CN110010895B - 碳纤维负载氧化镁颗粒交联纳米片阵列复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碳纤维负载氧化镁颗粒交联纳米片阵列复合材料及其制备方法和作为锂金属电池负极骨架材料在制备锂金属电池负极中的应用。通过电沉积的方式在碳纤维上负载了氢氧化镁纳米片，在此基础上热处理后得到亲锂的氧化镁颗粒交联纳米片阵列。将其作为锂金属电池负极骨架材料与金属锂片组装成电池进行电化学沉积锂金属得到锂金属电池负极。本发明电沉积后得到的锂金属电池负极依然表现出较低的极化电压，较高的沉积‑溶解效率和较长的寿命，电学性能优异，具有广阔的应用前景。

Description

碳纤维负载氧化镁颗粒交联纳米片阵列复合材料及其制备方 法和应用

技术领域

本方法涉及一种新型锂金属电池负极材料，具体涉及一种碳纤维负载氧化镁颗粒交联纳米片阵列复合材料及其制备方法和作为锂金属电池负极骨架材料在制备锂金属电池负极中的应用。

背景技术

锂离子电池在便携式电子设备和电动汽车等领域得到了广泛的应用。然而，近年来，商业化锂离子电池石墨负极(理论比容量372mA h g^-1)能够提供的能量密度越来越接近其理论极限(理论比能量350 W h kg^-1)，难以满足当今社会对储能系统能量密度日益增长的需求。

在众多负极材料的候选者中，锂金属由于其较小的密度(0.534g cm^-3)、较高的理论比容量(3860mA h g^-1)和较低的氧化还原电极电位(-3.040 V vs.标准氢电极)，可大幅提高锂电池的能量密度，被认为是下一代最理想的负极材料。但是，锂金属的高活性和无限体积膨胀的特点也给大规模的商业化应用带来了一系列的问题。研究发现，3mAh cm^-2的锂金属存在约为14.6μm的厚度变化。这样大的体积变化直接导致了锂金属表面的固态电解质界面膜(SEI膜)的破裂：SEI膜的破裂一方面使得裂纹处的电荷分布不均匀诱导锂枝晶的形成，枝晶不断生长，刺穿隔膜，引起内部短路、热失控及爆炸等一系列安全问题；SEI膜的破裂另一方面还会引发一系列的副反应，阻碍了离子传输，引发容量的衰减；另外，在锂的溶解过程中，锂枝晶会发生脱落形成“死锂”，导致库伦效率的降低，容量的衰减，严重地降低了电池的循环寿命。因此，在锂金属电池中，为了解决上述存在的问题，目前的研究主要是通过使用电解液添加剂、固态电解质、改性的SEI膜、亲锂的载体以及合适的三维骨架材料等方式来达到抑制锂枝晶的生长，推动具有高能量密度、高安全稳定性的锂金属电池发展的目的。

其中，构建三维骨架作为锂金属电池的负极材料一般来说需要满足以下几点要求：(1)具有适宜的比表面积及相互连通的孔结构，增大比表面积，降低了有限电流密度，能够有效地调节锂金属沉积过程中锂金属负极界面处离子的分布情况，为锂金属的沉积提供均匀的电场分布，从而实现锂金属的平稳沉积，抑制锂枝晶的生长；(2)拥有丰富的亲锂位点，亲锂位点能够降低金属锂在沉积过程中的过电位，促进均匀沉积；(3)具有一定的限域性，可以减少锂金属沉积-溶解过程中的体积变化；(4)结构稳定，避免了电池内部的应力波动，减少了一系列的安全问题。因此，寻找一种合适的金属锂骨架材料，提高锂金属电池的安全性和循环寿命，已成为锂金属负极领域的研究热点之一。

基于以上的分析，研究人员提出了多种可用的三维骨架作为锂金属电池的负极材料，包括泡沫铜骨架、石墨烯骨架、泡沫镍骨架等等。非专利文献(Adv.Mater.2017,29,1700389)报道：石墨化的碳纤维骨架可以作为金属锂的三维集流体，通过锂离子的插层和沉积反应可以储存高达8mA h cm^-2的金属锂，同时没有出现明显的枝晶。与锂金属复合后的负极材料表现出较低的极化电压，较高的沉积-溶解效率和较长的寿命。但是由于碳纤维骨架表面没有亲锂位点，锂金属几乎只沉积于该碳纤维骨架的外表面，难以发挥其三维载体的作用。

