CN110062636B - 施用快速固化硅氧烷润滑涂层的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硅氧烷涂覆方法，该方法可改善外科针和其它医疗装置的表面上的硅氧烷涂层的耐久性。通过该方法得到的经硅氧烷涂覆的外科针或医疗装置具有优异的润滑性和耐久性，易于重复和连续地穿过组织。用于新型方法的涂料组合物包含过量的聚甲基氢硅氧烷交联剂。固化后，该方法利用γ辐射处理润滑涂层。该涂层具有改善的耐久性和性能。通过该新型方法涂覆的针的穿透性能在至少一百次重复穿过组织或组织模拟介质期间保持恒定和平坦。这在长时间闭合过程中提供从针到外科医生手部的一致或平坦的触觉响应，而不是不可预测地增大力分布曲线。该方法还有利于涂覆可重用器械、机器人器械和用于微创手术的器械。

Description

施用快速固化硅氧烷润滑涂层的方法

技术领域

本发明涉及的技术领域是施用硅氧烷基润滑涂层的方法，尤其是施用在医疗装置诸如外科针的表面上使用的硅氧烷基润滑涂层的方法和工艺。

背景技术

通常在植入式或插入式医疗装置例如皮下注射针、外科针、导管和接触组织的切割装置中需要润滑涂层。此类涂层的主要目的是方便装置穿透到或插入到组织中并穿过组织，从而利于外科手术。

已经开发出多种常规的、生物相容性的润滑剂，并且它们通常为硅氧烷(如聚二甲基硅氧烷)或含硅氧烷的涂层。例如，缩合固化的硅氧烷涂层已知可用作医疗装置上的润滑涂层。此类涂层制剂包含氨基与烷氧基官能团，所述官能团可以在相对低温与高湿度水平下固化(交联)。还已知使用含氨基丙基的硅氧烷作为润滑涂层用于注射器针。那些涂层使用含环氧基的硅氧烷作为交联剂并且在多次穿透时可具有改善的穿透性能。还已知在硅氧烷溶液的共混物中利用热塑性聚合物诸如聚丙烯(例如以粉末形式)可改善所得涂层的机械性能。聚丙烯粉末可提高硅氧烷针的耐久性，而不必牺牲润滑性。上述所列的大多数已知和常规使用的硅氧烷涂层

在施用后需要漫长的热固化步骤，因此通常不适合快速、高速生产工艺。

已尝试提高涂层固化时间，包括在例如针的医疗装置上经紫外线曝光后可以快速(＜10秒)固化的快速可紫外固化硅氧烷润滑涂层。然而，包含于此类涂层中的某些可紫外固化组分的潜在危害可成为人们担心的理由。

20世纪70年代初，GE Silicone的Karstedt发明了一种用于氢化硅烷化的高活性铂催化剂(US 3,775,452)。“Karstedt催化剂”在环境温度下是高活性的，此性质使得其在不添加抑制剂的情况下在多数商业硅氧烷涂层中难以使用。相继发明出若干其它铂催化剂以试图解决此问题。例如，在Karstedt催化剂发明之后随即制备出铂-环乙烯基甲基硅氧烷复合物(US 3,814,730)，并且此催化剂意图为乙烯基/氢化物反应性涂料溶液混合物提供较长的生产工艺留釜时间。铂四甲基二乙烯基硅氧烷马来酸二甲酯和铂四甲基二乙烯基硅氧烷富马酸二甲酯在20世纪90年中期公开，两者都意图对乙烯基/氢化物涂料溶液混合物提供更长的生产工艺留釜时间。这两种催化剂仍然经常用于硅氧烷涂层行业。

为了用于医疗装置如外科针，润滑硅氧烷涂层耐久并易于以均匀、一致的方式施加是关键。需要用外科缝合线接近或闭合组织的外科手术通常需要外科针与缝合线多次穿过组织。多次通过组织的穿透变容易，会使得外科医生的工作更容易，并且这可能会导致更好的组织修复或闭合。患者不仅将受益于增强的治愈效果和优异的结果，而且受益于更快速的手术，从而导致

伤口或开口可能暴露于环境中病原体的时间更短，并且在需要麻醉时也使患者受益于更短的全身麻醉时间更短。

外科针通常在高速生产工艺中制备。例如，以引用方式并入的美国专利No.5,776,268公开了此类工艺。针(通常由线材)形成并成型之后，清洁制备过程中的针，并且用润滑涂层以常规方式诸如浸涂、喷涂、刷涂等涂覆针。在以均匀的方式施用涂层以基本上涂覆针的外表面之后，将针移至适当的固化设备诸如烘箱中以执行涂层固化工艺，该工艺提供能量(如热)以固化硅氧烷涂层。

