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CN118909454A - 耐热性膜 - Google Patents

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CN118909454A
CN118909454A CN202410929031.9A CN202410929031A CN118909454A CN 118909454 A CN118909454 A CN 118909454A CN 202410929031 A CN202410929031 A CN 202410929031A CN 118909454 A CN118909454 A CN 118909454A
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CN
China
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heat
resistant film
polyester
elongation
hard segment
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Application number
CN202410929031.9A
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English (en)
Inventor
林原干也
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyobo Co Ltd
Original Assignee
Toyobo Co Ltd
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Publication date
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Abstract

本发明提供一种耐热性膜，其适于对塑料产品、玻璃产品、陶瓷产品等中的实施了导电、装饰等后的表面状态进行保护，或者示于在将半导体等切断、分离而得到芯片时对它们进行固定。一种耐热性膜，其包含热塑性树脂，热塑性树脂是硬链段与软链段键合而成的聚酯系弹性体，硬链段具有由芳香族二羧酸与脂肪族二醇或脂环族二醇形成的聚酯单元，软链段主要由规定的聚碳酸酯形成，聚酯系弹性体中所含的硬链段的重量比超过50％，热塑性树脂膜的弹性模量为30～500MPa、断裂延伸率为200～700％、延伸率50％时的应力F50相对于延伸率25％时的应力F25之比F50/F25为1.05以上。

Description

耐热性膜
本申请是分案申请，其母案申请的申请日为2021年5月25日，国际申请号为PCT/JP2021/019791，进入中国国家阶段的申请号为202180035949.3，发明名称为耐热性膜。
技术领域
本发明涉及适于对塑料产品、玻璃产品、陶瓷产品等中的实施了导电、装饰等后的表面状态进行保护，或适于在将半导体等切断、分离而得到芯片时对它们进行固定的耐热性膜。
背景技术
塑料产品、玻璃产品、陶瓷产品等不仅为平面，也有曲面，此外还有凹凸等形状，对保护这些产品的膜要求在各种用途中的适应性。例如，对在膜上层叠有粘合剂的粘合片要求其追随性，因此，要求在面内的均匀的追随性。
另外，半导体制造工序中，会经过：将晶片及基板等切断成芯片的切割工序；拓宽该单片化后的芯片各自的间隔从而容易用吸引夹具等拾取该芯片的扩展(扩张)工序；以及采取芯片的拾取工序。能够减低此时的负荷的保护膜、粘合片等在各工序中存在各种期望。
