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CN118525403A - 卷绕型电极组件和包含其的锂二次电池 - Google Patents

卷绕型电极组件和包含其的锂二次电池 Download PDF

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CN118525403A
CN118525403A CN202380016650.2A CN202380016650A CN118525403A CN 118525403 A CN118525403 A CN 118525403A CN 202380016650 A CN202380016650 A CN 202380016650A CN 118525403 A CN118525403 A CN 118525403A
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Abstract

本发明涉及一种卷绕型电极组件和包含其的锂二次电池，所述卷绕型电极组件可通过根据设置在负极集流体两侧的负极活性层相对于电极组件的卷绕中心的距离来控制负极活性层中含有的碳基负极活性材料的排列程度，从而实现电极组件的均匀充电性能，并改善负极集流体在长时间充放电期间因起皱、松动、屈曲等引起的性能劣化，因此，包含该卷绕型电极组件的二次电池具有长时间充放电性能优异的优点。

Description

卷绕型电极组件和包含其的锂二次电池
技术领域
本申请要求基于2022年9月16日提交的韩国专利申请No.10-2022-0116882和2023年8月10日提交的韩国专利申请No.10-2023-0104698的优先权权益，并且将这些韩国专利申请的全部内容通过引用并入本文。
本发明涉及一种卷绕型电极组件和包含其的锂二次电池。
背景技术
近来，二次电池已经广泛应用于例如便携式电子设备等小型设备以及例如混合动力车辆或电动车辆中的电池包或电力存储设备等大中型设备。
在锂二次电池中，通过在正极和负极之间传输锂离子来实现充电和放电。这些锂二次电池可以以多种形式制造。其中一种实例是电极体中卷绕有片状电极的结构(即卷绕型电极组件)。
具体地，卷绕型电极组件由例如具有负载在负极集流体两侧的负极活性材料层的负极片和具有负载在正极集流体两侧的正极活性材料层的正极片通过隔膜片以漩涡方式卷绕而形成。
此处，如图1所示，卷绕型电极体10的负极13可以在负极集流体13a的两侧设置有负极活性层13b和13c。此时，相对于电极体10的卷绕中心位于内侧的第二负极活性层13b具有比相邻的第一正极活性层11ac更大的面积比，并且相对于电极体10的卷绕中心位于外侧的第一负极活性层13c具有比相邻的第二正极活性层11bb更小的面积比。因此，从第二正极活性层11bb到第一负极活性层13c的锂离子迁移速率(第二动力学)大于从第一正极活性层11ac到第二负极活性层13b的锂离子迁移速率(第一动力学)，从而导致与第一负极活性层13c相比更短的充电结束时间。
换言之，即使负极活性层设置在单个负极上，负极活性层与相邻的正极活性层的面积比也会根据位置的不同而不同，从而导致负极活性层与正极活性层之间的锂离子迁移速率的偏差。锂离子迁移速率的这种偏差是相对于负极集流体位于外侧的负极活性层的充电性能较低的原因。
同时，使用石墨材料例如天然石墨作为负极活性材料。该石墨具有层状结构，并且通过许多以平面形状展开的碳原子层层叠在一起形成网状结构而形成。在这些石墨层的边缘面(各层叠置之处)，当二次电池充电时，锂离子进入这些层之间并扩散。此外，在石墨层的边缘面，锂离子可以在放电过程中嵌入和释放。此外，由于石墨层面方向上的电阻低于石墨层堆叠方向的电阻，因此沿层的面方向形成用于传输电子的传导路径。
关于这一方面，现有技术中已经提出了一种使负极中包含的石墨发生磁性取向以改善使用石墨的锂二次电池中的卷绕型电极组件的充电性能的技术。具体地，在形成负极活性层的过程中，施加磁场以使石墨的(0,0,2)晶面取向为相对于负极集流体具有几乎水平的斜率，并将其固定。在这种情况下，石墨层的边缘面面向正极活性层，这有助于锂离子的嵌入和脱嵌，同时缩短电子的传导路径。因此，改善了负极的电子传导性，从而改善了含有该负极的二次电池的充电性能。
然而，具有因磁场而取向的石墨的卷绕型电极体在长时间重复充放电时会导致负极集流体的起皱、松动和屈曲。负极集流体的这种形状变形不仅会降低负极本身的耐久性，而且还导致位于负极集流体上的负极活性层的性能劣化。
发明内容
[技术问题]
本发明的目的是提供一种卷绕型电极组件和包含其的锂二次电池，其不仅可以通过诱导负极中含有的石墨的取向而具有优异的充电性能，而且还可以改善长时间充放电时由于负极集流体的形状变形(例如负极集流体的起皱、松动和屈曲)而导致的性能劣化。
[技术方案]
为了解决上述问题，在一个示例性的实施方式中，本发明提供了一种卷绕型电极组件，其包含正极、负极以及设置在其间的隔膜，其中，
该负极包含：负极集流体；以及第一负极活性层和第二负极活性层，它们含有碳基负极活性材料并且分别形成在所述负极集流体的两侧，其中第一负极活性层比第二负极活性层更远离所述电极组件的卷绕中心，其中，
第一负极活性层中的碳基负极活性材料的由下式1表示的排列值(S60/0)小于第二负极活性层中含有的碳基负极活性材料的排列值(S60/0)：
[式1]
[式2]
[式3]
在式1至式3中，
S60/0表示在近边X射线吸收精细结构(NEXAFS)光谱中X射线入射角为60°时的峰强度比(I60B/A)与X射线入射角为0°时的峰强度比(I0B/A)的比值，
I60A表示在入射角为60°时在286±1.0eV处的最高峰的强度，
I60B表示在入射角为60°时在292.5±1.0eV处的最高峰的强度，
I0A表示在入射角为0°时在286±1.0eV处的最强峰的强度，
I0B表示在入射角为0°时在292.5±1.0eV处的最高峰的强度，
此处，第一负极活性层的根据下式4的排列值(O.I第一)可以小于第二负极活性层的排列值(O.I第二)。
[式4]
O.I＝I004/I110
在式4中，
I004表示负极活性层的X射线衍射光谱(XRD)测量中代表(0,0,4)晶面的峰的面积，I110表示负极活性层的X射线衍射光谱(XRD)测量中代表(1,1,0)晶面的峰的面积。
具体地，第一负极活性层的排列值(O.I第一)为0.1至2.0，并且第二负极活性层的排列值(O.I第二)与第一负极活性层的排列值(O.I第一)之比可以为101％至150％。
另外，第一负极活性层的在电极组件最外部的排列值(O.I第一)与在电极组件卷绕中心处的排列值(O.I第一)之比可为101％至150％。
此外，当使用CuKα射线进行XRD测量时，第一负极活性层的代表(0,0,4)晶面的峰强度与代表(0,0,2)晶面的峰强度之比(I004/I002)可为0.04以上。
另外，第一负极活性层和第二负极活性层各自的负载量可为250mg/25cm2至500mg/25cm2。
同时，碳基负极活性材料可包含以下中的一种或多种：天然石墨和人造石墨，且球形度可大于或等于0.75。
此外，正极可极包含设置在正极集流体两侧的正极活性层，并且包含选自以下化学式1和化学式2表示的锂金属氧化物的至少一种正极活性材料：
[化学式1]
Lix[NiyCozMnwM1 v]O2
[化学式2]
LiM2 pMn1-pO4
在化学式1和化学式2中，
M1是以下元素中的一种或多种：W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo，
x、y、z、w和v分别为1.0≤x≤1.30，0.5≤y<1，0<z≤0.3，0<w≤0.3和0≤v≤0.1，并且y+z+w+v＝1，
M2为Ni、Co或Fe，以及
p为0.05≤p≤1.0。
