CN118619266A - 一种高倍率石墨负极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高倍率石墨负极材料的制备方法，属于新能源电池领域，制备方法采用废弃石墨电极、针状焦、中间相碳微球、BFBAEPY‑COF自聚配体、纺丝沥青为原料；通过球磨、沥青改性将BFBAEPY‑COF自聚配体嵌附针状焦，改善储能和倍率性能，且提高循环性；通过石墨电极、中间相碳微球和纺丝沥青进行压块、造粒处理，改善材料的结构性，实现良好结合，提高材料的容量、倍率、循环寿命，发挥材料综合优势，兼顾提高储能容量、充放电速度和循环使用寿命等性能。
Description
技术领域
本发明属于新能源领域，具体涉及一种高倍率石墨负极材料的制备方法。
背景技术
近年来，随着新能源汽车产业的不断发展，社会对于新能源汽车提出了更高的要求，尤其是对于续航和安全性方面，而新能源汽车要想提升产品质量，加快技术突破，主要局限于动力电池的发展。新能源汽车动力电池在使用过程中面临电池价格偏高、充电时间过长、续航里程较短、环境通用性较差，使用寿命短等问题。
随着动力汽车的电池用量不断增加，作为动力汽车用锂离子电池，对其负极材料提出了更加苛刻的性能指标要求，例如具有高安全性能、高倍率放电、长循环寿命，以及良好的环境通用性等。
动力锂离子电池负极材料是储能续航的关键因素，其中，人造石墨的综合性能好、优势突出，会在动力电池和储能电池上得到更为广泛的运用，人造石墨以其低廉的价格与较好的安全性成为锂离子电池负极材料的首选材料。
但在市场上，人造石墨由于其原料来源不同、生产工艺不同，产品质量良莠不齐；以及部分性能指标存在互相制约的瓶颈，比如当电池适用于高温环境运行，其低温环境运行性能就受限，当电池注重高的比容量，其充电倍率速度、循环寿命就会受到影响。
发明内容
针对现有石墨负极材料存在的容量、倍率、循环寿命三者性能难以整体大幅提升的问题，尤其是现有石墨负极材料的倍率性能始终难以突破的问题。本发明提供一种高倍率石墨负极材料的制备方法，采用废弃石墨电极、针状焦、中间相碳微球、BFBAEPY-COF自聚配体、纺丝沥青为原料；通过球磨、沥青改性将BFBAEPY-COF自聚配体嵌附针状焦，改善储能和倍率性能，且提高循环性；通过石墨电极、中间相碳微球和纺丝沥青进行压块、造粒处理，改善材料的结构性，实现良好结合，提高材料的容量、倍率、循环寿命，发挥材料综合优势，兼顾提高储能容量、充放电速度和循环使用寿命等性能。其具体技术方案如下：
一种高倍率石墨负极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：以废弃石墨电极为原料A，以针状焦为原料B，以均相成核的中间相碳微球为原料C，以BFBAEPY-COF自聚配体为原料D，以纺丝沥青为原料E；
原料A的中位粒度D50为10μm～16μm；原料B的粒度为纳米级，小于50nm；原料C的中位粒度D50为5μm～10μm；原料D的中位粒度D50为12μm～20μm，原料E的中位粒度D50为1μm以下；
S2：按质量比，原料D:原料B:原料E=（100～120）:（6～15）:（1.5～3），将原料D、原料B和原料E进行气流混合，得到混合料F，将混合料F置于反应釜中，在300℃～400℃条件下进行改性，冷却，得到包覆改性料G，将包覆改性料G在650℃～800℃进行热处理，得到包覆碳化料H；
S3：按质量比，原料A:原料C:原料E=（100～120）:（30～40）:（8～12），将原料A、原料C和原料E进行混合，得到混合料I，将混合料I进行干球磨30min～40min，得到球磨料J；将球磨料J进行压块，得到块状料K，每块尺寸为边长10cm～20cm的立方体；采用石墨纸将每块的块状料K进行包裹，然后在1200℃～1400℃进行热处理，冷却后，去除石墨纸，粉碎分级，得到造粒料L；
S4：按质量比，造粒料L:包覆碳化料H:原料C=（100～120）:（25～35）:（6～10），将造粒料L、包覆碳化料H和原料C进行混合均匀，过300目～325目筛，取筛下物，得到石墨负极材料。