在切割工序中，为了将晶片、基板等固定，防止利用刀片等进行的切割中的位置偏移、芯片的飞散，要求适度的刚性，在扩展工序中，要求能够将芯片的间隔均匀地扩张的程度的伸展性。另外，也进行将多个半导体芯片层叠的TSV(硅晶片穿孔)等的高性能化、通过传递模塑成形等直接应用密封材料的工序简化、对于晶片的达到150℃以上的高温的处理等，因此，对表面保护膜、用于切割带的基材要求耐热性。
特别地，公开了一种多层膜，其特征在于，在半导体工序中，在表面保护膜、或作为切割带的粘合片的基材上层叠例如包含乙烯基芳香族烃、或共轭二烯烃共聚物氢化物与聚丙烯系树脂的树脂组合物，由此形成该多层膜。然而，虽然扩展性充分，但是存在如下等问题：由于晶片的重量而发生挠曲；由于粘合层等的涂敷工序中的加热处理、此外由于如上所述的高温处理而在基材上产生褶皱、按压痕迹等缺陷(专利文献1)。
聚酯系树脂是玻璃化转变温度高、耐热性优异的原材料，着眼于此而公开了一种非晶性聚酯，其中，为了得到一定的扩展性而使该非晶性聚酯的玻璃化转变温度为0～50℃。然而，即使扩展也无法维持张力，因此容易发生挠曲等，而且超过玻璃化转变温度时，弹性模量降低。
另外，公开了将玻璃化转变温度为-100～0℃和0～100℃的聚酯系树脂层叠的方法。然而，由于基本上包含熔点、或软化点低的层，因此，如果进行达到高温的处理，则存在产生褶皱、按压痕迹等缺陷，由于晶片的重量而发生挠曲等问题(专利文献2～3)。
关于聚酯系弹性体，已知有由聚酯形成的硬链段、与主要由脂环式二醇形成的软链段键合而成的嵌段共聚物，所述聚酯由芳香族二羧酸、与脂肪族二醇或脂环族二醇形成。这些聚酯系弹性体与聚苯乙烯系弹性体、聚烯烃系弹性体、聚酰胺系弹性体等相比，具有高耐热性，在各种用途中展现。然而，较多的嵌段共聚物会在10～25％的低延伸率下展现出屈服点，因此，在超过该值的情况下，均匀的伸展变得困难。针对这些问题，如果进行提高软链段的比率等对策，则会导致耐热性的降低，无法实现耐热性与扩张性的兼顾。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-094418号公报
专利文献2：日本特开2003-092273号公报
专利文献3：日本特开2017-034618号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的课题在于，提供一种耐热性膜，其适于对塑料产品、玻璃产品、陶瓷产品等中的实施了导电、装饰等后的表面状态进行保护，或者适于在通过半导体制造工序进行晶片等的切断、分离而得到芯片时对它们进行固定。
用于解决问题的手段
本发明人等为了解决上述问题而反复进行了深入研究，结果完成了以下的发明。
[1]一种耐热性膜，其包含热塑性树脂，该热塑性树脂是硬链段与软链段键合而成的聚酯系弹性体，
该硬链段具有由芳香族二羧酸与脂肪族二醇或脂环族二醇形成的聚酯单元，
该软链段主要由脂肪族聚碳酸酯形成，
该聚酯系弹性体中所含的该硬链段的重量比超过50％，
包含该热塑性树脂的膜的弹性模量为30～500MPa、断裂延伸率为200～700％、延伸率50％时的应力F50相对于延伸率25％时的应力F25之比F50/F25为1.05以上。
[2]上述耐热性膜，其特征在于，聚酯系弹性体的硬链段包含聚对苯二甲酸丁二醇酯单元，并且聚酯系弹性体的熔点为195～220℃。
[3]上述耐热性膜，其特征在于，聚酯系弹性体的硬链段包含聚萘二甲酸丁二醇酯单元，并且聚酯系弹性体的熔点为210～240℃。
[4]上述耐热性膜，其用于保护膜用途。
[5]一种粘合片，其在上述的耐热性膜的至少一面具有粘合剂。
发明效果
本发明的耐热性膜由特定的聚酯系弹性体形成。特别地，由于包含本发明的软链段，所以可得到具有优异的耐热性和高扩张性的耐热性膜。
具体实施方式
