CN1195015C - 一种热熔粘合剂的组成、制造方法及用途 - Google Patents

Abstract

本发明属于粘合剂领域，涉及一种热熔粘合剂的组成、制造方法及其用途。采用聚乙烯类聚合物、过氧化物类引发剂、极性不饱和单体和有机溶剂通过反应挤出工艺制造热熔粘合剂，制得的热熔粘合剂粘接性能和使用工艺性好，质量均匀，通过添加偶联剂及采用综合性的混合技术和脱除低分子物技术，挥发份含量低，气味小。该热熔粘合剂可用于塑料/塑料，塑料/金属的热熔粘接，特别适用于铝塑复合压力管的外层聚乙烯(交联聚乙烯)和铝，内层聚乙烯(交联聚乙烯)和铝的共挤出热熔粘接，还可用于尼龙、聚丙烯的增韧剂，聚丙烯、ABS等填充塑料的相容剂，色母料、抗菌母料、阻燃母料、纳米母料等的载体树脂。

Description

一种热熔粘合剂的组成及其制造方法

本发明涉及粘合剂领域，特别涉及热熔粘合剂，进一步涉及热熔粘合剂的组成及其制造方法。

热熔粘合剂的种类很多，主要有乙烯—醋酸乙烯酯共聚物、聚酯、尼龙、低分子量聚乙烯等，其中乙烯—醋酸乙烯酯共聚物的用量最大，但由于其耐温性较差(维卡软化点仅为69℃)，应用范围受到很大的限制；低分子量聚乙烯热熔粘合剂流动性较好，但由于分子结构中无极性基团，它与被粘接基体的粘结性能较差，仅适用于粘接性能要求不高的场合，如服装衬等。聚乙烯接枝共聚物热熔粘合剂比低分子量聚乙烯热熔粘合剂综合性能好，可以实现类似的聚乙烯、聚丙烯、尼龙等塑料与塑料或塑料与金属的粘接。聚乙烯热熔粘合剂的制备方法主要有两种，即溶液法和反应挤出法。溶液法使用大量有机溶剂，反应时间长，生产效率低，产品成本高，环境污染严重。反应挤出法不使用或仅使用少量溶剂，可实现连续生产，生产效率高，产品质量稳定、成本低，备受世人的关注。

中国专利96108999公开了以接枝聚烯烃为主要成分的共挤出粘合剂，含有至少一种高密度聚乙烯(A1)和至少一种乙烯共聚物(A2)的混合物(A)，由诸如不饱和羧酸或羧酸酐或它们的衍生物之类的单体共接枝(A1)与(A2)的混合物，该发明涉及的粘合剂主要用于汽油油箱。未介绍如何保证粘合剂各组分混合均匀性和如何减少低分子物含量的技术方案。

中国专利93111514公开了一种铝塑热熔粘合剂的制造方法。该发明的热熔粘合剂采用丙酮或酯类溶剂，加氯乙烯—醋酸乙烯—马来酸三元共聚树脂，加乙二醇—新戊基二醇—对苯二甲酸酯—癸二酯的共聚酯，混合均匀而成。该铝塑热熔粘合剂采用溶液法制造；使用时先涂覆到被粘接基体的表面，待溶剂挥发成膜后，在150℃下热封，不能直接在高温下热熔涂覆。

美国专利US 5382615公开了一种用于包装的改性聚乙烯热熔粘合剂。该发明的热熔粘合剂的组成为乙烯-烷基丙烯酸酯共聚物5～20份，聚乙烯接枝共聚物40～70份，增粘树脂15～35份，低粘度蜡5～20份。该发明涉及的热熔粘合剂中含有低粘度蜡，热熔粘合剂的耐热性较差，主要用于包装，在室温下使用。