在一个实例中，正极活性材料可包括选自以下的一种或多种：LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.1Al0.1O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.15Al0.05O2、LiNi0.7Co0.1Mn0.1Al0.1O2、LiNi0.7Mn1.3O4、LiNi0.5Mn1.5O4和LiNi0.3Mn1.7O4。
此外，在一个示例性的实施方式中，本发明提供了一种包含上述本发明的卷绕型电极组件的锂二次电池。
[有益效果]
本发明的卷绕型电极组件根据负极集流体两侧的负极活性层相对于电极组件卷绕中心的远近程度来控制负极活性层中含有的碳基负极活性材料的排列值，从而能够实现电极组件的均匀充电性能。此外，该电极组件还能够改善长时间充放电期间由负极集流体的起皱、松动、屈曲等所引起的性能劣化，从而使包含该电极组件的二次电池具有优异的长期充放电性能以及寿命特性的优点。
附图说明
图1和图2是示出本发明的卷绕型电极组件的结构的截面图。
图3是根据在负极活性层的形成期间是否向负极浆料施加磁场的石墨a-b轴晶面排列情况的图，其中(a)是由于不施加磁场，石墨的晶面未排列的情况，(b)是由于施加了磁场，石墨的晶面得到排列的情况。
图4是示出近边X射线吸收精细结构(NEXAFS)光谱中根据X射线入射角按各轨道的类型和位置的吸收峰趋势的图，其中(a)示出石墨中形成双键的轨道的类型和位置，(b)示出在X射线入射时按各轨道的位置的峰形状。
图5是对本发明的示例性实施方式中制造的负极进行近边X射线吸收精细结构(NEXAFS)光谱分析期间的X射线入射角的图。
具体实施方式
本发明可以进行各种修改并且可以具有许多不同的实施方式，将在下面的描述中详细描述具体实施方式。
然而，这并不旨在将本发明局限于任何特定实施方式，并且应当理解为包括本发明的思想和技术的范围内的所有修改、等同物或替代物。
在本说明书中，应当理解，诸如“包括”或“具有”等术语旨在指定存在说明书上描述的特征、数字、步骤、操作、组件、部分或其组合，并不预先排除存在或添加一个或多个其他特征或数字、步骤、操作、组件、部分或其组合的可能性。
此外，当诸如层、膜、区域或板等部分被称为“在”另一部分“上”时，这不仅包括该部分“直接在”另一部分“上”的情况，而且还包括又一部分插入其间的情况。相反，当诸如层、膜、区域或板等部分被称为“在”另一部分“下”时，这不仅包括该部分“直接在”另一部分“下”的情况，而且还包括又一部分插入其间的情况。另外，在本发明的说明书中，设置在“上”可以包括设置在下部以及上部的情况。
此外，在本发明中，“包含……作为主要成分”可以指相对于总重量(或总体积)，包含50重量％以上(或按体积计50％以上)、60重量％以上(或按体积计60％以上)、70重量％以上(或按体积计70％以上)、80重量％以上(或按体积计80％以上)、90重量％以上(或按体积计90％以上)、或95重量％以上(或按体积计95％以上)的所限定的成分。例如，“包含石墨作为负极活性材料的主要成分”可指基于负极活性材料的总重量，包含至少50重量％、至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％、至少90重量％、或至少95重量％的石墨，并且在一些情况下可指整个负极活性材料由石墨构成并且包含100％的石墨。
此外，在本发明中，“截面结构”是指具有与卷绕型电极组件的卷绕方向垂直的切割表面的结构。在这种情况下，切割表面可以与平行于负极制造中的加工方向切割的表面相同；或是与沿着涂覆形成负极活性层的负极浆料的长度方向切割的表面相同。此外，截面结构可以包含沿卷绕的负极活性层的厚度方向切割的表面，以包含负极活性层的卷绕中心和最外部。
此外，如本文所用，“碳基负极活性材料具有取向”或“碳基负极活性材料被排列”是指构成负极活性材料颗粒的碳基负极活性材料的二维平面结构的特定晶面(例如，石墨的a-b轴晶面)被布置为相对于负极集流体的表面具有预定的斜率，其可以不同于碳基负极活性材料颗粒本身被布置成在负极活性层内具有特定的取向。
另外，“高度取向的碳基负极活性材料”可以指代表负极活性层中包含的碳基负极活性材料的二维平面结构的特定晶面(例如，石墨的a-b轴晶面)相对于负极集流体表面具有预定斜率的频率高。在一些情况下，其还可以指负极活性层中包含的碳基负极活性材料的晶面相对于负极集流体的表面以高角度(例如，接近垂直的角度，大于45°；具体地大于60°)排布。
另外，“碳基负极活性材料的高排列值”是指本文提及的“排列值(O.I)”具有较大的值，这可以指代表负极活性层中包含的碳基负极活性材料的二维平面结构的特定晶面(例如，石墨的a-b轴晶面)相对于负极集流体的表面以低角度(例如，小于45°)排布。相反地，“碳基负极活性材料的低排列值”可以指“排列值(O.I)”具有较小的值，使得负极活性层中包含的碳基负极活性材料的晶面相对于负极集流体的表面以高角度(例如，接近垂直的角度，大于45°；具体地大于60°)排布。
在下文中，将更详细地描述本发明。
用于锂二次电池的卷绕型电极组件
在一个示例性的实施方式中，本发明提供了一种卷绕型电极组件，其包含正极、负极以及设置在其间的隔膜，其中，
该负极包含：负极集流体；以及第一负极活性层和第二负极活性层，它们含有碳基负极活性材料并且分别形成在所述负极集流体的两侧，其中第一负极活性层比第二负极活性层更远离所述电极组件的卷绕中心，其中，
第一负极活性层中的碳基负极活性材料的由下式1表示的排列值(S60/0)小于第二负极活性层中含有的碳基负极活性材料的排列值(S60/0)：
[式1]
[式2]
[式3]
在式1至式3中，
S60/0表示在近边X射线吸收精细结构(NEXAFS)光谱中X射线入射角为60°时的峰强度比(I60B/A)与X射线入射角为0°时的峰强度比(I0B/A)的比值，
I60A表示在入射角为60°时在286±1.0eV处的最高峰的强度，
I60B表示在入射角为60°时在292.5±1.0eV处的最高峰的强度，
I0A表示在入射角为0°时在286±1.0eV处的最强峰的强度，
I0B表示在入射角为0°时在292.5±1.0eV处的最高峰的强度，
本发明的卷绕型电极组件可以通过制备分别具有片状形状的正极、负极和隔膜，将隔膜设置在正极和负极之间，然后将它们卷绕而形成。
在这种情况下，负极包含负极集流体两侧上的含有碳基负极活性材料的负极活性层。负极活性层是实现负极的电活性的层。负极活性层包括碳基负极活性材料作为负极活性材料，以在电池的充放电期间通过可逆氧化还原反应来实现电活性。具体而言，碳基负极活性材料是指以碳原子为主要成分的材料，并且这种碳基负极活性材料可以包括石墨。石墨可以包括天然石墨和人造石墨中的一种以上。例如，碳基负极活性材料可以单独包括天然石墨或人造石墨，或者在一些情况下包括天然石墨和人造石墨的混合物。在这种情况下，天然石墨与人造石墨的重量比可为5-40:60-95、或10-30:70-90。通过将天然石墨和人造石墨以上述混合比混合，碳基负极活性材料可以增强负极集流体和负极活性层的粘附，同时实现碳基负极活性材料对负极集流体表面的高度取向。
另外，碳基负极活性材料优选为由多个片状石墨聚集而成的球形石墨组装体。片状石墨可以是天然石墨、人造石墨、由焦油和沥青制成的中间相煅烧碳(块状中间相)以及石墨化焦(生焦、含油焦、沥青焦、针状焦、石油焦等)等，并且特别是，优选使用多个高度结晶的天然石墨进行组装。另外，一个石墨组装体可以由2至100片、优选3至20片片状石墨形成。
此类碳基负极活性材料、特别是石墨，可以具有球形颗粒形状，其中石墨颗粒的球形度可以大于或等于0.75，例如0.75至1.0；0.75至0.95；0.8至0.95；或0.90至0.99。这里，“球形度”可以指穿过颗粒中心的任意直径的最短直径(短径)与最长直径(长径)之比，其中球形度为1意味着颗粒具有球形形状。球形度可以通过以下过程来确定：使用颗粒形状分析仪来测量颗粒形状，或者使用扫描电子显微镜(SEM)或能量色散光谱仪等来测量颗粒的形状，然后分析测量结果。