通常在制备现场，通过将硅氧烷聚合物组分与适当的催化剂和溶剂混合来制备硅氧烷涂层。此类涂料和催化剂(尤其是用于医疗装置的医疗级涂料和催化剂)是昂贵的，并且通常具有本领域通常已知的短“留釜时间”。本领域常规使用的术语“留釜时间”具有如下含义：当硅氧烷涂料与催化剂混合并准备在涂覆工艺中施用时，由于在生产设施中于环境条件下发生交联反应而通常具有有限的可用时间。短“留釜时间”可能导致一些已知问题，包括例如过早固化，导致涂料溶液在其使用期间粘度增加。这通常将导致医疗装置表面上的所得涂层不一致，造成可见的性能缺陷和产品缺陷。

美国专利No.9,434,857中公开了利用新型铂催化剂的新型快速固化硅氧烷涂料。该涂料被称为命令固化涂料，其在暴露于热量中时快速固化并且还具有延长的留釜时间。

虽然现有技术的硅氧烷涂料和经涂覆的针在润滑性和耐久性方面提供有益效果，但在本领域中仍然需要用于医疗装置的改善的硅氧烷涂料，其在多次使用和多次穿过组织后具有改善的润滑性和耐久性。现有技术的针在100次左右穿过组织期间可能丧失一定程度的润滑性，这是缝合大型或复杂伤口的典型情况。另外，穿透分布曲线可能在缝合过程中改变，使得外科医生在缝合和伤口闭合手术过程中经历不同或增大的穿透力分布曲线。这可能影响伤口闭合的功效。已知平坦的穿透力分布曲线将产生优异的结果。因此，需要具有平坦穿透力分布曲线的经硅氧烷涂覆的针。还需要适用于配合机器人器械使用的医疗装置的耐用硅氧烷涂层，以及需要适用于可重用装置的此类涂层。

发明内容

因此，本发明公开了一种用润滑硅氧烷涂料组合物涂覆医疗装置(包括外科针)的新型方法。这种新型方法得到的外科针具有平坦的穿透力分布曲线。在本发明的新型方法中，用润滑硅氧烷涂料组合物涂覆具有表面的医疗装置。该涂料组合物包含具有第一反应性官能团的第一可交联的硅氧烷聚合物、具有第二反应性官能团的硅氧烷交联剂以及基于总固形物计约10重量％至约90重量％的第二不可交联硅氧烷聚合物。第二不可交联硅氧烷聚合物的重均分子量为约400,000至10,000,000。该涂料组合物还包含铂催化剂。该涂料组合物包含过量的硅氧烷交联剂。过量是基于总固形物计约0.2重量％至约6重量％的硅氧烷交联剂，其中存在的所述第二反应性官能团相对于所述第一反应性官能团过量。此外，该涂料包含基本上由铂二乙烯基四甲基二硅氧烷乙炔基环己醇复合物组成的催化剂，该复合物具有下式：

Pt[(CH₂＝CH)(Me)₂Si]₂O.C₆H₁₀(OH)(C≡CH)。该涂料组合物具有一定重量。

通过暴露于能量源，例如热能，涂料得以固化。然后，将医疗装置表面上的已固化涂层暴露于γ辐射足够长时间以有效固化涂料组合物，从而提供具有平坦穿透力分布曲线的涂覆医疗装置。

本发明的另一方面是一种具有表面的医疗装置，其中表面的至少一部分涂覆有根据上述方法的润滑硅氧烷涂料。

本发明的又一方面是一种根据上述方法涂覆的外科针。

从以下描述和附图，本发明的这些方面和其它方面以及优点将变得更加显而易见。

附图说明

图1是示出经γ辐射的实施例2b针与经γ辐射的Nusil MED 4162经涂覆的针和未经涂覆的针的穿透性能比较的图形。

具体实施方式

术语有机硅与硅氧烷在本领域中通常互换使用，并且本文也采用了此习惯。

润滑涂料组合物

本发明涉及尤其适用于医疗装置诸如外科针以及其它刺穿或切割组织的装置的新型润滑硅氧烷涂料组合物，以及施用此类涂料的新型方法。所述组合物包括可交联的硅氧烷聚合物与非交联性硅氧烷聚合物的混合物，常规硅氧烷交联剂，以及铂催化剂。将有机硅聚合物组分与包括例如二甲苯的常规芳族有机溶剂和脂族有机溶剂(诸如，己烷或其商业衍生物)共混以形成涂料溶液或组合物。

用于本发明的涂料组合物中的可交联的硅氧烷聚合物将具有反应性官能团或封端官能团，包括但不限于乙烯基封端的、羟基和丙烯酸官能团。本发明的润滑涂层中可使用的可交联的硅氧烷聚合物优选包括乙烯基封端的聚二烷基硅氧烷或乙烯基封端的聚烷氧基芳基硅氧烷。示例包括但不限于以下：