本发明的耐热性膜主要适合供于在将半导体等切断、分离而得到芯片时对它们进行固定的切割带，另外，其能够应对粘合层等的涂敷工序中的加热处理，伸展性优异而扩张性变得充分，能够应用于对塑料产品、玻璃产品、陶瓷产品等中的实施了导电、装饰等后的表面状态进行保护的表面保护膜。另外，可以提供具有粘合剂的粘合片。
本发明的耐热性膜具有以下进行说明的化合物、以及结构等。
＜聚酯系弹性体＞
用于本发明的耐热性膜的聚酯系弹性体通过包含聚酯的硬链段、与主要包含脂肪族聚碳酸酯的软链段键合而成，所述聚酯由芳香族二羧酸与脂肪族二醇或脂环族二醇形成。
形成聚酯系弹性体中的硬链段的聚酯的芳香族二羧酸可广泛使用一般的芳香族二羧酸。具体而言，作为芳香族二羧酸，期望为对苯二甲酸、或萘二甲酸。另外，可以包含这些化合物作为本发明的芳香族二羧酸的主成分。
作为其他酸成分，可举出：联苯二甲酸、间苯二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠等芳香族二羧酸、环己烷二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐等脂环族二羧酸、对其赋予了琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸、氢化二聚酸等脂肪族二羧酸等而得到的酸成分。需要说明的是，这些脂肪族二羧酸在不会大幅降低树脂的熔点的范围使用，其量为全部酸成分的小于30摩尔％、优选为小于20摩尔％。
形成硬链段的聚酯的脂肪族二醇、或脂环族二醇没有特别限定，优选为碳原子数2～8的亚烷基二醇类。具体可举出：乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇等，最优选1,4-丁二醇、及1,4-环己烷二甲醇。另外，可以包含这些化合物作为本发明的二醇的主成分。
因此，作为硬链段的聚酯，从物性、成形性、性能价格比的方面考虑，更期望主要包含对苯二甲酸丁二醇酯单元、或萘二甲酸丁二醇酯单元。
关于形成用于本发明的耐热性膜的聚酯系弹性体中的软链段的脂肪族二醇，优选作为脂肪族聚碳酸酯二醇的熔点低(例如为70℃以下)、并且玻璃化转变温度低的物质。例如，由1,6-己二醇形成的脂肪族聚碳酸酯二醇的玻璃化转变温度低至-60℃前后，熔点也成为50℃前后，因此，可得到常温下的伸展性，因而是适宜的。另外，对于使例如适量的3-甲基-1,5-戊二醇、与上述的脂肪族聚碳酸酯二醇进行共聚而得到的脂肪族聚碳酸酯二醇而言，虽然相对于原来脂肪族聚碳酸酯二醇，玻璃化转变温度有些变高，但是熔点降低或变成非晶性，相当于良好的脂肪族聚碳酸酯二醇。另外，例如，由1,9-壬二醇和2-甲基-1,8-辛二醇形成的脂肪族聚碳酸酯二醇的熔点为30℃左右，玻璃化转变温度足够低、为-70℃前后，因此同样相当于良好的脂肪族聚碳酸酯二醇。
这些脂肪族聚碳酸酯二醇可以共聚有少量的其他二醇、二羧酸、酯化合物、醚化合物等，作为共聚成分的例子，可举出：二聚醇(日文：ダイマージオール)、氢化二聚醇、及它们的改性物等二醇、二聚酸、氢化二聚酸等二羧酸、脂肪族、芳香族、或者由脂环族的二羧酸与二醇形成的聚酯、或者由低聚酯、ε-己内酯等形成的聚酯、或者低聚酯、聚四亚甲基二醇、聚氧乙二醇等聚亚烷基二醇、或者低聚亚烷基二醇等，可以以实质上不会使脂肪族聚碳酸酯链段的效果消失的程度使用。另外，对于乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇等主要包含碳原子数2～12的脂肪族二醇残基的物质、特别是碳原子数5～12的脂肪族二醇而言，从耐热性、伸展性的方面考虑是优选的，这些成分可以单独使用，根据需要也可以组合两种以上来使用。
另外，可以以发明的效果不会消失的程度，导入例如聚乙二醇、聚氧四亚甲基二醇等聚亚烷基二醇、聚己内酯、聚己二酸丁二醇酯等聚酯等共聚成分作为软链段。
