CN1127539C

CN1127539C - 云母和玻纤毡增强的聚丙烯复合材料及制备方法和应用

Info

Publication number: CN1127539C
Application number: CN 00119480
Authority: CN
Inventors: 戴干策; 赵若飞; 周晓东; 孙斌; 潘敏; 黄进
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: Jiangsu Shuangliang Composite Material Co., Ltd.
Priority date: 2000-07-20
Filing date: 2000-07-20
Publication date: 2003-11-12
Anticipated expiration: 2020-07-20
Also published as: CN1277975A

Abstract

本发明公开了一种以云母和玻纤毡增强的聚丙烯复合材料及该材料的制备方法和在混凝土浇注建筑模板上的应用。本发明以聚丙烯为基体，以经过表面浸润处理的连续玻璃纤维毡或者长玻璃纤维毡为增强材料，以经过表面处理的云母为填料，马来酸酐接枝聚丙烯为界面相容剂，制备一种新型的高刚性GMT。所获得的GMT其纤维与基体、填料与基体的界面结合得到显著改善，增强效果将明显提高，可以用于制备混凝土浇注建筑模板。

Description

云母和玻纤毡增强的聚丙烯复合材料及制备方法和应用

本发明涉及一种填充混合物，尤其涉及一种以云母和玻璃纤维毡为填充物的聚丙烯复合材料(简称GMT)及其制备方法。

GMT，英文名为Glass Mat Reinforced Thermoplastic，是一种玻璃纤维毡增强热塑性树脂复合材料，它具有其它聚合物基复合材料以及工程塑料无可比拟的优良性能：(1)突出的高冲击强度，它吸收冲击的能力比热固性的片状模塑料(SMC)高2.5倍；(2)成型工艺简单，加工速度快，而且易于制成大型制品；(3)生产和加工过程中无化学反应，易于回收，可以重复利用，环境污染性小，因此GMT被称为“绿色材料”。以聚丙烯为基体的GMT-PP-GMT，具有优越的性能/价格比，因此PP-GMT应用最为广泛。GMT首先主要用在汽车制造业的次结构部件，例如发动机罩、前脸、椅背骨架、仪表盘和保险杠，目前其应用已扩大到石油工业、电器、建筑器材和家具等领域。GMT虽然具有以上所述优点，但是与热固性复合材料相比也存在不足之处，GMT刚性不够，PP-GMT的弯曲模量一般在3～6GPa之间，而热固性复合材料则在10GPa以上；GMT模压成型的大型制品尺寸稳定性差，容易出现翘曲现象；GMT由于玻璃纤维容易暴露在制品表面，导致表面性能较差。因此GMT在对刚性和表面性能要求比较严格的场合无法与热固性复合材料竞争。因此，不少科技工作者对现有的GMT提出了许多改进的方案，如：

US Patent 4,983,647提出将短玻纤与云母共同增强聚丙烯，由于云母是二维片状结构，是一种优良的聚丙烯无机填料，云母填充聚丙烯具有相当高的刚性。云母填充聚丙烯制品尺寸稳定性极佳，制品的刚性和尺寸稳定性都明显改善。该专利同时提供了上述增强聚丙烯的制备方法，该方法将聚丙烯与玻璃纤维以及云母通过挤出机混合造粒，再注塑成型。由于在混合与注塑过程中玻璃纤维被不断剪碎，最终制品中的玻璃纤维长度小于1mm，玻璃纤维增强效果被显著削弱，材料的强度和冲击性能都较低；

EP 0,945,253提供了一种由滑石粉、云母、碳酸钙和硫酸钡等为填料的GMT，以提高材料的力学性能或降低成本。该专利制成的滑石粉填充GMT材料，使GMT的刚性有一定程度的提高，但是该专利并没有真正解决填料的加入带来的技术问题：(1)填料的加入对玻璃纤维与基体之间界面结合存在着影响，在填料含量较高时，填料与玻璃纤维的接触会显著降低纤维与基体、填料与基体的界面结合强度，导致玻纤和填料的增强效果都明显降低，该专利没有注意到填料的加入对界面的影响，因此制成的填充GMT的刚性与传统GMT相比没有突破性提高；(2)填料的加入会使基体的粘度上升，这必将引起在GMT制备过程中基体对玻璃纤维毡浸渍困难的增加，而浸渍效果是决定GMT最终性能的一个重要因素，该专利也没有有效解决制备填充GMT的工艺技术条件；