上述制备方法的S1中，原料A的制备方法为，将废弃石墨电极去除表皮层，之后依次进行破碎、粗粉碎、细粉碎、分级，得到原料A；破碎、粗粉碎和细粉碎均为切割粉碎。
上述制备方法的S2中，改性的搅拌速度为60r/min～80r/min。
上述制备方法的S2中，改性的时间为2h～3h。
上述制备方法的S2中，热处理的时间为2h～3h。
上述制备方法的S3中，石墨纸的厚度为0.5mm～1mm。
上述制备方法的S3中，热处理的时间为3h～4h。
上述制备方法的S3中，粉碎分级的中位粒度D50为16μm～20μm。
上述制备方法的S4中，混合采用双锥螺旋混合。
本发明的一种高倍率石墨负极材料的制备方法，与现有的技术相比，有益效果为：
一、本发明采用废弃石墨电极为原料，发挥其良好的高低温性能的同时，能够大幅降低主材成本；石墨电极采用机械切割粉碎能够形成更多立体棱角形貌，有利于缩短材料充放电锂离子脱嵌路径，提高充放电速度，提高输出功率。
二、本发明采用石墨电极与中间相碳微球进行压块、造粒处理，中间相碳微球的中位粒度D50为5μm～10μm，粒度较小，两者合理复配造粒，能够改变造粒后颗粒的形貌，结合石墨电极和中间相碳微球的特性，进一步提高倍率，并且能够改善材料的容量、效率和循环性。
三、本发明将压块料采用石墨纸包裹，能够有效的隔离块状料与窑炉环境直接接触，降低块状料的表面氧化程度，防止氧化成分影响电容量和效率下降；同时防止块状料氧化掉皮，提高产率。
四、本发明采用纳米级针状焦作为填充剂，对BFBAEPY-COF自聚配体的孔径进行填充，一方面降低BFBAEPY-COF自聚配体的比表面积，防止材料在混浆时大量吸水，导致负极片发生脱粉，无法制作电池；另一方面纳米级针状焦碳化后具有良好的导电和储能作用，提高材料的倍率性能、效率和循环寿命；再一方面，BFBAEPY-COF自聚配体嵌附纳米级针状焦后，纳米级针状焦粉的粒度不会影响负极材料因为增加超细粉而发生粉体团聚，难以混浆，以及极片脱粉、硬点和软点现象，能够保证混浆、制片的顺利进行。
五、加入纺丝沥青制备包覆改性料G，纺丝沥青具有热熔流动性和粘性，纺丝沥青的包覆能够保证BFBAEPY-COF自聚配体嵌附纳米级针状焦更加稳固，不易脱粉；且纺丝沥青碳化后对碳化针状焦具有保护作用，在后续制备电池时，颗粒表面与电解液的成膜性更好，能够有效防止电解液侵蚀纳米级针状焦，防止纳米级针状焦与电解液反应膨胀，进而防止BFBAEPY-COF自聚配体崩解，脱粉。
六、BFBAEPY-COF自聚配体嵌附纳米级针状焦，碳化处理后，不仅导电性能提高，且具有良好的储能性，提高材料的容量和效率。
七、本发明各材料热处理温度较低，一方面能够降低材料表面沥青包覆层的石墨化程度，以保持包覆层的软碳层结构，达到快速充放电的效果；另一方面避免中间相碳微球和针状焦的石墨化程度过高，影响其与电解质溶液的相容性，阻碍锂离子从表面扩散进入碳质颗粒内部，使大部分晶体无法快速进行嵌脱锂的反应。
八、本发明材料中最后补加少量中间相碳微球，能够辅助提高材料的倍率性能。
九、本发明负极材料在5C高倍率充放电的条件下，同时具有很好的容量、效率和循环性。
具体实施方式
下面结合具体实施案例对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1：一种高倍率石墨负极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：以废弃石墨电极为原料A，以针状焦为原料B，以均相成核的中间相碳微球为原料C，以BFBAEPY-COF自聚配体为原料D，以纺丝沥青为原料E；原料A的中位粒度D50为14.35μm；原料B的粒度为纳米级，粒度范围小于50nm；原料C的中位粒度D50为8.89μm；原料D的中位粒度D50为17.54μm，原料E的中位粒度D50为675nm；
其中，原料A的制备方法为，将废弃石墨电极去除表皮层，之后依次进行破碎、粗粉碎、细粉碎、分级，得到原料A；破碎、粗粉碎和细粉碎均为切割粉碎；