在用于本发明的耐热性膜的聚酯系弹性体中，对于包含聚酯的硬链段与软链段的质量比而言，硬链段的质量比变高时，伸展性有时会降低，软链段的质量比变高时，耐热性有时会降低，在此，该硬链段由芳香族二羧酸与脂肪族二醇或脂环族二醇形成，该软链段包含脂肪族聚碳酸酯以及根据需要使用的共聚成分，因此，通常地，硬链段：软链段＝40:60～80:20。优选聚酯系弹性体中所含的硬链段的重量比大于软链段的重量比，聚酯系弹性体中所含的硬链段的重量比超过50％。例如，硬链段：软链段＝50.1:49.9～70:30，55:45～75:25为优选的范围。另外，在一个方式中，硬链段：软链段＝55:45～70:30。
在用于本发明的耐热性膜的聚酯系弹性体中，对于包含聚酯的硬链段、和主要包含脂肪族聚碳酸酯的软链段而言，优选为形成硬链段和/或软链段的单元直接通过酯键、碳酸酯键而键合的状态，该硬链段由芳香族二羧酸与脂肪族二醇或脂环族二醇形成。
另外，聚酯系弹性体中的硬链段和软链段更优选通过异氰酸酯化合物等扩链剂而键合，在该情况下，理想的是，相对于使形成硬链段的聚酯、形成软链段的聚碳酸酯、以及根据需要使用的各种共聚成分在熔融下反复进行一定时间的酯交换反应及解聚反应而得到的物质(以下，也有时称为嵌段化反应物)100质量份，包含聚碳化二亚胺化合物0.5～10质量份，例如包含聚碳化二亚胺化合物0.5～6质量份，更理想的是，为1.0～3.0质量份。
上述的聚碳化二亚胺化合物例如可以通过二异氰酸酯化合物的脱二氧化碳反应而获得，作为所应用的二异氰酸酯，可以将4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、1,3-苯二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、1,3,5-三异丙基苯-2,4-二异氰酸酯等单独使用或者使两种以上共聚而使用。另外，能够导入分支结构，能够通过共聚导入除碳化二亚胺基、异氰酸酯基以外的官能团。另外，末端的异氰酸酯可以直接使用，此外，可以通过使末端的异氰酸酯进行反应来控制聚合度，还可以对末端异氰酸酯的一部分进行封端。
在这样的聚碳化二亚胺化合物之中，优选以二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等作为主原料的脂环族系聚碳化二亚胺。另外，在末端具有异氰酸酯基、异氰酸酯基含有率为0.5～4质量％左右的聚碳化二亚胺化合物从稳定性和处理性方面考虑是优选的，异氰酸酯基含有率更优选为1～3质量％左右。
特别优选来自二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、且异氰酸酯基含有率为0.5～4质量％的聚碳化二亚胺，进一步更优选异氰酸酯基含有率为1～3质量％的聚碳化二亚胺。需要说明的是，异氰酸酯基含有率可以利用常规方法(用胺溶解并用盐酸进行反滴定的方法)来测定。
另外，从热稳定性等方面考虑，碳化二亚胺化合物的碳化二亚胺基数优选为2～50，更优选为5～30。另外，在这样的聚合度的情况下，在室温附近为固态，因此，通过进行粉末化，从而与聚酯系弹性体混合时的操作性、相容性优异，因此从能够期待均匀的反应和耐渗出的方面考虑是优选的。需要说明的是，该碳化二亚胺基数是该聚碳化二亚胺化合物中的碳化二亚胺的个数，如果是由二异氰酸酯化合物得到的聚碳化二亚胺，则相当于聚合度。通常，聚碳化二亚胺是各种长度的分子的混合物，碳化二亚胺基数以平均值表示，碳化二亚胺基数也与前述同样地，可以利用常规方法(用胺溶解并用盐酸进行反滴定的方法)来测定。
通过使用这样的异氰酸酯基含有率为0.5～4质量％，碳化二亚胺基数为2～50的聚碳化二亚胺化合物，将基于JIS K 7210“塑料-热塑性塑料的熔体流动速率(MFR)及熔体体积流动速率(MVR)的求出方法”的MFR调整为1～10g/10分钟，能够在制膜等熔融挤出中抑制喷出不均等的发生。
