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CN110035622B - 印刷布线板的制造方法 - Google Patents

印刷布线板的制造方法 Download PDF

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CN110035622B
CN110035622B CN201910019290.7A CN201910019290A CN110035622B CN 110035622 B CN110035622 B CN 110035622B CN 201910019290 A CN201910019290 A CN 201910019290A CN 110035622 B CN110035622 B CN 110035622B
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Abstract

本发明的课题在于提供:能形成密合性及布线的遮蔽性优异、并且通孔形状良好的固化物的树脂片材等。本发明的解决手段是一种印刷布线板的制造方法,其包含以下工序:(1)准备树脂片材的工序,所述树脂片材具有支承体、和设置于该支承体上的包含感光性树脂组合物的感光性树脂组合物层;(2)将树脂片材层压于基板上的工序;(3)将感光性树脂组合物层曝光的工序;以及(4)通过显影而形成图案感光性树脂组合物层的工序,其中,支承体的雾度为20%以下,第(4)工序后的图案感光性树脂组合物层的支承体侧的表面的最大谷深的绝对值(|Rv|)为500nm以上,感光性树脂组合物满足规定的条件(I)或(II)。

Description

印刷布线板的制造方法
技术领域
本发明涉及树脂片材、使用该树脂片材的印刷布线板的制造方法及固化物。
背景技术
印刷布线板中,作为用于抑制在不需要焊料的部分附着焊料、并且抑制电路基板腐蚀的永久保护膜,设置了阻焊剂(阻焊膜)。对于阻焊剂要求与密封材料或底部填充的密合性,例如,专利文献1中公开了一种感光性元件,其是具有支承膜、和设置于该支承膜上的由感光性树脂组合物形成的感光层的感光性元件,其中,前述支承膜的与感光层相接的面的表面粗糙度Ra为200~4000nm。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2015/163455号。
发明内容
发明要解决的课题
近年来,为了应对印刷布线板的高密度化,对于阻焊剂也要求操作性及进一步的高性能化。在印刷布线板高密度化之际,将各种半导体芯片安装后用密封材料密封半导体芯片时,为了减少密封材料与阻焊剂的接触面,为了提高密封性能,阻焊剂需要具有更高的密合力。进而,通过电路设计对印刷布线板进行高密度化时,通过阻焊剂遮蔽布线,防止设计的效仿也是很重要的。
为了提高阻焊剂的密合力,如专利文献1那样,考虑了使用具有表面凹凸的支承体,将其表面凹凸转印至感光性树脂组合物层。然而,如下文所述,该方法由于曝光时的光散射而有时产生通孔形状变形(扁瘪)等不良状况。
本发明的课题在于提供:能形成密合性及布线的遮蔽性优异、并且通孔形状良好的固化物的树脂片材;使用该树脂片材的印刷布线板的制造方法;以及固化物。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究,结果发现通过下述构成可解决上述课题,从而完成了本发明。
即,本发明包含以下内容,
[1] 一种印刷布线板的制造方法,其是包含以下工序的印刷布线板的制造方法:
(1)准备树脂片材的工序,所述树脂片材具有支承体、和设置于该支承体上的包含感光性树脂组合物的感光性树脂组合物层;
(2)将树脂片材层压于基板上的工序;
(3)将感光性树脂组合物层曝光的工序;以及
(4)通过显影而形成图案感光性树脂组合物层的工序,
其中,支承体的雾度为20%以下,
第(4)工序后的图案感光性树脂组合物层的支承体侧的表面的最大谷深的绝对值(|Rv|)为500nm以上,
感光性树脂组合物满足以下的条件(I)或(II):
(I)感光性树脂组合物含有(a)平均粒径0.5μm以上的无机填充材料,将感光性树脂组合物的不挥发成分设为100质量%时,(a)成分的含量为60质量%以上;
(II)感光性树脂组合物含有(a)平均粒径0.5μm以上的无机填充材料、(b)包含烯属不饱和基团及羧基的树脂、(c)环氧树脂和(d)光聚合引发剂;
[2] 根据[1]所述的印刷布线板的制造方法,其中,进一步包含(5)将图案感光性树脂组合物层固化的工序;
[3] 根据[2]所述的印刷布线板的制造方法,其中,图案感光性树脂组合物层的固化物是阻焊剂;
[4] 根据[1]~[3]中任一项所述的印刷布线板的制造方法,其中,感光性树脂组合物是负型感光性树脂组合物;
[5] 根据[1]~[4]中任一项所述的印刷布线板的制造方法,其中,将第(3)工序后且第(4)工序前的感光性树脂组合物层的支承体侧的表面的最大谷深的绝对值(|Rv|)设为A1(nm)、将第(4)工序后的图案感光性树脂组合物层的支承体侧的表面的最大谷深的绝对值(|Rv|)设为A2(nm)时,满足3<A2/A1<100的关系;
[6] 根据[1]~[5]中任一项所述的印刷布线板的制造方法,其中,进一步包含(6)剥离支承体的工序;
[7] 根据[6]所述的印刷布线板的制造方法,其中,在第(2)工序后且第(3)工序前进行第(6)工序;
[8] 一种树脂片材,其是具有支承体、和设置于该支承体上的包含感光性树脂组合物的感光性树脂组合物层的树脂片材,其中,
支承体的雾度为20%以下,
显影后的图案感光性树脂组合物层的支承体侧的表面的最大谷深的绝对值(|Rv|)为500nm以上,
感光性树脂组合物满足以下的条件(I)或(II):
(I)感光性树脂组合物含有(a)平均粒径0.5μm以上的无机填充材料,将感光性树脂组合物的不挥发成分设为100质量%时,(a)成分的含量为60质量%以上;
(II)感光性树脂组合物含有(a)平均粒径0.5μm以上的无机填充材料、(b)包含烯属不饱和基团及羧基的树脂、(c)环氧树脂和(d)光聚合引发剂;
[9] 根据[8]所述的树脂片材,其中,(b)成分含有玻璃化转变温度为-20℃以下的(甲基)丙烯酸类聚合物;
[10] 根据[8]或[9]所述的树脂片材,其中,感光性树脂组合物层用于形成阻焊剂;
[11] 根据[8]~[10]中任一项所述的树脂片材,其中,将曝光后且显影前的感光性树脂组合物层的支承体侧的表面的最大谷深的绝对值(|Rv|)设为A1(nm)、将显影后的图案感光性树脂组合物层的支承体侧的表面的最大谷深的绝对值(|Rv|)设为A2(nm)时,满足3<A2/A1<100的关系;
[12] 一种固化物,其是使[8]~[11]中任一项所述的树脂片材的感光性树脂组合物层固化而得的固化物。
发明的效果
根据本发明,可提供:能形成密合性及布线的遮蔽性优异、并且通孔形状良好的固化物的树脂片材;使用该树脂片材的印刷布线板的制造方法;以及固化物。
附图说明
图1是用来说明本发明的树脂片材的一例的示意性剖面图;
图2是表示将本发明的树脂片材层压于基板上并进行曝光时的状态的一例的示意性剖面图;
图3是表示使用本发明的树脂片材进行显影时的状态的一例的示意性剖面图;
图4是用来说明以往的树脂片材的示意性剖面图;
图5是表示将以往的树脂片材层压于基板上并进行曝光时的状态的示意性剖面图;
图6是表示使用以往的树脂片材进行显影时的状态的示意性剖面图。
具体实施方式
如图4所示,以往的树脂片材11具有支承体111、和设置于该支承体111上的感光性树脂组合物层112。支承体111的感光性树脂组合物层112侧的表面111a具有表面凹凸,该表面的算术平均粗糙度Ra通常为200~4000nm,支承体111的雾度通常为60%以上。感光性树脂组合物层112的支承体111侧的表面112a转印了上述表面111a的表面凹凸,该表面112a的算术平均粗糙度Ra具有与表面111a相同的算术平均粗糙度Ra。
使用以往的树脂片材11来制造印刷布线板时,首先,如图5所示,将以往的树脂片材11层压于基板113上。层压后,通过掩模图案(未图示)对感光性树脂组合物层112的规定部分照射活化射线hν,使感光性树脂组合物层112的照射部光固化,即进行感光性树脂组合物层112的曝光。感光性树脂组合物层112曝光后,如图6所示,剥离支承体111后进行显影。然后,使显影的感光性树脂组合物层112b固化,在其上形成未图示的导体层。显影的感光性树脂组合物层112b的与基板113的表面相反的一侧的表面112c具有起因于支承体111的表面凹凸,因此提高与未图示的导体层的密合性。
本发明人发现,如前述那样使用以往的树脂片材11进行曝光时,由于表面111a及表面112a的表面凹凸而导致活化射线hν散射,结果通孔形状变形(扁瘪)。
对此,本发明中,使用满足下述条件(A)及(B)的树脂片材来制造印刷布线板,所述树脂片材具有支承体、和设置于该支承体上的包含感光性树脂组合物的感光性树脂组合物层,
(A)支承体的雾度为20%以下;
(B)显影后的图案感光性树脂组合物层的支承体侧的表面的最大谷深的绝对值(|Rv|)为500nm以上。
本发明人在制造印刷布线板的时候,通过使用满足上述特定的条件(A)及(B)的树脂片材来形成绝缘层,从而使得密合性及布线的遮蔽性优异,并且能形成具有良好的通孔形状的通孔。应予说明,感光性树脂组合物层的“支承体侧的表面”表示在支承体剥离后感光性树脂组合物层的面对支承体的表面,通常表示与基板(该基板是与树脂片材层压的基板)相反的一侧的感光性树脂组合物层的表面。
<条件(A)>
条件(A)是关于支承体的雾度为20%以下。本发明人发现,在通过曝光显影来形成绝缘层的时候,支承体的雾度对密合性、布线的遮蔽性以及通孔形状具有较大影响。
如图1所示出的一例,本发明的树脂片材10具有支承体101、和设置于该支承体101上的包含感光性树脂组合物的感光性树脂组合物层102,支承体101的雾度为20%以下。雾度通常与支承体的感光性树脂组合物层102侧的表面101a的算术平均粗糙度Ra具有相关性,雾度值越低则算术平均粗糙度Ra的值越低。由于支承体101的雾度为20%以下,因此与以往的树脂片材11的表面111a不同,支承体的感光性树脂组合物层102侧的表面101a的表面凹凸较小且为平滑面。感光性树脂组合物层102的支承体101侧的表面102a转印了表面101a的表面凹凸,因此该表面102a的表面形状也与表面101a同样地表面凹凸较小且为平滑面。
使用树脂片材10来制造印刷布线板的时候,如图2所示的一例那样,将树脂片材10层压于基板103上。层压后进行曝光。曝光的一个实施方式是,通过掩模图案(未图示)对感光性树脂组合物层102的规定部分照射活化射线hν,使感光性树脂组合物层102的照射部光固化。表面101a及表面102a的表面凹凸均较小且为平滑面,因此在曝光时照射活化射线hν的时候,可以抑制活化射线hν的散射。其结果是,可抑制通孔形状变形(扁瘪),进而可抑制活化射线hν的散射,因此可以提高显影性。此外,即使在剥离支承体101后进行曝光的情况下,由于表面102a的表面凹凸与表面101a同样地较小且为平滑面,因此也可以与不剥离支承体101而进行曝光的情况发挥相同的效果。
从通孔形状及提高显影性的观点考虑,支承体101的雾度为20%以下,优选为15%以下,更优选为10%以下。下限例如可以为0.1%以上等。支承体101的雾度例如可使用SUGA试验机株式会社制造的雾度测定仪(HZ-V3)来测定。
从通孔形状及提高显影性的观点考虑,支承体101的表面101a的最大谷深的绝对值(|Rv|)优选小于500nm,更优选为400nm以下,进而优选为300nm以下。下限例如可以为0.1nm以上等。支承体的最大谷深的绝对值例如可使用BRUKER AXS公司制造的白光干涉型显微镜(Contoure GT-X系列)来测定。
从通孔形状及提高显影性的观点考虑,支承体101的表面101a的算术平均粗糙度Ra优选低于150nm,更优选为100nm以下,进而优选为50nm以下、40nm以下、30nm以下、20nm以下。下限例如可以为0.1nm以上等。算术平均粗糙度Ra例如可使用AXS公司制造的非接触型干涉显微镜(WYKO Bruker)来测定。
