CN110028959A - 一种β塞隆荧光粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种高亮度且耐老化性好的β塞隆荧光粉及其制备方法，所述β塞隆荧光粉包括结晶化合物，所述结晶化合物的化学式为Si_6‑zAl_z‑x‑yM_yO_z+x+yN_{8‑z‑x‑y}:xEu²⁺，其中0.001≤x≤0.5，0.001≤y≤0.5，0.001≤z≤1，M是小粒径金属离子，为Li⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺和Ba²⁺中的至少一种。所述β塞隆荧光粉通过有效掺杂特定小粒径金属离子，以提升Eu²⁺在晶格中的浓度，同时降低无辐射跃迁几率，从而提高荧光粉的发光性能。所述制备方法中采用分段焙烧以及不同气氛的调节，从而提高荧光粉的发光性能。

Description

一种β塞隆荧光粉及其制备方法

技术领域

本发明属于稀土荧光材料领域，具体涉及一种塞隆荧光粉及其制备方法。

背景技术

β-Sialon:Eu²⁺绿粉是一种以氮氧化物为基质的新型荧光粉，该荧光粉可以实 现535-540nm的高效窄峰发射(半峰宽～50nm)，同时具有良好的化学稳定性能 和热稳定性能。采用β-Sialon绿粉和KSF(KSiF₆:Mn⁶⁺)红粉与蓝色芯片组合，可 望实现95～100％NTSC的色域，因此，β-Sialon绿粉被认为是未来实现宽色域液 晶背光中绿色荧光粉的首选材料。

β-Sialon和β-Si₃N₄具有相同的晶体结构，属于六方晶体，P63/m空间群， 其化学式为Si_6-zAl_zO_zN_8-z，其中z为β-Si₃N₄中Al-O键取代Si-N键的数目。β -Sialon：Eu²⁺绿色荧光粉的基质中，6配位的Si⁴⁺与Al³⁺离子半径分别为0.04nm 及0.054nm，而作为发光中心的Eu²⁺离子6配位时离子半径为0.117nm，因此Eu²⁺在β-Sialon中并没有合适的晶格位置可以取代。

在β-Sialon基质中，Eu²⁺的位置一直存在疑问。β-Sialon荧光粉中的Eu²⁺不是全部存在于晶格中。有学者发现Eu²⁺存在于β-Sialon的表层玻璃相中， Hirosaki等利用TEM-EELS分析荧光粉的表层和内层，发现Eu几乎均匀地分布 在整个颗粒中；Kimoto等利用STEM观测到Eu²⁺位于β-Sialon晶体中沿c轴方 向的六边形通道中；还有学者认为Eu²⁺存在于粉体的表面或体缺陷中。

β-Sialon不需要像α-Sialon一样引入金属离子以补偿电荷失衡，所以任何 金属离子在β-Sialon结构中不稳定，因此，金属离子无法存在于β-Sialon结构 中。Y.Q.Li等报道了一种在Si_6-ZAl_ZO_ZN_8-Z:Eu²⁺中溶解掺杂Li⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺和Ba²⁺的方法及其掺杂后的发光性能。文章指出，在氮气气氛下，1900-2000℃ 保温4-8h，合成掺杂上述金属离子的塞隆荧光粉，采用该方法合成的赛隆荧光粉 在荧光粉性能方面，溶解掺杂了Li⁺或者Ba²⁺的塞隆荧光粉，由于提高了荧光粉 的结晶度，因此荧光粉的性能得到一定程度的提升；而溶解掺杂了Mg²⁺、Ca²⁺和Sr²⁺的掺杂塞隆荧光粉，荧光粉性能有所下降。

除β-Sialon荧光粉的结构信息有待进一步深入研究外，其制备工艺也是亟 待攻克的关键技术之一。一方面，目前对其晶体微观结构以及合成条件对发光性 能的影响机理尚未完全明晰，导致了缺乏对其晶体结构调节和改善晶体结晶生长 提出有益的理论指导。另一方面，该材料需要在极高的温度和超高气体压力下进 行制备，合成条件极为苛刻。