聚烯烃接枝共聚物热熔粘合剂一般采用化学反应方法制造，其性能的高低，质量的均匀性与稳定性等在很大程度上取决于热熔粘合剂各组份在反应前的物理混合均匀性，反应过程和反应后产物中残留的低分子物含量等。现有技术US4612155介绍了各组份加入挤出机内进行两段混合，在加入挤出机之前，各组份在高速混合机内完成预混合，大量使用马来酸酐、有机过氧化物等，长混合时间，预混料温度升高，最高时达到80℃以上，过氧化物会过早分解，各组份会发生不均匀反应；短混合时间，过氧化物可以不发生过早分解，但各组份的混合效果难以达到要求。现有技术强调了单体与聚烯烃接枝物的质量均匀性的重要性，但很少提出全面的解决办法。聚烯烃接枝反应是一不完全反应，产物中必然存在一定量的未反应的单体，而且反应产物中还会存在一定量的低聚物，统称为低分子物，这些低分子物的存在会使聚烯烃接枝物热熔粘合剂与被粘接基体的界面处产生气泡，降低对基体的粘接性能，现有技术未涉及如何有效地脱除最终产物中残留的低分子物，如何改进热熔粘合剂的气味等。这些问题不解决，它们在许多应用中的效果不会最佳，用作性能要求较高的热熔粘合剂，如铝塑复合压力管用热熔粘合剂，是否满足长期使用要求，难以得出结论。

针对上述不足，本发明的目的是提供一种混合均匀、低分子物含量少的热熔粘合剂的组成及其制造方法，还提供至少一种该热熔粘合剂的用途。

本发明涉及的热熔粘合剂含有聚乙烯类聚合物、过氧化物引发剂、极性不饱和单体、有机溶剂等主要成分，还可添加其他辅助添加剂，进一步改善其综合性能或赋予热熔粘合剂一些特定的性能，各组份经预混合、挤出混合、反应、排气等而制造。

本发明涉及的热熔粘合剂原料的基本组成至少含有：

聚乙烯类聚合物         100重量份

过氧化物类引发剂       0.005～0.1重量份

极性不饱和单体         0.15～1.0重量份

有机溶剂               0.2～1.0重量份

本发明涉及的热熔粘合剂使用的聚乙烯类聚合物选自均聚或与其它第二、第三单体共聚的低密度聚乙烯、中密度聚乙烯或高密度聚乙烯或它们的组合物，最好是乙烯和含有一种或多种具有3～12个碳原子，特别是4～8个碳原子的α-烯烃的共聚物，此外，聚乙烯分子链中也可含有少量的不饱和双键。

过氧化物类引发剂在一定温度下分解，引发聚乙烯分子产生自由基并激发不饱和单体，从而在聚乙烯分子上完成不饱和单体的接枝共聚，得到分子结构中含有极性基团的热熔粘合剂，与被粘接基体表面产生较大的分子间作用力，提高了热熔粘合剂与基体间的粘接强度。通常过氧化物类引发剂包括二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过碳酸酯、烷基过氧化氢类，优选过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化苯甲酸叔丁酯(TPB)、过氧化二异丙苯(DCP)，其用量为0.005～0.1重量份。

组成物中的极性不饱和单体在过氧化物类引发剂作用下与聚乙烯完成接枝反应，将极性羰基基团引入聚乙烯分子链中，增强聚乙烯接枝共聚物热熔粘合剂与被粘接基体的粘接性能，优选至少一种含羰基的不饱和羧酸或它们的衍生物(包括羧酸酐或羧酸酯等)或它们的组合物，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油脂、马来酐、马来酸、富马酸、衣康酸、马来酸二丁酯等，其用量为0.15～1.0重量份。

有机溶剂将固态的极性不饱和单体和过氧化物类引发剂溶解为均匀溶液后，保证与其它组分的均匀混合，这些有机溶剂可以是酮类、酯类中的一种或它们的混合物，优选低级的酮类、酯类，其中丙酮、丁酮、环己酮、乙酸乙酯可分别单独使用或混合使用。其用量为0.2～1.0重量份。

