N＝C＝N-的官能团的碳二亚胺，具体而言，可列举出水溶性碳二亚胺(WSC·HCl：1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐)、N,N’-二环己基碳二亚胺(DCC)、二苯基磷酰基叠氮化物(DPPA)、羰基二咪唑(CDI)、O-(7-氮杂苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’,-四甲基脲阳离子六氟磷酸盐(HATU)等。它们之中，优选为水溶性碳二亚胺等水溶性且容易处理的脱水缩合剂。根据需要可以加入1-羟基-1H-苯并三唑一水合物(HOBt·H2O)、4-二甲基氨基吡啶(DMAP)、N,N-二异丙基乙基胺等。
以下对于本发明的方法进行具体说明。
(方法1)
上述方法1为通过包括使纤维与脱水缩合剂溶液接触的工序(i)，和在上述工序(i)之后、使纤维与具有羧基或氨基的生物来源成分接触的工序(ii)的方法来制造键合生物来源成分的纤维的方法。
工序(i)中，将纤维预先用水或洗涤剂等轻轻洗涤后，浸渍于碳二亚胺溶液。上述脱水缩合剂溶液在水中加入脱水缩合剂来制造。
上述脱水缩合剂(例如碳二亚胺溶液)的浓度为0.01～0.5M、优选0.05～0.2M、更优选0.1～0.1M。进而，进行使用脱水缩合剂(例如碳二亚胺化合物)的反应时，也可以使用作为催化剂的HOBt(1-羟基苯并三唑)。作为用脱水缩合剂(例如碳二亚胺化合物)活化的反应条件，若为用脱水缩合剂(例如碳二亚胺化合物)使纤维自身、或与纤维键合的染料物质活化的反应条件则没有特别限定。将纤维浸渍于脱水缩合剂(例如碳二亚胺)溶液时的反应温度为0～60℃、优选室温～50℃、更优选室温～40℃。反应时间只要不会损伤纤维则没有限制，例如为30分钟～24小时、优选30分钟～2小时、更优选30分钟～1小时。
将纤维浸渍于脱水缩合剂(例如碳二亚胺)溶液后、充分拧挤后或用水等洗涤后转移到接下来的工序(ii)。
工序(ii)中，在上述工序(i)之后，使纤维与具有羧基或氨基的生物来源成分接触。即，将上述工序(i)后的纤维浸渍于含有生物来源成分的溶液。
含有生物来源成分的溶液的浓度可以为0.01质量％～50质量％、为0.1质量％～10质量％、优选0.5质量％～5质量％、更优选0.5质量％～1.5质量％。将纤维浸渍于含有生物来源成分的溶液时的反应温度为0～60℃、优选室温～50℃、更优选室温～40℃。反应时间为30分钟～48小时、优选2小时～36小时、更优选4小时～24小时。
将纤维浸渍于含有生物来源成分的溶液后充分水洗并使其干燥，由此可以制造键合生物来源成分的纤维。
上述工序(ii)中，浸渍于含有生物来源成分的溶液之后充分地拧挤，再次重复工序(i)及(ii)，由此可以增加与纤维键合的生物来源成分的量。此时，也可以增加与纤维自身键合的生物来源成分量，也可以形成在与纤维键合的生物来源成分上进一步键合生物来源成分这种存在生物来源成分2层以上的结构。这种2层以上的结构可以通过将纤维产品上已经存在的生物来源成分所具有的羧基和进一步加成的生物来源成分的氨基连接、或者将纤维产品上已经存在的生物来源成分所具有的氨基和进一步加成的生物来源成分的羧基连接来得到。在该生物来源成分层上进一步键合生物来源成分的作业可以重复实施直至得到所希望的品质。如此，若生物来源成分与纤维键合的处理重复1次以上(优选多次)则得到生物来源成分哪层都键合而成的纤维产品，与键合1次生物来源成分的情况相比，手感进一步良好，并且可以有效地发挥对于肌肤提供湿润的功能。