综上所述，目前相关的报道对于Eu²⁺离子在基质中存在的状态并不明确；金 属离子掺杂方法和掺杂后荧光粉性能有待进一步改善，β-塞隆荧光粉的现有制 备方法主要以高温高压固相法为主，使得合成条件苛刻，成本过高。

发明内容

针对上述问题，本专利提供一种高亮度、老化性能好的β塞隆荧光粉及其制 备方法。

本发明提出一种β塞隆荧光粉，包括结晶化合物，具有β型Si₃N₄的晶体结 构，其特征在于，所述结晶化合物的化学式为Si_6-zAl_z-x-yM_yO_z+x+yN_8-z-x-y:xEu²⁺， 其中0.001≤x≤0.5，0.001≤y≤0.5，0.001≤z≤1，M为Li⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺和Ba²⁺中的至少一种。

本申请中，在β塞隆荧光粉中通过有效掺杂特定小粒径金属离子，使得Eu²⁺的5d轨道产生的劈裂变小，导致无辐射跃迁的几率减小，同时可以降低畸变程 度，提高晶格中Eu²⁺的掺杂浓度，从而提升荧光粉的发光性能。本发明掺杂的小 粒径金属离子M是小粒径离子，为Li⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺和Ba²⁺中的至少一种。

作为优选，M为Li⁺和Ba²⁺中的至少一种。因为在β塞隆荧光粉中，Eu²⁺更 易取代Al³⁺格位，但当Eu²⁺取代Al³⁺时，会产生较大的晶格畸变。本申请中Li⁺的有效掺杂能更好地降低晶格畸变程度，使得晶体结构更加稳定，从而有利于晶 格中Eu²⁺浓度的提升；而Ba²⁺的有效掺杂则能更进一步的降低Eu²⁺的5d轨道产 生的劈裂，降低无辐射跃迁的几率，从而提升荧光粉的发光性能。

作为进一步优选，M为Li⁺和Ba²⁺共掺，Li⁺和Ba²⁺的摩尔含量比为： 50％-500％，优选Li⁺和Ba²⁺的摩尔含量比为：150％-300％。Li⁺和Ba²⁺共掺既可 以明显降低晶格畸变，又可以降低无辐射跃迁几率，更有利于提升荧光粉的发光 性能。两者的相互配合、共同作用，既能显著降低Eu²⁺进入晶格带来的晶格畸变， 从而有利于晶格中Eu²⁺浓度的提升，又能显著降低Eu²⁺的5d轨道产生的劈裂， 降低无辐射跃迁的几率，从而显著提升塞隆荧光粉的发光强度。

在Si_6-zAl_zO_zN_8-z中，z为Al-O键取代Si-N键的数目，作为优选，0.001≤z ≤0.3。在此范围内，荧光粉不易产生杂相，同时z值过大，容易影响Eu²⁺的掺 杂浓度。因此在优选范围内，更有利于提升荧光粉的发光性能。

本发明还提出一种β塞隆荧光粉中小粒径金属离子的应用，其特征在于，通 过在β塞隆荧光粉中引入小粒径金属离子，提升Eu²⁺的比例；所述小粒径金属离 子为Li⁺、Mg²⁺、Ca^{2 +}、Sr²⁺和Ba²⁺中的至少一种，所述小粒径金属离子占荧光粉 的摩尔比范围为0.07‰至35.72‰。

作为进一步优选，通过在制备荧光粉的原料中加入Li、Mg、Ca、Sr和 Ba的氮化物或氧化物，再通过多阶段高温焙烧，引入小粒径离子至β塞隆荧光 粉中。

本发明还提出一种β塞隆荧光粉的制备方法中采用多阶段焙烧以及不同气 氛的调节，以便有效掺杂效特定小粒径金属离子，包括如下基本步骤：

步骤1：以Si、Al、M和Eu的氮化物、氧化物或卤化物为原料，按化学式 Si_6-zAl_{z-x- y}M_yO_z+x+yN_8-z-x-y:xEu²⁺组成的化学计量比分别称取所需原料；