S2：按质量比，原料D:原料B:原料E=110:12:2.5，将原料D、原料B和原料E进行气流混合，得到混合料F，将混合料F置于反应釜中，在360℃条件下进行改性，改性的搅拌速度为70r/min，改性的时间为2.5h，冷却，得到包覆改性料G，将包覆改性料G在700℃进行热处理2.5h，得到包覆碳化料H；
S3：按质量比，原料A:原料C:原料E=110:35:10，将原料A、原料C和原料E进行混合，得到混合料I，将混合料I进行干球磨35min，得到球磨料J；将球磨料J进行压块，得到块状料K，每块尺寸为边长15cm的立方体；采用0.8mm厚度的石墨纸将每块的块状料K进行包裹，然后在1300℃进行热处理3.5h，冷却后，去除石墨纸，粉碎分级，得到中位粒度D50为18.23μm的造粒料L；
S4：按质量比，造粒料L:包覆碳化料H:原料C=110:30:8，将造粒料L、包覆碳化料H和原料C进行双锥螺旋混合均匀，过325目筛，取筛下物，得到石墨负极材料。
实施例2：一种高倍率石墨负极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：以废弃石墨电极为原料A，以针状焦为原料B，以均相成核的中间相碳微球为原料C，以BFBAEPY-COF自聚配体为原料D，以纺丝沥青为原料E；原料A的中位粒度D50为10.00μm；原料B的粒度为纳米级，粒度范围小于50nm；原料C的中位粒度D50为5.00μm；原料D的中位粒度D50为13.45μm，原料E的中位粒度D50为493nm；
其中，原料A的制备方法为，将废弃石墨电极去除表皮层，之后依次进行破碎、粗粉碎、细粉碎、分级，得到原料A；破碎、粗粉碎和细粉碎均为切割粉碎；
S2：按质量比，原料D:原料B:原料E=100:6:1.5，将原料D、原料B和原料E进行气流混合，得到混合料F，将混合料F置于反应釜中，在300℃条件下进行改性，改性的搅拌速度为60r/min，改性的时间为2h，冷却，得到包覆改性料G，将包覆改性料G在650℃进行热处理2h，得到包覆碳化料H；
S3：按质量比，原料A:原料C:原料E=100:30:8，将原料A、原料C和原料E进行混合，得到混合料I，将混合料I进行干球磨30min，得到球磨料J；将球磨料J进行压块，得到块状料K，每块尺寸为边长10cm的立方体；采用0.5mm厚度的石墨纸将每块的块状料K进行包裹，然后在1200℃进行热处理3h，冷却后，去除石墨纸，粉碎分级，得到中位粒度D50为16.68μm的造粒料L；
S4：按质量比，造粒料L:包覆碳化料H:原料C=100:25:6，将造粒料L、包覆碳化料H和原料C进行双锥螺旋混合均匀，过300目筛，取筛下物，得到石墨负极材料。
实施例3：一种高倍率石墨负极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：以废弃石墨电极为原料A，以针状焦为原料B，以均相成核的中间相碳微球为原料C，以BFBAEPY-COF自聚配体为原料D，以纺丝沥青为原料E；原料A的中位粒度D50为15.42μm；原料B的粒度为纳米级，粒度范围小于50nm；原料C的中位粒度D50为7.63μm；原料D的中位粒度D50为12.00μm，原料E的中位粒度D50为800nm；
其中，原料A的制备方法为，将废弃石墨电极去除表皮层，之后依次进行破碎、粗粉碎、细粉碎、分级，得到原料A；破碎、粗粉碎和细粉碎均为切割粉碎；
S2：按质量比，原料D:原料B:原料E=105:8:2，将原料D、原料B和原料E进行气流混合，得到混合料F，将混合料F置于反应釜中，在350℃条件下进行改性，改性的搅拌速度为65r/min，改性的时间为2h，冷却，得到包覆改性料G，将包覆改性料G在680℃进行热处理2h，得到包覆碳化料H；
S3：按质量比，原料A:原料C:原料E=105:32:9，将原料A、原料C和原料E进行混合，得到混合料I，将混合料I进行干球磨30min，得到球磨料J；将球磨料J进行压块，得到块状料K，每块尺寸为边长15cm的立方体；采用0.8mm厚度的石墨纸将每块的块状料K进行包裹，然后在1250℃进行热处理3h，冷却后，去除石墨纸，粉碎分级，得到中位粒度D50为16.00μm的造粒料L；