(方法2)
上述方法2为通过包括使具有羧基或氨基的生物来源成分与脱水缩合剂溶液反应的工序(iii)、和使上述反应液与纤维接触的工序(iv)的方法，从而制造键合生物来源成分的纤维的方法。
工序(iii)中，在含有具有羧基或氨基的生物来源成分的溶液中添加并混合碳二亚胺化合物等脱水缩合剂，使上述生物来源成分所具有的羧基、氨基或羟基活化。上述混合时的温度为0℃～50℃、优选室温～50℃、更优选室温～40℃。可以在刚混合之后转移到工序(iv)、也可以在转移到工序(iv)之前混合30秒～30分钟左右。另外，也可以同时进行工序(iii)和工序(iv)。即，也可以向在含有具有羧基或氨基的生物来源成分的溶液中添加脱水缩合剂(例如碳二亚胺)而成的溶液中，立即浸渍纤维。
上述含有具有羧基或氨基的生物来源成分的溶液的浓度可以为0.01质量％～50质量％、为0.1质量％～10质量％、优选0.5质量％～5质量％、更优选0.5质量％～1.5质量％。
上述脱水缩合剂(例如碳二亚胺化合物)的添加量为最终浓度形成0.01～0.5M的量、优选形成0.05～0.2M的量、更优选形成0.1～0.1M的量。进而也可以添加作为催化剂的HOBt(1-羟基苯并三唑)。
工序(iv)中，使工序(iii)中制造的反应液(混合液)与纤维接触。即，将想要键合生物来源成分的纤维浸渍于上述反应液(混合液)。
将用水等洗涤了的纤维浸渍于含有生物来源成分的溶液。此时的反应温度为0～60℃、优选室温～50℃、更优选室温～40℃。反应时间为30分钟～48小时、优选2小时～36小时、更优选4小时～24小时。然后充分进行水洗并使其干燥，由此可以制造键合生物来源成分的纤维。
上述工序(iv)中，浸渍于含有生物来源成分的溶液之后充分地拧挤，再次重复工序(iii)及(iv)，由此可以增加与纤维键合的生物来源成分的量。此时，也可以增加与纤维自身键合的生物来源成分量，也可以形成在与纤维键合的生物来源成分上进一步键合生物来源成分这种存在生物来源成分2层以上的结构。这种2层以上的结构可以通过将纤维产品上已经存在的生物来源成分所具有的羧基和进一步加成的生物来源成分的氨基连接、或者将纤维产品上已经存在的生物来源成分所具有的氨基和进一步加成的生物来源成分的羧基连接来得到。在该生物来源成分层上进一步键合生物来源成分的作业可以重复实施直至得到所希望的品质。如此，若生物来源成分与纤维键合的处理重复1次以上(优选多次)则得到生物来源成分哪层都键合而成的纤维产品，与键合1次生物来源成分的情况相比，手感进一步良好，并且可以有效地发挥对肌肤提供湿润的功能。
若利用上述本发明的方法，则可以简便地使生物来源成分与各种纤维在化学上键合。另外，若利用本发明方法，则所得到的键合生物来源成分的纤维由于对纤维附加生物来源成分的功能，因此可以随意制造附加有各种功能的纤维。作为生物来源成分，例如也可以使具有提高对肌肤的保湿性的效果的蛋白聚糖与纤维键合，所得到的纤维具备光滑的手感和优异的柔软性，对于穿着的人的肌肤提供湿润，也可以提高光滑感等。进而，即使反复使用、洗涤，上述效果也长期持续，具备优异的耐洗涤性和耐久性。并且，本发明的方法中，无需使用危险的药品，因此安全性高。