本发明涉及的热熔粘合剂还可以含有其它添加剂，主要包括两类。一类是交联抑制剂，另一类是通常意义上的偶联剂。交联抑制剂的主要作用是在聚乙烯接枝反应的过程中，抑制聚乙烯交联副产物的的形成，这些交联抑制剂选自己内酰胺、十二内酰胺、叔丁基苯酚中的一种或几种的组合，用量一般为0～2重量份。偶联剂类添加剂用于与产物中残留的不饱和单体或其它低分子无反应，有效地降低热熔粘合剂中的低分子物含量，改善热熔粘合剂的气味，用量一般为0～3重量份。这些添加剂可选自硅烷偶联剂、钛酸酯或铝酸酯中的一种或几种组合，优选KH-550，KH-560，KH-570，NDZ-101，NDZ-102。

热熔粘合剂的制造过程依次包括以下步骤：

(1)溶解：采用有机溶剂将热熔粘合剂组成物中聚乙烯以外的固体组成物进行溶解，以利于各组份在短时间内实现良好的混合。

(2)预混合：指各组份在混合机内的混合。优选高速混合机，混合时间一般为0.5min～5min，优选1min～3min。在各组份混合过程中，由于物料摩擦产生大量的热量，物料温度升高，可引起过氧化物过早分解。为控制过氧化物引发剂早期分解，混合过程中物料温度应不超过60℃，优选不超过40℃。这既实现了各组份充分均匀混合，又避免了混合过程中由于温度过高引起的过氧化物类引发剂过早分解而发生过早的不均匀反应。

(3)反应挤出：包括热熔粘合剂各组份在挤出机内的进一步混合、反应、挥发份脱除等。

挤出机内的混合：预混好的物料加入挤出机内，在挤出机内熔融后经过混合段，在熔融状态下对各组份进行进一步混合和均化。在挤出机尤其是双螺杆挤出机内，熔融的物料在经过捏合块时，捏合块对其产生强力剪切，各组份的分散混合效果好。熔融的物料在捏合区建立一压力区，物料形成反流，各组份的分布混合效果好。这样预混好的物料再在挤出机内经历一次充分的分散和分布混合，各组份得以充分的均化，各组份物料之间的界面充分接触，为各组份的均匀反应奠定了良好的基础。需要注意的是加料段和混合段温度不易太高，避免过多的有机过氧化物过早分解，这些段的温度以在基体树脂熔点以下30℃和熔点以上80℃之间为好，在基体树脂熔点以上10℃～50℃为最好。

反应：热熔粘合剂的反应器为单螺杆挤出机或双螺杆挤出机，优选为带混合段的单螺杆挤出机或啮合同向旋转双螺杆挤出机，更优选为分段计量的混炼型或反应型同向旋转双螺杆挤出机。挤出机有多个加料段，可以根据需要进行不同的温度设定，一般为80℃～260℃，优选为100℃～250℃；挤出机转速为20r/min～280r/min，优选为50r/min～240r/min。

混合良好的物料进入反应段完成反应，反应段长度为L～4L为好(L为挤出机一个筒体长度，D为螺杆直径，L＝4D)，反应段长度为2L～4L为好，以2L～3L为最好；反应温度为140℃～260℃为好，以160℃～250℃为最好。

挥发份的脱出：各组份在挤出机反应段完成反应后，物料进入排气段，要进行真空排气，尽可能多的脱除产物中残留的低分子物。真空排气采用水环或叶片式真空泵，真空度为-0.05MPa～-0.1MPa，优选-0.07MPa～-0.1MPa。

对于各组份均匀混合，反应较充分的热熔粘合剂，经过排气段后，低分子物大量脱除，若需进一步降低挥发份含量，可在排气段后加入添加剂，使其与残余的少量低分子物反应，减少产物中的低分子物的含量，大大改善热熔粘合剂产品的气味。

本发明涉及的热熔粘合剂的各组份可不在混合机内混合而直接分段加入反应挤出机内，依靠挤出机内的剪切元件对各组份进行充分有效的混合。聚乙烯类聚合物由第一加料口采用双螺杆计量加入，固体不饱和单体经水浴加热到熔点以上20℃，经计量泵计量加入第二加料口，与聚乙烯类聚合物经过第一混合段进行混合，第一混合段的长度为L₁＝4D，过氧化物类引发剂经第三加料口加入然后进入第二混合段，与其它组份进行混合，第二混合段的长度为L₂＝4D～8D，经过两段的强剪切混合，各组份的分散和分布混合即可达到要求，此过程的优点是密闭连续加料，对周围环境污染较小。