乙烯基封端的硅氧烷聚合物：聚二甲基硅氧烷、聚二苯基硅烷-二甲基硅氧烷共聚物、聚苯基甲基硅氧烷、聚氟丙基甲基-二甲基硅氧烷共聚物和聚二乙基硅氧烷。尤其优选使用乙烯基封端的可交联的聚甲基硅氧烷。

可在本发明实践中使用的不可交联硅氧烷包括聚二甲基硅氧烷、聚烷基甲基硅氧烷诸如聚二乙基硅氧烷、聚氟丙基甲基硅氧烷、聚辛基甲基硅氧烷、聚十四烷基甲基硅氧烷、聚十八烷基甲基硅氧烷、以及聚烷基甲基二甲基硅氧烷诸如聚十六烷基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷。特别优选使用重均分子量(Mw)通常为约400,000至至少约1,000,000、更典型地约400,000至约10,000,000、优选地约400,000至约700,000的不可交联聚甲基硅氧烷，它们呈粘度大于600,000cps的不可流动的胶状物形式。

可在本发明涂层中使用的交联剂包括常规硅氧烷交联剂，例如，聚甲基氢硅氧烷、聚甲基氢-共聚-聚二甲基硅氧烷、聚乙基氢硅氧烷、聚甲基氢硅氧烷-共聚-辛基甲基硅氧烷、聚甲基氢硅氧烷-共聚-甲基苯基硅氧烷。交联剂将具有官能团，诸如氢化甲硅烷基(-SiH，本领域技术人员通常将其称为氢化物官能团)。用于本发明涂料中的一种优选的常规催化剂为聚甲基氢硅氧烷。本发明涂料中的交联密度的精确控制通过精确控制不可交联有机硅聚合物(例如聚二甲基硅氧烷)与完全交联聚合物的比率而实现。任选地，完全交联的聚合物是在铂复合物催化剂的存在下通过官能化的可交联聚合物与交联剂之间的反应(例如乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷与聚甲基氢硅氧烷之间的乙烯基硅烷化反应)形成的。不可交联聚合物例如聚二甲基硅氧烷与完全交联的聚合物的比率足够有效，以提供结构性增强到所得互穿聚合物网络，并且通常介于约0.1重量/重量和约9重量/重量之间，优选介于约0.43重量/重量和约2.33重量/重量之间。用于本发明涂层中的乙烯基封端的可交联基体聚合物，如聚二甲基硅氧烷基体聚合物，将具有介于约10,000和约500,000之间，并且优选介于约50,000至约250,000之间的重均分子量(Mw)。该聚合物的示例包括但不限于：可购自Gelest，Inc.(Morrisville，PA 19067)的Gelest产品代码DMS-V51、DMS-V52、DMS-V61、DMS-V71等。乙烯基封端的聚二甲基二硅氧烷的典型分子结构如下：

其中n由分子量限定。

可交联的硅氧烷聚合物在医疗装置的一个或多个表面上形成涂层的基质相。在铂催化剂的存在下，乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷与聚甲基氢硅氧烷交联剂在适当条件下反应。作为该反应的结果，乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷线性聚合物彼此完全交联。与乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷基体聚合物相比，聚甲基氢硅氧烷交联剂的量远大于化学计量比。据信，交联剂中额外的SiH官能团与医疗装置氧化层表面上的OH官能团在升高的温度下反应而形成Si-O-Fe键。作为此反应的结果，在有机硅涂料与装置或针表面之间由此产生的共价键引起涂料与金属表面之间的粘附。

在本发明实践中使用的聚甲基氢硅氧烷交联剂，或交联试剂将具有介于约1000和约3000之间，并且优选介于约1400和约2100之间的重均分子量(Mw)。如前所述，交联剂具有官能团，诸如氢化甲硅烷基(-SiH，本领域技术人员通常将其称为氢化物官能团)。该聚合物交联剂的示例包括但不限于可购自Gelest，Inc.(Morrisville，PA 19607)的Gelest产品代码HMS-991、HMS-992。

聚甲基氢硅氧烷交联剂的典型分子结构如下：

其中n由分子量限定。

聚甲基氢-共聚-聚二甲基硅氧烷也可在本发明的新型涂层中用作交联剂(cross-linker)或交联剂(cross-linking agent)。该聚合物的示例包括但不限于Gelest产品代码HMS-301、HMS-501。此硅氧烷聚合物交联剂的重均分子量将通常介于约900和约5,000之间，并且优选介于约1,200至约3,000之间。聚甲基氢-共聚-聚二甲基硅氧烷交联剂的典型分子结构如下：

其中n由分子量限定。

在本发明的润滑涂层中使用的非交联性硅氧烷聚合物优选为三甲基硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷，其为线性高分子量聚二甲基硅氧烷聚合物，并且其不包含反应性官能团。该聚合物在所得有机硅涂料中提供非交联相，并且据信分散在由发生交联的可交联硅氧烷制备的基质相中。该聚合物的重均分子量通常为约400,000至至少约10,000,000，更典型地约400,000至10,000,000，优选地约400,000至约700,000。该聚合物的示例包括但不限于Gelest产品代码DMS-T56、DMS-T62、DMS-T61、DMS-D72。非交联性硅氧烷聚合物的典型分子结构如下示出：