S4：按质量比，造粒料L:包覆碳化料H:原料C=105:28:7，将造粒料L、包覆碳化料H和原料C进行双锥螺旋混合均匀，过300目筛，取筛下物，得到石墨负极材料。
实施例4：一种高倍率石墨负极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：以废弃石墨电极为原料A，以针状焦为原料B，以均相成核的中间相碳微球为原料C，以BFBAEPY-COF自聚配体为原料D，以纺丝沥青为原料E；原料A的中位粒度D50为16.00μm；原料B的粒度为纳米级，粒度范围小于50nm；原料C的中位粒度D50为10.00μm；原料D的中位粒度D50为16.53μm，原料E的中位粒度D50为742nm；
其中，原料A的制备方法为，将废弃石墨电极去除表皮层，之后依次进行破碎、粗粉碎、细粉碎、分级，得到原料A；破碎、粗粉碎和细粉碎均为切割粉碎；
S2：按质量比，原料D:原料B:原料E=120:15:3，将原料D、原料B和原料E进行气流混合，得到混合料F，将混合料F置于反应釜中，在400℃条件下进行改性，改性的搅拌速度为80r/min，改性的时间为3h，冷却，得到包覆改性料G，将包覆改性料G在800℃进行热处理2.5h，得到包覆碳化料H；
S3：按质量比，原料A:原料C:原料E=120:40:12，将原料A、原料C和原料E进行混合，得到混合料I，将混合料I进行干球磨40min，得到球磨料J；将球磨料J进行压块，得到块状料K，每块尺寸为边长20cm的立方体；采用1mm厚度的石墨纸将每块的块状料K进行包裹，然后在1400℃进行热处理4h，冷却后，去除石墨纸，粉碎分级，得到中位粒度D50为18.23μm的造粒料L；
S4：按质量比，造粒料L:包覆碳化料H:原料C=120:35:10，将造粒料L、包覆碳化料H和原料C进行双锥螺旋混合均匀，过325目筛，取筛下物，得到石墨负极材料。
实施例5：一种高倍率石墨负极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：以废弃石墨电极为原料A，以针状焦为原料B，以均相成核的中间相碳微球为原料C，以BFBAEPY-COF自聚配体为原料D，以纺丝沥青为原料E；原料A的中位粒度D50为13.62μm；原料B的粒度为纳米级，粒度范围小于50nm；原料C的中位粒度D50为7.58μm；原料D的中位粒度D50为20.00μm，原料E的中位粒度D50为400nm；
其中，原料A的制备方法为，将废弃石墨电极去除表皮层，之后依次进行破碎、粗粉碎、细粉碎、分级，得到原料A；破碎、粗粉碎和细粉碎均为切割粉碎；
S2：按质量比，原料D:原料B:原料E=115:13:2.8，将原料D、原料B和原料E进行气流混合，得到混合料F，将混合料F置于反应釜中，在380℃条件下进行改性，改性的搅拌速度为75r/min，改性的时间为3h，冷却，得到包覆改性料G，将包覆改性料G在750℃进行热处理3h，得到包覆碳化料H；
S3：按质量比，原料A:原料C:原料E=115:38:11，将原料A、原料C和原料E进行混合，得到混合料I，将混合料I进行干球磨40min，得到球磨料J；将球磨料J进行压块，得到块状料K，每块尺寸为边长20cm的立方体；采用0.8mm厚度的石墨纸将每块的块状料K进行包裹，然后在1350℃进行热处理4h，冷却后，去除石墨纸，粉碎分级，得到中位粒度D50为20.00μm的造粒料L；
S4：按质量比，造粒料L:包覆碳化料H:原料C=115:32:9，将造粒料L、包覆碳化料H和原料C进行双锥螺旋混合均匀，过325目筛，取筛下物，得到石墨负极材料。
上述各实施例采用的BFBAEPY-COF自聚配体为江苏先丰纳米材料科技有限公司生产。BFBAEPY-COF自聚配体是共价有机框架材料（Covalent organic frameworks, COFs），是一种结晶性多孔聚合物，由C、H、O、N、B通过共价键将刚性有机结构单元连接起来，从而得到具有规整的、有序孔道的高分子，具有导电作用。
对比例1：不制备包覆碳化料H，包覆碳化料H采用原料D替代，原料D与造粒料L、原料C进行混合，得到石墨负极材料。其他参数和方法同实施例1。
