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KR20210039599A - 이중층 구조의 합제층을 포함하는 음극 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

이중층 구조의 합제층을 포함하는 음극 및 이를 포함하는 이차전지 Download PDF

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KR20210039599A
KR20210039599A KR1020190122022A KR20190122022A KR20210039599A KR 20210039599 A KR20210039599 A KR 20210039599A KR 1020190122022 A KR1020190122022 A KR 1020190122022A KR 20190122022 A KR20190122022 A KR 20190122022A KR 20210039599 A KR20210039599 A KR 20210039599A
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KR
South Korea
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negative electrode
mixture layer
electrode mixture
graphite
secondary battery
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KR1020190122022A
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English (en)
Inventor
민승준
김정진
권태현
김남원
김덕희
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 음극 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것으로, 상기 음극은 이중층 구조의 합제층을 포함하되, 제2 음극 합제층에 흑연, 실리콘 및 탄소나노튜브를 혼합함으로써, 충방전시 전극의 부피 변화에 따른 음극의 구조적 퇴화를 방지하면서 전지의 용량을 증가시킬 수 있다.

Description

이중층 구조의 합제층을 포함하는 음극 및 이를 포함하는 이차전지{ANODE HAVING DOUBLE LAYERS AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 이중층 구조의 합제층을 형성하는 음극 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요의 증가로, 이차전지의 수요 또한 급격히 증가하고 있다. 그 중에서도, 리튬 이차전지는 에너지 밀도와 작동전압이 높고 보존과 수명 특성이 우수하다는 점에서, 각종 모바일 기기는 물론 다양한 전자 제품들의 에너지원으로 널리 사용되고 있다.
또한, 이차전지는, 화석 연료를 사용하는 기존의 가솔린 차량, 디젤 차량 등의 대기오염 등을 해결하기 위한 방안으로 제시되고 있는 전기자동차 또는 하이브리드 전기자동차 등의 에너지원으로 주목받고 있다. 전기자동차의 에너지원으로 적용하기 위해서는 고출력의 전지가 필요하다.
이러한 이차전지는, 소비자의 요구에 의해 고전압 및 고용량을 구현할수 있는 모델로 개발이 진행되고 있는데, 고용량을 구현하기 위해서는, 제한된 공간 내에 이차전지의 4대 요소인 양극재, 음극재, 분리막, 및 전해액의 최적화 공정이 요구된다.
일반적으로, 고용량을 구현하기 위한 가장 쉬운 방법은 집전체 상에 많은 양의 전극 활물질을 올려 고로딩 전극을 제조하는 것이다. 그러나, 이러한 방법은 일정 수준의 전극 접착력 또는 도전성이 확보되지 않으면 전극 코팅, 건조, 압연 공정 시에 전극 탈리가 발생하게 되어 수명 특성이 저하되고, 출력 특성 또한 저하되어 전지 성능 및 안정성이 저하되는 문제를 야기할 수 있다.
따라서, 높은 이론 용량을 가지면서도 소량의 바인더 및 도전재로도 충분한 전극 접착력을 가지면서도 출력 특성 저하를 방지하여 전반적인 전지의 성능을 향상시킬 수 있는 전극 개발에 대한 필요성이 높은 실정이다.
한국특허공개공보 제2018-0035693호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 창안된 것으로서, 이중층 구조의 합제층을 형성하는 음극 및 이를 포함하는 이차전지를 제공함을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 음극은, 음극 집전체; 상기 음극 집전체의 일면 또는 양면에 형성되어 있고, 흑연을 포함하는 제1 음극 합제층; 및 상기 제1 음극 합제층이 음극 집전체와 대면하는 면의 반대측 면 상에 형성되어 있고, 흑연, 실리콘 및 단일벽 탄소나노튜브(Single Wall Carbon Nano Tube; SWCNT)를 포함하는 제2 음극 합제층을 포함한다.
하나의 예에서, 상기 제2 음극 합제층은, 흑연 80 내지 100중량부, 실리콘 2 내지 40중량부 및 단일벽 탄소나노튜브 0.01 내지 5 중량부를 포함한다.
또 다른 하나의 예에서, 제1 음극 합제층에 포함된 흑연의 평균 비표면적(BET)은 2~8 m2/g 범위이고, 제2 음극 합제층에 포함된 흑연의 평균 비표면적(BET)은 0.5~5 m2/g이며, 제1 음극 합제층에 포함된 흑연의 평균 비표면적이 제2 음극 합제층에 포함된 흑연의 평균 비표면적 보다 크다.