其中n由分子量限定。

催化剂

GE Silicone的Bruce Karstedt在20世纪70年代初发明了一种高活性铂催化剂(“Karstedt催化剂”)(US 3,775,452)。在环境温度下，乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷可与聚甲基氢硅氧烷交联剂仅用10ppm的Karstedt催化剂在不到一分钟的时间内发生反应。由于其高催化活性，并且由于对于完全催化的硅氧烷涂料溶液，常规生产工艺的经济性理想地或典型地需要至多一周的“留釜时间”，通常在常规针生产制备工艺中使用这种催化剂是困难的或不可能的。开发出了本发明的新型快速铂固化催化剂来解决此问题，并且所得的此新型催化剂与本发明的可交联和非交联性硅氧烷聚合物如乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷与聚甲基氢硅氧烷的混合物在环境温度下可稳定多于一周。在本发明新型催化剂的存在下，在升高的温度下，可以在不到10秒的时间内引发可交联的硅氧烷聚合物与交联剂例如乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷和聚甲基氢硅氧烷之间的交联反应。本发明的新型催化剂通过根据以下所示的方案1，使Karstedt催化剂与乙炔基环己醇反应来制备。本发明的新型催化剂对硅氧烷涂料溶液的固化提供更强的控制。这在常规上称为“命令固化”。

方案1

本发明的新型催化剂可通过以下方式制备。在环境温度下，Karstedt催化剂的二甲苯溶液与低浓度乙炔基环己醇的二甲苯溶液混合足够有效的时间如半小时以完成反应，并且反应的完成通过反应混合物颜色由澄清至浅棕色的变化指示。

所得的包含本发明新型催化剂的催化剂溶液准备用于本发明的润滑涂料溶液的制备中。所得的铂复合物催化剂(铂二乙烯基四甲基二硅氧烷复合物)的式为：

Pt[(CH₂＝CH)(Me)₂Si]₂O.C₆H₁₀(OH)(C≡CH)。

应该指出的是所得的催化剂反应混合物将包含少量的反应产物二乙烯基四甲基二硅氧烷。此组分不影响催化剂，并且为快速蒸掉的低沸点组分。因此，纯化催化剂混合物以去除二乙烯基四甲基二硅氧烷为任选的，并且相信其存在不会影响可交联的硅氧烷聚合物的交联反应。本发明的新型催化剂在低温或环境温度下被抑制并且在较高或固化温度下被活化；即，催化剂在较低或环境温度下失活，在较高温度或固化温度下活化。这使得有机硅涂料中的可交联组分的命令固化(命令固化催化作用)发生，以在所需的固化温度下快速形成涂料膜并提供长留釜时间。

尽管本发明的新型催化剂是优选的并且在本发明的涂料组合物中是最期望的，但这些涂料组合物仍可使用常规催化剂。常规催化剂包括铂-环乙烯基甲基硅氧烷复合物(Ashby Karstedt催化剂)、铂羰基环乙烯基甲基硅氧烷复合物(Ossko催化剂)、铂二乙烯基四甲基二硅氧烷延胡索酸二甲酯复合物、铂二乙烯基四甲基二硅氧烷马来酸二甲酯复合物等以及等同物。

溶剂与涂料混合工序

将上述硅氧烷聚合物与铂催化剂(包括本发明的新型铂复合物催化剂)分散于有机溶剂中以形成本发明的新型润滑涂料溶液或组合物。芳族和脂族溶剂均可用于有机硅分散体中，然而，芳族溶剂最常用于有机硅分散体中。有用的芳族溶剂的典型示例包括但不限于二甲苯和甲苯。有用的芳族溶剂包括但不限于戊烷、庚烷、己烷以及它们的混合物。脂族溶剂混合物的一个例子为Exxon Isopar K溶剂。有机溶剂以足够提供硅氧烷聚合物组分有效共混到均相涂料溶液中的浓度添加。足够有效的总溶剂浓度典型地介于约75重量％至约99.5重量％之间，并且更典型地介于约85重量％至约98.5重量％之间，这取决于涂层厚度要求。本领域的技术人员将会理解涂料厚度可通过改变涂料溶液的固体含量设计。

以下工序利用典型生产设施中的常规混合设备。本发明的涂料组合物可优选按以下方式制备。首先，将合适的有机溶剂例如二甲苯与铂催化剂一起加入常规混合容器中并混合足够有效的时间例如至多10分钟，以形成溶液。然后，将非交联性硅氧烷聚合物组分例如三甲基硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷与乙烯基封端的可交联的硅氧烷聚合物组分例如聚二甲基硅氧烷分散到溶液中持续足够有效的时间，例如，至多约两小时直至完全均匀。然后将合适的有机溶剂诸如Isopar K溶剂添加到该溶液中，进一步混合该溶液足够有效的时间，例如约一小时，之后添加交联剂诸如聚甲基氢硅氧烷交联剂。然后，向该溶液中添加交联剂，并且将该溶液完全共混足够有效的时间。此时间的长度可以为，例如所有组分已经添加到混合容器后的额外的1小时。