本发明的优点在于，通过将碳基负极活性材料的形状实现为接近于球形，可以实现负极活性层的高电导率，从而提高电池的容量，并且可以增加负极活性材料的单位重量的比表面积，从而提高负极活性层与集流体之间的粘附。
此外，碳基负极活性材料的平均粒径(D50)可为0.5μm至10μm，更具体而言，平均粒径(D50)可为2μm至7μm；0.5μm至5μm；或1μm至3μm。
接近球形的碳基负极活性材料的平均粒径可以有利地具有较小的粒径，以使每个颗粒在膨胀方向上的无序性最大化，从而防止颗粒由于锂离子的充入而膨胀。然而，如果碳基负极活性材料的粒径小于0.5μm，则由于单位体积的颗粒数量增加，需要大量的粘合剂，并且球形度和球形化产率可能降低。另一方面，如果最大粒径超过10μm，则在二次电池的充放电期间负极活性材料的膨胀率显著增加，这可显著降低循环特性，因为在重复充放电时负极活性材料颗粒之间的内聚力以及负极活性材料颗粒与集流体之间的内聚力较差。
包含这类碳基负极活性材料的负极活性层设置在负极集流体的两侧，但是可根据其位置控制碳基活性材料的取向和/或排列值。具体地，参照图1，本发明的负极13包含负极集流体13a两侧的第一负极活性层13c和第二负极活性层13b。此处，相对于负极集流体13a，第一负极活性层13c位于比第二负极活性层13b距离电极组件卷绕中心更远的位置。因此，第二负极活性层13b接触正极活性层(例如，第一正极活性层11ac)的面积比小于第一负极活性层13c接触正极活性层(例如，第二正极活性层11bb)的面积比。通常，与更接近卷绕中心的第二负极活性层相比，与卷绕电极组件的卷绕中心更远的第一负极活性层的锂离子迁移速率可以更大，因此可以具有相对更低的充电性能。然而，本发明通过将第一负极活性层13c中含有的碳基负极活性材料的a-b轴晶面取向为相对于负极集流体具有预定角度，能够降低第一负极活性层13c的电极电阻，使其低于第二负极活性层13b的电极电阻。这样，本发明能够进一步改善第一负极活性层13c的充电性能。
具体地，第一负极活性层13c可以具有基本上垂直排列的碳基负极活性材料的a-b轴晶面，使得负极活性层13c相对于负极集流体13a的表面具有60°至120°的斜率。此处，“将碳基负极活性材料排列成基本上垂直于负极集流体”可以指包含球形颗粒的碳基负极活性材料的晶面，具体地代表石墨晶面中具有二维结构的石墨的平面方向的a-b轴晶面，以基本上垂直于负极集流体13a表面的斜率排布。在这种情况下，石墨的平面方向(即，a-b轴晶面方向)相对于负极集流体13a的平均斜率可以为60°至120°，优选70°至110°；或80°至100°。相比之下，可以排列第二负极活性层13b，使得碳基负极活性材料的a-b轴晶面相对于负极集流体13a表面的斜率小于60°和/或大于120°。
另外，与第一负极活性层13c中含有的碳基负极活性材料一样，第二负极活性层13b中含有的碳基负极活性材料可以被取向成使得a-b轴晶面相对于负极集流体13a的表面具有预定角度。然而，第二负极活性层13b中包含的碳基负极活性材料的a-b轴晶面相对于负极集流体的角度可以小于第二负极活性层13b中包含的碳基负极活性材料的a-b轴晶面相对于负极集流体的角度。
此外，碳基负极活性材料的排列值可以通过本领域常规应用的任何方法来实施，而没有特别限制。然而，优选地，碳基负极活性材料的排列值可以通过在负极制造过程中将含有碳基负极活性材料的负极浆料涂覆至负极集流体的两侧、然后向每个所涂覆的负极活性层的表面施加磁场来实现。
碳基负极活性材料的排列值可以通过所施加的磁场的强度或暴露时间来控制。例如，当对含有上述碳基负极活性材料的负极浆料的表面施加磁场1至10秒时，受磁场作用10秒的负极浆料中的碳基负极活性材料的a-b轴晶面相对于负极集流体表面的斜率可以大于受磁场作用1秒的负极浆料中的碳基负极活性材料的a-b轴晶面相对于负极集流体表面的斜率。在本发明中，施加到负极浆料的磁场的强度可以为0.5T至2.0T，持续时间可以为1秒至60秒，更具体地，可在0.8T至1.5T或0.8T至1.2T的强度下进行，持续1s至30s或1s至20s。另外，相对于负极浆料的宽度，用于向负极浆料施加磁场的磁体的长度比可以为105％至200％，更具体地，相对于负极浆料的宽度，磁体的长度比可为110％至180％；110％至160％；110％至140％；110％至130％；130％至150％；或105％至120％。
本发明通过在施加磁场时施加不同的磁场强度和/或时间，能够按照第一负极活性层13c和第二负极活性层13b的位置来诱导碳基负极活性材料的不同取向。
例如，当对包含碳基负极活性材料的负极浆料表面施加强度为0.5T至2.0T的磁场时，对第一负极活性层13c对应的负极浆料表面施加2.0T的磁场，对第二负极活性层13b对应的负极浆料表面施加0.5T的磁场，从而可以实现第一负极活性层13c和第二负极活性层13b的不同取向程度。
碳基负极活性材料(例如，石墨)的排列值可以通过碳基负极活性材料的分子取向和/或晶体结构分析来确定。
在一个实例中，负极活性层中包含的碳基负极活性材料的排列值可以通过近边X射线吸收精细结构(NEXAFS)光谱法确定。在这种情况下，第一负极活性层13c的碳基负极活性材料可以排列成接近垂直于负极集流体，使得其根据下式1的排列值(S60/0)小于第二负极活性层13b中包含的碳基负极活性材料的排列值(S60/0)：
[式1]
在式1中，S60/0表示近边X射线吸收精细结构(NEXAFS)光谱分析中X射线以60°角度入射时的峰强度比(I60B/A)与X射线以0°角度入射时的峰强度比(I0B/A)的比值。
不同于测量构成化合物的原子之间的键能的X-射线光电子能谱(XPS)，近边X射线吸收精细结构(NEXAFS)光谱只能反映含有激发价电子的碳原子附近的局部结构以及所测量的碳基负极活性材料颗粒的表面结构。因此，利用由负极活性层的NEXAFS光谱分析获得的光谱，本发明能够测量负极活性层中包含的碳基负极活性材料的排列值。
具体而言，当用X射线照射碳基负极活性材料的碳原子(C)时，存在于碳原子的能级(1s轨道)中的占位电子(K角价电子)吸收X射线能量并被激发到未占据状态下的各种共振分子轨道，并且NEXAFS光谱分析利用所观察到的吸收光谱。在石墨(碳基负极活性材料)的情况下，这些共振分子轨道是：i)π*轨道，其归因于sp2键的反键轨道，反映石墨的结晶度(例如，基面或取向)；ii)σ*轨道，其归因于sp3键的反键轨道，反映结晶度的无序度(例如，边缘或无取向)，以及iii)Rydberg轨道，其归因于半共轭轨道，例如C-H或C-O键。
碳基负极活性材料(例如石墨)具有碳原子通过sp2键堆叠成六边形网络结构(参见图4中的(a))的晶体结构。此处，六边形面的二维平面(a-b轴晶面)是基面，并且六边形网络的末端出现的平面(c轴晶面)是边缘面。在碳基负极活性材料的边缘面上，末端碳上可能存在-COOH、-C＝O等，因此sp3键的比例可能较高。因此，可以通过分析碳基负极活性材料的各晶面上的碳原子的sp2轨道的状态来分析碳基负极活性材料的晶面取向和/或排列情况。
NEXAFS光谱可以通过用相对于负极活性层具有固定入射角的X射线照射负极活性层来执行。光谱分析可以通过全电子定量来进行，在注入280eV至320eV的X射线照射的能量的同时，测量流过负极活性层以补偿从负极活性层表面发射出的光电子的电流。
在这种情况下，由于照射的光是通过施加磁场(E)而线偏振的X射线，因此观察到的吸收峰的强度可以根据X射线的入射方向而变化。具体而言，参考图4的(a)，石墨(碳基负极活性材料)通过碳原子的sp2键(-C＝C-)而具有六边形网络结构，其中sp2键包括平行于sp2键的方向的σ轨道和垂直于sp2键的方向的π轨道。这里，σ轨道和π轨道分别具有对称结构，其中作为半键合轨道的σ*轨道和π*轨道在碳原子的核位置处具有节点，因此σ*轨道和π*轨道具有与σ轨道和π轨道相同的取向。