步骤2：将步骤1中所称取的原料在氮气气氛或空气气氛中混合均匀，形成 混合料；

步骤3：将步骤2得到的混合料在高温焙烧气氛中进行多阶段高温焙烧，然 后进行低温退火，经过研磨、过筛，得到半成品，所述高温焙烧气氛包括氮氢混 合气氛；

步骤4：将步骤3得到的半成品经过酸洗、抽滤和烘干，得到成品。

所述步骤2中的混料形式为干混或者湿混，混料时间为1-10h，湿混的溶剂 为乙醇，湿混后进行抽滤烘干。

所述步骤3中的多阶段高温焙烧为三阶段高温焙烧，第一阶段为800-1300 ℃，焙烧时间为0.5-6h，第二阶段为1300-1600℃，焙烧时间为1-8h，第三阶段 为1600-2100℃，焙烧时间为4-15h，通过多阶段高温焙烧，有利于小粒径金属 离子在塞隆荧光粉成核阶段进入晶格，有效降低晶格畸变程度，提升晶格中Eu²⁺的浓度，从而提升塞隆荧光粉的发光性能。

所述步骤3中的高温焙烧气氛，第一阶段为高纯氮气气氛，第二阶段为高纯 氮气或者氮氢混合气氛，其中氢气体积百分含量不超过20％；第三阶段为高纯氮 气或者氮氢混合气氛，其中氢气体积百分含量不超过10％，所述第二阶段和第三 阶段中至少一个阶段包括氮氢混合气氛，氮氢混合气氛的加入有利于在高温反应 过程中起到更好的还原作用，因而可以有效提升晶格中Eu²⁺的浓度。

所述步骤3中的低温退火温度为1200-1600℃，退火时间为1-8h。

所述步骤3中的低温退火气氛为空气气氛、高纯氮气气氛或者氮氢混合气 氛，其中氮氢混合气氛中氢气体积百分含量不超过5％。

本发明技术方案带来的有益效果

1.本发明采用小粒径金属离子掺杂，可以有效降低晶格畸变程度，提高晶 格中Eu²⁺的掺杂浓度，同时降低Eu²⁺的5d轨道产生的劈裂变小，导致无辐射跃迁 的几率减小，从而提升荧光粉的发光性能。

2.本发明采用多阶段高温焙烧以及不同气氛的调节，有利于小粒径金属离 子在塞隆荧光粉成核阶段进入晶格，同时在高温反应过程中起到更好的还原作 用，有利于提升晶格中Eu²⁺的掺杂浓度，从而提高荧光粉的发光性能。

附图说明

图1实施例1-5和比较例1的发射光谱图

图2实施例1-5和比较例1的激发光谱图

图3实施例6-7和比较例2的发射光谱图

图4实施例8和比较例3的XRD图谱

具体实施例

实施例1

称取Si₃N₄47.453g，AlN0.358g，Al₂O₃0.446g，Li₃N0.203g，Eu₂O₃1.539g，将 以上原料在氮气气氛中充分混合均匀，混料时间2h，然后装入氮化硼坩埚中，再 将其移入管式炉中，然后在高纯氮气气氛中逐渐升温至800℃，保温1h，然后在 氮氢混合气氛中(其中氢气体积百分含量为10％)逐渐升温至1500℃，保温4h， 然后在高纯氮气气氛中逐渐升温至1950℃，保温7小时，最后在高纯氮气气 氛中逐渐降温至1600℃进行退火焙烧，退火时间3h，冷却后经研磨、过筛， 用2％的硝酸进行洗涤，搅拌30min，最后用去离子水洗涤至电导率为4.2μs/cm、烘干，即可制得Si_5.8Al_0.1Li_0.1O_0.3N_7.7:0.05Eu²⁺的β塞隆荧光粉。发射 光谱见图1，激发光谱见图2。