作为支承体,优选树脂膜,例如可列举:聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚丙烯膜、聚乙烯膜、聚乙烯醇膜、三乙酰基醋酸酯膜(triacetyl acetatefilm)等,特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
作为市售的支承体,例如可列举:王子制纸公司制造的产品名“ALPHAN MA-410”、“E-200C”、信越薄膜公司制造的聚丙烯膜等;UNITIKA公司制造的产品名“S-25”、帝人公司制造的产品名“PS-25”等PS系列等的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜;等等。
可以对这些支承体的与树脂组合物层接合的一侧的表面实施消光处理、电晕处理。此外,作为支承体,可使用在与感光性树脂组合物层接合的一侧的表面具有脱模层的带脱模层的支承体。作为在带脱模层的支承体的脱模层中使用的脱模剂,例如可列举选自醇酸树脂、烯烃树脂、聚氨酯树脂及有机硅树脂中的一种以上的脱模剂。作为脱模剂的市售品,例如可列举:作为醇酸树脂系脱模剂的琳得科公司制造的“SK-1”、“AL-5”、“AL-7”等。带脱模层的支承体可以通过将脱模剂涂布于支承体上而形成。
支承体的厚度优选为5μm~50μm的范围,更优选为10μm~25μm的范围。通过使厚度为5μm以上,从而在剥离支承体的时候可以抑制支承体破损;通过使厚度为50μm以下,从而可以提高从支承体上方进行曝光时的分辨率。此外,优选低白点(fish eye)的支承体。此处所谓白点是指,将材料通过热熔融、混炼、挤出、双轴拉伸、浇注法等来制造膜的时候,材料的异物、未溶解物、氧化降解物等进入到膜中而成的白点。
如前所述,感光性树脂组合物层102的表面102a转印了支承体101的表面101a的表面凹凸,因此与表面101a的表面同样地表面凹凸较小且为平滑面。
从提高显影性、形成良好的通孔形状的观点考虑,曝光后且显影前(后述的第(3)工序后且第(4)工序前)的感光性树脂组合物层102的表面102a的最大谷深的绝对值(|Rv|)优选小于500nm,更优选为400nm以下,进而优选为300nm以下。下限例如可以为1nm以上等。最大谷深例如可以使用BRUKER AXS公司制造的白光干涉型显微镜(Contoure GT-X系列)来测定。应予说明,对于该最大谷深的绝对值而言,在感光性树脂组合物为负型感光性树脂组合物的情况下,是指活化射线的照射部的感光性树脂组合物层的表面的最大谷深的绝对值;在感光性树脂组合物为正型感光性树脂组合物的情况下,是指活化射线的未照射部的感光性树脂组合物层的表面的最大谷深的绝对值。
作为曝光后且显影前(后述的第(3)工序后且第(4)工序前)的感光性树脂组合物层102的表面102a的算术平均粗糙度Ra,从提高显影性、形成良好的通孔形状的观点考虑,优选为100nm以下,更优选为80nm以下,进而优选为50nm以下。下限例如可以为1nm以上等。算术平均粗糙度Ra例如可使用AXS公司制造的非接触型干涉显微镜(WYKO Bruker)来测定。应予说明,对于该算术平均粗糙度Ra而言,在感光性树脂组合物为负型感光性树脂组合物的情况下,是指活化射线的照射部的感光性树脂组合物层的表面的算术平均粗糙度;在感光性树脂组合物为正型感光性树脂组合物的情况下,是指活化射线的未照射部的感光性树脂组合物层的表面的算术平均粗糙度。
对于曝光条件,可利用以往的曝光条件来进行,例如,如后述实施例所记载的,具体为照射10mJ/cm2以上且1000mJ/cm2以下的紫外线的方法。
<条件(B)>
条件(B)关于显影后的图案感光性树脂组合物层的支承体侧的表面的最大谷深的绝对值(|Rv|)为500nm以上。本发明人发现,在通过进行曝光及显影来形成绝缘层的时候,显影后(进行了第(4)工序之后)的图案感光性树脂组合物层的支承体侧的表面的最大谷深的绝对值(|Rv|)对密合性及布线的遮蔽性产生较大影响。此处,对于显影条件,可利用以往的显影条件来进行,例如,如后述实施例所记载的,具体地为如下的喷雾显影:将30℃的1质量%碳酸钠水溶液以0.2MPa的喷雾压力进行2分钟喷雾。
所谓图案感光性树脂组合物层是指,通过将感光性树脂组合物层曝光、显影而形成了图案的感光性树脂组合物层。
如图3所示的一例那样,对曝光后的感光性树脂组合物层102进行显影。显影的一个实施方式是,使用显影液,除去感光性树脂组合物层102的未曝光部,形成显影后的图案感光性树脂组合物层102b。进行感光性树脂组合物层102的显影之前的支承体侧的表面(与基板103侧的表面相反的一侧的表面)102a如前所述表面凹凸较小且为平滑面,但是显影后的图案感光性树脂组合物层102b由于显影中所用的显影液而感光性树脂组合物的表面附近的一部分被除去,图案感光性树脂组合物层102b的支承体101侧的表面102c的最大谷深的绝对值(|Rv|)成为500nm以上。表面102c具有规定的最大谷深,因此与未图示的导体层的密合性由于锚固效果而提高。
作为显影后的图案感光性树脂组合物层102b的支承体101侧的表面102c的最大谷深的绝对值(|Rv|),从提高密合性及布线的遮蔽性的观点考虑,为500nm以上,优选为1000nm以上,更优选为1500nm以上;上限例如可以为10000nm以下等。特别地,最大谷深Rv与算术平均粗糙度Ra不同,认为最大谷深Rv是用于考虑图案感光性树脂组合物层的表面的密合性及布线的遮蔽性的效果的更好的指标。
作为显影后的图案感光性树脂组合物层102b的支承体101侧的表面102c的算术平均粗糙度Ra,从提高密合性的观点考虑,优选为10nm以上,更优选为30nm以上,进而优选为50nm以上。上限例如可以为1000nm以下等。
从显著获得本发明的效果的观点考虑,将曝光后且显影前(第(3)工序后且第(4)工序前)的感光性树脂组合物层102的表面102a的最大谷深的绝对值设为A1、将显影后(第(4)工序后)的图案感光性树脂组合物层102b的支承体101侧的表面102c的最大谷深的绝对值设为A2时,A2/A1优选为超过3,更优选为5以上,进而优选为10以上;优选为小于100,更优选为70以下,进而优选为40以下。
对于树脂片材10而言,要求显影后的图案感光性树脂组合物层102b的支承体101侧的表面102c的最大谷深的绝对值满足上述范围。因此,对于形成感光性树脂组合物层102的感光性树脂组合物而言,要求通过显影((4)工序)中所用的显影液,除去感光性树脂组合物所含成分的一部分。作为此种感光性树脂组合物,可使用满足下述条件(I)或(II)的树脂组合物,
(I)感光性树脂组合物含有(a)平均粒径0.5μm以上的无机填充材料,将感光性树脂组合物的不挥发成分设为100质量%时,该无机填充材料的含量为60质量%以上;
(II)感光性树脂组合物含有(a)平均粒径0.5μm以上的无机填充材料、(b)包含烯属不饱和基团及羧基的树脂、(c)环氧树脂和(d)光聚合引发剂。
-条件(I)-
条件(I)是,感光性树脂组合物含有(a)平均粒径0.5μm以上的无机填充材料,将感光性树脂组合物的不挥发成分设为100质量%时,该无机填充材料的含量为60质量%以上。如果无机填充材料的平均粒径为0.5μm以上,则通过显影液可容易地除去无机填充材料的一部分,可以使感光性树脂组合物层的表面的最大谷深的绝对值变大。此外,将感光性树脂组合物的不挥发成分设为100质量%时,通过使该无机填充材料的含量为60质量%以上,可以在显影后的表面102c整面形成均匀的表面凹凸。其结果是,可以使显影后的表面102c整面的最大谷深的绝对值为500nm以上。
满足条件(I)的感光性树脂组合物中除了含有(a)成分之外还可以含有任意的成分。作为任意的成分,例如可以包含条件(II)的必须成分,即(b)包含烯属不饱和基团及羧基的树脂、(c)环氧树脂、(d)光聚合引发剂。此外,作为进一步的任意的成分,可以包含条件(II)的任意的成分,即(e)反应稀释剂(reaction diluent)、(f)活性稀释剂(reactivediluent)、(g)有机溶剂及(h)其他添加剂。对于这些各成分,在下文中描述。
((a)平均粒径0.5μm以上的无机填充材料)
无机填充材料的材料没有特别限定,例如可列举:二氧化硅、氧化铝、玻璃、堇青石、硅氧化物、硫酸钡、碳酸钡、滑石、粘土、云母粉、氧化锌、水滑石、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氮化硼、氮化铝、氮化锰、硼酸铝、碳酸锶、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、氧化钛、氧化锆、钛酸钡、钛酸锆酸钡、锆酸钡、锆酸钙、磷酸锆、以及磷酸钨酸锆等。这些之中,二氧化硅特别合适。此外,作为二氧化硅,优选球形二氧化硅。无机填充材料可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
从显影性优异、得到平均线热膨胀系数低的固化物的观点考虑,无机填充材料的平均粒径为0.5μm以上,优选为0.8μm以上,更优选为1μm以上。从获得优异的分辨力的观点考虑,该平均粒径的上限为2.5μm以下,优选为2μm以下,更优选为1.5μm以下,进而优选为1.3μm以下。作为具有这样的平均粒径的无机填充材料的市售品,例如可列举:Admatechs公司制“SC2050”、“SC4050”、“Admafine”、电气化学工业公司制“SFP系列”、新日铁住金材料公司制“SP(H)系列”、堺化学工业公司制“Sciqas系列”、日本触媒公司制“SEAHOSTAR系列”、新日铁住金材料公司制造的“AZ系列”、“AX系列”、堺化学工业公司制造的“B系列”、“BF系列”等。
无机填充材料的平均粒径可通过基于米氏(Mie)散射理论的激光衍射-散射法来测定。具体而言,可利用激光衍射散射式粒径分布测定装置,以体积基准作成无机填充材料的粒径分布,将其中值粒径作为平均粒径,由此进行测定。测定样品可优选使用利用超声波将无机填充材料分散于水中而成的样品。作为激光衍射散射式粒径分布测定装置,可使用株式会社堀场制作所制“LA-500”、株式会社岛津制作所制“SALD-2200”等。
从显著获得本发明的效果的观点考虑,无机填充材料的比表面积优选为1m2/g以上,更优选为2m2/g以上,特别优选为5m2/g以上。上限没有特别的限制,优选为60m2/g以下,50m2/g以下或40m2/g以下。无机填充材料的比表面积可通过BET法测定。
从提高耐湿性及分散性的观点考虑,无机填充材料优选用表面处理剂进行了表面处理。作为表面处理剂,例如可列举:氨基硅烷系偶联剂、环氧硅烷系偶联剂、巯基硅烷系偶联剂、硅烷系偶联剂、烷氧基硅烷化合物、有机硅氮烷化合物、钛酸酯系偶联剂等。
作为表面处理剂的市售品,例如可列举:信越化学工业公司制“KBM22”(二甲基二甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“KBM403”(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“KBM803”(3-巯基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“KBE903”(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)、信越化学工业公司制“KBM573”(N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“KBM5783”(N-苯基-3-氨基辛基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“SZ-31”(六甲基二硅氮烷)、信越化学工业公司制“KBM103”(苯基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“KBM-4803”(长链环氧型硅烷偶联剂)等。表面处理剂可以单独使用一种,也可以以任意的比率组合使用两种以上。