日本大和技研株式会社开发的短玻纤增强聚丙烯(腐蚀与防护报，1997，3，pp15)采用碳酸钙填充改性，以提高GMT的刚性和性能/价格比。碳酸钙的加入能降低材料的成本，但是由于碳酸钙本身特征所决定它不能有效提高材料的刚性，另外由于采用短玻纤，材料的冲击性能较差，因此这中材料用于建筑模板在性能上仍然存在不足。

本发明的目的之一在于提供一种新的以云母和玻璃纤维毡增强的聚丙烯复合材料，以克服现有技术刚性不足的缺陷，满足产业部门的需要；

本发明的目的之二在于公开一种以云母和玻璃纤维毡增强的聚丙烯复合材料的制备方法；

本发明的目的之三在于公开上述聚丙烯复合材料在制备建筑模板上的应用。

本发明的构思是这样的：本发明以聚丙烯为基体，以经过表面浸润处理的连续玻璃纤维毡或者长玻璃纤维毡为增强材料，以经过表面处理的云母为填料，马来酸酐接枝聚丙烯为界面相容剂，制备一种新型的高刚性GMT。由于所用材料经过了表面处理，且加入了界面相容剂，因此所获得的GMT其纤维与基体、填料与基体的界面结合得到显著改善，增强效果将明显提高，得到了高刚性的GMT。

根据上述构思，发明人经过大量的试验，提出了如下所述的实现本发明目的技术方案：

本发明所说的复合材料为一组合物，包括基体和玻璃纤维毡，其中基体的组分包括：

聚丙烯(PP) 87～40％

云母(mica) 10～50％

马来酸酐接枝聚丙烯(MPP) 2.5～15％

低分子聚丙烯蜡(WP) 0.1～2.5％

以上均为重量百分比。

复合材料中基体与玻璃纤维毡的体积含量为：

基体 95～80％

玻璃纤维 5～20％

所说的聚丙烯是均聚聚丙烯，熔融指数在2～35之间，熔融指数在12～35g/10min的聚丙烯较好，当采用熔融指数为35g/10min时，制成的GMT性能最佳，刚性和冲击强度都最好；

所说的云母粒径在60～1000目之间，粒径越大材料的弯曲模量越高，而冲击性能略有降低，云母粒径在100目以下时，材料的刚性最高；云母在聚丙烯基体中的添加量从10wt％到50wt％，随云母添加量的提高填充GMT的刚性提高，云母在基体中的含量为40％时力学性能较佳且各项性能均衡；云母最好先采用偶联剂进行表面处理，以提高材料性能。

所说的马来酸酐接枝聚丙烯作为云母与基体、玻璃纤维与基体的界面相容剂，固相法合成的粉末马来酸酐接枝聚丙烯效果较佳。马来酸酐固相接枝聚丙烯可按照文献(Polym.-Plast.Technol.Eng.，32(4)，292，1993)所报道的方法进行制备；马来酸酐的接枝率为1～10wt％，高接枝率的马来酸酐接枝聚丙烯效果更好；马来酸酐接枝聚丙烯在聚丙烯基体中的添加量为2.5～15wt％；

所说的低分子聚丙烯蜡(WP)作为加工助剂，能够降低基体的粘度，促进GMT制备过程中基体对玻璃纤维毡的浸渍，降低制备工艺的难度，使最终材料性能提高。WP的平均分子量在5000～30000之间，10000～16000之间时效果较佳。可采用市售产品，如上海金山金星塑料厂生产的WP-13，分子量在12000～14000之间。

所说的玻璃纤维毡为连续无规玻璃纤维束毡或者长无规单丝玻璃纤维毡，纤维束毡比单丝毡具有更佳的增强效果，玻璃纤维表面经与聚丙烯树脂相容的浸润剂处理。表面处理工艺为已成熟的工业化工艺方法，在此不再叙述。