因此，如图4的(b)所示，如果X射线的入射方向平行于sp2键，则由碳的1s能级激发到π*能级的吸收峰的强度变大，相反，如果其正交于sp2键，则该吸收峰的强度变小。另一方面，如果X射线的入射方向平行于sp2键，则由碳的1s能级激发到σ*能级的吸收峰的强度变小，如果其正交于sp2键，则该吸收峰的强度变大。由于该特性，如果包含在负极活性层中的石墨高度取向，则如图3的(b)所示，位于负极活性层表面的石墨的半配位分子轨道均一排列，因此当X射线在负极活性层上的入射角改变时，所发射的光电子的光谱形状由于增强、干扰等原因而显著变化。另一方面，如果包含在负极活性层中的石墨具有低取向，则如图3的(a)所示，位于负极活性层表面的石墨的半共轭共振分子轨道排列不均一，因此当X射线在负极活性材料层上的入射角改变时，光谱形状几乎无变化。
因此，为了测量负极活性层中包含的碳基负极活性材料的取向程度，本发明对负极活性层的表面进行NEXAFS光谱分析，其中X射线以不同的入射角(0°和60°)入射到负极活性层上，并且对于每个入射角，获得由碳的1s能级跃迁到π*能级产生的吸收峰(峰A＝287±0.2eV)的强度与由碳的1s能级跃迁到σ*能级产生的吸收峰(峰B＝293±0.2eV)的强度之比(IB/A)，然后计算入射角(60°和0°)之间的强度比之比(S60/0＝I60B/A/I0B/A)，从而能够定量测量负极活性层中包含的碳基负极活性材料的取向和/或排列值。
换句话说，碳基负极活性材料的取向程度通过以下方式来确定：i)如式2所示，计算在X射线入射角为60°时测量的由碳的1s能级跃迁到π*能级产生的吸收峰(峰A＝287±0.2eV)的强度(I60A)与在X射线入射角为60°时测量的由碳的1s能级跃迁到σ*能级产生的吸收峰(峰B＝293±0.2eV)的强度(I60B)之比(I60B/A)；ii)如式3所示，计算在X射线入射角为0°时测量的由碳的1s能级跃迁到π*能级产生的吸收峰(峰A＝287±0.2eV)的强度(I0A)与由碳的1s能级跃迁到σ*能级产生的吸收峰(峰B＝293±0.2eV)的强度(I0B)之比(I0B/A)；iii)如式1所示，求出它们之间的比率(S60/0＝I60B/A/I0B/A)：
[式2]
[式3]
在式1至式3中，
S60/0表示X射线入射角为60°时的峰强度比(I60B/A)与X射线入射角为0°时的峰强度比(I0B/A)的比值，
I60A表示在入射角为60°时在286±1.0eV处的最高峰的强度，
I60B表示在入射角为60°时在292.5±1.0eV处的最高峰的强度，
I0A表示在入射角为0°时在286±1.0eV处的最强峰的强度，
I0B表示在入射角为0°时在292.5±1.0eV处的最高峰的强度，
在此，式1的值(S60/0)可以意味着越接近1，石墨(碳基负极活性材料)的a-b轴晶面相对于负极集流体的取向越低、且排列值(O.I)越高；而S60/0越接近0，石墨的a-b轴晶面相对于负极集流体的取向越高、且排列值(O.I)越低。
本发明的第一负极活性层13c可以满足：式1的值(S60/0)为1.0以下，更具体地为0.9以下；0.8以下；0.7以下；0.5以下；0.05至0.7；0.05至0.5；0.05至0.4；0.1至0.7；0.3至0.7；或0.5至0.8。此外，第二负极活性层13b可以满足：式1的值(S60/0)大于0.5，更具体地0.5至1.5；0.5至1.2；0.7至1.0；0.8至1.0；或0.7至1.1。此外，第二负极活性层13b的S60/0相对于第一负极活性层13c的S60/0的比值可为101％至150％。具体地，第二负极活性层13b的S60/0相对于第一负极活性层13c的S60/0的比值可为101％至130％；或105％至115％。
如上所述，通过控制第一负极活性层13c和第二负极活性层13b各自的排列值(S60/0)，本发明能够将由设置在卷绕型电极组件中的负极的第一负极活性层13c产生的电极电阻降低至小于由第二负极活性层13b产生的电极电阻。此外，第一负极活性层13c的电阻的这种降低可以进一步改善电极组件的充放电性能，并且可以进一步改善二次电池的寿命，因为其可以降低设置在负极集流体两侧的每个负极活性层的劣化速率的偏差。
在另一个实例中，负极活性层中包含的碳基负极活性材料的排列值可以通过X射线衍射(XRD)光谱分析来确定。在这种情况下，第一负极活性层13c的碳基负极活性材料的a-b轴晶面可以接近垂直于负极集流体排列，使得由下式4表示的碳基负极活性材料的排列值(O.I滑坡)小于包含在平坦部中的碳基负极活性材料的排列值(O.I平坦)：
[式4]
O.I＝I004/I110
在式4中，
I004表示负极活性层的X射线衍射光谱(XRD)测量中代表(0,0,4)晶面的峰的面积，I110表示负极活性层的X射线衍射光谱(XRD)测量中代表(1,1,0)晶面的峰的面积。
碳基负极活性材料的晶面取向可以通过碳基负极活性材料的晶面分析(例如X射线衍射光谱)来确定。式4表示的碳基负极活性材料的取向指数(O.I)可以是在X射线衍射测量中碳基负极活性材料的晶体结构排列的方向的指标，具体地为代表碳基负极活性材料的二维平面结构的a-b轴晶面相对于负极集流体表面排列的程度。例如，如果负极活性层包含石墨作为碳基负极活性材料，则该负极活性层的X射线衍射光谱分析显示出在2θ＝26.5±0.2°、42.4±0.2°、43.4±0.2°、44.6±0.2°、54.7±0.2°和77.5±0.2°处的石墨峰。这些代表了包含在负极活性层中的石墨的(0,0,2)、(1,0,0)、(1,0,1)R、(1,0,1)H、(0,0,4)和(1,1,0)晶面。通常，在石墨的情况下，石墨烯层置于a和b轴平面上，并且这些石墨烯层沿c轴堆叠以形成六方或菱方晶体结构。2θ＝43.4±0.2°处的峰也可以看作是对应于碳基材料的(1,0,1)R面和集流体(例如Cu)的(1,1,1)面的峰的重叠。
利用代表(1,1,0)面的2θ＝77.5±0.2°处的峰和代表(0,0,4)面的2θ＝54.7±0.2°处的峰的面积之比、具体地对峰强度进行积分而获得的面积之比，本发明能够测量石墨的排列值(O.I)。另外，X射线衍射以CuKα射线为靶线进行测量，并且为了提高峰强度分辨率，用单色仪装置提取靶线。在这种情况下，测量条件为2θ＝10°至90°，扫描速度(°/s)为0.044至0.089，步长为0.026°/步。
另外，2θ＝54.7±0.2°处的(0,0,4)面代表了具有石墨层二维平面结构的层叠结构体的厚度方向特性(c轴方向特性)，而2θ＝77.5±0.2°处的(1,1,0)面代表了层叠的石墨层的平面特性(a-b轴方向特性)。因此，代表石墨层平面的厚度方向特性的(0,0,4)面的峰越小，并且代表石墨层的平面特性的(1,1,0)面的峰越大，石墨平面相对于负极集流体表面的排列角度就越大。换句话说，排列值(O.I)可以意味着当该值接近0时石墨层表面相对于负极集流体表面的角度或斜率接近90°，当该值较大时相对于负极集流体表面的斜率接近0°或180°。
在这方面，与第二负极活性层13b中含有的碳基负极活性材料相比，本发明的第一负极活性层13c的排列值(O.I)可以相对较低，因为其碳基负极活性材料的a-b轴晶面排列成接近垂直于负极集流体。
具体地，第一负极活性层13c中含有的碳基负极活性材料的排列值(O.I第一)可为0.1至2.0，更具体地为0.1至1.5；0.1至1.0；0.2至1.5；0.5至1.5；0.8至1.5；1.0至2.0；0.3至1.2；0.6至1.2；0.15至0.8；0.15至0.6；0.15至0.5；0.2至0.5；0.2至0.4；0.25至0.45；0.3至0.5；0.3至0.8；0.4至0.7；或0.35至0.6。
通过将第一负极活性层13c中含有的碳基负极活性材料的排列值(O.I第一)控制在上述范围内，本发明能够降低电极电阻，同时改善电池充放电过程中负极端锂离子的迁移率。电极电阻的这种降低可以进一步改善电极组件的充放电性能，并且可以通过降低设置在集流体两侧的各个负极活性层的劣化速率来进一步改善二次电池的寿命。