实施例2

称取Si₃N₄47.367g，AlN0.358g，Al₂O₃0.445g，Mg₃N₂0.294g，Eu₂O₃1.536g， 将以上原料在氮气气氛中充分混合均匀，混料时间2h，然后装入氮化硼坩埚中， 再将其移入管式炉中，然后在高纯氮气气氛中逐渐升温至800℃，保温1h，然后 在氮氢混合气氛中(其中氢气体积百分含量为10％)逐渐升温至1500℃，保温 4h，然后在高纯氮气气氛中逐渐升温至1950℃，保温7小时，最后在高纯氮 气气氛中逐渐降温至1600℃进行退火焙烧，退火时间3h，冷却后经研磨、过 筛，用2％的硝酸进行洗涤，搅拌30min，最后用去离子水洗涤至电导率为 3.6μs/cm、烘干，即可制得Si_5.8Al_0.1Mg_0.05O_0.3N_7.7:0.05Eu²⁺的β塞隆荧光粉。发 射光谱见图1，激发光谱见图2。

实施例3

称取Si₃N₄47.236g，AlN0.357g，Al₂O₃0.444g，Ca₃N₂0.43g，Eu₂O₃1.532g，将 以上原料在氮气气氛中充分混合均匀，混料时间2h，然后装入氮化硼坩埚中，再 将其移入管式炉中，然后在高纯氮气气氛中逐渐升温至800℃，保温1h，然后在 氮氢混合气氛中(其中氢气体积百分含量为10％)逐渐升温至1500℃，保温4h， 然后在高纯氮气气氛中逐渐升温至1950℃，保温7小时，最后在高纯氮气气 氛中逐渐降温至1600℃进行退火焙烧，退火时间3h，冷却后经研磨、过筛， 用2％的硝酸进行洗涤，搅拌30min，最后用去离子水洗涤至电导率为 3.9μs/cm、烘干，即可制得Si_5.8Al_0.1Ca_0.05O_0.3N_7.7:0.05Eu²⁺的β塞隆荧光粉。其发 射光谱见图1，激发光谱见图2。

实施例4

称取Si₃N₄46.848g，AlN0.354g，Al₂O₃0.44g，Sr₃N₂0.837g，Eu₂O₃1.52g，将 以上原料在氮气气氛中充分混合均匀，混料时间2h，然后装入氮化硼坩埚中，再 将其移入管式炉中，然后在高纯氮气气氛中逐渐升温至800℃，保温1h，然后在 氮氢混合气氛中(其中氢气体积百分含量为10％)逐渐升温至1500℃，保温4h， 然后在高纯氮气气氛中逐渐升温至1950℃，保温7小时，最后在高纯氮气气 氛中逐渐降温至1600℃进行退火焙烧，退火时间3h，冷却后经研磨、过筛， 用2％的硝酸进行洗涤，搅拌30min，最后用去离子水洗涤至电导率为 4.4μs/cm、烘干，即可制得Si_5.8Al_0.1Sr_0.05O_0.3N_7.7:0.05Eu²⁺的β塞隆荧光粉。其发 射光谱见图1，激发光谱见图2。

实施例5

称取Si₃N₄46.487g，AlN0.351g，Al₂O₃0.437g，Ba₃N₂1.217g，Eu₂O₃1.508g， 将以上原料在氮气气氛中充分混合均匀，混料时间2h，然后装入氮化硼坩埚中， 再将其移入管式炉中，然后在高纯氮气气氛中逐渐升温至800℃，保温1h，然后 在氮氢混合气氛中(其中氢气体积百分含量为10％)逐渐升温至1500℃，保温 4h，然后在高纯氮气气氛中逐渐升温至1950℃，保温7小时，最后在高纯氮 气气氛中逐渐降温至1600℃进行退火焙烧，退火时间3h，冷却后经研磨、过 筛，用2％的硝酸进行洗涤，搅拌30min，最后用去离子水洗涤至电导率为 3.2μs/cm、烘干，即可制得Si_5.8Al_0.1Ba_0.05O_0.3N_7.7:0.05Eu²⁺的β塞隆荧光粉。其发 射光谱见图1，激发光谱见图2。