通过上述本发明的方法使生物来源成分与纤维键合时的反应的进行状况例如可以通过以下方法确认。即，通过将对纤维的键合中使用的聚集蛋白聚糖等生物来源成分的残留量定量，可以确认反应速度、反应条件等。
生物来源成分为聚集蛋白聚糖的情况下，反应的进行和聚集蛋白聚糖的残留量可以通过利用基于Bitter-Muir法的咔唑硫酸法进行的糖醛酸的定量来判定。
具体而言，首先采集反应前的聚集蛋白聚糖溶液一部分。接着，使缩合剂和纤维反应后，将纤维浸渍于聚集蛋白聚糖溶液，每一定时间由反应液采集一部分(1mL左右)。将所采集的样品稀释到10倍、50倍、100倍、500倍、1000倍。由该稀释液分别采集1mL，加入0.25M硼酸钠浓硫酸溶液5mL。充分搅拌后，加入0.125％咔唑/乙醇溶液0.2mL并充分搅拌，在沸水浴中加热显色15分钟，测定530nm时的吸光度。作为标准液，使用在1mL中溶解10、20、30、50、100μg的葡糖醛酸而成的液体。由葡糖醛酸浓度换算的样品中的聚集蛋白聚糖量(残留量)恒定时，也能够由该残留量算出该条件下的聚集蛋白聚糖对纤维的最大键合量的估算值。另外，通过该方法，也可以选定用于聚集蛋白聚糖与纤维键合的更合适的反应条件。需要说明的是，若残留于反应液中的聚集蛋白聚糖可以充分回收则所回收的聚集蛋白聚糖可以反复用于第2次以及第2次以后的反应。
作为测定与纤维键合的生物来源成分的量的方法，可以适当选择适于各生物来源成分的方法来适用。例如生物来源成分为聚集蛋白聚糖的情况下，对于键合有聚集蛋白聚糖的纤维用酶进行处理，将游离出来的硫酸软骨素量定量，由此可以算出与纤维键合的聚集蛋白聚糖量。
＜键合生物来源成分的纤维＞
本发明也包括通过上述本发明的键合生物来源成分的纤维的制造方法得到的键合生物来源成分的纤维。本发明的键合生物来源成分的纤维通过上述制造方法制造，由此生物来源成分与纤维在化学上键合而被附加生物体来源成分所具有的功能。本发明的键合生物来源成分的纤维形成具有羧基或氨基的生物来源成分借由染料成分在化学上键合于纤维的结构。
本发明的键合生物来源成分的纤维由于对纤维附加生物来源成分的功能，因此根据所键合的生物来源成分而可以形成具有各种功能的纤维。作为生物来源成分，例如也可以采用具有提高对肌肤的保湿性的效果的蛋白聚糖，所得到的纤维具备光滑的手感和优异的柔软性，对穿着的人的肌肤提供湿润，也可以提高光滑感等。进而，即使反复使用、洗涤，上述效果也长期持续，具备优异的耐洗涤性和耐久性。
作为使用了本发明的键合生物来源成分的纤维的产品(功能性衣料品、功能性寝具等)的具体例，可列举出原丝、丝、带类、织物、编物、花边、毡、无纺布、起绒布、皮革、毛皮等一次加工形态；以及将它们进一步加工而成的二次加工品的形态。作为上述二次加工品，可列举出例如手绢、毛巾、抹布、纱布、口罩、手套、锅柄、围巾(scarf)、披肩、围巾(muffler)、外套、衣服套装、制服、毛衣、裙子、西裤、对襟毛衣、运动服装、运动员内衣、男礼服衬衫、西式睡衣、短裤、女式贴身内裤、妇女用短上衣、短裤、贴身衣服、乳罩、长筒袜、护腿、短袜、拖鞋、被褥侧面料、床单、被套、枕巾、毛毯、手套、领带等。
作为生物来源成分键合有蛋白聚糖、特别是聚集蛋白聚糖的本发明的键合生物来源成分的纤维，通过聚集蛋白聚糖所具有的EGF作用，也可以期待对于所接触的皮肤改善皮肤的麻烦的效果。例如也可以对于特应性皮炎患者、苦于褥疮的患者期待其症状的改善，而适用使用本发明的键合生物来源成分的纤维制造的贴身衣服等衣料品。