此外，可以使第二负极活性层13b中包含的碳基负极活性材料与第一负极活性层13c中包含的碳基负极活性材料一起取向，使得a-b轴晶面相对于负极集流体表面具有预定角度或倾斜度。因此，第二负极活性层13b中包含的碳基负极活性材料的根据式4的排列值(O.I第二)可以满足预定范围。具体而言，第二负极活性层的排列值(O.I第二)与第一负极活性层的排列值(O.I第一)的比值可为101％至150％，更具体地，该比值为101％至140％；101％至130％；101％至120％；101％至110％；105％至120％；105％至130％；105％至140％；110％至130％；110％至120％；115％至130％；或120％至140％。
本发明通过分别调节第一负极活性层13c和第二负极活性层13b中包含的碳基负极活性材料的排列值(O.I第一和O.I第二)以满足上述范围，能够提高整个负极活性层13b和13c的锂迁移率，同时更有效地降低第一负极活性层13c的电阻，从而提高负极的能量密度。此外，当第一负极活性层13c和第二负极活性层13b中各自含有的碳基负极活性材料的排列值(O.I第一和O.I第二)满足上述范围并显著增加时，碳基负极活性材料的排列值(O.I第一和O.I第二)偏差会增加，这样会促进负极活性层的位置特异性劣化并缩短负极的寿命。
作为另一个实例，当通过X射线衍射(XRD)光谱分析来确定负极活性层中包含的碳基负极活性材料的排列值时，第一负极活性层13c可以在一定程度上满足由下式5定义的发散程度(DD)值，并且该值可以大于第二负极活性层13b的DD值：
[式5]
DD(发散程度)＝(Ia/I总共)×100
在式5中，
Ia表示使用CuKα射线的XRD测量中非平面角处的峰强度的总和，
I总共表示使用CuKα射线的XRD测量中所有角度处的峰强度的总和。
此处，非平面角是指当使用CuKα射线进行X射线衍射(XRD)测量时2θ＝42.4±0.2°，43.4±0.2°，44.6±0.2°，77.5±0.2°，它们是(1,0,0)面、(1,0,1)R面、(1,0,1)H面和(1,1,0)面。
根据式5的DD值表示在XRD光谱分析中，碳基负极活性材料的所有面中具有二维结构的石墨晶面的比例，其中二维结构是指与电性质直接相关的石墨层状结构。换言之，式5表示增强电性质的石墨二维结构相对于负极集流体13a排列的程度，其中较大的值表示石墨相对于负极集流体13a垂直取向。
本发明的第一负极活性层的根据式5的DD值可大于第二负极活性层的DD值，从而使整个电极组件具有均匀的充电性能。
在一个实例中，第一负极活性层的DD值可为20至60，第二负极活性材料层的DD值可以是第一负极活性层的DD值的小于1％至95％。更具体地，第一负极活性层的DD值可为25至40；或40至55，在这种情况下，第二负极活性层的DD值可为5至20；或20至45(基于第一负极活性层的DD值的比例为60％至85％)。
此外，卷绕型电极组件包括与矩形正极和隔膜卷绕在一起的负极。因此，包含在负极内的第一负极活性层13c可在卷绕型电极组件内具有不同的位置，其中包含的碳基负极活性材料的排列值也可能根据第一负极活性层13c的位置而变化。具体地，如图2所示，卷绕型电极组件具有包含长方形负极13的结构，在负极集流体13a的两侧以相对于卷绕中心卷起的形式设置有第一负极活性层13c和第二负极活性层13b。
在这些卷绕型电极组件中，当二次电池长时间充放电时，负极活性材料中的锂离子连续嵌入和脱嵌，导致负极活性材料反复收缩和膨胀。此时，锂离子的嵌入和脱嵌会使负极活性层中含有的碳基负极活性材料的a-b轴晶面的排列劣化。此外，负极活性材料的收缩和膨胀会对负极集流体产生应力，导致负极集流体起皱、松动、屈曲等，从而进一步促进碳基负极活性材料的a-b轴晶面劣化。特别地，如图2所示，相对于卷绕的电极组件的卷绕中心位于外侧(B)的负极集流体的部分比位于内侧(A)的负极集流体的部分会更加强烈地引起起皱、松动、屈曲等。因此，即使负极活性层是单层的，碳基负极活性材料的a-b轴晶面的排列的损坏程度也会因其在卷绕后的电极组件中的位置而受到很大影响。
然而，本发明按照第一负极活性层13c的位置来控制碳基负极活性材料的排列值(S60/0，O.I第一和/或DD)(第一负极活性层13c相对于卷绕中心位于第二负极活性层13b的外侧)，因此即使在二次电池长时间充放电之后，本发明也能最小化碳基负极活性材料的取向损坏和/或损失。
具体地，本发明可以控制第一负极活性层中含有的碳基活性材料相对于电极组件卷绕中心从内侧到外侧的取向，从而使卷绕的负极的最外侧部分的排列值相对于卷绕中心的排列值具有上述比例。在这种情况下，如图2所示，与卷绕中心处含有的碳基负极活性材料相比，卷绕的负极的最外侧部分含有的碳基负极活性材料的晶面相对于负极集流体的斜率更小。在这种情况下，由于锂离子的嵌入而在体积膨胀期间产生于每个区域中的应力指向不同的方向且相互抵触。因此，这减小了负极集流体上的总应力和在最外侧的部分产生的应力。因此，优点在于可以最小化二次电池长时间充放电期间发生的碳基负极活性材料的取向损坏和/或损失。
为此，本发明可以控制第一负极活性层的排列值(S60/0,O.I第一和/或DD)，使得第一负极活性层中包含的碳基负极活性材料的a-b轴晶面相对于负极集流体的斜率从相对电极组件卷绕中心的内侧到外侧按照上述比率降低。
在一个实例中，第一负极活性层13c在电极组件最外部的排列值(S外侧60/0)与在电极组件卷绕中心的排列值(S内侧60/0)的比值可以为101％至150％，更具体地，101％至140％；101％至130％；101％至120％；101％至110％；105％至120％；105％至130％；105％至140％；110％至130％；110％至120％；115％至130％；或120％至140％。
作为另一个实例，第一负极活性层13c的在电极组件最外部的排列值(O.I外侧第一)可以为电极组件卷绕中心处的排列值(O.I内侧第一)的101％至150％，更具体地可为101％至140％；101％至130％；101％至120％；101％至110％；105％至120％；105％至130％；105％至140％；110％至130％；110％至120％；115％至130％；或120％至140％。
在又一个实例中，第一负极活性层13c的在电极组件最外部的DD外侧第一值可以为电极组件卷绕中心处的DD内侧第一值的50％至99％，更具体地，95％至75％；或80％至95％。
第一负极活性层13c的在卷绕中心和最外部含有的碳基负极活性材料的排列值之比可根据本领域常规使用的方式实现。在本发明的情况下，上述排列值之比可通过以下方式实现：①当使第一负极活性层13c中含有的碳基负极活性材料的晶面取向时，控制取向条件；或②当将制造的负极与正极和隔膜一起卷绕时，控制卷绕条件。此处，卷绕条件可指电极的卷绕速度、卷绕厚度等。当卷绕电极组件时，卷绕速度或卷绕的电极组件的厚度可影响施加到包含在负极中的负极集流体的应力。受到应力的负极集流体可以降低在排列有负极活性材料的表面上的碳基负极活性层的排列值。因此，通过控制在电极组件的卷绕期间施加到负极集流体的应力，可以实现第一负极活性层13c在卷绕中心处与最外部处的碳基负极活性材料的排列值的比例。
在一个实例中，本发明可以将包含碳基负极活性材料的负极浆料施加到负极集流体的两侧，然后将不同强度的磁场施加到对应于第一负极活性层和第二负极活性层的各个负极浆料。此时，施加到对应于第一负极活性层的负极浆料的磁场的强度不是恒定的，而是以预定的比例增强或减弱，从而可以实现负极浆料中碳基负极活性材料的排列值的按区域的偏差(例如，负极活性层的卷绕中心区域和最外部区域)。
作为另一个实例，本发明可以通过以下方法来制造负极：将包含碳基负极活性材料的负极浆料涂覆到负极集流体的两侧，然后将不同强度的磁场施加到对应于第一负极活性层和第二负极活性层的各个负极浆料，并将其干燥和辊压。然后，将所制造的负极与正极和隔膜一起卷绕以制造卷绕型电极组件，但是通过将卷绕开始之后的卷绕速度控制为变得越来越快，可以实现第一负极活性层13c和第二负极活性层13b的不同取向程度。