对比例2：不制备造粒料L，原料A、原料C和原料E混合后直接进行热处理，冷却，打散后得到粉体料，粉体料与包覆碳化料H、原料C进行混合，得到石墨负极材料。其他参数和方法同实施例1。
对比例3：不添加包覆碳化料H，造粒料L与原料C进行混合，得到石墨负极材料。其他参数和方法同实施例1。
对上述各实施例和各对比例的石墨负极材料进行性能检测。
制备LIR2430型扣式电池，正极为锂片，负极分别为各石墨负极材料，负极片压实密度1.68g/m3；每种电池制备3个平行样；进行5C倍率充放电检测，环境温度20℃，结果如下表1所示：
表1 石墨负极材料性能检测结果（平均值）
由上述结果可知，实施例1至实施例5的负极材料在5C高倍率充放电的条件下，同时具有很好的容量、效率和循环性。对比例1的石墨负极材料在混浆时，吸水量大，且在极片涂覆浆料、烘干、压实后，发生起皮和脱粉现象，无法制作电池，未进行检测。由对比例2结果可知，造粒料L相比于不造粒，具有更高的容量和效率，且能够保持较好的循环性。由对比例3结果可知，添加包覆碳化料H能够提高材料的容量和效率。
Claims (9)
1.一种高倍率石墨负极材料的制备方法，其特征在于，制备方法包括如下步骤：
S1：以废弃石墨电极为原料A，以针状焦为原料B，以均相成核的中间相碳微球为原料C，以BFBAEPY-COF自聚配体为原料D，以纺丝沥青为原料E；
所述原料A的中位粒度D50为10μm～16μm；所述原料B的粒度为纳米级，小于50nm；所述原料C的中位粒度D50为5μm～10μm；所述原料D的中位粒度D50为12μm～20μm，所述原料E的中位粒度D50为1μm以下；
S2：按质量比，原料D:原料B:原料E=（100～120）:（6～15）:（1.5～3），将原料D、原料B和原料E进行气流混合，得到混合料F，将混合料F置于反应釜中，在300℃～400℃条件下进行改性，冷却，得到包覆改性料G，将包覆改性料G在650℃～800℃进行热处理，得到包覆碳化料H；
S3：按质量比，原料A:原料C:原料E=（100～120）:（30～40）:（8～12），将原料A、原料C和原料E进行混合，得到混合料I，将混合料I进行干球磨30min～40min，得到球磨料J；将球磨料J进行压块，得到块状料K，每块尺寸为边长10cm～20cm的立方体；采用石墨纸将每块的块状料K进行包裹，然后在1200℃～1400℃进行热处理，冷却后，去除石墨纸，粉碎分级，得到造粒料L；
S4：按质量比，造粒料L:包覆碳化料H:原料C=（100～120）:（25～35）:（6～10），将造粒料L、包覆碳化料H和原料C进行混合均匀，过300目～325目筛，取筛下物，得到石墨负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种高倍率石墨负极材料的制备方法，其特征在于，S1中，所述原料A的制备方法为，将废弃石墨电极去除表皮层，之后依次进行破碎、粗粉碎、细粉碎、分级，得到原料A；破碎、粗粉碎和细粉碎均为切割粉碎。
3.根据权利要求1所述的一种高倍率石墨负极材料的制备方法，其特征在于，S2中，所述改性的搅拌速度为60r/min～80r/min。
4.根据权利要求1所述的一种高倍率石墨负极材料的制备方法，其特征在于，S2中，所述改性的时间为2h～3h。
5.根据权利要求1所述的一种高倍率石墨负极材料的制备方法，其特征在于，S2中，所述热处理的时间为2h～3h。
6.根据权利要求1所述的一种高倍率石墨负极材料的制备方法，其特征在于，S3中，所述石墨纸的厚度为0.5mm～1mm。
7.根据权利要求1所述的一种高倍率石墨负极材料的制备方法，其特征在于，S3中，所述热处理的时间为3h～4h。
8.根据权利要求1所述的一种高倍率石墨负极材料的制备方法，其特征在于，S3中，所述粉碎分级的中位粒度D50为16μm～20μm。
9.根据权利要求1所述的一种高倍率石墨负极材料的制备方法，其特征在于，S4中，所述混合采用双锥螺旋混合。
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