利用表面处理剂进行的表面处理的程度可通过(a)成分的每单位表面积的碳量进行评价。从提高(a)成分的分散性的观点考虑,(a)成分的每单位表面积的碳量优选为0.02mg/m2以上,更优选为0.1mg/m2以上,特别优选为0.2mg/m2以上。另一方面,从抑制感光性树脂组合物的熔体粘度及片材形态下的熔体粘度的上升的观点考虑,前述的碳量优选为1mg/m2以下,更优选为0.8mg/m2以下,特别优选为0.5mg/m2以下。
对于(a)成分的每单位表面积的碳量而言,可将表面处理后的(a)成分用溶剂(例如甲基乙基酮(以下有时简称为“MEK”))进行洗涤处理后进行测定。具体而言,可将足量的甲基乙基酮与用表面处理剂进行了表面处理的(a)成分混合,于25℃进行5分钟超声波洗涤。然后,除去上清液,使固体成分干燥后,使用碳分析计来测定(a)成分的每单位表面积的碳量。作为碳分析计,可使用株式会社堀场制作所制“EMIA-320V”等。
从得到平均线热膨胀系数低的固化物的观点考虑,将感光性树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(a)成分的含量为60质量%以上,优选为65质量%以上,进而优选为70质量%以上。从提高显影性的观点考虑,上限优选为95质量%以下,更优选为80质量%以下,更优选为75质量%以下。
应予说明,本发明中,对于感光性树脂组合物中的各成分的含量而言,只要没有另外明确说明,是指将感光性树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时的值。
-条件(II)-
条件(II)是,感光性树脂组合物含有:(a)平均粒径0.5μm以上的无机填充材料、(b)包含烯属不饱和基团及羧基的树脂、(c)环氧树脂及(d)光聚合引发剂。通过组合包含(a)~(d)成分,从而利用显影液可容易地除去感光性树脂组合物中的各成分的一部分,可以使感光性树脂组合物层的表面的最大谷深的绝对值变大。
满足条件(II)的感光性树脂组合物,除了组合包含(a)~(d)成分之外,进而可以包含任意的成分。作为任意的成分,例如可以包含(e)活性稀释剂、(f)有机溶剂及(g)其他添加剂。以下对于感光性树脂组合物所含的各成分进行详细说明。
((a)平均粒径0.5μm以上的无机填充材料)
条件(II)的感光性树脂组合物含有(a)平均粒径0.5μm以上的无机填充材料。通过含有(a)平均粒径0.5μm以上的无机填充材料,可以得到平均线热膨胀系数低的固化物。
作为条件(II)中使用的(a)平均粒径0.5μm以上的无机填充材料,例如可列举在“-条件(I)-”中所说明的无机填充材料。
无机填充材料的平均粒径如“-条件(I)-”中所说明的那样。
条件(II)中使用的(a)平均粒径0.5μm以上的无机填充材料优选用表面处理剂进行了处理。表面处理剂的种类及表面处理的程度如“-条件(I)-”中所说明的那样。
从得到平均线热膨胀系数低的固化物的观点考虑,将感光性树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,条件(II)中使用的(a)成分的含量为10质量%以上,优选为20质量%以上,进而优选为30质量%以上。从提高显影性的观点考虑,上限优选为低于60质量%,更优选为55质量%以下,更优选为50质量%以下。
((b)包含烯属不饱和基团及羧基的树脂)
满足条件(II)的感光性树脂组合物含有:(b)包含烯属不饱和基团及羧基的树脂。
作为烯属不饱和基团,例如可列举:乙烯基、烯丙基、炔丙基、丁烯基、乙炔基、苯基乙炔基、马来酰亚胺基、纳迪克酰亚胺基(nadiimide)、(甲基)丙烯酰基,从光自由基聚合的反应性的观点考虑,优选(甲基)丙烯酰基。所谓“(甲基)丙烯酰基”是指甲基丙烯酰基及丙烯酰基。
(b)成分具有烯属不饱和基团及羧基,可以使用使光自由基聚合成为可能并且使碱显影成为可能的任意的化合物,例如优选在一分子中同时具有羧基和2个以上烯属不饱和基团的树脂。
作为包含烯属不饱和基团及羧基的树脂的一个形态,可列举:使环氧化合物与不饱和羧酸反应、进而与酸酐反应而成的酸改性不饱和环氧酯树脂等。详细而言,使环氧化合物与不饱和羧酸反应而得到不饱和环氧酯树脂,使不饱和环氧酯树脂与酸酐反应,从而可以得到酸改性不饱和环氧酯树脂。
作为环氧化合物,只要是在分子内具有环氧基的化合物则可以使用,例如可列举:含环氧基的共聚物、双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、使双酚F型环氧树脂与环氧氯丙烷反应而三官能以上改性了的改性双酚F型环氧树脂等双酚型环氧树脂;联苯酚型环氧树脂、四甲基联苯酚型环氧树脂等的联苯酚型环氧树脂;苯酚酚醛(phenol novolac)型环氧树脂、甲酚酚醛(cresolnovolac)型环氧树脂、双酚A型酚醛型环氧树脂、烷基苯酚酚醛型环氧树脂等的酚醛型环氧树脂;双酚AF型环氧树脂、以及全氟烷基型环氧树脂等的含氟的环氧树脂;萘型环氧树脂、二羟基萘型环氧树脂、多羟基联萘型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、联萘酚型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、萘酚酚醛(naphthol novolac)型环氧树脂、通过多羟基萘与醛类的缩合反应而得到的萘型环氧树脂等的具有萘骨架的环氧树脂(含萘骨架的环氧树脂);联二甲酚(bixylenol)型环氧树脂;二环戊二烯型环氧树脂;三酚型环氧树脂;叔丁基-儿茶酚型环氧树脂;蒽型环氧树脂等的含稠环骨架的环氧树脂;缩水甘油基胺型环氧树脂;缩水甘油基酯型环氧树脂;联苯型环氧树脂;线型脂肪族环氧树脂;具有丁二烯结构的环氧树脂;脂环族环氧树脂;杂环型环氧树脂;含有螺环的环氧树脂;环己烷二甲醇型环氧树脂;三羟甲基型环氧树脂;四苯基乙烷型环氧树脂;聚(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯与丙烯酸酯的共聚物等的含缩水甘油基的丙烯酸系树脂;芴型环氧树脂;卤化环氧树脂等。
从降低平均线热膨胀系数的观点考虑,环氧化合物优选为含环氧基的共聚物、含芳族骨架的环氧树脂。此处,所谓芳族骨架是还包括多环芳族及芳族杂环在内的概念。环氧化合物优选为含萘骨架的环氧树脂、含稠环骨架的环氧树脂、联苯型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、缩水甘油基酯型环氧树脂。
含环氧基的共聚物可以通过使含环氧基的单体及必要时使用的任意的单体聚合而得到。作为含环氧基的单体,例如可列举:(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧丁基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-3,4-环氧环己基酯、烯丙基缩水甘油醚等含环氧基的(甲基)丙烯酸酯单体,优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。含环氧基的单体可单独使用,也可将两种以上混合使用。
作为任意的单体,例如可列举:苯乙烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基环己基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、3-(甲基)丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羟基正丁基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基正丁基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基正丁基酯、单(甲基)丙烯酸1,4-环己烷二甲醇酯、单(甲基)丙烯酸甘油酯、单(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙基酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙基邻苯二甲酸酯、在末端具有羟基的内酯改性(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸1-金刚烷基酯等,优选(甲基)丙烯酸正丁酯。任意的单体可单独使用,也可将两种以上混合使用。
作为含萘骨架的环氧树脂,优选二羟基萘型环氧树脂、多羟基联萘型环氧树脂、通过多羟基萘与醛类的缩合反应而得到的萘型环氧树脂。作为二羟基萘型环氧树脂,例如可列举:1,3-二环氧丙氧基萘(diglycidyloxy naphthalene)、1,4-二环氧丙氧基萘、1,5-二环氧丙氧基萘、1,6-二环氧丙氧基萘、2,3-二环氧丙氧基萘、2,6-二环氧丙氧基萘、2,7-二环氧丙氧基萘等。作为多羟基联萘型环氧树脂,例如可列举:1,1’-联(2-环氧丙氧基)萘、1-(2,7-二环氧丙氧基)-1’-(2’-环氧丙氧基)联萘、1,1’-联(2,7-二环氧丙氧基)萘等。作为通过多羟基萘与醛类的缩合反应而得到的萘型环氧树脂,例如可列举:1,1’-双(2,7-二环氧丙氧基萘基)甲烷、1-(2,7-二环氧丙氧基萘基)-1’-(2’-环氧丙氧基萘基)甲烷、1,1’-双(2-环氧丙氧基萘基)甲烷。
作为不饱和羧酸,例如可列举:丙烯酸、甲基丙烯酸、肉桂酸、巴豆酸等,这些不饱和羧酸可以单独使用一种,也可以并用两种以上。其中,从提高感光性树脂组合物的光固化性的观点考虑,优选丙烯酸、甲基丙烯酸。应予说明,本说明书中有时将上述环氧化合物与(甲基)丙烯酸的反应产物即环氧酯树脂记载为“环氧(甲基)丙烯酸酯”,此处环氧化合物的环氧基由于与(甲基)丙烯酸的反应而实质上消失。所谓“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯。有时将丙烯酸和甲基丙烯酸统称为“(甲基)丙烯酸”。
作为酸酐,例如可列举:马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四甲酸二酐等,这些酸酐可以单独使用任一种,也可以并用两种以上。其中,从提高固化物的分辨力及绝缘可靠性方面考虑,优选琥珀酸酐、四氢邻苯二甲酸酐。
在获得酸改性不饱和环氧酯树脂的时候,必要时可以使用催化剂、溶剂及阻聚剂等。
作为酸改性不饱和环氧酯树脂,优选酸改性环氧(甲基)丙烯酸酯。所谓酸改性不饱和环氧酯树脂中的“环氧”表示源自上述的环氧化合物的结构。例如,所谓“酸改性双酚型环氧(甲基)丙烯酸酯”是指,作为环氧化合物使用双酚型环氧树脂、作为不饱和羧酸使用(甲基)丙烯酸而得到的酸改性不饱和环氧酯树脂。
酸改性不饱和环氧酯树脂优选是玻璃化转变温度为-20℃以下的(甲基)丙烯酸类聚合物。对于玻璃化转变温度为-20℃以下的(甲基)丙烯酸类聚合物而言,跟其他的(b)成分相比,与(a)成分、(c)~(d)成分的相容性特别低。因此,该(甲基)丙烯酸类聚合物在感光性树脂组合物中容易发生相分离。因此,在感光性树脂组合物层中,通常分散形成有包含该(甲基)丙烯酸类聚合物的区域(domain)。包含该(甲基)丙烯酸类聚合物的区域容易被显影液除去,因此,在显影后,在(甲基)丙烯酸类聚合物被除去的地方产生凹凸,可增大显影后的图案感光性树脂组合物层表面的最大谷深的绝对值。所谓(甲基)丙烯酸类聚合物是包含如下结构单元的聚合物,所述结构单元具有将(甲基)丙烯酸类单体聚合而形成的结构。作为此种(甲基)丙烯酸类聚合物,可列举:将(甲基)丙烯酸类单体聚合而成的聚合物;或者,将(甲基)丙烯酸类单体和能与该(甲基)丙烯酸类单体共聚的单体进行共聚而成的聚合物。
作为玻璃化转变温度为-20℃以下的(甲基)丙烯酸类聚合物,可列举:使含环氧基的共聚物与(甲基)丙烯酸反应、进而与酸酐反应而得的酸改性不饱和环氧(甲基)丙烯酸类共聚物等。详细而言,通过使含环氧基的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而得到不饱和环氧(甲基)丙烯酸类共聚物,使不饱和环氧(甲基)丙烯酸类共聚物与酸酐反应,从而可以得到酸改性不饱和环氧(甲基)丙烯酸类共聚物。