可以使用其它常规共混和混合工艺及装置来制备本发明的新型有机硅涂料组合物。例如，当使用多种其它适当有效的常规混合装置例如双行星式混合机时，顺序可在一定程度上改进。所有组分可在此类装置中在一个步骤中混合。

尽管不一定是优选的，但为了降低VOC排放，可以在较低挥发性的有机溶剂、水性/有机溶剂混合物、或水性溶剂溶液中配制本发明的润滑涂料组合物。这一点可以按与低VOC聚合物涂层中使用的相似的常规方式来实现。

以下段落中，重量％为涂料溶液中总固形物含量的重量％。本发明的新型涂料组合物将包含足够量的聚合物组分、交联剂、催化剂、以及有效提供具有高润滑性和耐久性、长留釜时间的硅氧烷涂层的溶剂，并且适于在使用常规涂层设备的常规涂层工艺中施用。通常，不可交联硅氧烷聚合物的量为约10重量％至约90重量％(总固形物)，更典型地约30重量％至约70重量％(总固形物)，并且优选地约40重量％至约60重量％(总固形物)。可交联硅氧烷聚合物的量通常为约10重量％至约90重量％(总固形物)，更典型地约30重量％至约70重量％(总固形物)，并且优选地约40重量％至约60重量％(总固形物)。本发明的方法和涂料中将使用过量的硅氧烷交联剂。对于本发明的目的，过量的交联剂定义为是指在可交联聚合物乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷中，以化学计量摩尔比计，交联官能团(氢化甲硅烷基官能团，-SiH)相对于可交联官能团(-Si(CH＝CH₂))过量。交联官能团(-SiH)对可交联官能团(-SiCH＝CH₂)的优选摩尔比在10至70之间的范围内。硅氧烷交联剂的量通常为约0.2重量％至约6重量％(总固形物)，更典型地约0.3重量％至约4重量％(总固形物)，并且优选地约0.45重量％至约3重量％(总固形物)。令人惊讶且出乎意料的是，与本领域的教导相反，使用过量的硅氧烷交联剂可得到由本发明方法生成的耐用涂层，因为固化之后仍然存在过量的交联官能团，随着时间的推移其会影响硅氧烷的机械性能。而且，通常据信大量过量的交联官能团在其固化过程之前对硅氧烷的留釜时间有不利影响。在本发明的新型润滑硅氧烷涂料组合物中基于总固体的铂催化剂(总固形物中的铂元素)的量通常为约0.0004重量％至约0.0036重量％，更典型地约0.0012重量％至约0.0028重量％，并且优选地约0.0016重量％至约0.0024重量％。

本发明的涂料组合物中有机溶剂的含量通常为约75重量％至约99.5重量％，更典型地约28重量％至约99重量％，并且优选约15重量％至约98.5重量％。本领域的技术人员将会理解，本发明的新型涂料组合物中存在的溶剂的量将根据多个因素而变化，并且将对涂料组合物中的溶剂数量进行选择以设计有效的涂层。通常考虑的因素包括施涂方法、固化方法、利用的涂覆设备、环境条件、厚度等。应当理解，本发明的涂料组合物的每种组分可由那些组分的共混物组成。例如，可使用两种或多种不同分子量的不可交联有机硅聚合物，或可使用两种或多种具有不同官能和/或分子量的可交联有机硅聚合物等。

涂覆工艺

本发明的新型硅氧烷润滑涂料组合物使用常规涂覆技术和工艺及常规涂覆设备施涂于医疗装置诸如外科针的一个或多个表面。可用于施涂涂料的涂覆装置的一个示例包括但不限于简单浸涂槽和用于固化的直列式对流炉。涂料组合物还可通过常规刷涂、辊涂或喷涂工艺以及任何等同工艺施涂。乙烯基甲基硅烷化加成交联反应(即，涂层固化)可通过使经涂覆的装置通过加热烘箱中足够有效的时间在线完成。固化时间将在例如约5秒至约1小时内变化，并且将相对于参数诸如交联剂浓度、催化剂浓度、涂层厚度、环境条件、设备构造和材料类型等变化。然而，固化时间在450℃下可短至约20秒，或者在600℃下可短至约6秒。包含本发明的新型催化剂的本发明的润滑硅氧烷涂层还可实现闪固(即，瞬时固化或快速固化)。可与本发明的新型有机硅涂料组合物一起利用的其它常规固化技术包括热(例如对流加热)、紫外线、等离子、微波辐射、电磁耦合、电离辐射、激光等。在涂覆之前，医疗装置的表面以常规方式使用常规工艺诸如电抛光、氧化、超声清洗、等离子蚀刻、化学清洗等进行处理。如果需要，也可使用批量涂覆和固化工艺而不是在线工艺。