本发明涉及的热熔粘合剂用于纸/塑料、塑料/塑料、塑料/金属的热熔粘接，特别适用于聚乙烯(交联聚乙烯)/铝/聚乙烯(交联聚乙烯)复合压力管(简称铝塑复合压力管)的热熔粘接内外涂层，使用工艺性好，对聚乙烯、铝具有极好的粘接性能，涂层厚度均匀，表面平整。

本发明涉及的热熔粘合剂还可用于其它各种多层共挤的热熔粘接，如多层共挤复合油箱、复合薄膜、铝塑复合板；尼龙、聚丙烯的增韧剂；聚丙烯、ABS等填充塑料的相容剂；色母料、抗菌母料、阻燃母料、纳米复合材料用纳米母料等的载体树脂，聚乙烯印刷材料的改性剂的等。

本发明涉及的热熔粘合剂的维卡软化点大于100℃，挥发份含量为0.07％～0.19％。

本发明涉及的热熔粘合剂质量均匀、稳定，具有较好的综合性能，热熔粘合剂中挥发份含量极低，它与被粘接基体的界面接触面积大，结合更牢固，不会由于在界面处产生大量的气泡，造成局部的应力集中而使界面发生破坏；由于热熔粘合剂中低分子物的充分排除，热熔粘合剂的气味小，利于使用。

本发明涉及的热熔粘合剂制造工艺简单，可连续自动化生产，生产效率高，基本无污染，适于大、中、小批量生产。

                         实施例

实施例1

将0.5g过氧化苯甲酰(BPO)和30g马来酐(MAH)溶解于40g的丁酮中；将均匀溶液与10kg熔体流动速率为2g/10min的线性聚乙烯加入高速混合机内，预混合时间为60s，得到预混料；将预混料加入螺杆直径为Φ45，螺杆长径比为27∶1的混炼型啮合同向旋转双螺杆挤出机，挤出转速180r/min～240r/min，挤出机反应段温度250℃，真空度-0.08MPa～-0.1MPa；排气段后加入6gKH-570，继续挤出，制得热熔粘合剂，主要性能见表1。

该热熔粘合剂用于聚乙烯(交联聚乙烯)/铝/聚乙烯(交联聚乙烯)复合压力管(简称铝塑复合压力管)外层聚乙烯(交联聚乙烯)和铝，内层聚乙烯和铝的热熔粘接涂层，气味小，工艺性、粘接性能好，复合管表面平整。

实施例2

将3g过氧化二异丙苯(DCP)溶解于20g丙酮中；将均匀溶液与10kg熔体流动速率为7g/10min的高密度聚乙烯(牌号为7006A)、15g丙烯酸异辛酯加入高速混合机内，预混合90s，得到预混料；将预混料加入螺杆直径为Φ30，螺杆长径比为37∶1的反应型啮合同向旋转双螺杆挤出机，在挤出机转速80r/min～100r/min，挤出反应段温度188℃～198℃，真空度-0.07MPa～-O.09MPa下制得热熔粘合剂，主要性能见表1。

该热熔粘合剂8重量份加入92重量份10％碳酸钙(粒度400目)填充的聚丙烯(牌号为PP1300)中，缺口冲击强度大于7kJ/m²。

实施例3

将1.2g过氧化苯甲酰(BPO)溶解于30g的乙酸乙酯中；将均匀溶液与10kg熔体流动速率为7g/10min的低密度聚乙烯(牌号为1C7A)、15g丙烯酸异辛酯加入高速混合机内，预混合时间为120s；得到预混料；将预混料加入螺杆直径为Φ30，螺杆长径比为30∶1的带混合段的单螺杆挤出机，在挤出机转速170r/min～200r/min，挤出反应段温度220℃～240℃，真空度-0.08MPa～-0.1MPa下制得热熔粘合剂，主要性能见表1。