优选的基体比例为：

聚丙烯(PP) 74.5～45.5％

云母(mica) 20～40％

马来酸酐接枝聚丙烯(MPP) 5～10％

低分子聚丙烯蜡(WP) 0.5～1.5％

优选的复合材料中玻璃纤维的体积含量为：7.5～15％。

为防止在材料制备过程中以及制品成型过程中聚丙烯发生降解，最好加入适量的抗氧剂，如DSTP和1010。

上述复合材料的制备方法包括如下步骤：

①首先采用偶联剂对云母进行表面处理：

所说的所用偶联剂为市售产品，可以为钛酸酯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷或γ-甲基丙烯酸丙基三甲氧基硅烷等中的一种或一种以上，其中γ-氨丙基三乙氧基硅烷的效果最佳，偶联剂的重量百分比用量为云母的0.5～2.5％，以1.5％的用量较佳；

将偶联剂溶解于溶剂中，并缓慢滴加到置于高速混合器内的云母中，常温下在高速混合器内搅拌15～30分钟，然后将云母在烘箱内110℃烘2～3小时；

所说的溶剂为甲苯或水，偶联剂与甲苯的体积比为1∶3，硅烷偶联剂与水的体积比为1∶10，其中，钛酸酯偶联剂可用甲苯溶解，硅烷偶联剂可用水溶解并经高速乳化器制成乳液；

②将上述的云母与聚丙烯、固相接枝制成的马来酸酐接枝聚丙烯粉料以及低分子聚丙烯蜡按上述的比例在双螺杆挤出机中熔融混合造粒，得到的粒料再经双螺杆挤出机和辊压机制成1mm左右厚的薄膜；

③将多层经过表面浸润剂处理的连续无规玻璃纤维束毡或长无规单丝玻璃纤维毡与上述的云母填充聚丙烯薄膜相间铺放，如将两层玻纤毡铺放在三层上述的云母填充聚丙烯薄膜中，则中间层的聚丙烯可以是聚丙烯薄膜或者是直接由挤出机挤出的聚丙烯熔体，最外层的是聚丙烯薄膜。将铺放好的玻纤毡和聚丙烯薄膜在双钢带压机上层压制，即可本发明所说以云母和玻璃纤维毡填充的聚丙烯复合材料，其厚度为2～6mm的片材。

所说的玻璃纤维毡为连续无规玻璃纤维束毡或者长无规单丝玻璃纤维毡，纤维束毡比单丝毡具有更佳的增强效果，玻璃纤维表面经与聚丙烯树脂相容的浸润剂处理，表面处理工艺为已成熟的工业化工艺方法。

由于云母填充聚丙烯后，使聚丙烯的熔体粘度增加，这必然导致熔体对玻纤毡的浸渍更加困难，双钢带压机的工艺条件需要严格控制。双钢带压机的线速度在0.15～0.25m/min范围内，浸渍玻纤毡的熔体温度在210～260℃范围内，较佳的温度范围时230～240℃，熔体加压时间控制在2～3min，压力要稍高制备未填充GMT时的浸渍压力，一般为4～8Pa。

所说的复合材料通过模压成型工艺可制成各种器件，如混凝土浇注建筑模板等。其工艺条件是这样的：片材在加热炉内预热至210～220℃，然后将片材迅速在模具表面铺叠，合模加压成型，合模速度控制在8～15毫米/秒之间，最佳的合模速度是12毫米/秒，合模力为150～200吨，最佳合模力为180吨，保压时间为40～100秒之间，60秒为最佳。

采用本发明所说的方法所获得的复合材料，具有十分优良的物理和机械性能，刚性比未填充GMT有了突破性提高，而冲击性能仍然保持在较高水平，制品尺寸稳定性提高，制成的大型制品可以防翘曲，另外该种复合材料具有良好的外观，制品表面不露玻璃纤维，适合制作对表面性能要求较高的制品。本发明通过对云母的表面处理，添加界面相容剂马来酸酐接枝聚丙烯和降低基体粘度的加工助剂聚乙烯蜡，并选用合适的加工工艺条件，有效的解决了云母的加入对GMT界面结合以及浸渍带来困难，制成了高刚性的GMT，解决了传统GMT刚性不够的缺点；通过模压成型工艺将该材料制成了大型的混凝土浇注模板，制品性能优良，刚性和尺寸稳定性可以满足使用要求。