比较例1

称取Si₃N₄47.223g，AlN0.357g，Al₂O₃0.888g，Eu₂O₃1.532g，将以上原料在 氮气气氛中充分混合均匀，混料时间2h，然后装入氮化硼坩埚中，再将其移入管 式炉中，然后在高纯氮气气氛中逐渐升温至800℃，保温1h，然后在氮氢混合气 氛中(其中氢气体积百分含量不超过10％)逐渐升温至1500℃，保温4h，然后 在高纯氮气气氛中逐渐升温至1950℃，保温7小时，最后在高纯氮气气氛中 逐渐降温至1600℃进行退火焙烧，退火时间3h，冷却后经研磨、过筛，用2％ 的硝酸进行洗涤，搅拌30min，最后用去离子水洗涤至电导率为5.6μs/cm、烘 干，即可制得Si_5.8Al_0.15O_0.25N_7.75:0.05Eu²⁺的β塞隆荧光粉。发射光谱见图1，激 发光谱见图2。

将上述实施例和比较例所述的β塞隆荧光粉分别制成发光器件，测试结果得 到：比较例1的发光强度和老化性能均低于实施例1-5，参见表1。其中老化条件 为：SMD-2835型LED灯珠，芯片尺寸10×30mil，芯片波段452.5-455nm，电流 150mA，功率0.5W，环境条件：高温高湿。

表1

实施例6

称取Si₃N₄47.506g，AlN0.713g，Li₃N0.121g，Ba₃N₂0.741g，Eu₂O₃0.918g， 将以上原料在空气气氛中充分混合均匀，混料时间3h，然后装入氮化硼坩埚中， 再将其移入管式炉中，然后在高纯氮气气氛中逐渐升温至1000℃，保温2h，然 后在氮氢混合气氛中(其中氢气体积百分含量为6％)逐渐升温至1600℃，保温 3h，然后氮氢混合气氛中(其中氢气体积百分含量为5％)逐渐升温至1980℃， 保温10小时，最后在氮氢混合气氛中(其中氢气体积百分含量为2％)逐渐降温 至1450℃进行退火焙烧，退火时间2h，冷却后经研磨、过筛，用2％的硝酸进 行洗涤，搅拌30min，最后用去离子水洗涤至电导率为4.1μs/cm、烘干，即可 制得Si_5.84Al_0.1Li_0.06Ba_0.03O_0.22N_7.78:0.03Eu²⁺的β塞隆荧光粉。发射光谱见图3。

实施例7

称取Si₃N₄47.839g，AlN0.718g，Li₃N0.02g，Ba₃N₂0.497g，Eu₂O₃0.925g，将 以上原料在空气气氛中充分混合均匀，混料时间3h，然后装入氮化硼坩埚中，再 将其移入管式炉中，然后在高纯氮气气氛中逐渐升温至1000℃，保温2h，然后 在氮氢混合气氛中(其中氢气体积百分含量为6％)逐渐升温至1600℃，保温3h， 然后氮氢混合气氛中(其中氢气体积百分含量为5％)逐渐升温至1980℃，保温10小时，最后在氮氢混合气氛中(其中氢气体积百分含量为2％)逐渐降温至1450 ℃进行退火焙烧，退火时间2h，冷却后经研磨、过筛，用2％的硝酸进行洗涤， 搅拌30min，最后用去离子水洗涤至电导率为2.9μs/cm、烘干，即可制得Si_5.84Al_0.1Li_0.02Ba_0.02O_0.22N_7.78:0.03Eu²⁺的β塞隆荧光粉。发射光谱见图3。

比较例2

称取Si₃N₄48.34g，AlN0.726g，Eu₂O₃0.934g，将以上原料在空气气氛中充分 混合均匀，混料时间3h，然后装入氮化硼坩埚中，再将其移入管式炉中，然后在 高纯氮气气氛中逐渐升温至1000℃，保温2h，然后在氮氢混合气氛中(其中氢 气体积百分含量为6％)逐渐升温至1600℃，保温3h，然后氮氢混合气氛中(其 中氢气体积百分含量为5％)逐渐升温至1980℃，保温10小时，最后在氮氢混 合气氛中(其中氢气体积百分含量为2％)逐渐降温至1450℃进行退火焙烧，退 火时间2h，冷却后经研磨、过筛，用2％的硝酸进行洗涤，搅拌30min，最后 用去离子水洗涤至电导率为3.6μs/cm、烘干，即可制得 Si_5.84Al_0.13O_0.19N_7.81:0.03Eu²⁺的β塞隆荧光粉。发射光谱见图3。