因此，本发明在碳纤维上通过电沉积的方式负载了氢氧化镁纳米片，在此基础上热处理后得到亲锂的氧化镁纳米颗粒交联纳米片阵列。将其作为锂金属电池负极骨架材料与金属锂片组装成电池进行电化学沉积锂金属。通过锂离子的插层和沉积反应在该碳纤维负载氧化镁三维骨架内能够储存高达8～12mA h cm^-2的金属锂，锂金属会优先在氧化镁纳米颗粒附近成核，之后在碳纤维内部均匀沉积，没有出现明显的枝晶状形貌。电沉积后得到的锂金属电池负极依然表现出较低的极化电压，较高的沉积-溶解效率和较长的寿命。

发明内容

本发明的目的在于针对背景技术中的问题，提供一种碳纤维负载氧化镁颗粒交联纳米片阵列复合材料及其制备方法和作为锂金属电池负极骨架材料在制备锂金属电池负极中的应用。

本发明首先通过电沉积的方式在碳纤维上负载了氢氧化镁纳米片，在此基础上热处理后得到亲锂的氧化镁颗粒交联纳米片阵列。将其作为锂金属电池负极骨架材料与金属锂片组装成电池进行电化学沉积锂金属。通过锂离子的插层和沉积反应在该碳纤维负载氧化镁三维骨架内能够储存高达8～12mA h cm^-2的金属锂，锂金属会优先在氧化镁纳米颗粒附近成核，之后在碳纤维内部均匀沉积，没有出现明显的枝晶状形貌。电沉积后得到的锂金属电池负极依然表现出较低的极化电压，较高的沉积-溶解效率和较长的寿命。

碳纤维负载氧化镁颗粒交联纳米片阵列复合材料作为优异的锂金属电池负极骨架材料，特别适合用于制备锂金属电池负极，该复合材料包括三维碳纤维基底材料，以及通过电沉积和煅烧反应后引入的亲锂的氧化镁颗粒交联纳米片。

碳纤维基底材料交错连接形成三维结构，所述的氧化镁颗粒交联纳米片以三维阵列的形式均匀生长在每一根碳纤维上。

所述的碳纤维直径为8～15μm(进一步优选为10～12μm)，所述的氧化镁为纳米颗粒，直径为1～10nm(进一步优选为2～5nm)。

一种碳纤维负载氧化镁颗粒交联纳米片阵列复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将碳纤维用丙酮、乙醇和去离子水在超声波清洗机中分别清洗后在烘箱中烘干，得到干燥洁净的碳纤维；

(2)将步骤(1)得到的干燥洁净的碳纤维进行真空等离子体表面处理后得到表面含有大量含氧基团的亲水性碳纤维；

(3)将步骤(2)得到的亲水性碳纤维作为工作电极、铂电极作为对电极/参比电极，用去离子水配制硝酸镁溶液作为电解液，进行恒电流阴极沉积反应得到碳纤维负载氢氧化镁复合材料；

(4)将步骤(3)得到的碳纤维负载氢氧化镁复合材料使用去离子水清洗后进行热处理得到碳布负载氧化镁复合材料(即碳纤维负载氧化镁颗粒交联纳米片阵列复合材料)。

本发明提供了一种锂金属电池负极，由以下方法制得：

(5)将步骤(4)中制备的碳布负载氧化镁复合材料(即碳纤维负载氧化镁颗粒交联纳米片阵列复合材料)和金属锂片组装成电池进行电化学沉积锂金属，得到锂金属电池负极。

以下作为本发明的优选技术方案：

步骤(1)中，所述的碳纤维的大小为2cm*3cm。

每次清洗时间为15～20min。即先用丙酮在超声波清洗机中清洗15～20min，再用乙醇在超声波清洗机中清洗15～20min，最后用去离子水在超声波清洗机中清洗15～20min。