以下将通过实施例对本发明的有关内容作进一步的说明。

实施例1

①首先采用偶联剂对云母进行表面处理：

将30克γ-氨丙基三乙氧基硅烷制成300ml水乳液，并缓慢滴加到置于高速混合器内的2000克平均粒径为100目的云母中，常温下在高速混合器内搅拌30分钟，然后将云母在烘箱内110℃烘3小时；

②将上述的2000克云母与2675克熔融指数为16g/10min的聚丙烯、接枝率为3wt％的250克马来酸酐接枝聚丙烯、平均分子量在12000～14000的50克低分子聚丙烯蜡和15克抗氧剂1010和10克DSTP，在双螺杆挤出机中熔融混合造粒，得到的粒料再经双螺杆挤出机和辊压机制成0.8mm厚的薄膜；

③将两层经过浸润剂处理的连续无规玻璃纤维束毡铺放在三层上述的云母填充聚丙烯薄膜中，中间层的聚丙烯可以是聚丙烯薄膜或者是直接由挤出机挤出的聚丙烯熔体，最外层的是聚丙烯薄膜。将铺放好的玻纤毡和聚丙烯薄膜在双钢带压机上层压制，即可获得本发明所说以云母和玻璃纤维毡填充的聚丙烯片材，厚度为4mm。玻璃纤维的体积含量为11％，重量含量为20.4％。

双钢带压机的线速度为0.25m/min，浸渍玻纤毡的基体的温度在240℃，加压时间为3min，压力7 MPa。

采用ASTM标准对材料的力学性能进行测试，结果如下：

拉伸强度(MPa)	82.7
拉伸强度(MPa)	82.7	拉伸模量(MPa)	6313
弯曲强度(MPa)	148.3	拉伸模量(MPa)	6313
弯曲强度(MPa)	148.3	弯曲模量(MPa)	8200
Izod冲击强度(Jm^-1)	574	弯曲模量(MPa)	8200

实施例2-6

采用与实施例1相同的制备工艺，原料用量与所得材料的性能如下表所示：

实施例	2	3	4	5	6
实施例	2	3	4	5	6	拉伸强度(MPa)	72.7	64.6	63.5	96.5	78.5
拉伸模量(MPa)	4590	3875	5812	7284	6580	拉伸强度(MPa)	72.7	64.6	63.5	96.5	78.5
拉伸模量(MPa)	4590	3875	5812	7284	6580	弯曲强度(MPa)	155.3	101.6	120.3	167.6	152.3
弯曲模量(MPa)	611 8	4832	7417	9856	10035	弯曲强度(MPa)	155.3	101.6	120.3	167.6	152.3
弯曲模量(MPa)	611 8	4832	7417	9856	10035	Izod冲击强度(Jm^-1)	469	718	356	783	611
聚丙烯熔体流动指数(g/10min)	16	16	16	16	35	Izod冲击强度(Jm^-1)	469	718	356	783	611
聚丙烯熔体流动指数(g/10min)	16	16	16	16	35	玻纤含量(wt％)	24.4	20.4	14.4	35.5	20.4
云母含量(wt％)	7.6	15.9	34.2	25.8	15.9	玻纤含量(wt％)	24.4	20.4	14.4	35.5	20.4
云母含量(wt％)	7.6	15.9	34.2	25.8	15.9	云母粒径(目)	100	100	100	100	100
马来酸酐接枝聚丙烯(wt％)	0	0	4.3	3.2	4.5	云母粒径(目)	100	100	100	100	100
马来酸酐接枝聚丙烯(wt％)	0	0	4.3	3.2	4.5	聚丙烯蜡添加量(wt％)	0	0	0.86	0.64	0.90
比重(g/cm^-3)	1.14	1.23	1.32	1.37	1.23	聚丙烯蜡添加量(wt％)	0	0	0.86	0.64	0.90
比重(g/cm^-3)	1.14	1.23	1.32	1.37	1.23	玻纤含量(vol％)	11	11	7.5	15	11
基体中云母含量(wt％)	10	40	40	40	40	玻纤含量(vol％)	11	11	7.5	15	11
基体中云母含量(wt％)	10	40	40	40	40	基体中马来酸酐接枝聚丙烯添加量(wt％)	0	0	5	5	5
基体中聚丙烯蜡添加量(wt％)	0	0	1.0	1.0	1.0	基体中马来酸酐接枝聚丙烯添加量(wt％)	0	0	5	5	5