此外，可以应用每1分子含有2个以上缩水甘油基、重均分子量为4000～25000、并且环氧值为400～780当量/106g的反应性化合物，在该情况下，该反应性化合物优选包含0.1～30质量份，更优选包含0.5～5质量份。
关于通过该配方得到的组合物，在对制膜等成形前与成形后的还原粘度进行比较的情况下，可保持成形后的还原粘度，抑制凝胶状物等异物产生，此外，虽然机理不明确，但延伸率50％时的应力F50相对于延伸率25％时的应力F25之比F50/F25变大，得到均匀的伸展性。
此处，关于本发明的耐热性膜，延伸率50％时的应力F50相对于延伸率25％时的应力F25之比F50/F25为1.05以上，例如为2.0以下。一个方式中，F50/F25可以为1.05以上且1.6以下。
通过使F50/F25为这样的范围内，从而在一个方向、或多个方向上进行伸展的情况下，不易产生褶皱、歪斜等异常。
对于本发明的耐热性膜中所含的、包含聚酯的硬链段与主要包含脂肪族聚碳酸酯的软链段键合而成的聚酯系弹性体而言，当熔点低时，有时耐热性会发生问题，在变高这样的情况下，有时伸展性会降低，其中，该聚酯由芳香族二羧酸与脂肪族二醇或脂环族二醇形成。在一个方式中，聚酯系弹性体的熔点为195℃以上，硬链段包含聚对苯二甲酸丁二醇酯单元时，其熔点优选为195～220℃。另外，硬链段包含聚萘二甲酸丁二醇酯单元时，熔点优选为210～240℃。
此外，在不损害目的的范围内，聚酯系弹性体可以添加公知的二氧化硅、滑石、沸石、硼酸铝等无机化合物粒子、聚甲基丙烯酸甲酯、三聚氰胺甲醛树脂、三聚氰胺脲树脂、聚酯树脂等有机化合物粒子等。然而，液体石蜡、石蜡、合成聚乙烯蜡等烃系、硬脂酸、硬脂醇等脂肪族·高级醇系、硬脂酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺的脂肪酸酰胺系等所例示出的有机系增滑剂存在由渗出而导致污染的担忧，因此，重要的是基于JIS K6229“橡胶-溶剂提取物的求出方法(定量)”的通过使用氯仿进行的索氏提取而得的提取量为1wt％以下、实质上不含，在添加的情况下，期望各个有机系增滑剂为0.5wt％以下、进一步为0.1wt％以下。
另外，在聚酯系弹性体中应用的原料来自石油、来自植物等，没有特别限定，从环境的方面考虑优选来自植物。
＜片化＞
本发明的耐热性膜是通过利用熔融挤出等将硬链段与软链段键合而成的聚酯系弹性体片化而获得的，该硬链段包含聚酯，且该聚酯由芳香族二羧酸与脂肪族二醇或脂环族二醇形成，该软链段主要包含脂肪族聚碳酸酯。
作为熔融挤出，从单螺杆或双螺杆挤出机通过而从T模头以片状物的形式挤出。挤出的片状物被气刀、空气腔室、硬质橡胶辊、钢带、金属辊等按压至在内部循环有冷却水、油的金属辊表面，进行冷却固化。另外，也可以用钢带夹持片状物的两面而进行冷却固化。另外，上述的片状物也可以通过使用供料头、多歧管，而以不同种多层的片状物的形式获得。需要说明的是，根据需要，上述的片状物可以沿着单轴、或双轴进行拉伸，在其总拉伸倍率高的情况下，有时会损害伸展性，在低情况下，有时厚度变动会变大，因而优选为3～12倍。
＜耐热性膜的结构＞
本发明的耐热性膜可以通过类似的聚酯系弹性体、不同种类的弹性体、聚酯系树脂、不同种类的树脂等而形成A：单层、A/B、A/B/A、A/B/C等层构成，此外，为了不发生层间剥离等问题，可以进一步在层间设置其他树脂层。
在这样的构成中，当至少一面的静摩擦系数低时，在辊的卷绕等时产生卷绕错位等问题，该静摩擦系数高时，褶皱等有时会残留，因此，下限优选为0.10以上，更优选为0.15以上。另外，上限优选为0.9以下，特别是在供于半导体工序的切割带中应用的情况下，有时无法在扩展工序中得到均匀的扩展性等，因此更优选为0.5以下。
＜耐热性膜的厚度＞
本发明的耐热性膜虽然取决于使用方法，但是在整体的厚度小的情况下，硬挺感小，整体的厚度大时，有时处理性会发生问题。特别是在供于半导体工序的切割带中应用的情况下，由于在切断工序中发生的缺损，因此存在发生断裂的担忧和/或有时无法得到均匀的扩展性，因而，整体的厚度优选为60μm以上，更优选为80μm以上。另外，从处理性的观点考虑，优选为180μm以下。