实施例
以下对于本发明基于实施例进行更详细说明，但是本发明不被这些实施例所限定。需要说明的是，只要没有特别说明则(％)为(质量％)。
[键合蛋白聚糖的纤维的制造]
＜实施例1＞
将4双紧身裤(市售品、驼色、原材料为尼龙、聚氨酯)预先用洗涤剂轻轻水洗。将该紧身裤浸渍于1L加入有3mL的水溶性碳二亚胺的碳二亚胺溶液30分钟～1小时。温度设为室温～50℃。充分拧挤后浸渍于0.5～1％的蛋白聚糖溶液1L。温度设为室温～40℃，放置一晚。充分拧挤后，再次在与上述同样的碳二亚胺溶液中浸渍30～60分钟。充分拧挤后，浸渍于0.5～1％蛋白聚糖溶液、放置一晚。该操作重复3次～4次。最后将紧身裤充分水洗并干燥。需要说明的是，作为蛋白聚糖，使用Institute Glycosmo Co.Ltd.制的蛋白聚糖(聚集蛋白聚糖)。对于以下的实施例也同样。
＜实施例2＞
在0.5～1％蛋白聚糖溶液1L中加入3mL的水溶性碳二亚胺，在室温～40℃下搅拌30分钟。将预先用洗涤剂进行了水洗的4双连裤长筒袜(市售品、驼色或黑色、原材料为尼龙、聚氨酯)浸渍于该液体。放置于室温一晚后，充分拧挤。该操作重复3次～4次。最后取出长筒袜、充分水洗、干燥。
＜实施例3＞
在0.5～1％蛋白聚糖溶液1L中加入3mL的水溶性碳二亚胺，在室温～40℃下搅拌1～2分钟。将预先用洗涤剂进行了水洗的4双连裤长筒袜(市售品、驼色或黑色、原材料为尼龙、聚氨酯)浸渍于该液体。放置于室温一晚后，充分拧挤。该操作重复3次～4次。最后取出长筒袜、充分水洗、干燥。
＜实施例4＞(蛋白聚糖对丝绸纤维贴身衣服的键合)
将丝绸纤维贴身衣服(市售品、白色)预先水洗。室温～40℃下将贴身衣服浸渍于水溶性碳二亚胺溶液(相对于1L水加入3mL的水溶性碳二亚胺而成的溶液)1小时。充分拧挤而去除过量的碳二亚胺溶液。接着将该贴身衣服浸渍于1％蛋白聚糖溶液，室温～40℃下放置一晩。充分拧挤后，室温～40℃下浸渍于碳二亚胺溶液1小时。充分拧挤后，浸渍于1％蛋白聚糖溶液，放置一晩。将碳二亚胺溶液处理和蛋白聚糖溶液处理的操作进而重复1～2次后，将贴身衣服充分水洗、干燥。
＜实施例5＞(蛋白聚糖对木棉纤维贴身衣服的键合)
将木棉纤维贴身衣服(市售品、黑色)预先水洗。室温～40℃下将贴身衣服浸渍于水溶性碳二亚胺溶液(相对于1L水加入3mL的水溶性碳二亚胺而成的溶液)1小时。充分拧挤而去除过量的碳二亚胺溶液。接着将该贴身衣服浸渍于1％蛋白聚糖溶液，室温～40℃下放置一晩。充分拧挤后，室温～40℃下浸渍于碳二亚胺溶液1小时。充分拧挤后，浸渍于1％蛋白聚糖溶液，放置一晩。将碳二亚胺溶液处理和蛋白聚糖溶液处理的操作进而重复1～2次后，将贴身衣服充分水洗、干燥。
＜实施例6＞(蛋白聚糖对羊毛围巾的键合)
对于羊毛围巾(市售品、茶色)进行与上述实施例4或5相同的操作。
＜实施例7＞(蛋白聚糖对男用长袖贴身衣服的键合)
在1％蛋白聚糖溶液1L加入3mL的水溶性碳二亚胺并充分混合，充分渗入预先水洗了的半干的男用长袖贴身衣服(市售品、白色、原材料为丙烯酸57％、人造丝38％、聚氨酯5％)。然后用Saran Wrap(注册商标)包进去，防止空气进入的同时，在室温下放置一天。充分水洗将碳二亚胺、没有键合的蛋白聚糖洗去后，背阴处进行干燥。
[评论员调查]