γ辐射固化

通过本发明的新型方法得到的医疗装置表面上的硅氧烷涂层在用γ辐射固化后进行处理。经涂覆的医疗装置在固化后暴露的γ辐射剂量足以有效地为医疗装置提供改善或平坦的穿透力分布曲线，例如，在100次穿透后经涂覆的外科针具有平坦的穿透力分布曲线。辐射暴露的辐射量和持续时间将取决于若干因素，包括剂量率和计量时间长度。γ辐射暴露的最小量为至少25千戈瑞(kGy)，γ辐射暴露的典型量为40千戈瑞(kGy)。将针放入常规的γ辐射处理设备中，例如型号为220E的Gammacellγ辐射装置。可使用常规辐射测量仪器测量辐射剂量。例如，可使用常规剂量计。

涂层性能测试工序

可用多种常规摩擦或粘附性测试进行测试涂覆有本发明的新型组合物的医疗装置的涂层性能。就外科针而言，涂层性能、耐久性和完整性使用常规针穿透测试设备进行评价。使用设备上的固定夹具例如自锁式镊子或类似的保持装置保持经涂覆的外科针。经涂覆的针然后由所述设备通过聚合物介质。所选择的聚合物介质代表普通的人体组织。通常，大约一半的针长度通过所述介质并在下一次通过之前缩回。测试介质可为一种类型的合成橡胶(例如，由Monmouth Rubber and Plastic Corporation (Monmouth，NJ)制造的Duraflex^TM)。所述针可通过可穿透物质通常约一至约二十次，更典型地介于约一至约二十五次之间，最优选介于约一至约三十次之间。针随后从介质缩回。记录每次穿过的最大力并且将其用作涂层性能的度量。使用这些技术可以测试涂层性能的多个属性包括耐久性和润滑性。

典型的测试包括使用10只针，每只针各自单独穿过介质100次。对于每次通过，最大力被记录并用作涂层性能的量度。通常，当涂层被针磨掉时，穿透力随着每次相继通过而增加。

如前述提及，可用本发明的新型方法和润滑涂料涂覆的医疗装置包括常规医疗装置，诸如外科针、皮下注射针、导管、外科探针、内窥镜、注射器、外科手术刀、切割刀、整形外科植入物、套管针、插管等。该医疗装置将由常规生物相容性材料构造，包括外科用不锈钢、PTFE、玻璃、合金钢、耐火金属合金、记忆合金、聚合物、包含金属和非金属组分成分的复合物、它们的组合等。生物相容性材料可包括非吸收性材料和生物可吸收材料。可通过本发明的新型方法涂覆的装置可有利地用于利用机器人外科手术器械单元的机器人外科手术，其中需要耐用的润滑涂层。对于机器人应用特别有利的是本发明涂层的不变组织穿透力和本发明涂层响应于缝合期间磨损的弹性。类似地，此类经涂覆的装置有利地用于微创手术诸如腹腔镜和内窥镜手术中使用的医疗装置，其中外科器械和医疗装置必须重复地穿过诸如套管针套管的狭窄通道以远程接近手术部位。本发明的涂覆医疗装置还满足在可重用医疗装置中的尚未满足的需求，可重用医疗装置需要在重复清洁和消毒后保持润滑耐用的涂层，例如眼睛用外科针、腹腔镜切割器和抓紧器、机器人端部执行器和机器人外科器械等。

以下实施例示出本发明的原理和实践，但不限于此：

实施例1

本实施例提供的针涂料溶液具有汇总于表1中的硅氧烷组分的混合物。

表1.

涂料配方

在高剪切搅拌器中将上述组分混合在一起，混合速度为30Hz，持续4小时。

实施例2.

为本实施例选择三种类型的心血管针(Ethicon，Inc.)：

12mil RB-2

16mil RB-1

26mil SH

将针条浸入浸渍槽中汇总于表1的溶液中的硅氧烷混合物(在此后称为新型硅氧烷)。使用美国专利No.8,883,245中公开的吹扫装置去除针上的过量涂料溶液。吹扫装置上的压力设置为20psi。在常规对流烘箱中于195℃下加热经涂覆的针120分钟。

将所得的经涂覆的针标记为：2a(12mil RB-2)；2b(16mil RB-1)；2c(26mil SH)。

将一半的经涂覆的针在40kGy的常规辐射单元(Gammacell，型号220E，序列号 193R)中进行γ辐射，将所得的针标记为：2aγ(12mil RB-2)；2bγ(16mil RB-1)；2cγ(26mil SH)。

如测试部分中所述，对这六组针进行穿透测试。结果得自使用10只单独的针进行的穿透测试。每只经涂覆的针穿透100次。每次穿过的平均穿透力汇总于表2-1至2-3中。数据在图1中以图形呈现。

还制备了对照样品以进行比较。相同的三组针用Nusil MED 4162(可从NusilTechnology LLC(Carpinteria，CA)商购获得)涂覆，并且以与上述段落中列出的实施例2中的其它针相同的方式进行处理。针穿透测试结果也包括在表2-1至2-3中。

表2-1.