此外，可以调节本发明的卷绕型电极组件，使得负极的负载量满足预定范围。例如，设置在卷绕型电极组件中的负极可包含第一负极活性层和第二负极活性层，其负载量各自为250mg/25cm2至500mg/25cm2。更具体地，负极中含有的第一负极活性层和第二负极活性层的负载量可各自为250mg/25cm2至450mg/25cm2；250mg/25cm2至400mg/25cm2；250mg/25cm2至350mg/25cm2；250mg/25cm2至300mg/25cm2；270mg/25cm2至380mg/25cm2；300mg/25cm2至500mg/25cm2；380mg/25cm2至450mg/25cm2；或400mg/25cm2至500mg/25cm2。
此外，本发明的卷绕型电极组件的直径可为30mm以上。具体地，电极组件的直径下限可为35mm以上；37.5mm以上；40mm以上；42.5mm以上；或45mm以上，上限可为100mm以下；90mm以下；80mm以下；70mm以下；60mm以下；或50mm以下。
在一个实例中，本发明的卷绕型电极组件的直径可为35mm至75mm，更具体地，直径可为35mm至70mm；35mm至65mm；35mm至60mm；38mm至55mm；40mm至50mm；42mm至48mm。
本发明的优点在于，通过将卷绕型电极组件的直径和设置在卷绕型电极组件中的负极的负载量控制在上述范围内，可以显著增加电极组件的能量密度和输出，同时可以有效地抑制在二次电池的充放电期间负极的体积变化，从而可以容易地改善由此引起的问题。
此外，第一负极活性层可以将X射线衍射光谱(XRD)测量中代表(0,0,4)晶面的峰的强度和代表(0,0,2)晶面的峰的强度之比(I004/I002)控制在一定范围内。具体地，第一负极活性层可以将该比值(I004/I002)控制为大于或等于0.04，更具体而言，可以为0.04至0.09；0.04至0.07。通过将峰的强度比(I004/I002)控制在上述范围内，本发明可以抑制直流内阻的增加，从而可实现电极组件的卷绕中心处的充放电性能与最外侧部分的充放电性能均匀，由此防止电极组件的不平衡劣化。
同时，除了负极活性材料之外，本发明的负极活性层还可以根据需要可选地进一步包含导体、粘合剂和其他添加剂等。
导体可以包括炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管和碳纤维等中的一种以上，但不限于此。
例如，负极活性层可以单独或组合地包含碳纳米管或碳纤维作为导体。
在这种情况下，基于总共100重量份的负极活性层，导体的含量可以为0.1重量份至10重量份，更具体地，0.1重量份至8重量份、0.1重量份至5重量份、0.1重量份至3重量份、或0.5重量份至2重量份。通过将导体的含量控制在上述范围内，本发明可以防止由于导体含量低而导致负极电阻增加从而降低充电容量，并且防止由于导体含量过多而导致负极活性材料含量降低从而降低充电容量，或者防止由于负极活性层的负载量增加而导致快速充电特性降低。
另外，粘合剂可以在不使电极的电特性劣化的范围内适当地用作有助于活性材料和导体的结合以及与集流体的结合的成分，并且可以包括偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、乙烯-丙烯-二烯单体、磺化乙烯-丙烯-二烯单体、苯乙烯丁二烯橡胶和氟化橡胶中的一种或多种。
基于总共100重量份的负极活性层，粘合剂的含量可以为0.1重量份至10重量份，更具体地0.1重量份至8重量份、0.1重量份至5重量份、0.1重量份至3重量份、或2至6重量份。通过将包含在负极活性层中的粘合剂的含量控制在上述范围内，本发明可以防止由于粘合剂含量低而导致活性层的粘附强度降低，或者防止由于粘合剂过量而导致电极的电性能降低。
此外，负极集流体没有特别限制，只要其具有高电导率且不引起电池中的化学变化即可，并且例如可以使用铜、不锈钢、镍、钛和煅烧碳等，并且在铜或不锈钢的情况下，也可以使用碳、镍、钛和银等进行表面处理。另外，考虑到要制备的负极的导电性和总厚度，负极集流体的平均厚度可以适当地采用1μm至500μm。
此外，当在22±2℃和300MPa的拉伸力条件下测量蠕变速率时，负极集流体可以满足：在施加拉力后2秒时的负极集流体的长度变化量(C2)与在施加拉力后60秒时的负极集流体的长度变化量(C60)的时间依赖性比率为20μm/秒至50μm/秒。
此处，“蠕变速率”是负极集流体随时间的变形程度，其表示在一定温度下对金属片施加一定的力所导致的负极集流体的长度随时间的变化率。通过控制负极集流体的蠕变速率以满足上述范围，本发明可以降低电池的充放电过程中在卷绕型电极组件的外缘处产生的负极集流体上的应力，从而改善负极的起皱、松动、屈曲等。
此外，本发明的卷绕型电极组件包含正极，所述正极具有位于正极集流体上的含有正极活性材料的正极活性层。在这种情况下，除了正极活性材料之外，正极活性层还可以根据需要可选地进一步包含导体、粘合剂、其他添加剂等。
正极活性材料是能够在正极集流体上发生电化学反应的材料，并且可以包括能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的由以下化学式1和化学式2表示的锂金属氧化物中的一种或多种：
[化学式1]
Lix[NiyCozMnwM1 v]O2
[化学式2]
LiM2 pMnqPrO4
在化学式1和化学式2中，
M1是以下元素中的一种或多种：W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo，
x、y、z、w和v分别为1.0≤x≤1.30，0.5≤y<1，0<z≤0.3，0<w≤0.3和0≤v≤0.1，并且y+z+w+v＝1，
M2是Ni、Co或Fe，
p为0.05≤p≤1.0，
q为1-p或2-p，并且
r为0或1。
由化学式1和化学式2表示的锂金属氧化物分别是含有高含量的镍(Ni)和锰(Mn)的材料，并且具有当用作正极活性材料时能够稳定供应高容量和/或高电压电力的优点。
在这种情况下，由上述化学式1表示的锂金属氧化物可包括LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.1Al0.1O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.15Al0.05O2、LiNi0.7Co0.1Mn0.1Al0.1O2等，其可以单独使用或组合使用。此外，由上述化学式2表示的锂金属氧化物可包括LiNi0.7Mn1.3O4；LiNi0.5Mn1.5O4；LiNi0.3Mn1.7O4、LiFePO4、LiFe0.8Mn0.2PO4、LiFe0.5Mn0.5PO4等，其可以单独使用或组合使用。
此外，基于正极活性层的重量，正极活性材料的含量可以为至少85重量份，更具体地可以为至少90重量份、至少93重量份、或至少95重量份。
此外，除了正极活性材料外，正极活性层可以进一步包括导体、粘合剂和其他添加剂等。
在这种情况下，导体用于改善正极的电性能，并且可以是本领域中常规使用的任何材料，但更具体地可以包括选自天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、denka黑、科琴黑、super-P、槽黑、炉黑、灯黑、夏黑、石墨烯和碳纳米管中的一种或多种。
此外，基于各个正极活性层的重量，导体的含量可以为0.1重量份至5重量份，更具体而言，含量可以为0.1重量份至4重量份；2重量份至4重量份；1.5重量份至5重量份；1重量份至3重量份；0.1重量份至2重量份；或0.1重量份至1重量份。
此外，所述粘合剂用于使正极活性材料、正极添加剂和导体结合在一起，并且可以没有特别限制地使用，只要其具有该功能即可。具体而言，粘合剂可以包括选自偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯及其共聚物中的一种以上的树脂。在一个实例中，粘合剂可包括聚偏二氟乙烯。
另外，基于各个正极活性层的重量，粘合剂的含量可以为1重量份至10重量份，更具体而言，可为2重量份至8重量份；或1重量份至5重量份。