作为玻璃化转变温度为-20℃以下的(甲基)丙烯酸类聚合物的优选形态,为如下的化合物:使含环氧基的共聚物(其是通过使含环氧基的单体及任意的单体聚合而得到的含环氧基的共聚物)、(甲基)丙烯酸及酸酐反应而得的化合物,其中,含环氧基的单体是甲基丙烯酸缩水甘油酯,任意的单体是丙烯酸丁酯,酸酐是四氢邻苯二甲酸酐。
此种酸改性不饱和环氧酯树脂可以使用市售品,作为具体例,可列举:日本化药公司制造的“ZAR-2000”(双酚A型环氧树脂、丙烯酸及琥珀酸酐的反应产物)、“ZFR-1491H”、“ZFR-1533H”(双酚F型环氧树脂、丙烯酸及四氢邻苯二甲酸酐的反应产物)、昭和电工公司制造的“PR-300CP”(甲酚酚醛型环氧树脂、丙烯酸及酸酐的反应产物)等。这些可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
作为含有烯属不饱和基团及羧基的树脂的其他形态,可列举:使(甲基)丙烯酸系树脂(其具有将(甲基)丙烯酸聚合而得到的结构单元)与含有烯属不饱和基团的环氧化合物反应而导入了烯属不饱和基团的不饱和改性(甲基)丙烯酸系树脂。含有烯属不饱和基团的环氧化合物例如可列举:甲基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁基酯缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯等。进而,也可以使在导入不饱和基团的时候产生的羟基与酸酐反应。作为酸酐可以使用与上述的酸酐相同的物质,优选的范围也相同。
此种不饱和改性(甲基)丙烯酸系树脂可以使用市售品,作为具体例,可列举:昭和电工公司制造的“SPC-1000”、“SPC-3000”、DAICEL-ALLNEX公司制“CYCLOMER P(ACA)Z-250”、“CYCLOMER P(ACA)Z-251”、“CYCLOMER P(ACA)Z-254”、“CYCLOMER P(ACA)Z-300”、“CYCLOMER P(ACA)Z-320”等。
作为(b)成分的重均分子量,从制膜性的观点考虑,优选为1000以上,更优选为1500以上,进一步优选为2000以上。作为上限,从显影性的观点考虑,优选为10000以下,更优选为8000以下,进一步优选为7500以下。重均分子量是通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定的聚苯乙烯换算的重均分子量。
作为(b)成分的酸值,从提高感光性树脂组合物的碱显影性的观点考虑,酸值优选为0.1mgKOH/g以上,更优选为0.5mgKOH/g以上,进一步优选为1mgKOH/g以上。另一方面,从抑制固化物的微细图案由于显影而洗脱、提高绝缘可靠性的观点考虑,酸值优选为150mgKOH/g以下,更优选为120mgKOH/g以下,进一步优选为100mgKOH/g以下。此处,所谓酸值是(b)成分中存在的羧基的残余酸值,酸值可以通过以下的方法测定。首先,精确称取测定树脂溶液约1g,然后在该树脂溶液中添加丙酮30g,使树脂溶液均匀溶解。接着,向该溶液中添加适量作为指示剂的酚酞,使用0.1N的KOH水溶液进行滴定。然后通过下式计算酸值;
式:A(b)=10×Vf×56.1/(Wp×I)。
应予说明,上式中,A(b)表示酸值(mgKOH/g),Vf表示KOH的滴定量(mL),Wp表示测定树脂溶液质量(g),I表示测定树脂溶液的不挥发成分的比例(质量%)。
(b)成分的制造中,从提高保存稳定性的观点考虑,“环氧树脂的环氧基的摩尔数”与“不饱和羧酸及酸酐的总计的羧基的摩尔数”之比优选为1:0.8~1.3的范围,更优选为1:0.9~1.2的范围。
从提高柔软性的观点考虑,(b)成分的玻璃化转变温度(Tg)优选为-300℃以上,更优选为-200℃以上,进而优选为-80℃以上;优选为-20℃以下,更优选为-23℃以下,进而优选为-25℃以下。此处,所谓(b)成分的玻璃化转变温度是(b)成分主链的理论上的玻璃化转变温度,该理论上的玻璃化转变温度可以通过以下所示的FOX的公式算出。通过FOX的公式求出的玻璃化转变温度与通过差示扫描量热法(TMA、DSC、DTA)测定的玻璃化转变温度几乎一致,因此可以通过差示扫描量热法测定(b)成分主链的玻璃化转变温度;
1/Tg=(W1/Tg1)+(W2/Tg2)+・・・+(Wm/Tgm)
W1+W2+・・・+Wm=1
Wm表示构成(b)成分的各单体的含量(质量%),Tgm表示构成(b)成分的各单体的玻璃化转变温度(K)。
对于(b)成分而言,从提高碱显影性的观点考虑,将感光性树脂组合物的固体成分整体设为100质量%时,其含量优选为20质量%以上,更优选为25质量%以上,进一步优选为30质量%以上。从提高耐热性及平均线膨胀系数的观点考虑,上限优选为45质量%以下,更优选为40质量%以下,进一步优选为35质量%以下。
((c)环氧树脂)
满足条件(II)的感光性树脂组合物含有(c)环氧树脂。通过含有(c)成分,可以提高绝缘可靠性。但是,此处所说的(c)成分不包括“含有烯属不饱和基团及羧基的环氧树脂”。
作为(c)成分,例如可列举:双酚AF型环氧树脂、及全氟烷基型环氧树脂等含氟的环氧树脂;双酚A型环氧树脂;双酚F型环氧树脂;双酚S型环氧树脂;联二甲酚型环氧树脂;二环戊二烯型环氧树脂;三酚型环氧树脂;萘酚酚醛型环氧树脂;苯酚酚醛型环氧树脂;叔丁基-儿茶酚型环氧树脂;萘型环氧树脂;萘酚型环氧树脂;蒽型环氧树脂;缩水甘油基胺型环氧树脂;缩水甘油基酯型环氧树脂;甲酚酚醛型环氧树脂;联苯型环氧树脂;联苯芳烷基型环氧树脂;线型脂肪族环氧树脂;具有丁二烯结构的环氧树脂;脂环族环氧树脂、具有酯骨架的脂环族环氧树脂;杂环型环氧树脂;含有螺环的环氧树脂;环己烷二甲醇型环氧树脂;亚萘基醚型环氧树脂;三羟甲基型环氧树脂;四苯基乙烷型环氧树脂、卤化环氧树脂等。环氧树脂可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。从提高绝缘可靠性及密合性的观点考虑,(c)成分优选为联苯型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂。
(c)环氧树脂优选在1分子中具有2个以上环氧基。将环氧树脂的不挥发成分设为100质量%时,优选至少50质量%以上是在1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂。环氧树脂中包含在温度20℃下为液态的环氧树脂(以下有时称为“液态环氧树脂”)和在温度20℃下为固态的环氧树脂(有时称为“固态环氧树脂”)。感光性树脂组合物中,作为(c)环氧树脂,可以仅包含液态环氧树脂,也可以仅包含固态环氧树脂,但从提高所得固化物的绝缘可靠性的观点考虑,优选固态环氧树脂。
作为液态环氧树脂,优选在1分子中具有2个以上环氧基的液态环氧树脂。
作为液态环氧树脂,可列举:双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、萘型环氧树脂、缩水甘油基酯型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、具有酯骨架的脂环族环氧树脂、环己烷型环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂及具有丁二烯结构的环氧树脂等。
作为液态环氧树脂的具体例,可列举:DIC公司制造的“HP4032”、“HP4032D”、“HP4032SS”(萘型环氧树脂);三菱化学公司制造的“828US”、“jER828EL”、“825”、“EPIKOTE828EL”(双酚A型环氧树脂);三菱化学公司制造的“jER807”、“1750”(双酚F型环氧树脂);三菱化学公司制造的“jER152”(苯酚酚醛型环氧树脂);三菱化学公司制造的“630”、“630LSD”(缩水甘油基胺型环氧树脂);新日铁住金化学公司制造的“ZX1059”(双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂的混合品);Nagase ChemteX公司制造的“EX-721”(缩水甘油基酯型环氧树脂);大赛璐公司制造的“CELLOXIDE 2021P”(具有酯骨架的脂环族环氧树脂);大赛璐公司制造的“PB-3600”(具有丁二烯结构的环氧树脂);新日铁住金化学公司制造的“ZX1658”、“ZX1658GS”(液态1,4-缩水甘油基环己烷型环氧树脂)等。这些液态环氧树脂可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。
作为固态环氧树脂,优选为在1分子中具有3个以上环氧基的固态环氧树脂,更优选为在1分子中具有3个以上环氧基的芳族系的固态环氧树脂。
作为固态环氧树脂,优选为联二甲酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘型四官能环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂,更优选为联苯型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂。
作为固态环氧树脂的具体例,可列举:DIC公司制造的“HP4032H”(萘型环氧树脂);DIC公司制造的“HP-4700”、“HP-4710”(萘型四官能环氧树脂);DIC公司制造的“N-690”(甲酚酚醛型环氧树脂);DIC公司制造的“N-695”(甲酚酚醛型环氧树脂);DIC公司制造的“HP-7200”、“HP-7200HH”、“HP-7200H”(二环戊二烯型环氧树脂);DIC公司制造的“EXA-7311”、“EXA-7311-G3”、“EXA-7311-G4”、“EXA-7311-G4S”、“HP6000”(亚萘基醚型环氧树脂);日本化药公司制造的“EPPN-502H”(三酚型环氧树脂);日本化药公司制造的“NC7000L”(萘酚酚醛型环氧树脂);日本化药公司制造的“NC3000H”、“NC3000”、“NC3000L”、“NC3100”(联苯型环氧树脂(联苯芳烷基型环氧树脂));新日铁住金化学公司制造的“ESN475V”(萘型环氧树脂);新日铁住金化学公司制造的“ESN485”(萘酚酚醛型环氧树脂);三菱化学公司制造的“YX4000H”、“YX4000”、“YL6121”(联苯型环氧树脂);三菱化学公司制造的“YX4000HK”(联二甲酚型环氧树脂);三菱化学公司制造的“YX8800”(蒽型环氧树脂);大阪燃气化学公司制造的“PG-100”、“CG-500”;三菱化学公司制造的“YL7760”(双酚AF型环氧树脂);三菱化学公司制造的“YL7800”(芴型环氧树脂);三菱化学公司制造的“jER1010”(固态双酚A型环氧树脂);三菱化学公司制造的“jER1031S”(四苯基乙烷型环氧树脂)等。这些固态环氧树脂可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。
(c)环氧树脂的环氧当量优选为50~5000,更优选为50~3000,进而优选为80~2000、进而更优选为110~1000。通过使环氧当量在该范围内,可以获得感光性树脂组合物的固化物的交联密度充分且表面粗糙度小的绝缘层。应予说明,环氧当量可以按照JISK7236测定,其是包含1当量环氧基的树脂的质量。
(c)环氧树脂的重均分子量优选为100~5000,更优选为250~3000,进而优选为400~1500。此处,环氧树脂的重均分子量是通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定的聚苯乙烯换算的重均分子量。
从得到显示良好的拉伸断裂强度、绝缘可靠性的绝缘层的观点考虑,将感光性树脂组合物的固体成分整体设为100质量%时,(c)成分的含量优选为1质量%以上,更优选为5质量%以上,进而优选为10质量%以上。对于环氧树脂含量的上限而言,只要能发挥本发明的效果则没有特别限定,优选为25质量%以下,更优选为20质量%以下,进而优选为15质量%以下。