针穿透测试：12mil RB-2针。

表2-2.

针穿透测试：16mil RB-1针。

表2-3.

针穿透测试：26mil SH针。

本实施例中使用的针的尺寸和形状彼此不同，但在其穿透耐久性方面得到相同的结论。通过本发明方法涂覆的针的穿透性能在一百次重复穿过期间保持恒定。这意味着在长时间闭合过程中从针到外科医生手部具有一致的触觉响应，而不是不可预测地增大的穿透所需的力，诸如上表中作为为对照样品示出的当前商业产品，其中在100次穿透期间，当前产品的穿透力增大2.46倍。

实施例3.

本实施例提供的针涂料溶液具有与实施例1相同的组分的混合物，不同的是添加了交联剂三甲基甲硅烷基封端的聚甲基氢硅氧烷Gelest HMS991。在本实施例中测试了四个水平的交联剂添加并且在表3中汇总了每个水平的量。实施例1中的交联剂量也包括在该表中。交联剂Gelest HMS991具有式(CH₃)₃Si-O-[-(CH₃)₃SiH-O-]_n-Si(CH₃)₃，分子量为约1600。此交联剂的每个分子中存在24个-SiH官能团(n＝24)。实施例1中的可交联聚合物二甲基乙烯基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷(Gelest DMS V52)具有式(CH₃)₂(CH₂＝CH)Si-O-[-(CH₃)₂Si-O-]_n-Si(CH₃)₂(CH＝CH₂)，分子量为约155,000。此可交联聚合物的每个分子中存在2个Si(CH＝CH₂)官能团。表3中的摩尔比计算基于此。

表3.

交联剂Gelest HMS 993的量及其对乙烯基的过量摩尔比

实施例	重量(g)	过量摩尔比
			3a	3.13	2
3b	7.30	6
			3c	12.52	11
3d	69.91	66
			1	24	22

在高剪切搅拌器中将上述组分混合在一起，混合速度为30Hz，持续4小时。

实施例4.

将16mil RB-1针(Ethicon，Inc.)条浸入浸渍槽中汇总于表3的硅氧烷溶液。使用前面提到的吹扫装置去除针上的过量涂料溶液。吹扫装置上的压力设置为20psi。在常规对流烘箱中于195℃下加热经涂覆的针120分钟。

将所得的经涂覆的针标记为：4a(经实施例3a涂覆)；4b(经实施例$b涂覆)；4c(经实施例3c涂覆)；和4d(经实施例3d涂覆)。

使用前述设备对一半的经涂覆的针进行40kGy的γ辐射，将所得的针标记为：4aγ(经实施例3a涂覆)；4bγ(经实施例3b涂覆)；4cγ(经实施例3c涂覆的26mil SH)；和4dγ(经实施例3d涂覆的26mil SH)。

如测试部分中所述，对这六组针进行穿透测试。结果得自使用10只单独的针进行的穿透测试。每只经涂覆的针穿透100次。每次穿过的平均穿透力汇总于表4-1和4-2中。

实施例2b和2bγ的针穿透测试结果也包括在这些表中。

表4-1.

实施例4的16mil RB-1针的针穿透测试。

表4-2.

经γ辐射的实施例4的16mil RB-1针的针穿透测试。

令人惊讶且出乎意料地发现并观察到，在实施例4c、4d和2b中，经γ辐射的针的穿透性能在一百次重复穿过期间保持很大程度的恒定。如在这三个实施例中所见，-SiH对-Si(CH＝CH₂)的摩尔比过量倍数需要在11至66之间才能实现这种期望的穿透性能。

与现有技术的涂料和催化剂相比，本发明的新型涂覆方法和本发明的所得涂层和涂覆医疗器械具有许多优点。优点包括通过该方法涂覆的外科针的穿透性能在至少一百次重复穿过期间保持恒定。这意味着在长时间闭合过程中从针到外科医生手部具有一致的触觉响应，而不是不可预测地增大的穿透所需的力。用于生成耐用润滑涂层的本发明方法另外特别有利于机器人外科手术中使用的器械和装置(包括外科针)和端部执行器。本发明的新型方法还提供具有耐用涂层的可重用装置，该涂层在重复的清洁和消毒循环后保持润滑和耐用。经本发明的新型方法涂覆的装置也特别适用于微创外科手术技术，诸如腹腔镜、内窥镜和关节镜，其中耐用润滑涂层增强了外科手术，例如通过允许器械重复且容易地插入穿过进入端口和插管，同时保持润滑性和涂层完整性，从而有利于外科手术。