将上述实施例和比较例所述的β塞隆荧光粉分别制成发光器件，测试结果得 到：比较例2的发光强度和老化性能均低于实施例6-7，参见表2。其中老化条件 为：SMD-2835型LED灯珠，芯片尺寸10×30mil，芯片波段452.5-455nm，电流 150mA，功率0.5W，环境条件：高温高湿。

表2

实施例8

称取Si₃N₄47.605g，AlN0.871g，Al₂O₃0.722g，Mg₃N₂0.179g，Eu₂O₃0.612g， 将以上原料在空气气氛中充分混合均匀，混料时间3h，然后装入氮化硼坩埚中， 再将其移入管式炉中，然后在高纯氮气气氛中逐渐升温至1100℃，保温5h，然 后在氮氢混合气氛中(其中氢气体积百分含量为8％)逐渐升温至1500℃，保温 2h，然后氮氢混合气氛中(其中氢气体积百分含量为5％)逐渐升温至1950℃， 保温9小时，最后在空气气氛中逐渐降温至1400℃进行退火焙烧，退火时间1h， 冷却后经研磨、过筛，用2％的硝酸进行洗涤，搅拌30min，最后用去离子水 洗涤至电导率为4.1μs/cm、烘干，即可制得Si_5.75Al_0.2Mg_0.03O_0.3N_7.7:0.02Eu²⁺的β 塞隆荧光粉。XRD图谱见图4。

比较例3

称取Si₃N₄47.605g，AlN0.871g，Al₂O₃0.722g，Mg₃N₂0.179g，Eu₂O₃0.612g， 将以上原料在空气气氛中充分混合均匀，混料时间3h，然后装入氮化硼坩埚中， 再将其移入管式炉中，然后在高纯氮气气氛中逐渐升温至1100℃，保温5h，然 后在氮氢混合气氛中(其中氢气体积百分含量为8％)逐渐升温至1500℃，保温 2h，然后氮氢混合气氛中(其中氢气体积百分含量为5％)逐渐升温至1950℃， 保温9小时，最后在空气气氛中逐渐降温至1400℃进行退火焙烧，退火时间1h， 冷却后经研磨、过筛，用2％的硝酸进行洗涤，搅拌30min，最后用去离子水 洗涤至电导率为5.5μs/cm、烘干，即可制得Si_5.75Al_0.2Mg_0.03O_0.3N_7.7:0.02Eu²⁺的β 塞隆荧光粉。XRD图谱见图4。

将上述实施例和比较例所述的β塞隆荧光粉分别制成发光器件，测试结果得 到：比较例3的发光强度和老化性能分别低于实施例8，参见表3。其中老化条件 为：SMD-2835型LED灯珠，芯片尺寸10×30mil，芯片波段452.5-455nm，电流 150mA，功率0.5W，环境条件：高温高湿。

表3

实施例9

称取Si₃N₄49.255g，AlN0.71g，Li₃N0.004g，Eu₂O₃0.031g，将以上原料在氮 气气氛中充分混合均匀，混料时间4h，然后装入氮化硼坩埚中，再将其移入管式 炉中，然后在高纯氮气气氛中逐渐升温至1200℃，保温0.5h，然后在氮氢混合 气氛中(其中氢气体积百分含量不超过10％)逐渐升温至1450℃，保温2h，然 后在氮氢混合气氛中(其中氢气体积百分含量不超过6％)逐渐升温至2000℃， 保温10小时，最后在高纯氮气气氛中逐渐降温至1500℃进行退火焙烧，退火 时间2h，冷却后经研磨、过筛，用2％的硝酸进行洗涤，搅拌30min，最后用 去离子水洗涤至电导率为6.2μs/cm、烘干，即可制得 Si_5.9Al_0.098Li_0.002O_0.102N_7.898:0.001Eu²⁺的β塞隆荧光粉。