本发明的热塑性树脂膜在弹性模量大的情况下，无法得到伸展性，在弹性模量小的情况下，硬挺感变小，因此，期望为30～500MPa，更期望为30～100MPa。需要说明的是，断裂延伸率可以为200～700％，例如为350～700％。
＜粘合剂＞
在一个实施方式中，提供在本发明的耐热性膜的至少一面具有粘合剂的粘合片。可以用于本发明的粘合片的粘合剂可举出(甲基)丙烯酸系粘合剂、硅酮系粘合剂、氨基甲酸酯系粘合剂、烯烃系粘合剂、苯乙烯系粘合剂等。可以根据对塑料产品、玻璃产品、陶瓷产品等中的实施了导电、装饰等后的表面状态进行保护的表面保护膜等、应用的对象进行选择。另外，对于在通过半导体工序等将晶片等切断、分离而得到芯片时对它们进行固定的切割带而言，在这些之中，优选能够容易地调整粘接力的(甲基)丙烯酸系粘合剂。
利用上述的粘合剂的粘合层的厚度没有特别限制，在应用于在通过半导体工序将晶片等切断、分离而得到芯片时对它们进行固定的切割带的情况下，另外，在应用于对塑料产品、玻璃产品、陶瓷产品等中的实施了导电、装饰等后的表面状态进行保护的表面保护膜等的情况下，从粘合力、粘合层的厚度的均匀性等观点考虑，优选为1～50μm，更优选为3～30μm。
实施例
以下，参照实施例对本发明更具体地进行说明。需要说明的是，本发明不限定于下述的实施例，可以在符合本发明的主旨的范围施加变更而实施，这些均包含在本发明的技术范围中。
实施例中的物性的评价方法如下所述。
(1)数均分子量
使脂肪族聚碳酸酯二醇样品溶解于氘代氯仿(CDCl3)并测定H-NMR，由此计算出末端基，并通过下述式求出。
数均分子量＝1000000/((末端基量(当量/吨))/2)
(2)还原粘度
基于JIS K 7367-5：1998“使用了塑料-毛细管形粘度计的聚合物稀释溶液的粘度的求出方法―”，将使用苯酚/四氯乙烷＝60/40
(质量％)的混合溶剂并通过使用了奥氏粘度计的测定而得到的粘度数作为还原粘度。
(3)Tm(熔点)
使用了基于JIS K 7121：1987“塑料的转变温度测定方法”并通过DSC(差示扫描量热测定)得到的曲线中的熔融峰温度。
(4)软(链段)量
使用傅里叶变换核磁共振装置(德国BRUKER公司制AVANCE-NEO500)，在溶剂(氘代氯仿/三氟乙酸＝85/15容积％)中以3～5体积％的浓度溶解后，在25℃下进行质子NMR测定，根据分子结构中的与各种氧相邻的亚甲基峰的信号强度比求出硬链段与软链段的质量比并进行算出。
(5)膜厚
基于JIS K 7130：1999“塑料膜及片的厚度测定方法(A法)”求出。
(6)强度、延伸率、弹性模量、F25、F50
基于JIS K 7127：1999“塑料-拉伸特性的试验方法－”而根据拉伸强度、拉伸断裂伸长率、拉伸弹性模量求出强度、延伸率、弹性模量，将25％和50％设定为规定应变，将其拉伸应力作为F25和F50。需要说明的是，扩张性的指标由上述的规定应变时的应力之比F50/F25表示。
(7)涂敷性
通过常规方法使丙烯酸丁酯/丙烯酸＝90/10在甲苯溶液中共聚，在所得到的含有丙烯酸系共聚物(重均分子量500000)的溶液中，添加市售的二季戊四醇六丙烯酸酯“KAYARAD DPHA：日本化药制”80重量份、光聚合引发剂“Omnirad 184：IGM Resins R.V.制”5重量份、聚异氰酸酯化合物“Coronate L：东曹制”5重量份，将所得到的粘合剂溶液涂敷于市售的脱模膜“E7002：东洋纺制”以使粘合剂厚为约10μm后，与本发明的耐热性膜(实施例)或通用膜(比较例)进行贴合，得到粘合片。通过以下的项目对所得到的粘合片进行判定。
◎粘合片的单片品没有卷曲
○粘合片的单片品发生卷曲，但能够通过片状物的张力调整来应对