所述的干燥条件为：在60～100℃的烘箱中放置12～24h。

步骤(2)中，所述的真空等离子体表面处理时间为15～30min。得到表面含有大量含氧基团的亲水性碳纤维，每根碳纤维直径约为10μm，表面光滑，呈现较低的粗糙度，碳纤维交错连接形成三维结构。

步骤(3)中，所述的亲水性碳纤维工作电极的工作面积为4～5cm²。

所述的硝酸镁溶液中Mg²⁺浓度为0.3～0.6mol L^-1。

所述的恒电流阴极沉积反应中电流密度为2～5mA cm^-2。

得到的氢氧化镁呈现纳米片的结构，以三维阵列的形式均匀生长在每一根碳纤维上。

步骤(4)中，所述的热处理条件为，在空气中加热至300～600℃，保温时间1～3h，进一步优选，在空气中加热至350～450℃，保温时间1～1.5h，最优选的，在空气中加热至400℃，保温时间1h。经热处理后得到碳布负载氧化镁复合材料，其中氧化镁颗粒相互交联，保持着氢氧化镁前驱体的纳米片结构和三维阵列的均匀性。

步骤(5)中，所述的电化学沉积锂金属的放电电流密度为0.05～0.2mAcm^-2，放电时间为80～120h。得到的锂金属电池负极是通过锂离子的插层和沉积反应以储存高达8～12mA h cm^-2的金属锂，锂金属在碳纤维负载氧化镁三维骨架中会优先在氧化镁纳米颗粒附近成核，之后在碳纤维内部均匀沉积，没有出现明显的枝晶状形貌。

本发明中，通过电沉积的方式在碳纤维上负载了氢氧化镁纳米片，之后在空气中加热至300～600℃，保温时间1～3h热处理后得到亲锂的氧化镁颗粒交联纳米片阵列。其中每根碳纤维直径约为8～15μm，氧化镁纳米颗粒直径约为1～10nm。将其作为锂金属电池负极骨架材料与金属锂片组装成电池进行电化学沉积锂金属。得到的锂金属电池负极是通过锂离子的插层和沉积反应以储存高达8～12mA h cm^-2的金属锂，锂金属在碳纤维负载氧化镁三维骨架中会优先在氧化镁纳米颗粒附近成核，之后在碳纤维内部均匀沉积，没有出现明显的枝晶状形貌。电沉积后得到的锂金属电池负极依然表现出较低的极化电压，较高的沉积-溶解效率和较长的寿命。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明中，碳纤维基底材料交错连接形成三维稳定结构，氧化镁颗粒交联纳米片阵列提供了更大的比表面积及相互连通的孔结构，降低了有限电流密度，能够为锂金属的沉积提供均匀的电场分布，从而抑制锂枝晶的生长。更重要的是，氧化镁的存在增强了三维骨架材料与金属锂的亲和性，诱导了锂金属在三维集流体内部的均匀沉积，充分发挥了三维载体的作用。通过锂离子的插层和沉积反应在该碳纤维负载氧化镁三维骨架内能够储存高达8～12mA h cm^-2的金属锂，锂金属会优先在氧化镁纳米颗粒附近成核，之后在碳纤维内部均匀沉积，没有出现明显的枝晶状形貌。电沉积后得到的锂金属电池负极依然表现出较低的极化电压，较高的沉积-溶解效率和较长的寿命，电学性能优异，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为实施例1中制得的碳纤维负载氧化镁颗粒交联纳米片阵列复合材料的XRD图；

图2为实施例1中制得的碳纤维负载氧化镁颗粒交联纳米片阵列复合材料的RAMAN图；

图3为实施例1中制得的碳纤维负载氧化镁颗粒交联纳米片阵列复合材料的扫描电镜图；

图4为实施例1中制得的碳纤维负载氧化镁颗粒交联纳米片阵列复合材料的透射电镜图及元素分布图，其中图4中a为透射电镜图，图4中b为C元素分布图，图4中c为Mg元素分布图，图4中d为O元素分布图；