((d)光聚合引发剂)
满足条件(II)的感光性树脂组合物含有(d)光聚合引发剂。通过含有(d)光聚合引发剂,可以使感光性树脂组合物有效地光固化。
(d)光聚合引发剂可以使用任意的化合物,例如可列举:双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦等的酰基氧化膦系光聚合引发剂;1-[4-(苯硫基)-1,2-辛烷二酮2-(O-苯甲酰肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮1-(O-乙酰肟)等的肟酯系光聚合引发剂;2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮等的α-氨基烷基苯某酮系光聚合引发剂;二苯甲酮、甲基二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸、苯甲酰基乙基醚、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦酸乙酯、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、1-羟基-环己基-苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦;锍盐系光聚合引发剂等。这些光聚合引发剂可以单独使用一种,也可以并用两种以上。其中,从使感光性树脂组合物更有效地光固化的观点考虑,优选为酰基氧化膦系光聚合引发剂、肟酯系光聚合引发剂,更优选为肟酯系光聚合引发剂。
作为(d)光聚合引发剂的具体例,可列举:IGM公司制造的“Omnirad907”、“Omnirad369”、“Omnirad379”、“Omnirad819”、“OmniradTPO”、BASF公司制造的“IrgacureOXE-01”、“IrgacureOXE-02”、“IrgacureTPO”、“Irgacure819”、ADEKA公司制造的“N-1919”等。
进而,感光性树脂组合物中,除了包含(d)光聚合引发剂之外,还可以包含作为光聚合引发助剂的下述化合物:N,N-二甲基氨基苯甲酸乙基酯、N,N-二甲基氨基苯甲酸异戊基酯、4-二甲基氨基苯甲酸戊酯、三乙基胺、三乙醇胺等叔胺类;还可以包含如吡唑啉类、蒽类、香豆素类、氧杂蒽酮类、硫杂蒽酮类等光敏剂。这些化合物可以单独使用任一种,也可以并用两种以上。
作为(d)光聚合引发剂的含量,从使感光性树脂组合物充分地光固化、提高绝缘可靠性的观点考虑,将感光性树脂组合物的不挥发成分设为100质量%时,优选为0.01质量%以上,更优选为0.1质量%以上,进而优选为0.3质量%以上。另一方面,从抑制由感光度过剩而导致的分辨力降低的观点考虑,上限优选为5质量%以下,更优选为3质量%以下,进而优选为1.5质量%以下。应予说明,在感光性树脂组合物包含光聚合引发助剂的情况下,优选(d)光聚合引发剂和光聚合引发助剂的总计含量在上述范围内。
((e)活性稀释剂)
满足条件(II)的感光性树脂组合物可以进一步含有(e)活性稀释剂。通过含有(e)成分,可以提高光学活性(光学反应性)。作为(e)成分,例如可以使用在1分子中具有1个以上的(甲基)丙烯酰基且在室温下为液体、固体或半固体的感光性(甲基)丙烯酸酯化合物。所谓室温表示25℃左右。
作为代表性的感光性(甲基)丙烯酸酯化合物,例如可列举:三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟丁酯等丙烯酸羟烷基酯类;乙二醇、甲氧基四甘醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇类的单丙烯酸酯类或二丙烯酸酯类;N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺类;丙烯酸N,N-二甲基氨基乙基酯等丙烯酸氨基烷基酯类;三羟甲基丙烷、季戊四醇、双季戊四醇、六(甲基)丙烯酸双季戊四醇酯等多元醇或它们的环氧乙烷、环氧丙烷或者ε-己内酯的加成物的多元丙烯酸酯类;丙烯酸苯氧基酯、丙烯酸苯氧基乙基酯等酚类、或者其环氧乙烷或环氧丙烷加成物等的丙烯酸酯类;由三羟甲基丙烷三缩水甘油醚等缩水甘油醚衍生的环氧丙烯酸酯类、密胺丙烯酸酯类和/或上述的丙烯酸酯所对应的甲基丙烯酸酯类等。其中,优选为多元丙烯酸酯类或多元甲基丙烯酸酯类,例如,作为三元丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类,可列举:三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷EO加成三(甲基)丙烯酸酯、甘油PO加成三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、四糠醇低聚(甲基)丙烯酸酯、乙基卡必醇低聚(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇低聚(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇低聚(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷低聚(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇低聚(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、双季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、N,N,N',N'-四(β-羟基乙基)乙基二胺的(甲基)丙烯酸酯等,作为三元以上的丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类,可列举:三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧基丙基)磷酸酯、三(3-(甲基)丙烯酰氧基丙基)磷酸酯、三(3-(甲基)丙烯酰基-2-羟基氧基丙基)磷酸酯、二(3-(甲基)丙烯酰基-2-羟基氧基丙基)(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、(3-(甲基)丙烯酰基-2-羟基氧基丙基)二(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)磷酸酯等的磷酸三酯(甲基)丙烯酸酯。这些感光性(甲基)丙烯酸酯化合物可以单独使用任一种,也可以并用两种以上。
(e)活性稀释剂可以使用市售品,作为具体例,可列举:“DPHA”(双季戊四醇六丙烯酸酯,日本化药公司制)、“DCA-P”(三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯,共荣社化学公司制)等。
在感光性树脂组合物含有(e)活性稀释剂的情况下,从促进光固化、并且在感光性树脂组合物成为固化物时抑制发粘的观点考虑,将感光性树脂组合物的固体成分整体设为100质量%时,(e)活性稀释剂的含量优选为0.5质量%以上,更优选为3质量%以上,进而优选为5质量%以上;优选为25质量%以下,更优选为20质量%以下,进而优选为15质量%以下。
((f)有机溶剂)
满足条件(II)的感光性树脂组合物可以进一步含有(f)有机溶剂。通过含有(f)有机溶剂,可以调节清漆粘度。作为(f)有机溶剂,例如可列举:甲基乙基酮、环己酮等酮类;甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳烃类;甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲基醚、一缩二丙二醇单乙基醚、一缩二丙二醇二乙基醚、二缩三乙二醇单乙基醚等二醇醚类;乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乙基二甘醇乙酸酯等酯类;辛烷、癸烷等脂肪族烃类;石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等。这些有机溶剂可以单独使用一种或将两种以上组合使用。使用有机溶剂时的含量可以按照树脂组合物涂布性的观点而适当调整。
((g)其他添加剂)
满足条件(II)的感光性树脂组合物可以以不损害本发明目的的程度进一步含有(g)其他添加剂。作为(g)其他添加剂,例如可列举:离子捕获剂、热塑性树脂、有机填充材料、密胺、有机膨润土等的微粒、酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、重氮黄、结晶紫、氧化钛、NV-7-201(日本颜料公司制)等的炭黑、萘黑等着色剂或颜料、氢醌、吩噻嗪、甲基氢醌、氢醌单甲基醚、邻苯二酚、邻苯三酚等阻聚剂、膨润土(Benton)、蒙脱土等增稠剂、有机硅系、氟系、乙烯基树脂系的消泡剂、溴化环氧化合物、酸改性溴化环氧化合物、锑化合物、芳族缩合磷酸酯、含卤素缩合磷酸酯等阻燃剂、酚系固化剂、氰酸酯系固化剂等热固化树脂等等的各种添加剂。
感光性树脂组合物可以是负型感光性树脂组合物及正型感光性树脂组合物的任一者,但从提高感光性树脂组合物层的物性的观点考虑,优选曝光时的照射部形成为图案感光性树脂组合物层的负型感光性树脂组合物。
从提高操作性、并且抑制感光性树脂组合物层内部的感光度及分辨率下降的观点考虑,感光性树脂组合物层的厚度优选为5μm~500μm的范围,更优选为10μm~200μm的范围,进一步优选为15μm~150μm的范围,进一步更优选为20μm~100μm的范围,特别优选为20μm~60μm的范围。
[树脂片材]
本发明的树脂片材是具有支承体、和设置于该支承体上的包含感光性树脂组合物的感光性树脂组合物层的树脂片材,其中,支承体的雾度为20%以下,显影后的感光性树脂组合物层的支承体侧的表面的最大谷深的绝对值(|Rv|)为500nm以上,感光性树脂组合物满足以下的条件(I)或(II),
(I)感光性树脂组合物含有(a)平均粒径0.5μm以上的无机填充材料,将感光性树脂组合物的不挥发成分设为100质量%时,(a)成分的含量为60质量%以上;
(II)感光性树脂组合物含有(a)平均粒径0.5μm以上的无机填充材料、(b)包含烯属不饱和基团及羧基的树脂、(c)环氧树脂及(d)光聚合引发剂。
关于支承体、支承体的雾度、感光性树脂组合物层的最大谷深的绝对值、以及感光性树脂组合物所满足的条件(I)及条件(II),如上文所述。
在条件(I)的情况下,感光性树脂组合物可如下制造:混合作为必须成分的上述(a)成分,适当混合作为任意成分的上述(b)~(g)成分,并且必要时利用三辊磨、球磨机、珠磨机、砂磨机等混炼装置、或者高速旋转混合机、高速混合机、行星式混合机等搅拌装置进行混炼或搅拌,作为树脂清漆来制造。
此外,在条件(II)的情况下,感光性树脂组合物可如下制造:混合(a)~(d)成分,适当混合作为任意成分的上述(e)~(g)成分,并且必要时利用三辊磨、球磨机、珠磨机、砂磨机等混炼装置、或者高速旋转混合机、高速混合机、行星式混合机等搅拌装置进行混炼或搅拌,作为树脂清漆来制造。
感光性树脂组合物层可以用保护膜进行保护。通过用保护膜来保护树脂片材的感光性树脂组合物层侧,可以防止感光性树脂组合物层表面上附着灰尘等或产生损伤。作为保护膜,可以使用由与上述支承体同样的材料构成的膜。保护膜的厚度没有特别限定,优选为1μm~40μm的范围,更优选为5μm~30μm的范围,进一步优选为10μm~30μm的范围。应予说明,对于保护膜而言,相对于感光性树脂组合物层与支承体的粘接力,优选感光性树脂组合物层与保护膜的粘接力较小的保护膜。