△粘合片的单片品发生卷曲，难以通过片状物的张力调整来应对
×贴合中的片状物的张力调整困难，单片品的粘合剂厚出现不均
(8)扩张性
用双面带将粘合片固定于6英寸的切割框，描绘出中心点和与此相对的直径50mm和直径100mm的同心圆，然后以相对于切割框的内径成为规定的延伸率的方式用扩张器(台：温度30℃、上升速度50mm/min、保持60sec)进行扩张，以相对于同心圆为45deg的间距进行测定，由所得到的延伸率进行下述的评价。需要说明的是，规定的延伸率以下式求出。
延伸率(％)＝(台的移动距离×2)/框内径×100
◎：在全部方向上达到规定的延伸率的65％以上，最大的差小于2％
○：在全部方向上达到规定的延伸率的65％以上，有最大为2～5％的差
△：在部分方向上为规定的延伸率的50～65％的延伸率，有最大为2～5％的差
×：在部分方向上为规定的延伸率的不足50％的延伸率、或者有最大为5％以上的差
(9)耐热性
基于JIS K 7206：1999“塑料－热塑性塑料－维卡软化温度的求出方法(A120法)”，针对由下述的实施例以及比较例中得到的树脂通过压制机而得到板厚3mm的试样，进行下述的评价。
◎：维卡软化点为180℃以上
△：维卡软化点为170～180℃
△：维卡软化点为160～170℃
×：维卡软化点为160℃以下
接下来，通过实施例及比较例对本发明更详细地进行说明，但本发明不限定于以下的实例。
＜实施例1～2＞
将市售的1,6-己二醇类型的脂肪族聚碳酸酯二醇(分子量2000)与碳酸二苯酯的混合物在温度205℃、压力130Pa下进行2小时的反应，使所得到的制备物(数均分子量10000)与PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)在升温减压下进行缩聚，得到具有表1中记载的规定的软链段的质量比的树脂。
使用所得到的树脂(适于层A)，并使用制作以相同树脂为基础且含有市售的球状二氧化硅(平均粒径12μm)15wt％的颗粒状的MB(母料)、利用母料而得的使球状二氧化硅成为7500ppm的树脂(适于层B)，以使构成A的膜厚成为总厚度的10％且具有构成A/B的结构的方式，通过挤出机从T模头进行挤出，用气刀按压至冷却辊后，在工序内通过边缘的修整，得到实施例1～2的总膜厚100μm的耐热性膜，该耐热性膜为宽度650mm、卷长度1000m的卷。
在上述的实施例中，以比熔点高约10℃的温度进行约4～5小时的片化，但是未观察到挤出、喷出的压力异常。将使用的树脂的特性、耐热性膜以及卷的评价结果示于表1。
＜比较例1～2＞
比较例1、及比较例2除使用了在表1中示出的条件的树脂以外，与实施例1同样地制作膜。另外，将得到的膜的物性示于表1。
＜实施例3～4＞
将市售的1,6-己二醇类型的脂肪族聚碳酸酯二醇(分子量2000)与碳酸二苯酯的混合物在温度205℃、压力130Pa下进行2小时的反应，相对于所得到的制备物(数均分子量10000)，使用PBN(聚萘二甲酸丁二醇酯)，除此以外，与上述的实施例1同样地得到树脂。
进一步，与实施例1同样地，以构成A的膜厚成为总厚度的10％、且具有构成A/B的结构的方式形成膜，得到总膜厚100μm、宽度650mm、卷长度1000m的耐热性膜的卷。
在上述的实施例中，以比熔点高约10℃的温度进行了约4～5小时的片化，但是未确认到挤出、喷出的压力异常。将使用的树脂的特性、耐热性膜和卷的评价结果示于表1。
＜比较例3～4＞
比较例3、及比较例4除使用了在表1中示出的条件的树脂以外，与实施例3同样地制作膜。另外，将所得到的膜的物性示于表1。
[表1]
本发明的粘合片为聚酯系弹性体使用包含聚酯的硬链段、与主要包含脂肪族聚碳酸酯的软链段键合而成的树脂的耐热性膜，该聚酯由芳香族二羧酸与脂肪族二醇或脂环族二醇形成，在实施例中，在粘合剂的涂敷等中，容易进行张力的调整，因此，由脱模膜的贴合导致的粘合剂的膜厚不均、单片的卷曲变小。另外，在扩张性方面，在高的延伸率下也能得到均匀的伸展，此外，也维持了作为聚酯系弹性体的特征的高耐热性。