图5为实施例1中制得的碳纤维负载氧化镁颗粒交联纳米片阵列复合材料的高分辨率透射电镜图；

图6为实施例1中制得的碳纤维负载氧化镁颗粒交联纳米片阵列复合材料电沉积后得到的锂金属电池负极的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合实施例来详细说明本发明，但本发明并不仅限于此。

实施例1

将2cm*3cm的碳纤维用丙酮、乙醇和去离子水在超声波清洗机中分别清洗15min后在60℃的烘箱中放置24h烘干。将干燥洁净的碳纤维进行真空等离子体表面处理20min，得到表面含有大量含氧基团的亲水性碳纤维。以该亲水性碳纤维作为工作电极、铂电极作为对电极/参比电极，用去离子水配制Mg²⁺浓度为0.5mol L^-1的硝酸镁溶液作为电解液，在室温25℃条件下，以4mA cm^-2的电流密度进行恒电流阴极沉积得到碳纤维负载氢氧化镁复合材料。随后使用去离子水清洗后在空气中加热至400℃，保温时间1h进行热处理得到碳布负载氧化镁复合材料(即碳纤维负载氧化镁颗粒交联纳米片阵列复合材料)。最后将合成的碳纤维负载氧化镁复合材料和金属锂片组装成电池，在放电电流密度为0.1mAcm^-2，放电时间为120h的条件下进行电化学沉积锂金属，得到锂金属电池负极。

实施例1中制得的碳纤维负载氧化镁颗粒交联纳米片阵列复合材料的XRD图如图1所示；实施例1中制得的碳纤维负载氧化镁颗粒交联纳米片阵列复合材料的RAMAN图如图2所示；实施例1中制得的碳纤维负载氧化镁颗粒交联纳米片阵列复合材料的扫描电镜图如图3所示；实施例1中制得的碳纤维负载氧化镁颗粒交联纳米片阵列复合材料的透射电镜图及元素分布图如图4所示，其中图4中a为透射电镜图，图4中b为C元素分布图，图4中c为Mg元素分布图，图4中d为O元素分布图；实施例1中制得的碳纤维负载氧化镁颗粒交联纳米片阵列复合材料的高分辨率透射电镜图如图5所示；实施例1中制得的碳纤维负载氧化镁颗粒交联纳米片阵列复合材料电沉积后得到的锂金属电池负极的扫描电镜图如图6所示。

如图所示，碳纤维负载氧化镁颗粒交联纳米片阵列作为优异的锂金属电池负极骨架材料，包括三维碳纤维基底材料，以及通过电沉积和煅烧反应后引入的亲锂的氧化镁颗粒交联纳米片。

碳纤维基底材料交错连接形成三维结构，氧化镁颗粒交联纳米片以三维阵列的形式均匀生长在每一根碳纤维上。碳纤维直径为8～15μm，氧化镁为纳米颗粒，直径为1～10nm。氧化镁颗粒交联纳米片阵列提供了更大的比表面积及相互连通的孔结构，降低了有限电流密度，能够为锂金属的沉积提供均匀的电场分布，从而抑制锂枝晶的生长。更重要的是，氧化镁的存在增强了三维骨架材料与金属锂的亲和性，诱导了锂金属在三维集流体内部的均匀沉积，充分发挥了三维载体的作用。

得到的锂金属电池负极是通过锂离子的插层和沉积反应以储存高达8～12mA hcm^-2的金属锂，锂金属在碳纤维负载氧化镁三维骨架中会优先在氧化镁纳米颗粒附近成核，之后在碳纤维内部均匀沉积，没有出现明显的枝晶状形貌，保证了电沉积后得到的锂金属电池负极优异的电化学性能。