本发明的树脂片材可以如下制造:例如,制备将感光性树脂组合物溶解于有机溶剂而成的树脂清漆,在支承体上涂布该树脂清漆,通过加热或热风吹拂等使有机溶剂干燥而形成感光性树脂组合物层。具体而言,首先,采用真空脱泡法等将树脂组合物中的泡完全除去后,将感光性树脂组合物涂布于支承体上,通过热风炉或者远红外线炉将溶剂除去,并使其干燥,接着按照需要在所得的感光性树脂组合物层上叠层保护膜,由此制造树脂片材。具体的干燥条件根据感光性树脂组合物的固化性及树脂清漆中的有机溶剂量而不同,在包含30质量%~60质量%有机溶剂的树脂清漆中,可以在80℃~120℃下干燥3分钟~13分钟。感光性树脂组合物层中的残余有机溶剂量相对于感光性树脂组合物层的总量优选为5质量%以下,更优选为2质量%以下。本领域技术人员通过简单的实验可以适当设定合适的干燥条件。
作为感光性树脂组合物的涂布方式,例如可列举:凹版涂布方式、微型凹版涂布方式、反向涂布(reverse coating)方式、接触式反向涂布(kiss reverse coating)方式、口模式涂布(die coating)方式、夹缝式挤压(slot die)方式、唇模涂布(lip coating)方式、逗号涂布(comma coating)方式、刮板涂布(blade coating)方式、辊涂布方式、刮刀涂布(knife coating)方式、帘幕式涂布(curtain coating)方式、密闭腔式(chamber)凹版涂布方式、夹缝喷嘴型(slot orifice)方式、喷涂方式、浸渍涂布方式等。
感光性树脂组合物可以分数次进行涂布,也可以采用一次涂布,而且也可以组合多种不同的方式进行涂布。其中,优选涂布均匀性优异的辊涂布方式。此外,为了避免异物混入等,优选在洁净室等异物产生少的环境下实施涂布工序。
树脂片材的感光性树脂组合物层的用途没有特别限定,可以在电路基板(叠层板用途、多层印刷布线板用途等)、阻焊剂、底部填充材料、芯片焊接材、半导体密封材料、填孔树脂、部件封装树脂等广泛范围中使用。其中,可以合适地用作:阻焊剂形成用的感光性树脂组合物层(将感光性树脂组合物层的固化物作为阻焊剂的印刷布线板)、印刷布线板的绝缘层用感光性树脂组合物(将感光性树脂组合物层的固化物作为绝缘层的印刷布线板)、层间绝缘层用感光性树脂组合物(将感光性树脂组合物层的固化物作为层间绝缘层的印刷布线板)、以及镀层形成用感光性树脂组合物(在感光性树脂组合物层的固化物上形成有镀层的印刷布线板)。
形成感光性树脂组合物层的感光性树脂组合物的显影性优异。因此,通过使用该树脂组合物,可以得到显影性优异的绝缘层及阻焊剂层。例如,按照实施例记载的方法,制作评价用叠层体。该情况下,通过目测观察评价用叠层体的曝光部的1cm×2cm的四边形部分,该曝光部的树脂没有剥离、也没有部分溶解。
例如,按照实施例记载的方法制作评价用叠层体。该情况下,评价用叠层体的无残渣的最小开口直径(最小通孔直径)优选为200μm以下,更优选为150μm以下,进而优选为130μm以下、100μm以下。下限没有特别限定,可以为50μm以上等。
此外,如果采用实施例记载的方法对评价用叠层体的外观进行评价,则通常在任何未曝光部均没有残留树脂成分,并且即使观察通孔(开口部)的任意三点的圆孔图案,通常不会看到总浮空(overhang)或侧蚀(undercut)。
感光性树脂组合物层可以形成显影后具有较高的最大谷深的绝对值的表面,因此可以得到布线的遮蔽性优异的固化物。因此,可以得到遮蔽性优异的绝缘层及阻焊剂层。例如,按照实施例记载的方法制作评价用叠层体。该情况下,通常在评价用叠层体中通过目测看不到图案。
感光性树脂组合物层可以形成显影后具有较高的最大谷深的绝对值的表面,因此可以得到密合性优异的固化物。因此,可以得到密合性优异的绝缘层及阻焊剂层。例如,按照实施例记载的方法,在评价用叠层体上叠层片材,采用实施例记载的方法评价密合性时,通常在所有的块(マス)中没有观察到剥离。
[印刷布线板的制造方法]
本发明的印刷布线板的制造方法是包含以下工序的印刷布线板的制造方法:
(1)准备树脂片材的工序,所述树脂片材具有支承体、和设置于该支承体上的包含感光性树脂组合物的感光性树脂组合物层;
(2)将树脂片材层压于基板上的工序;
(3)将感光性树脂组合物层曝光的工序;以及
(4)通过显影而形成图案感光性树脂组合物层的工序。
本发明的印刷布线板可以使用前述的树脂片材来制造。关于支承体、支承体的雾度、第(4)工序后的图案感光性树脂组合物层的最大谷深的绝对值、以及感光性树脂组合物所满足的条件(I)及条件(II),如上文所述。以下对于感光性树脂组合物层的固化物为阻焊剂的情形进行说明。
<(1)工序>
(1)工序是准备树脂片材的工序,所述树脂片材具有支承体、和设置于该支承体上的包含感光性树脂组合物的感光性树脂组合物层。支承体的雾度为20%以下,感光性树脂组合物满足上述的条件(I)或(II)。此外,因为感光性树脂组合物满足条件(I)或(II),所以第(4)工序后的图案感光性树脂组合物层的与基板侧相反的一侧的表面的最大谷深的绝对值(|Rv|)为500nm以上。(1)工序中所用的树脂片材如上文所述。
<(2)工序>
(2)工序是将树脂片材层压于基板上的工序。(2)工序中,在树脂片材具有保护膜的情况下,将该保护膜除去后,必要时将树脂片材和基板预加热,一边对感光性树脂组合物层进行加压及加热,一边压接于基板上。对于树脂片材,优选使用通过真空层压法在减压下层压于基板的方法。
作为基板,优选在单面或两面形成有经图案加工的导体层(电路)的电路基板。作为电路基板,可列举:玻璃环氧基板、金属基板、聚酯基板、聚酰亚胺基板、BT树脂基板、热固化型聚苯醚基板等。在交替叠层导体层和绝缘层而成的多层印刷布线板中,该多层印刷布线板的最外层的单面或两面形成有经图案加工的导体层(电路)的基板也包括在此处所说的电路基板内。应予说明,可以通过黑化处理、铜蚀刻等对导体层表面实施预粗糙化处理。
(2)工序的条件没有特别的限定,例如,优选的条件是:将压接温度(层压温度)优选设为70℃~140℃、将压接压力优选设为1kgf/cm2~11kgf/cm2(9.8×104N/m2~107.9×104N/m2)、将压接时间优选设为5秒钟~300秒钟、在将空气压设为20mmHg(26.7hPa)以下的减压下进行层压。此外,层压工序可以是分批式,也可以是使用辊的连续式。真空层压法可以使用市售的真空层压机进行。作为市售的真空层压机,例如可列举:Nikko-Materials公司制真空敷料器、株式会社名机制作所制真空加压式层压机、Hitachi Industries公司制辊式干式涂布机、Hitachi AIC公司制真空层压机等。如此操作可将树脂片材层压于基板上。
<(3)工序>
(3)工序是将(2)工序后的感光性树脂组合物层进行曝光的工序。详细而言,在感光性树脂组合物为负型感光性树脂组合物的情况下,采用(2)工序在基板上设置树脂片材之后,通过掩模图案在感光性树脂组合物层的规定部分照射活化射线,使照射部的感光性树脂组合物层光固化。
作为活化射线,例如可列举紫外线、可见光线、电子束、X射线等,尤其优选紫外线。紫外线的照射量约为10mJ/cm2~1000mJ/cm2。曝光方法包括:使掩模图案与印刷布线板密合而进行的接触曝光法、以及在不密合的状态下使用平行光线进行曝光的非接触曝光法,使用哪种都可以。
因为阻焊剂使用前述的感光性树脂组合物,所以显影性优异。因此,作为掩模图案中的曝光图案,例如可以使用电路宽度(线宽;L)与电路间的宽度(线距;S)之比(L/S)为100μm/100μm以下(即布线间距200μm以下)、L/S=90μm/90μm以下(布线间距180μm以下)、L/S=80μm/80μm以下(布线间距160μm以下)、L/S=70μm/70μm以下(布线间距140μm以下)、L/S=60μm/60μm以下(布线间距120μm以下)、L/S=50μm/50μm以下(布线间距100μm以下)的图案。此外,作为曝光图案,例如可以使用开口为100μm以下的圆孔、90μm以下的圆孔、80μm以下的圆孔、70μm以下的圆孔、60μm以下的圆孔、50μm以下的圆孔的图案。应予说明,对于间距而言,在电路基板整体中不一定要相同。
<(4)工序>
(4)工序是通过显影形成图案感光性树脂组合物层的工序。详细而言,在感光性树脂组合物为负型感光性树脂组合物的情况下,第(3)工序后,用湿式显影将感光性树脂组合物层的表面上未光固化的部分(未曝光部)除去而进行显影,由此可形成图案感光性树脂组合物层。此外,图案感光性树脂组合物层满足前述的要件,因此通过湿式显影中所用的显影液,使得第(4)工序后的图案感光性树脂组合物层的与基板侧相反的一侧的表面的最大谷深的绝对值(|Rv|)成为500nm以上。
第(4)工序后的图案感光性树脂组合物层的与基板侧相反的一侧的表面的最大谷深的绝对值以及算术平均粗糙度Ra如上文所描述,优选的范围也相同。
作为显影液,可使用碱性水溶液、水系显影液、有机溶剂等安全且稳定并且操作性良好的显影液,其中优选利用碱性水溶液进行的显影工序。此外,作为显影方法,可适当采用喷雾、摇动浸渍、刷涂(brushing)、刮涂(scraping)等公知的方法。
作为显影液使用的碱性水溶液,例如可列举:氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物、碳酸钠、碳酸氢钠等碳酸盐或碳酸氢盐、磷酸钠、磷酸钾等碱金属磷酸盐、焦磷酸钠、焦磷酸钾等碱金属焦磷酸盐的水溶液、或者四烷基氢氧化铵等不含金属离子的有机碱的水溶液,从不含金属离子而对半导体芯片不产生影响的观点来看,优选四甲基氢氧化铵(TMAH)的水溶液。
这些碱性水溶液中,为了提高显影效果,可以在显影液中添加表面活性剂、消泡剂等。上述碱性水溶液的pH值例如优选为8~12的范围,更优选为9~11的范围。
此外,上述碱性水溶液的碱浓度优选为0.1质量%以上,更优选为1质量%以上,进而优选为5质量%以上;优选为50质量%以下,更优选为40质量%以下,进而优选为35质量%以下。
上述碱性水溶液的温度可以按照树脂组合物层的显影性而适当选择,所述温度优选为10℃以上,更优选为15℃以上,进而优选为20℃以上;优选为50℃以下,更优选为45℃以下,进而优选为40℃以下。
作为显影液使用的有机溶剂例如为丙酮、乙酸乙酯、具有碳原子数1~4的烷氧基的烷氧基乙醇、乙醇、异丙醇、丁醇、一缩二乙二醇单甲基醚、一缩二乙二醇单乙基醚、一缩二乙二醇单丁基醚。
此种有机溶剂的浓度相对于显影液总量优选为2质量%~90质量%。此外,此种有机溶剂的温度可以按照显影性而调节。进而,此种有机溶剂可以单独使用或者将2种以上组合使用。作为单独使用的有机溶剂系显影液,例如可列举:1,1,1-三氯乙烷、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、环己酮、甲基异丁基酮、γ-丁内酯。
图案形成中,根据需要可以同时使用上述的2种以上的显影方法。显影方式包括浸渍方式、旋覆浸没方式、喷雾方式、高压喷雾方式、刷涂方式、刮涂方式等,高压喷雾方式由于提高分辨率而优选。作为采用喷雾方式时的喷雾压力,优选为0.05MPa以上,更优选为0.1MPa以上,进而优选为0.15MPa以上;优选为0.5MPa以下,更优选为0.4MPa以下,进而优选为0.3MPa以下。
<(5)工序>
本发明的印刷布线板的制造方法除了包含(1)工序至(4)工序之外,进而可以包含(5)将图案感光性树脂组合物层固化的工序。通过进行(5)工序,可使图案感光性树脂组合物层热固化,形成阻焊剂。(5)工序优选在(4)工序结束后进行。
加热条件可以根据树脂组合物中的树脂成分的种类、含量等而适当选择,优选在150℃~220℃下20分钟~180分钟的范围内选择,更优选在160℃~200℃下30分钟~120分钟的范围内选择。应予说明,在加热前可以进行利用高压汞灯的紫外线照射或使用清洁炉(Clean Oven)的加热工序等。照射紫外线时根据需要可以调节其照射量,例如可以以0.05J/cm2~10J/cm2左右的照射量进行照射。
<(6)工序>
本发明的印刷布线板的制造方法除了包含(1)工序至(4)工序之外,进而可以包含(6)剥离支承体的工序。剥离支承体的方法可以采用公知的方法实施。