正极活性层的总厚度没有特别限制，但可以为50μm至300μm，更特别地，100μm至200μm；80μm至150μm；120μm至170μm；150μm至300μm；200μm至300μm；或150μm至190μm。
此外，作为正极集流体，正极可以使用具有高电导率且不引起电池中的化学变化的那些。例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛和煅烧碳等，并且在铝或不锈钢的情况下，可以使用碳、镍、钛和银等进行表面处理。此外，考虑到所制造的正极的导电性和总厚度，集流体的平均厚度可以适当地应用3μm至500μm。
同时，每个单元电芯的设置在正极和负极之间的隔膜是本领域中常规使用的具有高离子渗透性和机械强度的绝缘薄膜，但没有特别限制，具体而言，可以使用包括一种或多种以下聚合物的那些：耐化学性和疏水性的聚丙烯；聚乙烯；聚乙烯-丙烯共聚物。隔膜可以采用多孔聚合物基材的形式，例如包括上述聚合物的片材或无纺布，并且在一些情况下可以采用有机或无机颗粒被有机粘合剂包裹并位于多孔聚合物基材上的复合隔膜形式。此外，隔膜可以具有0.01至10μm的平均孔径和5至300μm的平均厚度。
通过上述构造，本发明的卷绕型电极组件不仅能够实现电极组件的均匀充电性能，而且还能够改善在长时间充放电期间由负极集流体的起皱、松动、屈曲等引起的性能劣化。因此，包含该电极组件的二次电池具有优异的寿命特性和长期优异的充放电性能的优点。
锂二次电池
此外，在一个示例性的实施方式中，本发明提供了包含上述本发明的卷绕型电极组件的锂二次电池。
本发明的锂二次电池包含卷绕型电极组件，所述卷绕型电极组件具有依次布置的正极、隔膜和负极，所述正极、隔膜和负极各自为矩形。通过包含上述本发明的卷绕型电极组件，可实现电极组件的均匀充电性能，还可以改善在长时间充放电期间由负极集流体的起皱、松动、屈曲等引起的性能劣化。因此，包含这种电极组件的二次电池具有优异的寿命特性和长期优异的充放电性能的优点。
由于卷绕型电极组件具有与上述本发明的卷绕型电极组件相同的构造，因此将省略详细描述。
此外，锂二次电池除了电极组件之外，还包含具有溶解在非水有机溶剂中的锂盐的电解质组合物。
电解质组合物可包括但不限于可用于制造锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶状聚合物电解质、固体无机电解质、熔融无机电解质等。
具体地，电解质可包括有机溶剂和锂盐。
作为有机溶剂，可使用任何类型的有机溶剂而没有任何特别限制，只要其可充当参与电池电化学反应的离子可以移动通过的介质即可。
例如，有机溶剂可以是酯类溶剂，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯，ε-己内酯等；醚类溶剂，例如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂，例如环己酮；芳烃类溶剂，例如苯和氟苯；碳酸酯类溶剂，例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇劣溶剂，例如乙醇、异丙醇等；腈类，例如R-CN(其中R为C2至C20的直链、支链或环状烃基，可包含双键芳环或醚键)；酰胺类，例如二甲基甲酰胺；二氧戊环类，例如1,3-二氧戊环；或环丁砜类。其中，优选碳酸酯类溶剂，并且更优选的是能够提高电池的充放电性能的具有高离子电导率和高介电常数的环状碳酸酯类化合物(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯等)和具有低粘度的线性碳酸酯类化合物(例如碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯等)的混合物。在这种情况下，体积比为约1:1至9的环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物可使电解质的性能更为优异。
另外，锂盐可以没有特别限制地使用，只要其是能够提供用于锂二次电池的锂离子的化合物即可。具体地，锂盐可以是LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2。
此外，锂盐的浓度可以在0.1M至2.0M的范围内使用。当锂盐的浓度在上述范围内时，电解质具有合适的电导率和粘度，可以表现出优异的电解质性能，并且锂离子可以有效地移动。
除了上述电解质组分之外，电解质还可包含例如：卤代碳酸亚烷基酯类化合物，例如二氟碳酸亚乙酯，例如，用于改善电池的寿命特性、抑制电池容量下降、改善电池的放电容量等；或可包含一种或多种添加剂，例如吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚、己三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。基于电解质的总重量，这些添加剂的含量可以为0.1重量％至5重量％。
同时，本发明的锂二次电池没有特别限制，但可以是可应用卷绕型电极组件的圆柱形二次电池或棱柱形二次电池。例如，本发明的锂二次电池可以是棱柱形二次电池。
此外，由于该锂二次电池稳定地表现出优异的放电容量、输出特性和容量保持率，因此可用于便携式设备，例如移动电话、笔记本电脑、数码相机，以及电动车，例如混合动力电动车辆(HEV)。
实施例
在下文中，将通过实施例和实验例更详细地描述本发明。
然而，以下实施例和实验例仅用于说明本发明，并且本发明的内容不限于以下实施例和实验例。
制备例1至8.制备用于卷绕型电极组件的负极。
准备天然石墨(球形度：0.9±0.2)作为负极活性材料、炭黑作为导体、羧甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)作为粘合剂。将95重量份的天然石墨、1重量份的炭黑、1.5重量份的羧甲基纤维素(CMC)和2.5重量份的丁苯橡胶(SBR)与水混合以达到50％的固体含量，以制备负极浆料，然后将负极浆料共流延在辊对辊传输的铜薄板(厚度：10μm)的两侧。
然后，将磁体分别放置在铜薄板的上部和下部。此时，将磁体调整为基于负极浆料的宽度方向的长度的长度比为110％至120％。然后使用磁体向每个移动中的负极浆料施加磁场(移动速度：1-3m/分钟)以诱导负极浆料中天然石墨的垂直取向。此时，按以下条件施加磁场。
[表1]
然后在130℃的真空烘箱中干燥涂覆有负极浆料的铜薄板，之后将其辊压并纵切，使密度为1.63±0.2g/cc，由此制备负极。为了确认各个制备的负极的第一负极活性层和第二负极活性层中的碳基负极活性材料的排列值，i)分别在第一负极活性层和第二负极活性层上进行近边X射线吸收精细结构(NEXAFS)和X射线衍射(XRD)以测量谱图。各个谱图分析的条件如下：
①近边X射线吸收精细结构(NEXAFS)：
-加速电压：1.0GeV至1.5GeV
-累积电流：80mA至350mA
-入射角：60°或0°
②X射线衍射(XRD)：
-靶：Cu(Kα-射线)石墨单色仪
-狭缝：发散狭缝＝1度，接收狭缝＝0.1mm，散射狭缝＝1度
利用下式1至5计算获得的各个谱图的天然石墨(即，碳基负极活性材料)的排列值(S60/0、O.I和/或DD)。此外，ii)在第一负极活性层的卷绕过程中，对卷绕中心的区域和最外部区域进一步进行X射线衍射(XRD)光谱分析，以分别计算最外部区域和卷绕中心区域中含有的碳基负极活性材料的排列值的比值(O.I外侧/O.I内测*100)。最后，iii)由在第一负极活性层的X射线衍射(XRD)光谱分析时获得的谱图计算(0,0,4)面的峰的强度与(0,0,2)面的峰的强度的比值(I004/I002)。结果如下表2和表3所示：
[式1]
[式2]
[式3]
在式1至式3中，
S60/0表示在近边X射线吸收精细结构(NEXAFS)光谱中X射线入射角为60°时的峰强度比(I60B/A)与X射线入射角为0°时的峰强度比(I0B/A)的比值，