＜实施例5～12＞
将实施例1～4中记载的市售的1,6-己二醇类型的脂肪族聚碳酸酯二醇(分子量2000)与碳酸二苯酯的混合物在温度205℃、压力130Pa下进行2小时的反应，使所得到的制备物(数均分子量10000)与PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)、或PBN(聚萘二甲酸丁二醇酯)在升温减压下进行缩聚，由此得到实现了规定的软链段的质量比的树脂。
使用所得到的树脂(适于层A的树脂)，并使用制作以相同树脂为基础且含有市售的球状二氧化硅(平均粒径12μm)15wt％的颗粒状的MB(母料)、利用母料而得的使球状二氧化硅成为7500ppm的树脂(适于层B)，在适于层A的树脂及适于层B的树脂的挤出时，将碳化二亚胺化合物(“Carbodilite LA-1”)以规定的量进行侧进料供给，除此以外，与实施例1同样地制作耐热性膜。具体而言，以使构成A的膜厚成为总厚度的10％且具有构成A/B的结构的方式，通过挤出机从T模头进行挤出，通过气刀按压至冷却辊后，在工序内通过边缘的修整得到实施例5～12的总膜厚100μm的耐热性膜，该耐热性膜为宽度650mm、卷长度1000m的卷。
将上述的实施例5～12中的树脂的特性、该树脂的片状物和卷的评价结果示于表2。
[表2]
本发明的粘合片为聚酯系弹性体使用包含聚酯的硬链段、与主要包含脂肪族聚碳酸酯的软链段键合而成的树脂的耐热性膜，该聚酯由芳香族二羧酸与脂肪族二醇或脂环族二醇形成。尽管展现的机理不清楚，但是通过添加聚碳化二亚胺化合物，从而扩张性提高，并且由于与分子量相对应的还原粘度的增大，故在得到耐热性膜时在冷却辊上发生白化的机会降低，冷却辊的温度管理变得容易。
对于实施例1～12、以及比较例1～4，采取约2g的试样，在裁切后进行利用氯仿的索氏提取(提取4小时)，确认提取物为0.6wt％以下。
产业上的可利用性
本发明的粘合片为聚酯系弹性体的耐热性膜，具有作为其特征的高耐热性。另外，通过使应用于聚酯系弹性体的规定的软链段为适当的量，在涂敷等加工工序中也稳定，而且，在扩张性方面即使在高延伸率下也可以得到均匀的伸展，因此，适于作为对塑料产品、玻璃产品、陶瓷产品等中的实施了导电、装饰等后的表面状态进行保护的表面保护膜，特别适于作为半导体工序中的表面保护膜、或切割带。

Claims (5)

1.一种耐热性膜，其包含热塑性树脂，该热塑性树脂是硬链段与软链段键合而成的聚酯系弹性体，
该硬链段具有由芳香族二羧酸与脂肪族二醇或脂环族二醇形成的聚酯单元，
该软链段主要由脂肪族聚碳酸酯形成，
该聚酯系弹性体中的该硬链段与该软链段的重量比即硬链段:软链段为50.1:49.9～70:30，
包含该热塑性树脂的耐热性膜具有由层A和层B构成的2层构成，该耐热性膜的弹性模量为30MPa～500MPa、断裂延伸率为200％～700％、延伸率50％时的应力F50相对于延伸率25％时的应力F25之比F50/F25为1.05以上。
2.根据权利要求1所述的耐热性膜，其特征在于，
该聚酯系弹性体的硬链段包含聚对苯二甲酸丁二醇酯单元，并且聚酯系弹性体的熔点为195℃～220℃。
3.根据权利要求1所述的耐热性膜，其特征在于，
该聚酯系弹性体的硬链段包含聚萘二甲酸丁二醇酯单元，并且聚酯系弹性体的熔点为210℃～240℃。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的耐热性膜，其用于保护膜用途。
5.一种粘合片，其在权利要求1～3中任一项所述的耐热性膜的至少一面具有粘合剂。
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