该热熔粘合剂用于铝塑复合压力管，粘接性能优异，复合管表面平整。

实施例4

将10g过氧化苯甲酸叔丁酯(TPB)溶解于80g的丁酮中；将均匀溶液与10kg熔体流动速率为20g/10min的高密度聚乙烯、100g丙烯酸加入高速混合机内，预混合时间为60s，得到预混料；将预混料加入螺杆直径为Φ30，螺杆长径比为37∶1的反应型同向旋转双螺杆挤出机，挤出机转速180r/min～240r/min，挤出反应段温度250℃，真空度-0.08MPa～-0.1MPa下制得热熔粘合剂，主要性能见表1。

该热熔粘合剂耐温性较好，用于热水用铝塑复合压力管，粘接牢固、均匀、复合管表面平整。

实施例5

将15g过氧化二异丙苯(DCP)、38g马来酐和6g的己内酰胺溶解于100g的丙酮中；将均匀溶液与10kg熔体流动速率为15g/10min的高密度聚乙烯加入高速混合机内，预混合时间为90s，得到预混料；将预混料加入螺杆直径为Φ30，螺杆长径比为37∶1的反应型啮合同向旋转双螺杆挤出机，挤出机转速80r/min～100r/min，挤出反应段温度188℃～198℃，真空度-0.07MPa～-0.09MPa；排气段加入NDZ-101，继续挤出，制得热熔粘合剂，主要性能见表1。

该热熔粘合剂用于改进增强尼龙66(玻璃纤维含量30％)的韧性，用量为12％时，增强尼龙66的缺口冲击强度由7kJ/m²提高到12.8kJ/m²。

实施例6

设备条件：反应型啮合同向旋转双螺杆挤出机，螺杆直径Φ30，长径比48∶1。

工艺条件：分段计量加料，先加入聚乙烯进行熔融，在第二加料口加入不饱和单体，经混合段混合，再在第三加料口加入过氧化二异丙苯的乙酸乙酯溶液，再经过两个混合段，完成过氧化物与其它组份的混合，然后进入反应段完成反应，反应段后为排气段；挤出机转速120r/min～150r/min；挤出机加料段至反应段的温度140℃～190℃，反应温度195℃～205℃；真空度-0.07MPa～-0.09MPa。

配方：中密度聚乙烯(熔体流动速率9.0g/10min)    100

过氧化二异丙苯(DCP)                           0.08

马来酐(MAH)                                   0.8

乙酸乙酯                                      0.5

该热熔粘合剂用于聚乙烯/尼龙的复合涂层，粘接性能好。

              表1  热熔粘合剂的主要性能

序号	熔体流动速率g/10min	T剥离强度kN/m	挥发份含量％
				实施例1	1.2	3.4	0.19
实施例2	0.6	3.3	0.07
				实施例3	1.6	2.9	0.08
实施例4	2.9	2.85	0.18
				实施例5	3.9	3.1	0.12
实施例6	3.5	3.1	0.14

Claims (7)

1一种热熔粘合剂，维卡软化点大于100℃，挥发份含量为0.07％～0.19％，所用原料组成物至少含有：

聚乙烯类聚合物                 100重量份

过氧化物类引发剂               0.005～0.1重量份

极性不饱和单体                 0.15～1.0重量份

有机溶剂                       0.2～1.0重量份。

2权利要求1所述热熔粘合剂，所述聚乙烯类聚合物为均聚或与第二、第三单体共聚合的低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线型聚乙烯中的一种或其几种的组合。

3权利要求1所述热熔粘合剂，所述聚乙烯类聚合物的熔体流动速率为1g/10min～20g/10min。

4权利要求1所述热熔粘合剂，所述过氧化物类引发剂选自过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或其几种的组合。

5权利要求1所述热熔粘合剂，所述极性不饱和单体为马来酸二丁酯、顺丁烯二酸酐、丙烯酸、丙烯酸异辛酯中的一种或其几种的组合。

6权利要求1所述热熔粘合剂，所述有机溶剂选自丁酮、丙酮、乙酸乙酯中的一种或其几种的组合。

7权利要求1所述热熔粘合剂，采用反应挤出工艺制备，其特征在于各种助剂以溶液的形式加入，在反应挤出过程中进行低分子物的脱除。