进行(6)工序的时刻没有特别限制,例如可以在第(3)工序后且第(4)工序前进行。对于(6)工序,从使得图案感光性树脂组合物层的与基板相反的一侧的表面的最大谷深的绝对值(|Rv|)为500nm以上且提高密合性的观点考虑,优选在第(2)工序后且第(3)工序前进行。也就是说,优选在进行曝光前剥离支承体。通过在第(2)工序后且第(3)工序前进行(6)工序,从而(3)工序在感光性树脂组合物层的与基板相反的一侧的表面上存在氧的状况下进行。特别地,在使用负型的光聚合引发剂的反应体系中,通过具有双自由基结构的空气中的氧而使由光照射产生的光聚合引发剂的自由基失活。特别是在最表层该现象显著,感光性树脂组合物的最表层成为未光固化的状态,表面附近的部分变得容易通过显影液而除去。认为其结果是,在图案感光性树脂组合物层的表面形成了规定的最大谷深,能提高密合性及遮蔽性。
<其他工序>
对于印刷布线板而言,在形成阻焊剂后,进而可包含开孔工序、除胶渣(desmear)工序。这些工序可以按照印刷布线板的制造中所用的本领域技术人员公知的各种方法来实施。
形成阻焊剂后,根据需要对基板上形成的阻焊剂进行开孔工序以形成通孔、透孔。开孔工序例如可以通过钻头、激光、等离子体等公知的方法及根据需要将这些方法组合来进行,优选利用二氧化碳激光、YAG激光等激光进行的开孔工序。
除胶渣工序是进行除胶渣处理的工序。在开孔工序中形成的开口部内部通常附着有树脂残渣(胶渣)。该胶渣会成为电气连接不良的原因,因此在该工序中实施除去胶渣的处理(除胶渣处理)。
除胶渣处理可以采用干式除胶渣处理、湿式除胶渣处理或这两种的组合。
作为干式除胶渣处理,例如可列举使用等离子体的除胶渣处理等。使用等离子体的除胶渣处理可以使用市售的等离子体除胶渣处理装置来实施。市售的等离子体除胶渣处理装置中,作为适合印刷布线板的制造用途的例子,可列举:NISSIN公司制造的微波等离子体装置、积水化学工业公司制造的常压等离子体蚀刻装置等。
作为湿式除胶渣处理,例如可列举使用氧化剂溶液的除胶渣处理等。使用氧化剂溶液进行除胶渣处理的情况下,优选依序进行利用溶胀液的溶胀处理、利用氧化剂溶液的氧化处理、利用中和液的中和处理。作为溶胀液,例如可列举:ATOTECH JAPAN公司制造的“Swelling Dip Securiganth P”、“Swelling Dip Securiganth SBU”等。溶胀处理优选通过将形成有通孔等的基板浸渍于加热至60℃~80℃的溶胀液中5分钟~10分钟来进行。作为氧化剂溶液,优选为碱性高锰酸水溶液,例如可列举在氢氧化钠水溶液中溶解了高锰酸钾或高锰酸钠的溶液。利用氧化剂溶液的氧化处理优选通过将溶胀处理后的基板浸渍于加热至60℃~80℃的氧化剂溶液中10分钟~30分钟来进行。作为碱性高锰酸水溶液的市售品,例如可列举:ATOTECH JAPAN公司制造的“Concentrate Compact CP”、“DosingSolution Securiganth P”等。利用中和液的中和处理优选通过将氧化处理后的基板浸渍于30℃~50℃的中和液中3分钟~10分钟来进行。作为中和液,优选为酸性的水溶液,作为市售品,例如可列举:ATOTECH JAPAN公司制造的“Reduction Solution Securiganth P”。
将干式除胶渣处理和湿式除胶渣处理组合来实施的情况下,可以先实施干式除胶渣处理,也可以先实施湿式除胶渣处理。
将绝缘层作为层间绝缘层使用的情况下,可以与阻焊剂的情况同样地进行,必要时可以进行镀覆工序。
镀覆工序是在绝缘层上形成导体层的工序。导体层可以组合无电解镀覆和电解镀覆来形成,而且可以形成与导体层为相反图案的抗镀剂,仅采用无电解镀覆形成导体层。作为之后的图案形成的方法,例如可以使用本领域技术人员公知的减成法、半加成法等。
[固化物]
本发明的固化物可以通过使本发明的树脂组合物片材的感光性树脂组合物层固化而得到。对于该固化物而言,如“[树脂片材]”项中所说明的那样,是使满足条件(I)或(II)的感光性树脂组合物固化而成的固化物,因此在显影后其表面具有特定的最大谷深。
感光性树脂组合物层的固化条件可以使用在形成印刷布线板的绝缘层的时候通常采用的条件,例如可以使用前述的(5)工序的条件。此外,使树脂组合物热固化之前可以进行预加热,可以进行多次包括预加热在内的加热。
实施例
以下,通过实施例具体地说明本发明,但本发明不受这些实施例的限定。应予说明,在以下的记载中,只要没有另外明确说明,表示量的“份”及“%”分别是指“质量份”及“质量%”。
((b)成分的主链的玻璃化转变温度的测定)
(b)成分的主链的玻璃化转变温度通过以下所示的FOX公式算出;
1/Tg=(W1/Tg1)+(W2/Tg2)+・・・+(Wm/Tgm)
W1+W2+・・・+Wm=1
Wm表示构成(b)成分的各单体的含量(质量%),Tgm表示构成(b)成分的各单体的玻璃化转变温度(K)。
((b)成分的重均分子量(Mw)的测定)
将通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量作为(b)成分的重均分子量。
(合成例1:(b)成分的合成)
向内容量为2升的5口反应容器内加入甲基异丁基酮350g、甲基丙烯酸缩水甘油酯71g、丙烯酸丁酯136g及偶氮二异丁腈16g,一边吹入氮气一边在80℃下加热6小时。接着,向所得的反应溶液中加入丙烯酸36g、氢醌单甲基醚(Metokinon)4mg及三苯基膦4mg,一边吹入空气一边在100℃下加热24小时。向所得的反应混合物中加入四氢邻苯二甲酸酐48g,在70℃下加热10小时,加入溶剂,得到聚合物溶液(聚合物的理论Tg值为-28℃,固体成分含量:50质量%,Mw:18000,酸值:52mgKOH/g)。
<制造例1~3>
以下表所示的配合比例配合各成分,使用高速旋转混合机制备树脂清漆。
[表1]
表中的简写等如下所示;
・SC2050:对于熔融二氧化硅浆料(Admatechs公司制,平均粒径0.5μm,比表面积5.9m2/g)100质量份,用氨基硅烷(信越化学公司制,“KBM573”)0.5质量份进行了表面处理,加入MEK而得的浆料。固体成分浓度70%;
・ZAR-2000:双酚A型环氧丙烯酸酯(日本化药公司制,酸值99mgKOH/g,固体成分浓度约70%)
・NC3000H:联苯型环氧树脂(日本化药公司制,环氧当量约272)
・IrgacureOXE-02:1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮1-(O-乙酰肟)(BASF制)
・合成例1:合成例1中合成的(b)成分
・DPHA:双季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药公司制,丙烯酸当量约96)
・NV-7-201:颜料(炭黑,日本颜料公司制,固体成分浓度20%)。
(支承体的最大谷深的绝对值的测定)
支承体的最大谷深(Rv)的测定中,使用白光干涉型显微镜(Contoure GT-X系列BRUKER AXS公司制)。将物镜设置为50倍,选择绿色光,将表面形状的测定范围设为125μm×100μm。然后,利用“Terms Removal(F-Operation)”进行一次的斜率校正,由此求出支承体的表面的最大谷深的绝对值(|Rv|)。
(支承体的算术平均粗糙度(Ra)的测定)
支承体的算术平均粗糙度使用非接触型干涉显微镜(WYKO Bruker AXS公司制)来测定。
(支承体的雾度的测定)
支承体的雾度使用雾度测定仪HZ-V3(SUGA试验机公司制)来计测。
<实施例1>
(支承体1的制作)
使用口模式涂布机(die coater)将脱模剂(琳得科公司制,“AL-5”)均匀涂布于PET膜(UNITIKA公司制,“S-25”)上,以使脱模剂的厚度成为1μm,制作支承体1。测定支承体1的雾度,结果为6%。
((1)工序:准备树脂片材的工序)
使用口模式涂布机将先前的制造例1的树脂清漆均匀涂布于该支承体1的脱模剂上,以使干燥后的感光性树脂组合物层的厚度成为20μm,在80℃至110℃下干燥5分钟,由此得到在平滑PET膜上具有感光性树脂组合物层的树脂片材。
((2)工序:将树脂片材层压于基板上的工序)
接着,对于形成有厚度18μm的铜层(利用MEC公司制CZ8100进行处理而粗糙化)图案化而成的电路的玻璃环氧基板(覆铜层压板),以先前的树脂片材的感光性树脂组合物层与铜电路表面相接的方式进行配置,使用真空层压机(Nichigo Materials公司制,VP160)进行叠层,形成依序叠层有前述覆铜层压板、前述感光性树脂组合物层和前述支承体的叠层体。压接条件设为抽真空时间30秒钟、压接温度80℃、压接压力0.7MPa、加压时间30秒钟。
((3)工序:将感光性树脂组合物层曝光的工序)
将该叠层体在室温下静置30分钟以上,从该叠层体的支承体上方,使用采用圆孔图案的图案形成装置,进行250mJ/cm2的紫外线曝光。(3)工序可以在不剥离支承体的状态下进行。曝光图案使用:描绘了具有开口为50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm的圆孔、120μm的圆孔、200μm的圆孔、250μm的圆孔、500μm的圆孔、L/S(线宽/线距)为50μm/50μm、60μm/60μm、70μm/70μm、80μm/80μm、90μm/90μm、100μm/100μm的线宽及线距、1cm×2cm的四边形的形状的曝光部和未曝光部的石英玻璃掩模。在室温下静置10分钟后,从前述叠层体剥离取下支承体。
((6)工序:剥离支承体的工序)
(3)工序后手动剥离支承体。
((显影前的Rv及显影前的Ra的测定))
对于第(3)工序后且第(4)工序前的感光性树脂组合物层的曝光部的表面状态,使用白光干涉型显微镜(Contoure GT-X系列 BRUKER AXS公司制),将物镜设置为50倍,选择绿色光,将表面形状的测定范围设为125μm×100μm。然后,利用“Terms Removal(F-Operation)”进行一次的斜率校正,由此测定感光性树脂组合物层表面的显影前的Rv的绝对值(A1)的值。此外,显影前的算术平均粗糙度(Ra)使用非接触型干涉显微镜(WYKOBruker AXS公司制)来测定。
((4)工序:通过显影形成图案感光性树脂组合物层的工序)
(6)工序后,对叠层板上的感光性树脂组合物层的整面以喷雾压力0.2MPa喷雾作为显影液的30℃的1质量%碳酸钠水溶液,进行2分钟的喷雾显影,形成图案感光性树脂组合物层。
((显影后的Rv及显影后的Ra的测定))
(4)工序后,采用与((显影前的Rv及显影前的Ra的测定))相同的方法测定显影后的图案感光性树脂组合物层表面的Rv的绝对值(A2)及显影后的算术平均粗糙度(Ra)。此外,也计算出预测定的显影前的Rv的绝对值(A1)与前述的A2之比(A2/A1)。
((5)工序:使图案感光性树脂组合物层固化的工序)
(4)工序后,对感光性树脂组合物层表面进行1J/cm2的紫外线照射,进而进行180℃、30分钟的加热处理,形成具有开口部的绝缘层。将其作为评价用叠层体。
<实施例2>
实施例1中,将在第(3)工序后且第(4)工序前进行的(6)工序放在第(2)工序后且第(3)工序前进行。即在剥离支承体后进行(3)工序。除了以上事项之外,与实施例1同样操作,测定显影前的Rv、显影前的Ra、显影后的Rv及显影后的Ra,并且制作评价用叠层体。
<实施例3>
实施例2中,将制造例1的树脂清漆变更为制造例2的树脂清漆。除了以上事项之外,与实施例2同样操作,测定显影前的Rv、显影前的Ra、显影后的Rv及显影后的Ra,并且制作评价用叠层体。
<实施例4>
实施例1中,将制造例1的树脂清漆变更为制造例3的树脂清漆。除了以上事项之外,与实施例1同样操作,测定显影前的Rv、显影前的Ra、显影后的Rv及显影后的Ra,并且制作评价用叠层体。
<比较例1>
实施例1中,将制造例1的树脂清漆变更为制造例2的树脂清漆。除了以上事项之外,与实施例1同样操作,测定显影前的Rv、显影前的Ra、显影后的Rv及显影后的Ra,并且制作评价用叠层体。
<比较例2>
实施例1中
1)将制造例1的树脂清漆变更为制造例2的树脂清漆,
2)将支承体1变更为支承体2(融合了填充材料的PET膜,“PTH-25”,UNITIKA公司制,雾度值25%)。除了以上事项之外,与实施例1同样操作,测定显影前的Rv、显影前的Ra、显影后的Rv及显影后的Ra,并且制作评价用叠层体。
<比较例3>
实施例1中
1)将制造例1的树脂清漆变更为制造例2的树脂清漆,