구체적인 예에서, 제1 음극 합제층에 포함된 흑연의 배향도는 20 내지 40이고, 제2 음극 합제층에 포함된 흑연의 배향도는 5 내지 20이다. 또한, 상기 배향도는 XRD 회절에서의 입자의 I003에 대한 I110의 비를 나타내고, 제1 및 제2 음극 합제층에 포함된 흑연의 배향도 차이는 5 이상이다.
또 다른 구체적인 예에서, 제1 음극 합제층에 포함된 흑연의 평균 입경(D50)은 5 내지 20㎛, 바람직하게는 12 내지 20 ㎛ 범위이다. 또한, 제2 음극 합제층에 포함된 흑연의 평균 입경(D50)은 10 내지 25㎛, 바람직하게는 15 내지 22 ㎛ 범위이다.
예를 들어, 상기 제1 음극 합제층에 포함된 흑연은 천연 흑연을 포함하고, 상기 제2 음극 합제층에 포함된 흑연은 인조 흑연을 포함한다.
구체적인 예에서, 제1 음극 합제층의 바인더 함량(B1)과 제2 음극 합제층의 바인더 함량(B2)의 비율(B1:B2)은 5:1 내지 2:1 범위이다.
예를 들어, 상기 제1 음극 합제층의 바인더 함량은, 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.5 내지 10 중량부 범위이다.
하나의 예에서, 제1 음극 합제층(D1) 및 제2 음극 합제층(D2)의 평균 두께의 비(D1:D2)는 10:1 내지 6:4 범위이다.
또한 본 발명은 앞서 설명한 음극을 포함하는 이차전지를 제공한다. 하나의 예에서, 상기 이차전지는 리튬 이차전지이다. 예를 들어, 상기 이차전지는 원통형 전지이다.
본 발명에 따른 음극 및 이를 포함하는 이차전지는, 이중층 구조의 합제층을 포함하되, 제2 음극 합제층에 흑연, 실리콘 및 탄소나노튜브를 혼합함으로써, 충방전시 전극의 부피 변화에 따른 음극의 구조적 퇴화를 방지하면서 전지의 용량을 증가시킬 수 있다.
도 1은 각각 본 발명의 일 실시예에 따른 음극의 적층 구조를 나타낸 모식도들이다.
도 2 및 3은 본 발명의 다른 일 실시예에 따라 제조 가능한 음극의 적층 구조를 나타낸 모식도이다.
도 4는 실시예 및 비교예에 따른 음극을 적용한 전지의 충방전에 따른 용량 유지율을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에 따른 음극은, 음극 집전체; 상기 음극 집전체의 일면 또는 양면에 형성되어 있고, 흑연을 포함하는 제1 음극 합제층; 및 상기 제1 음극 합제층이 음극 집전체와 대면하는 면의 반대측 면 상에 형성되어 있고, 흑연, 실리콘 및 단일벽 탄소나노튜브를 포함하는 제2 음극 합제층을 포함한다. 본 발명에 따른 음극은 이중층 구조의 음극 합제층을 포함하며, 구체적으로는 흑연을 포함하는 제1 음극 합제층과 흑연과 실리콘을 포함하는 제2 음극 합제층을 포함한다. 상기 제2 음극 합제층은 실리콘을 포함함으로써, 전극의 용량을 높이는 효과가 있다.
나아가, 상기 제2 음극 합제층은 첨가제로 탄소나노튜브를 포함한다. 상기 탄소나노튜브는 선형 구조의 탄소재이며, 예를 들어, 단일벽 탄소나노튜브(Single Wall Carbon Nano Tube; SWCNT)이다. 본 발명에서는 다양한 종류의 첨가제에 대하여 물성 평가를 진행하였으며, 단일벽 탄소나노튜브를 첨가함으로써, 전지의 충방전시 실리콘의 부피 팽창으로 인한 음극의 구조적 퇴화를 방지하는 효과가 있음을 확인하였다.
하나의 실시예에서, 상기 제2 음극 합제층은, 흑연 80 내지 100중량부, 실리콘 2 내지 40 중량부 및 단일벽 탄소나노튜브 0.01 내지 5 중량부를 포함한다. 구체적으로, 상기 제2 음극 합제층은, 실리콘 3 내지 15 또는 5 내지 12 중량부 및 단일벽 탄소나노튜브 0.5 내지 3 중량부를 포함한다. 실리콘의 함량을 상기 범위로 제어함으로써, 실리콘 첨가에 따른 물성 저하를 최소화하면서, 전지의 용량 증가 효과를 높일 수 있다.