对于上述实施例1～7中制造的蛋白聚糖键合品(紧身裤、连裤长筒袜、丝绸纤维贴身衣服、木棉纤维贴身衣服、羊毛围巾、化纤贴身衣服)进行评论员调查。具体而言，让多名受试者使用各产品2周～1个月。同时作为对照，使用没有键合蛋白聚糖的同等品(比较例1～6)进行比较。进行问卷调查，所得到的结果汇总于以下的表。评价的基准如以下所示。
对于各评价项目，进行1～4的4个等级评价，下述表中示出对于全部评论员的平均值。
1：不合适
2：稍微合适
3：合适
4：太合适
[表1]
[表2]
如表1及表2所示，键合有蛋白聚糖的产品总体上，对于穿着感，与比较例相比，被评价纤维更柔软、对肌肤温和、干爽感优异，穿着而心情舒畅。另外被评价穿着后肌肤光滑、肌肤湿润而得到保湿效果。因此可知，本发明的产品通过使蛋白聚糖与纤维在化学上键合，得到使用了发挥保湿效果等的化妆品那样的效果。另外，这些产品即使用通常的方法洗涤20次以上后、也得到同样的效果。
上述评价项目以外，在实施例的长筒袜中，也得到与比较例相比不易产生静电等效果。
＜实施例8＞(非染色纤维和染色纤维的比较)
将被染料染色的毛巾、和没有被染色的未加工的毛巾(市售品、原材料为棉100％)预先用洗涤剂轻轻水洗。将这些毛巾浸渍于1L加入有3mL的水溶性碳二亚胺的碳二亚胺溶液30分钟～1小时。温度设为室温～50℃。充分拧挤后浸渍于0.5～1％的蛋白聚糖溶液1L。温度设为室温～40℃，放置一晚。充分拧挤后，再次在与上述同样的碳二亚胺溶液中浸渍30～60分钟。充分拧挤后，浸渍于0.5～1％蛋白聚糖溶液、放置一晚。该操作重复3次～4次。最后将毛巾充分水洗并干燥。
对于所得到的毛巾，让评论员确认使用感，结果得到以下的结果。即，被染料染色的毛巾通过键合蛋白聚糖，手感变得光滑、使用后的手肌肤感觉到湿润感。并且这种效果即使洗涤多次也持续。另一方面，对于未加工的毛巾而言，虽然通过键合蛋白聚糖，手感变得光滑、使用后的手肌肤感觉到湿润感，但是由于反复洗涤而这种效果提前消失。
＜实施例9＞(键合聚集蛋白聚糖的贴身衣服对生物体的效果(血流改善))
健康成年男子(43岁)作为受试者。在室温25.2℃、湿度47％的室内，保持10分钟安静后，穿着未加工贴身衣服，在横卧的状态下利用激光多普勒血流计经时测定血流速度、血流量20分钟。20分钟休息后，换穿键合聚集蛋白聚糖的贴身衣服，同样地在横卧的状态下利用激光多普勒血流计测定血流速度、血流量20分钟。相对于穿着未加工贴身衣服时的穿着键合聚集蛋白聚糖的贴身衣服时的血流速度、血流量的变化率如下所述。
血流速度0.97倍(减少3.0％)
血流量1.10倍(增加11％)
穿着键合聚集蛋白聚糖的贴身衣服时，与穿着未加工贴身衣服时相比，发现3％的血流速度降低。认为这是由于，通过键合聚集蛋白聚糖的面料所具有的独自的作用实现的血管扩张。另一方面，穿着键合聚集蛋白聚糖的贴身衣服时，与穿着未加工贴身衣服时相比，血流量增加11％，由此发现通过穿着键合聚集蛋白聚糖的贴身衣服实现的血流改善的效果。
＜实施例10＞(键合聚集蛋白聚糖的贴身衣服对特应性皮肤炎的效果)
示出特应性皮肤炎的症状的16岁男子作为受试者。该受试者由于特应性皮肤炎而示出脊背、腹部、胳臂的发痒、湿疹症状，结果涂布抗组胺剂、类固醇剂、保湿剂等，但是不怎么发现发痒等的改善。因此研究键合有聚集蛋白聚糖的贴身衣服对特应性皮肤炎的效果。