实施例10

称取Si₃N₄47.963g，AlN1.682g，Li₃N0.041g，Eu₂O₃0.314g，将以上原料在氮 气气氛中充分混合均匀，混料时间4h，然后装入氮化硼坩埚中，再将其移入管式 炉中，然后在高纯氮气气氛中逐渐升温至1200℃，保温0.5h，然后在氮氢混合 气氛中(其中氢气体积百分含量不超过10％)逐渐升温至1450℃，保温2h，然 后在氮氢混合气氛中(其中氢气体积百分含量不超过6％)逐渐升温至2000℃， 保温10小时，最后在高纯氮气气氛中逐渐降温至1500℃进行退火焙烧，退火 时间2h，冷却后经研磨、过筛，用2％的硝酸进行洗涤，搅拌30min，最后用 去离子水洗涤至电导率为5.5μs/cm、烘干，即可制得 Si_5.75Al_0.23Li_0.02O_0.27N_7.73:0.01Eu^{2 +}的β塞隆荧光粉。

实施例11

称取Si₃N₄45.867g，AlN0.705g，Li₃N0.4g，Eu₂O₃3.028g，将以上原料在氮气 气氛中充分混合均匀，混料时间4h，然后装入氮化硼坩埚中，再将其移入管式炉 中，然后在高纯氮气气氛中逐渐升温至1200℃，保温0.5h，然后在氮氢混合气 氛中(其中氢气体积百分含量不超过10％)逐渐升温至1450℃，保温2h，然后 在氮氢混合气氛中(其中氢气体积百分含量不超过6％)逐渐升温至2000℃，保 温10小时，最后在高纯氮气气氛中逐渐降温至1500℃进行退火焙烧，退火时 间2h，冷却后经研磨、过筛，用2％的硝酸进行洗涤，搅拌30min，最后用去 离子水洗涤至电导率为5.7μs/cm、烘干，即可制得Si_5.7Al_0.1Li_0.2O_0.5N_7.5:0.1Eu²⁺的β塞隆荧光粉。

实施例12

称取Si₃N₄36.343g，AlN3.982g，Li₃N1.128g，Eu₂O₃8.547g，将以上原料在氮 气气氛中充分混合均匀，混料时间4h，然后装入氮化硼坩埚中，再将其移入管式 炉中，然后在高纯氮气气氛中逐渐升温至1200℃，保温0.5h，然后在氮氢混合 气氛中(其中氢气体积百分含量不超过10％)逐渐升温至1450℃，保温2h，然 后在氮氢混合气氛中(其中氢气体积百分含量不超过6％)逐渐升温至2000℃， 保温10小时，最后在高纯氮气气氛中逐渐降温至1500℃进行退火焙烧，退火 时间2h，冷却后经研磨、过筛，用2％的硝酸进行洗涤，搅拌30min，最后用 去离子水洗涤至电导率为5.3μs/cm、烘干，即可制得Si_4.8Al_0.6Li_0.6O_1.8N_6.2:0.3Eu²⁺的β塞隆荧光粉。

比较例4

称取Si₃N₄49.244g，AlN0.724g，Eu₂O₃0.031g，将以上原料在氮气气氛中充 分混合均匀，混料时间4h，然后装入氮化硼坩埚中，再将其移入管式炉中，然后 在高纯氮气气氛中逐渐升温至1200℃，保温0.5h，然后在氮氢混合气氛中(其 中氢气体积百分含量不超过10％)逐渐升温至1450℃，保温2h，然后在氮氢混 合气氛中(其中氢气体积百分含量不超过6％)逐渐升温至2000℃，保温10小时， 最后在高纯氮气气氛中逐渐降温至1500℃进行退火焙烧，退火时间2h，冷却 后经研磨、过筛，用2％的硝酸进行洗涤，搅拌30min，最后用去离子水洗涤 至电导率为6.8μs/cm、烘干，即可制得Si_5.9Al_0.099O_0.101N_7.899:0.001Eu²⁺的β塞隆 荧光粉。

将上述实施例和比较例所述的β塞隆荧光粉分别制成发光器件，测试结果得 到：比较例4的发光强度和老化性能均低于实施例9-12，参见表4。其中老化条件 为：SMD-2835型LED灯珠，芯片尺寸10×30mil，芯片波段452.5-455nm，电流 150mA，功率0.5W，环境条件：高温高湿。

表4

Claims (16)