상기 실리콘은 입자상일 수 있으며, 실리콘(Si), 실리콘 산화물 입자(SiOx, 0<x=2) 및 실리콘(Si)-금속합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이다. 상기 실리콘 산화물 입자는 비정형 SiO2 및 결정성 Si로 구성된 복합물일 수 있으며, 이 경우, 상기 실리콘 산화물 입자는(SiOx', 0<x'<2)로 나타낼 수 있다. 또는, 상기 실리콘은 하나의 덩어리로 이루어진 실리콘계 입자일 수 있고, 다르게는 작은 입경을 가지는 실리콘계 1차 입자가 뭉쳐서 형성된 실리콘 2차 입자일 수 있으며, 또는 이들 모두를 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 실리콘은 평균 입경(D50)이 0.05 ㎛ 내지 30 ㎛, 구체적으로 0.5 ㎛ 내지 15 ㎛, 더욱 구체적으로 1 ㎛ 내지 10 ㎛ 범위이다.
상기 제1 및 제2 음극 합제층은 서로 다른 비표면적을 갖는 흑연이 적용된 구조일 수 있다. 하나의 실시예에서, 제1 음극 합제층에 포함된 흑연의 평균 비표면적(BET)은 2~8 m2/g 범위이고, 제2 음극 합제층에 포함된 흑연의 평균 비표면적(BET)은 0.5~5 m2/g이며, 제1 음극 합제층에 포함된 흑연의 평균 비표면적이 제2 음극 합제층에 포함된 흑연의 평균 비표면적 보다 크다. 구체적으로, 제1 음극 합제층에 포함된 흑연의 평균 비표면적(BET)은 2~7 m2/g 범위이고, 제2 음극 합제층에 포함된 흑연의 평균 비표면적(BET)은 1~3 m2/g이며, 제1 음극 합제층에 포함된 흑연의 평균 비표면적과 제2 음극 합제층에 포함된 흑연의 평균 비표면적의 차이는 0.5 (m2/g) 이상이다. 예를 들어, 제1 음극 합제층에 포함된 흑연의 평균 비표면적과 제2 음극 합제층에 포함된 흑연의 평균 비표면적의 차이는 0.5 내지 6 (m2/g) 범위이다. 상기 상기 비표면적은 BET(Brunauer-Emmett-Teller; BET)법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, 기공분포 측정기(Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-II mini)를 사용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 6점법으로 측정할 수 있다.
상기 제1 음극 합제층은 음극 집전체와 접하는 층이며, 비표면적이 큰 흑연을 적용함으로써 우수한 접착력을 구현한다. 비표면적이 클수록 바인더를 통한 입자간 접착의 기계적 상호결합 효과(Mechanically interlocking effect)를 충분히 확보할 수 있다. 이에 대해, 상기 제2 음극 합제층에 적용된 흑연의 비표면적이 너무 큰 경우에는 충방전시의 초기 비가역 용량의 증가를 초래할 수 있는 바, 바람직하지 않다.
또 다른 하나의 예에서, 제1 음극 합제층에 포함된 흑연의 배향도는 20 내지 40이고, 제2 음극 합제층에 포함된 흑연의 배향도는 5 내지 20이고, 제1 및 제2 음극 합제층에 포함된 흑연의 배향도 차이는 5 이상이다. 상기 배향도는 XRD 회절에서의 입자의 I003에 대한 I110의 비를 나타낸다. 구체적으로, 제1 음극 합제층에 포함된 흑연의 배향도는 20 내지 30이고, 제2 음극 합제층에 포함된 흑연의 배향도는 8 내지 15이고, 제1 및 제2 음극 합제층에 포함된 흑연의 배향도 차이는 5 내지 20 범위이다.
상기 제1 음극 합제층에 포함된 흑연은 집전체층과의 접착력을 향상시키기 위해서, 흑연의 결정립 배향도가 이방성을 나타내는 것이 바람직하다. 또한, 제1 음극 합제층에 포함된 흑연은 결정립 배향도가 이방성을 가질수록 형태 변형이 쉽고, 이에 따라 보다 넓은 접촉 면적을 가질 수 있다.