上述受试者交替穿着键合有聚集蛋白聚糖的棉的带颜色T恤3件(黑色2件、灰色1件)，结果发现脊背、腹部的湿疹、发痒得到平息的效果。另外，在气温降低、空气干燥的冬季，穿着市售的长袖的贴身衣服，结果胳臂的部分的湿疹、发痒变得严重(图1的A)。因此交替穿着键合有聚集蛋白聚糖的带颜色的长袖贴身衣服(黑色、聚酯60％、棉35％、聚氨酯5％)2件，结果2周左右胳膊的湿疹得到平息、发痒也得到抑制(图1的B)。进而2周后湿疹也仍然得到平息。
如此可知键合聚集蛋白聚糖的贴身衣服具有特应性皮肤炎的症状改善、治疗效果。
产业上的可利用性
若利用本发明的制造键合生物来源成分的纤维的方法，则可以简便且安全地使生物来源成分与各种纤维在化学上键合。另外，通过本发明的方法得到的键合生物来源成分的纤维由于对纤维附加生物来源成分的功能，因此可以随意制造附加有各种功能的纤维。作为生物来源成分，例如也可以使具有提高对肌肤的保湿性的效果的蛋白聚糖与纤维键合，所得到的纤维具备光滑的手感和优异的柔软性，对于穿着的人的肌肤提供湿润，也可以提高光滑感等。特别是键合有聚集蛋白聚糖的贴身衣服等衣服，由于具有使穿着的人的血液循环良好的效果、对于特应性皮肤炎的改善·治疗效果，作为功能性贴身衣服(功能性衣服)也合适地使用。进而，本发明的纤维即使反复使用、洗涤，上述效果也长期持续，具备优异的耐洗涤性和耐久性。
Claims (12)
1.一种键合生物来源成分的纤维的制造方法，其通过包括：使被染料染色的纤维与脱水缩合剂溶液接触的工序；和
在所述工序之后、使纤维与具有羧基或氨基的生物来源成分接触的工序的方法，
或者
通过包括：使具有羧基或氨基的生物来源成分与脱水缩合剂溶液反应的工序；和
使所述反应液与被染料染色的纤维接触的工序的方法，
从而制造键合生物来源成分的纤维。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述纤维为化学纤维、植物性纤维或动物性纤维。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述生物来源成分为蛋白聚糖。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述蛋白聚糖为聚集蛋白聚糖。
5.一种键合生物来源成分的纤维，其通过权利要求1或2所述的方法制造。
6.根据权利要求5所述的键合生物来源成分的纤维，其中，选自由蛋白聚糖、胶原和透明质酸组成的组中的至少一种生物来源成分借由染料成分化学上键合于纤维。
7.根据权利要求6所述的键合生物来源成分的纤维，其中，所述蛋白聚糖为聚集蛋白聚糖。
8.根据权利要求5～7中任一项所述的键合生物来源成分的纤维，其被用于选自由保湿用、抗静电用、皮肤炎症改善用和血流改善用组成的组中的至少一种用途。
9.一种功能性衣料品，其具有权利要求5～8中任一项所述的键合生物来源成分的纤维而成。
10.根据权利要求9所述的功能性衣料品，其被用于选自由保湿用、抗静电用、皮肤炎症改善用和血流改善用组成的组中的至少一种用途。
11.一种功能性寝具，其具有权利要求5～8中任一项所述的键合生物来源成分的纤维而成。
12.根据权利要求11所述的功能性寝具，其被用于选自由保湿用、抗静电用、皮肤炎症改善用和血流改善用组成的组中的至少一种用途。
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