1.一种β塞隆荧光粉，包括结晶化合物，其特征在于，所述结晶化合物的化学式为Si_{6- z}Al_z-x-yM_yO_z+x+yN_8-z-x-y:xEu²⁺，其中0.001≤x≤0.5，0.001≤y≤0.5，0.001≤z≤1，M是小粒径金属离子，为Li⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺和Ba²⁺中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的一种β塞隆荧光粉，其特征在于，M选自Li⁺、Ba²⁺中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的一种β塞隆荧光粉，其特征在于，M选自Li⁺和Ba²⁺的组合，Li⁺和Ba²⁺的摩尔含量比为：50％-500％。

4.根据权利要求3所述的一种β塞隆荧光粉，其特征在于，Li+和Ba2+的摩尔含量比为：150％-300％。

5.根据权利要求1所述的一种β塞隆荧光粉，其特征在于，0.001≤z≤0.3。

6.一种β塞隆荧光粉中小粒径金属离子的应用，其特征在于，通过在β塞隆荧光粉中引入小粒径金属离子，提升Eu²⁺的比例；所述小粒径金属离子为Li⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺和Ba²⁺中的至少一种，所述小粒径金属离子占荧光粉的摩尔比范围为0.07‰至35.72‰。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，通过在制备荧光粉的原料中加入Li、Mg、Ca、Sr和Ba的氮化物或氧化物，再通过多阶段高温焙烧，引入小粒径金属离子至β塞隆荧光粉中。

8.一种β塞隆荧光粉，其特征在于，通过多阶段高温焙烧，在β塞隆荧光粉晶格中引入小粒径金属离子，所述小粒径金属离子为Li⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺和Ba²⁺中的一种或组合，所述结晶化合物的化学式为Si_6-zAl_z-x-yM_yO_z+x+yN_8-z-x-y:xEu²⁺，其中0.001≤x≤0.5，0.001≤y≤0.5，0.001≤z≤1，M为Li⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺和Ba²⁺中的至少一种。

9.根据权利要求8所述的一种β塞隆荧光粉，其特征在于，M选自Li⁺、Ba²⁺中的一种。

10.根据权利要求8所述的一种β塞隆荧光粉，其特征在于，M选自Li⁺和Ba²⁺的组合，Li⁺和Ba²⁺的摩尔含量比为：50％-500％。

11.根据权利要求1-10中的任一项所述的一种β塞隆荧光粉的制备方法，其特征在于，采用分段焙烧以及不同气氛的调节，包括如下步骤：

步骤1：以Si、Al、M和Eu的氮化物、氧化物或卤化物为原料，按化学通式Si_6-zAl_{z-x- y}M_yO_z+x+yN_8-z-x-y:xEu²⁺组成的化学计量比分别称取所需原料；

步骤2：将步骤1中所称取的原料在氮气气氛或空气气氛中混合均匀，形成混合料；

步骤3：将步骤2得到的混合料在高温焙烧气氛中进行多阶段高温焙烧，然后进行低温退火，经过研磨、过筛，得到半成品；

步骤4：将步骤3得到的半成品经过酸洗、抽滤和烘干，得到成品。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2中的混料形式为干混或者湿混，混料时间为1-10h，湿混的溶剂为乙醇，湿混后进行抽滤烘干。

13.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3中的多阶段高温焙烧为三阶段高温焙烧，第一阶段为800-1300℃，焙烧时间为0.5-6h，第二阶段为1300-1600℃，焙烧时间为1-8h，第三阶段为1600-2100℃，焙烧时间为4-15h。

14.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3中的高温焙烧气氛，第一阶段为高纯氮气气氛，第二阶段为高纯氮气或者氮氢混合气氛，其中氢气体积百分含量不超过20％；第三阶段为高纯氮气或者氮氢混合气氛，其中氢气体积百分含量不超过10％，所述第二阶段和第三阶段中至少一个阶段包括氮氢混合气氛。

15.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3中的低温退火温度为1200-1600℃，退火时间为1-8h。

16.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3中的低温退火气氛为空气气氛、高纯氮气气氛或者氮氢混合气氛，其中氮氢混合气氛中氢气体积百分含量不超过5％。