实施例7采用钛酸酯偶联剂对云母进行表面处理：

将30克钛酸酯溶解到90ml甲苯中，缓慢滴加到置于高速混合器内的2000克平均粒径为100目的云母中，常温下在混合器内搅拌30分钟，除去溶剂，然后将云母在烘箱内110℃烘干；其他与实施例1相同。测试结果如下：

拉伸强度(MPa)	76.6
拉伸强度(MPa)	76.6	拉伸模量(MPa)	6821
弯曲强度(MPa)	132.3	拉伸模量(MPa)	6821
弯曲强度(MPa)	132.3	弯曲模量(MPa)	8712
Izod冲击强度(Jm^-1)	607	弯曲模量(MPa)	8712

Claims

1.一种以云母和玻璃纤维毡增强的聚丙烯复合材料，其特征在于包括基体和玻璃纤维毡，其中：基体的组分包括：

聚丙烯 40～87％

云母 10～50％

马来酸酐接枝聚丙烯 2.5～15％

低分子聚丙烯蜡 0.1～2.5％

以上均为重量百分比；

复合材料中基体与玻璃纤维毡的体积含量为：

基体 80～95％

玻璃纤维毡 5～20％

所说的聚丙烯熔融指数为2～35g/10min；所说的云母粒径为60～1000目；所说的马来酸酐的接枝率为1～10 wt％；所说的低分子聚丙烯蜡的平均分子量为5000～30000；所说的玻璃纤维毡为连续无规玻璃纤维束毡或者长无规单丝玻璃纤维毡。

2如权利要求1所述的材料，其特征在于，聚丙烯熔融指数为35g/10min，聚丙烯蜡平均分子量为10000～16000。

3.如权利要求1所述的材料，其特征在于还可包括抗氧剂。

4如权利要求2所述的材料，其特征在于还可包括抗氧剂。

5.如权利要求1所述的材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

①首先采用偶联剂对云母进行表面处理：

所说的偶联剂为钛酸酯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷或γ-甲基丙烯酸丙基三甲氧基硅烷中的一种或一种以上，偶联剂的重量百分比用量为云母的0.5～2.5％；

将偶联剂溶解于溶剂中，加到置于高速混合器内的云母中，搅拌、烘干；

②将上述的云母与聚丙烯、马来酸酐接枝聚丙烯以及低分子聚丙烯蜡按上述的比例在双螺杆挤出机中熔融混合造粒，得到的粒料再经双螺杆挤出机和辊压机制成薄膜；

③将多层经过表面浸润剂处理的连续无规玻璃纤维束毡或长无规单丝玻璃纤维毡与上述的云母填充聚丙烯薄膜相间铺放，中间层为聚丙烯薄膜或是直接由挤出机挤出的聚丙烯熔体，最外层为聚丙烯薄膜，将铺放好的玻纤毡和聚丙烯薄膜在双钢带压机上层压制，即可获得所说的聚丙烯复合材料；

双钢带压机的线速度为0.15～0.25m/min，浸渍玻纤毡的熔体温度为210～260℃范围内，熔体加压时间控制为2～3min，压力为4～8Pa。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所说的偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷。

7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，浸渍玻纤毡的熔体温度为230～240℃。

8如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所说的偶联剂重量百分比用量为云母的1.5％。

9.如权利要求1所述的材料的应用，其特征在于，可以制备混凝土浇注建筑模板。