实施例2

将2cm*3cm的碳纤维用丙酮、乙醇和去离子水在超声波清洗机中分别清洗15min后在60℃的烘箱中放置24h烘干。将干燥洁净的碳纤维进行真空等离子体表面处理20min，得到表面含有大量含氧基团的亲水性碳纤维。以该亲水性碳纤维作为工作电极、铂电极作为对电极/参比电极，用去离子水配制Mg²⁺浓度为0.3mol L^-1的硝酸镁溶液作为电解液，在室温25℃条件下，以4mA cm^-2的电流密度进行恒电流阴极沉积得到碳纤维负载氢氧化镁复合材料。随后使用去离子水清洗后在空气中加热至400℃，保温时间1h进行热处理得到碳布负载氧化镁复合材料。最后将合成的的碳纤维负载氧化镁复合材料和金属锂片组装成电池，在放电电流密度为0.1mAcm^-2，放电时间为120h的条件下进行电化学沉积锂金属，得到锂金属电池负极。

实施例3

将2cm*3cm的碳纤维用丙酮、乙醇和去离子水在超声波清洗机中分别清洗15min后在60℃的烘箱中放置24h烘干。将干燥洁净的碳纤维进行真空等离子体表面处理20min，得到表面含有大量含氧基团的亲水性碳纤维。以该亲水性碳纤维作为工作电极、铂电极作为对电极/参比电极，用去离子水配制Mg²⁺浓度为0.4mol L^-1的硝酸镁溶液作为电解液，在室温25℃条件下，以4mA cm^-2的电流密度进行恒电流阴极沉积得到碳纤维负载氢氧化镁复合材料。随后使用去离子水清洗后在空气中加热至400℃，保温时间1h进行热处理得到碳布负载氧化镁复合材料。最后将合成的的碳纤维负载氧化镁复合材料和金属锂片组装成电池，在放电电流密度为0.1mAcm^-2，放电时间为120h的条件下进行电化学沉积锂金属，得到锂金属电池负极。

实施例4

将2cm*3cm的碳纤维用丙酮、乙醇和去离子水在超声波清洗机中分别清洗15min后在60℃的烘箱中放置24h烘干。将干燥洁净的碳纤维进行真空等离子体表面处理20min，得到表面含有大量含氧基团的亲水性碳纤维。以该亲水性碳纤维作为工作电极、铂电极作为对电极/参比电极，用去离子水配制Mg²⁺浓度为0.5mol L^-1的硝酸镁溶液作为电解液，在室温25℃条件下，以4mA cm^-2的电流密度进行恒电流阴极沉积得到碳纤维负载氢氧化镁复合材料。随后使用去离子水清洗后在空气中加热至400℃，保温时间1h进行热处理得到碳布负载氧化镁复合材料。最后将合成的的碳纤维负载氧化镁复合材料和金属锂片组装成电池，在放电电流密度为0.1mAcm^-2，放电时间为80h的条件下进行电化学沉积锂金属，得到锂金属电池负极。

实施例5

将2cm*3cm的碳纤维用丙酮、乙醇和去离子水在超声波清洗机中分别清洗15min后在60℃的烘箱中放置24h烘干。将干燥洁净的碳纤维进行真空等离子体表面处理20min，得到表面含有大量含氧基团的亲水性碳纤维。以该亲水性碳纤维作为工作电极、铂电极作为对电极/参比电极，用去离子水配制Mg²⁺浓度为0.5mol L^-1的硝酸镁溶液作为电解液，在室温25℃条件下，以4mA cm^-2的电流密度进行恒电流阴极沉积得到碳纤维负载氢氧化镁复合材料。随后使用去离子水清洗后在空气中加热至400℃，保温时间1h进行热处理得到碳布负载氧化镁复合材料。最后将合成的的碳纤维负载氧化镁复合材料和金属锂片组装成电池，在放电电流密度为0.1mAcm^-2，放电时间为100h的条件下进行电化学沉积锂金属，得到锂金属电池负极。