I60A表示在入射角为60°时在286±1.0eV处的最高峰的强度，
I60B表示在入射角为60°时在292.5±1.0eV处的最高峰的强度，
I0A表示在入射角为0°时在286±1.0eV处的最强峰的强度，I0B表示在入射角为0°时在292.5±1.0eV处的最高峰的强度，
[式4]
O.I＝I004/I110
在式4中，
I004表示负极活性层的X射线衍射光谱(XRD)测量中代表(0,0,4)晶面的峰的面积，I110表示负极活性层的X射线衍射光谱(XRD)测量中代表(1,1,0)晶面的峰的面积。
[式5]
DD(发散程度)＝(Ia/I总共)×100
在式5中，
Ia表示使用CuKα射线的XRD测量中非平面角处的峰强度的总和，
I总共表示使用CuKα射线的XRD测量中所有角度处的峰强度的总和。
[表2]
[表3]
实施例1至5和比较例1至3.卷绕型电极组件的制备
准备粒径为5μm的LiNi0.7Co0.1Mn0.1Al0.1O2作为正极活性材料，与碳基导体和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯以94:3:3的重量比在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合以形成浆料，流延在铝薄板上，在120℃的真空烘箱中干燥，辊压以制备正极。
将18μm的聚丙烯隔膜卷绕在上述获得的正极和制备例1至8中各自制备的负极之间来制备卷绕型电极组件。应用于各个电极组件的负极的类型如下表4所述。
[表4]
所应用的负极的类型
比较例1 制备例1中制备的负极
比较例2 制备例2中制备的负极
比较例3 制备例3中制备的负极
实施例1 制备例4中制备的负极
实施例2 制备例5中制备的负极
实施例3 制备例6中制备的负极
实施例4 制备例7中制备的负极
实施例5 制备例8中制备的负极
实验例1
为了评估本发明的卷绕型电极组件在长时间充放电后的性能，进行了以下实验。
具体地，将实施例和比较例中生产的各个卷绕型电极组件插入圆柱形电池罐中，并注入非水电解质以生产二次电池。然后，将生产的每个圆柱形二次电池保持在45℃，以CC/CV模式充放电200次，然后通过比较初始充电容量和200次充电时的容量来计算充电容量保持率，以确定电极组件的劣化。
此外，将进行了200次充电/放电循环的各个二次电池拆开，目测评估卷绕型电极组件的负极的形状。如果负极形状没有变化，则用“Х”标记负极，如果负极起皱和/或屈曲或显示出松动的迹象，则用“○”标记负极。结果如下表5所示。
[表5]
200次充电/放电循环时的容量保持率 负极形状变化
比较例1 71.1％ ○
比较例2 85.2％ ○
比较例3 88.7％ ○
实施例1 93.5％ X
实施例2 94.8％ X
实施例3 90.2％ ○
实施例4 88.8％ ○
实施例5 86.1％ ○
如上表5所示，可以看出，本发明的卷绕型电极组件在长时间充放电期间具有较高的容量保持率，并抑制了负极的形状变化。这表明卷绕型电极组件的卷绕中心和最外部的充电性能在电池的长时间充放电期间是均匀的，从而抑制了劣化并且降低了负极膨胀应力上的压力。
从这些结果可以看出，本发明的卷绕型电极组件不仅能够通过根据布置在负极集流体两侧的负极活性层相对于电极组件卷绕中心的远近程度控制负极活性层中含有的碳基负极活性材料的取向来实现电极组件的均匀充电性能，而且能够改善长时间的充放电过程中由负极集流体的起皱、松动、屈曲等引起的性能劣化。
尽管已经参考本发明的优选示例性实施方式描述了上述内容，但是本领域技术人员或本领域普通技术人员将理解，在不脱离以下权利要求书中描述的本发明的思想和技术范围的情况下可以对本发明进行各种修改和改变。
因此，本发明的技术范围不限于说明书的详细描述中所描述的内容，而是应当由专利权利要求限定。

Claims (11)

1.一种卷绕型电极组件，其包含正极、负极和设置在所述正极和负极之间的隔膜，
所述负极包含：负极集流体；以及第一负极活性层和第二负极活性层，第一负极活性层和第二负极活性层含有碳基负极活性材料并且分别形成在所述负极集流体的两侧，其中第一负极活性层比第二负极活性层更远离所述电极组件的卷绕中心，其中，
第一负极活性层的碳基负极活性材料的由下式1表示的排列值(S外侧60/0)小于第二负极活性层的碳基负极活性材料的排列值(S内侧60/0)：
[式1]
[式2]
[式3]
在式1至式3中，
S60/0表示在近边X射线吸收精细结构(NEXAFS)光谱中X射线入射角为60°时的峰强度比(I60B/A)与X射线入射角为0°时的峰强度比(I0B/A)的比值，
I60A表示在入射角为60°时在286±1.0eV处的最高峰的强度，
I60B表示在入射角为60°时在292.5±1.0eV处的最高峰的强度，
I0A表示在入射角为0°时在286±1.0eV处的最强峰的强度，
I0B表示在入射角为0°时在292.5±1.0eV处的最高峰的强度。
2.如权利要求1所述的卷绕型电极组件，其中，
第一负极活性层的根据下式4的排列值(O.I第一)小于第二负极活性层的排列值(O.I第二)，
[式4]
O.I＝I004/I110
在式4中，
I004表示负极活性层的X射线衍射光谱(XRD)测量中代表(0,0,4)晶面的峰的面积，
I110表示负极活性层的X射线衍射光谱(XRD)测量中代表(1,1,0)晶面的峰的面积。
3.如权利要求2所述的卷绕型电极组件，其中，
第一负极活性层的排列值(O.I第一)为0.1至2.0，
第二负极活性层的排列值(O.I第二)与第一负极活性层的排列值(O.I第一)之比为101％至150％。
4.如权利要求2所述的卷绕型电极组件，其中，
第一负极活性层的在电极组件最外部的排列值(O.I第一)与在电极组件卷绕中心处的排列值(O.I第一)之比为101％至150％。
5.如权利要求1所述的卷绕型电极组件，其中，
当使用CuKα射线进行XRD测量时，第一负极活性层的代表(0,0,4)晶面的峰的强度与代表(0,0,2)晶面的峰的强度之比(I004/I002)为0.04以上。
6.如权利要求1所述的卷绕型电极组件，其中，
所述碳基负极活性材料包含天然石墨和人造石墨中的一种或多种。
7.如权利要求1所述的卷绕型电极组件，其中，
所述碳基负极活性材料的球形度大于或等于0.75。
8.如权利要求1所述的卷绕型电极组件，其中，
第一负极活性层和第二负极活性层各自的负载量为250mg/25cm2至500mg/25cm2。
9.如权利要求1所述的卷绕型电极组件，其中，
所述正极包含设置在正极集流体两侧的正极活性层，并且包含选自以下化学式1和化学式2表示的锂金属氧化物的至少一种正极活性材料：
[化学式1]
Lix[NiyCozMnwM1 v]O2
[化学式2]
LiM2 pMn1-pO4
在式1和式2中，
M1是以下元素中的一种或多种：W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo，
x、y、z、w和v分别为1.0≤x≤1.30，0.5≤y<1，0<z≤0.3，0<w≤0.3和0≤v≤0.1，并且y+z+w+v＝1，
M2为Ni、Co或Fe，以及
p为0.05≤p≤1.0。
10.如权利要求9所述的卷绕型电极组件，其中，
所述正极活性材料包括选自以下的一种或多种：LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.1Al0.1O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.15Al0.05O2、LiNi0.7Co0.1Mn0.1Al0.1O2、LiNi0.7Mn1.3O4、LiNi0.5Mn1.5O4、LiNi0.3Mn1.7O4、LiFePO4、LiFe0.8Mn0.2PO4和LiFe0.5Mn0.5PO4。
11.一种包含权利要求1所述的卷绕型电极组件的锂二次电池。
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