2)将支承体1变更为支承体3(进行了喷砂处理的PET膜,“T60”,东丽公司制,雾度值70%)。除了以上事项之外,与实施例1同样操作,测定显影前的Rv、显影前的Ra、显影后的Rv及显影后的Ra,并且制作评价用叠层体。
<比较例4>
实施例1中
1)将制造例1的树脂清漆变更为制造例2的树脂清漆,
2)将支承体1变更为支承体4(涂布了粗糙化剂的PET膜,雾度值60%)。除了以上事项之外,与实施例1同样操作,测定显影前的Rv、显影前的Ra、显影后的Rv及显影后的Ra,并且制作评价用叠层体。
<显影性的评价>
通过目测观察评价用叠层体的曝光部的1cm×2cm的四边形部分。该曝光部的树脂没有剥离也没有部分溶解的情形评价为“〇”,曝光部的树脂剥离或部分溶解的情形或者未曝光部存在树脂残渣的情形评价为“△”,曝光部与未曝光部不存在差别的情形评价为“×”。
<通孔形状的评价及最小开口直径的测定>
用SEM(Hitachi High-Technologies公司制,S-4800)观察在评价用叠层体上形成的各圆孔图案(倍率1000倍),测定无残渣的圆孔图案的最小开口直径(通孔最小直径)。此外,对于圆孔图案的通孔形状(开口形状)以下述基准进行评价,
○:观察任意三点的圆孔图案,未发现总浮空或侧蚀;
×:观察任意三点的圆孔图案,发现了总浮空或侧蚀。
<布线的遮蔽性(可见性)的评价>
评价用叠层体中,通过目测不能看见图案的叠层体评价为“〇”,能看见基底的图案形状的叠层体评价为“×”。
<密合性的评价>
(密封用片材的制作)
将双酚型液态环氧树脂(新日铁住金化学公司制“ZX1059”,环氧当量约169,双酚A型与双酚F型的1:1混合品)4份、亚萘基醚型环氧树脂(DIC公司制“EXA-7311-G4”,环氧当量约213)10份,联二甲酚型环氧树脂(三菱化学公司制“YX4000HK”,环氧当量约185)6份、联苯型环氧树脂(日本化药公司制“NC3000L”,环氧当量约272)10份、及阻燃剂(大八化学工业公司制“PX-200”)4份加入溶剂石脑油20份及环己酮10份的混合溶剂中,一边搅拌一边加热溶解。冷却至室温后,向其中混合含有三嗪骨架的甲酚酚醛系固化剂(DIC公司制“LA3018-50P”,羟基当量约151,固体成分50%的2-甲氧基丙醇溶液)10份、含有三嗪骨架的苯酚酚醛系固化剂(DIC公司制“LA-7054”,羟基当量约125,固体成分60%的MEK溶液)4份、萘酚系固化剂(新日铁住金化学公司制“SN-495V”,羟基当量约231,固体成分60%的MEK溶液)10份、胺系固化促进剂(4-二甲基氨基吡啶(DMAP),固体成分5质量%的MEK溶液)1份、用氨基硅烷系偶联剂(信越化学工业公司制“KBM573”)进行了表面处理的SC4500(Admatechs公司制)220份,用高速旋转混合机均匀分散后,使用口模式涂布机将树脂清漆均匀涂布于用醇酸树脂系脱模剂(琳得科公司制“AL-5”)进行了脱模处理的PET膜(东丽公司制“Lumirror T6AM”,厚度38μm,软化点130℃,“脱模PET”)上,以使干燥后的固化性树脂组合物层的厚度成为25μm,在80℃至110℃下干燥4分钟,由此得到在脱模PET上具有固化性树脂组合物层的密封用片材。
将所得的密封用片材叠层于各评价用叠层体上。然后,在180℃的烘箱中加热90分钟。在所得的固化性树脂组合物层的表面上以1mm间隔切出10块×10块共计100块的切口,在其上贴附透明胶带后急速向180°的方向剥离。按照下述判断进行评价,
○:在所有块中未发现剥离;
×:观察到一块以上的树脂的剥离。
[表2]
由上表可知,实施例1~4中,可以在不损害开口部的开口形状的条件下将表面粗糙化,图案的遮蔽性提高且图案感光性树脂组合物层表面的密合性提高。
可确认在实施例1~3中,即使在不含(e)~(g)成分等的情况下,尽管程度上存在差异,但归结为与上述实施例同样的结果。此外,可确认在实施例4中,即使在不含(b)~(g)成分等的情况下,尽管程度上存在差异,但归结为与上述实施例同样的结果。
符号说明
10 树脂片材
101 支承体
101a 感光性树脂组合物层侧的表面
102 感光性树脂组合物层
102a 与支承体相接的表面
102b 显影后的图案感光性树脂组合物层
102c 与基板侧相反的一侧的表面
103 基板
11 以往的树脂片材
111 支承体
111a 感光性树脂组合物层侧的表面
112 感光性树脂组合物层
112a 与支承体相接的表面
112b 显影后的图案感光性树脂组合物层
112c 与基板侧相反的一侧的表面
113 基板。

Claims (12)

1.一种印刷布线板的制造方法,其是包含以下工序的印刷布线板的制造方法:
(1)准备树脂片材的工序,所述树脂片材具有支承体、和设置于该支承体上的包含感光性树脂组合物的感光性树脂组合物层;
(2)将树脂片材层压于基板上的工序;
(3)将感光性树脂组合物层曝光的工序;以及
(4)通过显影而形成图案感光性树脂组合物层的工序,
其中,支承体的雾度为20%以下,
第(4)工序后的图案感光性树脂组合物层的支承体侧的表面的最大谷深的绝对值(|Rv|)为500nm以上,
感光性树脂组合物满足以下的条件(I)或(II):
(I)感光性树脂组合物含有(a)平均粒径0.5μm以上的无机填充材料,将感光性树脂组合物的不挥发成分设为100质量%时,所述无机填充材料的含量为60质量%以上;
(II)感光性树脂组合物含有(a)平均粒径0.5μm以上的无机填充材料、(b)包含烯属不饱和基团及羧基的树脂、(c)环氧树脂和(d)光聚合引发剂。
2.根据权利要求1所述的印刷布线板的制造方法,其中,进一步包含(5)将图案感光性树脂组合物层固化的工序。
3.根据权利要求2所述的印刷布线板的制造方法,其中,图案感光性树脂组合物层的固化物是阻焊剂。
4.根据权利要求1所述的印刷布线板的制造方法,其中,感光性树脂组合物是负型感光性树脂组合物。
5.根据权利要求1所述的印刷布线板的制造方法,其中,将第(3)工序后且第(4)工序前的感光性树脂组合物层的支承体侧的表面的最大谷深的绝对值(|Rv|)设为A1,单位为nm、将第(4)工序后的图案感光性树脂组合物层的支承体侧的表面的最大谷深的绝对值(|Rv|)设为A2,单位为nm时,满足3<A2/A1<100的关系。
6.根据权利要求1所述的印刷布线板的制造方法,其中,进一步包含(6)剥离支承体的工序。
7.根据权利要求6所述的印刷布线板的制造方法,其中,在第(2)工序后且第(3)工序前进行第(6)工序。
8.一种树脂片材,其是具有支承体、和设置于该支承体上的包含感光性树脂组合物的感光性树脂组合物层的树脂片材,其中,
支承体的雾度为20%以下,
显影后的图案感光性树脂组合物层的支承体侧的表面的最大谷深的绝对值(|Rv|)为500nm以上,
感光性树脂组合物满足以下的条件(I)或(II):
(I)感光性树脂组合物含有(a)平均粒径0.5μm以上的无机填充材料,将感光性树脂组合物的不挥发成分设为100质量%时,所述无机填充材料的含量为60质量%以上;
(II)感光性树脂组合物含有(a)平均粒径0.5μm以上的无机填充材料、(b)包含烯属不饱和基团及羧基的树脂、(c)环氧树脂和(d)光聚合引发剂。
9.根据权利要求8所述的树脂片材,其中,(b)成分含有玻璃化转变温度为-20℃以下的(甲基)丙烯酸类聚合物。
10.根据权利要求8所述的树脂片材,其中,感光性树脂组合物层用于形成阻焊剂。
11.根据权利要求8所述的树脂片材,其中,将曝光后且显影前的感光性树脂组合物层的支承体侧的表面的最大谷深的绝对值(|Rv|)设为A1,单位为nm、将显影后的图案感光性树脂组合物层的支承体侧的表面的最大谷深的绝对值(|Rv|)设为A2,单位为nm时,满足3<A2/A1<100的关系。
12.一种固化物,其是使权利要求8~11中任一项所述的树脂片材的感光性树脂组合物层固化而得的固化物。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7333588B2 (ja) * 2019-07-04 2023-08-25 株式会社大一商会 遊技機

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102458821A (zh) * 2009-05-21 2012-05-16 株式会社大赛璐 牛顿环防止膜及触摸屏
CN105278251A (zh) * 2014-06-30 2016-01-27 太阳油墨制造株式会社 感光性干膜和使用其的印刷电路板的制造方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4014872B2 (ja) * 1999-06-24 2007-11-28 日立化成工業株式会社 感光性エレメント、感光性エレメントロール、これを用いたレジストパターンの製造法、レジストパターン、レジストパターン積層基板、配線パターンの製造法及び配線パターン
JP4719981B2 (ja) * 2001-01-25 2011-07-06 日立化成工業株式会社 積層フィルム及びプリント配線板の製造法
US20030049437A1 (en) * 2001-08-03 2003-03-13 Devaney Laura C. Flexible carrier tape having high clarity and conductivity
JP4471611B2 (ja) * 2003-09-11 2010-06-02 三菱樹脂株式会社 高解像度用ドライフィルムレジスト用ポリエステルフィルム
JP5222922B2 (ja) * 2010-10-12 2013-06-26 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、パターン形成材料、並びに、これらを用いた感光性膜、パターン膜、低屈折率膜、光学デバイス、及び、固体撮像素子
JP5799570B2 (ja) * 2011-05-06 2015-10-28 日立化成株式会社 感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
JP6318484B2 (ja) * 2013-07-09 2018-05-09 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
WO2015025925A1 (ja) * 2013-08-23 2015-02-26 味の素株式会社 感光性樹脂組成物
JP6761224B2 (ja) * 2014-02-19 2020-09-23 味の素株式会社 プリント配線板、半導体装置及び樹脂シートセット
US11054744B2 (en) * 2014-04-25 2021-07-06 Showa Denko Materials Co., Ltd. Photosensitive element, laminate, permanent mask resist, method for producing same, and method for producing semiconductor package
JP2015230901A (ja) * 2014-06-03 2015-12-21 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂積層体及びプリント配線板
WO2017007001A1 (ja) * 2015-07-08 2017-01-12 日立化成株式会社 感光性エレメント、積層体、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102458821A (zh) * 2009-05-21 2012-05-16 株式会社大赛璐 牛顿环防止膜及触摸屏
CN105278251A (zh) * 2014-06-30 2016-01-27 太阳油墨制造株式会社 感光性干膜和使用其的印刷电路板的制造方法

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