性能测试

将上述实施例1～5制成的碳纤维负载氧化镁复合材料作为电池的工作电极，金属锂片作为对电极，聚丙烯微孔膜(Cellgard2300)作为隔膜，双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶于按照体积比1:1配置的乙二醇二甲醚(DME)和1,3-二氧环戊烷(DOL)混合溶液并向其中添加1wt％的硝酸锂(LiNO₃)作为电解液，组装成电池分别在电流密度为0.5mA cm^-2和1.0mA cm^-2，循环电量为12mAh cm^-2，脱锂电位为1V的条件下测试库仑效率。将上述实施例1～5制成的锂金属负极材料分别作为电池的对电极和工作电极，聚丙烯微孔膜(Cellgard2300)作为隔膜，1molL^-1的六氟磷锂(LiPF₆)溶于体积比为1:1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂中作为电解液，组装成电池分别在电流密度为0.5mA cm^-2和1.0mA cm^-2，循环电量为1mAh cm^-2的条件下测量对称电极体系中锂金属负极的过电位。CR2025型纽扣电池的组装是在以氩气为保护气，水氧分压均小于0.1ppm的封闭手套箱中进行的。将此电池系统静置48h后在室温环境(25±1℃)中进行上述电化学性能测试。

将实施例1组装成锂铜半电池测量库伦效率，在0.5mA cm^-2和1.0mA cm^-2的电流密度和12mAh cm^-2的大电量下，循环80圈的库仑效率可以分别维持在98.5％和98.2％以上。此外，将实施例1组装成锂锂对称电池测量其锂金属负极的过电位，在0.5mA cm^-2和1.0mA cm^-2的电流密度和1mAh cm^-2的电量下，循环100次的过电压分别可以稳定在35mV和53mV以内，电压平台稳定，无明显波动。由此可见，上述制得的碳纤维负载氧化镁颗粒交联纳米片阵列复合材料应用在锂金属电池中表现出较低的极化电压，较高的沉积-溶解效率和较长的寿命。

这主要得益于碳纤维基底材料交错连接形成了三维稳定的结构，氧化镁颗粒交联纳米片阵列提供了更大的比表面积及相互连通的孔结构，降低了有限电流密度，能够为锂金属的沉积提供均匀的电场分布，从而抑制锂枝晶的生长。更重要的是，氧化镁的存在增强了三维骨架材料与金属锂的亲和性，诱导了锂金属在三维集流体内部的均匀沉积，充分发挥了三维载体的作用。另外，锂离子的插层和沉积反应大幅增加了该碳纤维负载氧化镁三维骨架内能够储存的金属锂的容量。

因此，本发明碳纤维负载氧化镁颗粒交联纳米片阵列复合材料应用在锂金属电池中能够表现出较低的极化电压，较高的沉积-溶解效率和较长的寿命。

Claims (7)

1.一种碳纤维负载氧化镁颗粒交联纳米片阵列复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将碳纤维用丙酮、乙醇和去离子水在超声波清洗机中分别清洗后在烘箱中烘干，得到干燥洁净的碳纤维；

(2)将步骤(1)得到的干燥洁净的碳纤维进行真空等离子体表面处理后得到表面含有大量含氧基团的亲水性碳纤维；

所述的真空等离子体表面处理的时间为15～30min；

(3)将步骤(2)得到的亲水性碳纤维作为工作电极、铂电极作为对电极/参比电极，用去离子水配制硝酸镁溶液作为电解液，进行恒电流阴极沉积反应得到碳纤维负载氢氧化镁复合材料；

所述的硝酸镁溶液中Mg²⁺浓度为0.3～0.6mol L^-1；

所述的恒电流阴极沉积反应中电流密度为2～5mA cm^-2；

(4)将步骤(3)得到的碳纤维负载氢氧化镁复合材料使用去离子水清洗后进行热处理得到碳纤维负载氧化镁颗粒交联纳米片阵列复合材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，每次清洗时间为15～20min。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的烘箱中烘干的条件为：在60～100℃的烘箱中放置12～24h。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的热处理的条件为：在空气中加热至300～600℃，保温时间1～3h。

5.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法制备的碳纤维负载氧化镁颗粒交联纳米片阵列复合材料。

6.根据权利要求5所述的碳纤维负载氧化镁颗粒交联纳米片阵列复合材料在制备锂金属电池负极中的应用。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，将碳纤维负载氧化镁颗粒交联纳米片阵列复合材料和金属锂片组装成电池进行电化学沉积锂金属，得到锂金属电池负极，所述的电化学沉积锂金属的放电电流密度为0.05～0.2mAcm^-2，放电时间为80～120h。

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