虽然已相对于本发明的详细实施方案示出和描述本发明，但本领域的技术人员将理解，在不脱离所要求保护的本发明的实质和范围的情况下，可对本发明在形式上和细节上作出各种改变。

Claims (20)

1.一种用润滑硅氧烷涂料组合物涂覆医疗装置表面的方法，所述方法包括以下步骤：

A.将润滑硅氧烷涂料组合物施用于医疗装置表面，所述硅氧烷涂料组合物包含：

具有第一反应性官能团的可交联硅氧烷聚合物；

基于总固形物计10重量％至90重量％的不可交联硅氧烷聚合物，其中所述聚合物的重均分子量为400,000至10,000,000；

基于总固形物计为0.2重量％至6重量％的过量的具有第二反应性官能团的硅氧烷交联剂，其中存在的所述第二反应性官能团相对于所述第一反应性官能团过量；以及

催化剂，其中所述催化剂由铂二乙烯基四甲基二硅氧烷乙炔基环己醇复合物组成，所述复合物具有下式：

Pt[(CH₂＝CH)(Me)₂Si]₂O.C₆H₁₀(OH)(C≡CH)，

其中所述组合物具有一定重量；

B.固化所述涂料；以及

C.将所述医疗装置和已固化涂料组合物暴露于足够剂量的γ辐射足够长时间，以有效地提供平坦的穿透力分布曲线；

其中所述第二反应性官能团是氢化甲硅烷基基团(-SiH)，所述第一反应性官能团是乙烯基甲硅烷基基团(-Si(CH＝CH₂))，且氢化甲硅烷基基团(-SiH)与乙烯基甲硅烷基基团(-Si(CH＝CH₂))的比率在11至66之间的范围内。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述可交联硅氧烷聚合物是乙烯基封端的聚二烷基硅氧烷。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述可交联硅氧烷聚合物选自乙烯基封端的：聚二甲基硅氧烷、聚二苯基硅烷-二甲基硅氧烷共聚物、聚苯基甲基硅氧烷、聚氟丙基甲基-二甲基硅氧烷共聚物和聚二乙基硅氧烷。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述可交联硅氧烷聚合物包含乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述不可交联硅氧烷聚合物选自聚二甲基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷、聚氟丙基甲基硅氧烷、聚辛基甲基硅氧烷、聚十四烷基甲基硅氧烷、聚十八烷基甲基硅氧烷和聚十六烷基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷。

6.根据权利要求1所述的方法，其中所述不可交联硅氧烷聚合物是聚烷基甲基硅氧烷。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述不可交联硅氧烷聚合物是聚烷基甲基二甲基硅氧烷。

8.根据权利要求1所述的方法，其中所述不可交联硅氧烷聚合物包含三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷。

9.根据权利要求1所述的方法，其中所述交联剂选自聚甲基氢硅氧烷、聚甲基氢-聚二甲基硅氧烷共聚物、聚乙基氢硅氧烷、甲基氢硅氧烷-辛基甲基硅氧烷共聚物和甲基氢硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物。

10.根据权利要求1所述的方法，其中所述交联剂包含聚甲基氢硅氧烷。

11.根据权利要求1所述的方法，包含基于总固形物计10重量％至90重量％的所述可交联硅氧烷聚合物，其中所述组合物另外包含基于所述涂料组合物的重量计75重量％至99.5重量％的有机溶剂。

12.根据权利要求1所述的方法，包含基于总固形物计0.45重量％至3重量％的所述硅氧烷交联剂，其中所述组合物另外包含基于所述涂料组合物的重量计75重量％至99.5重量％的有机溶剂。

13.根据权利要求1所述的方法，包含基于总固形物计0.0004重量％至0.0036重量％的所述催化剂，其中所述组合物另外包含基于所述涂料组合物的重量计75重量％至99.5重量％的有机溶剂。

14.根据权利要求1所述的方法，还包含选自二甲苯、甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、Isopar K以及它们的组合的溶剂。

15.根据权利要求1所述的方法，其中通过将所述涂料暴露于选自热、紫外线、等离子体、微波辐射、电磁耦合、电离辐射和激光的能量源来固化所述涂料。

16.根据权利要求1所述的方法，其中所述医疗装置包括外科针。

17.根据权利要求1所述的方法，其中所述医疗装置包括机器人器械。

18.一种医疗装置，所述装置包括通过权利要求1所述的方法涂覆的表面。

19.一种通过权利要求1所述的方法涂覆的外科针，其中所述外科针在100次穿过组织或组织模拟介质后具有平坦的穿透力分布曲线。

20.一种机器人外科器械，所述器械包括通过权利要求1所述的方法涂覆的表面。

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