상기 제1 음극 합제층에 포함된 흑연의 배향도가 상기 범위보다 작은 경우에는 결정립의 배향도가 무질서하여 압연 공정시 형태 변화가 적어 이웃한 입자와의 접촉면적의 최대화가 어렵고, 상기 범위보다 큰 경우에는 수명특성과 출력특성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 제2 음극 합제층에 포함된 흑연의 배향도 범위는 부피당 용량 감소를 방지하고, 충방전시 부피 변화에 따른 수명 특성을 유지하기 위한 것이다.
상기 배향도는 XRD 회절에서의 입자의 I003에 대한 I110의 비를 나타낸다. 구체적으로, I003은 흑연의 C축 방향(종방향)으로의 적층된 면에서 회절되고, 회절양이 많을수록 높고 넓은 피크가 형성된다. I110은 A축 방향(횡방향)에 해당된다. 이때, 두 피크의 면적 비로 배향도를 평가하며, I003 대신 I002 또는 I004로 평가할 수도 있다. 이러한 흑연의 배향도 측정방법은 당해 기술분야에 널리 알려져 있으며, 이러한 방법으로 측정될 수 있다.
구체적인 예에서, 제1 음극 합제층에 포함된 흑연의 평균 입경(D50)은 5 내지 20 ㎛ 범위이다. 구체적으로, 상기 제1 음극 합제층에 포함된 흑연의 평균 입경(D50)은 12 내지 20㎛ 범위이다. 상기 제1 음극 합제층에 포함된 흑연의 평균 입경 범위는 전지의 초기 효율이 감소를 방지하면서, 집전체층과의 접착력을 부여하기 위한 것이다. 또한, 제2 음극 합제층에 포함된 흑연의 평균 입경(D50)은 10 내지 22㎛ 범위, 구체적으로 15 내지 22㎛ 범위이다.
흑연의 평균 입경은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고재현성 및 고분해성의 결과를 얻을 수 있다. 또한, 상기 흑연의 평균 입경(D50)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의한다.
구체적인 예에서, 상기 제1 음극 합제층에 포함된 흑연은 천연 흑연을 포함하고, 상기 제2 음극 합제층에 포함된 흑연은 인조 흑연을 포함한다.
상기 제1 음극 합제층은 천연 흑연을 포함하는 구조이다. 이 경우, 집전체와의 접착력을 향상시키기 위해서, 상기 천연 흑연은 탭 밀도 또는 벌크 밀도가 큰 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 천연 흑연은 결정립 배향도가 이방성을 나타내는 것이 바람직하므로, 토상 흑연이 효과적으로 적용될 수 있다. 더욱이, 탭 밀도가 클수록 동일 점도의 슬러리 제조에 필요한 용매량이 적기 때문에 건조시 바인더 이동에 의한 접착력 저하 현상이 줄어들 수 있다.
또한, 상기 제2 음극 합제층은 인조 흑연을 포함하는 구조이다. 상기 인조 흑연은 한정되지는 아니하고, 분말상, 플레이크상, 블록상, 판상, 또는 봉상일 수 있다. 구체적으로는, 상기 인조 흑연은 우수한 출력 특성을 나타내기 위해서 리튬 이온의 이동거리가 짧을수록 좋고, 전극 방향으로의 이동거리를 짧게 하기 위해서 인조 흑연의 결정립 배향도는 등방성을 나타내는 것이 유리하다. 따라서, 상기 인조 흑연은 플레이크상, 또는 판상이 적용 가능하며, 예를 들어, 플레이크상일 수 있다.
또 다른 하나의 실시예에서, 제1 음극 합제층의 바인더 함량(B1)과 제2 음극 합제층의 바인더 함량(B2)의 비율(B1:B2)은 5:1 내지 2:1 범위이다. 구체적으로, 제1 및 제2 음극 합제층의 바인더 함량의 비율(B1:B2)은 4:1 내지 2.5:1 범위이다. 본 발명에서는, 제1 음극 합제층의 바인더 함량은 상대적으로 높게 설정함으로써, 집전체와의 접합력을 높이게 된다. 또한, 제2 음극 합제층의 바인더 함량은 상대적으로 낮게 설정함으로써, 전극의 물성을 높이게 된다.
예를 들어, 제1 음극 합제층의 바인더 함량은, 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.5 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부 범위이다. 상기 제1 음극 합제층에 함유된 바인더 함량은 통상적인 범위 내에서 적용된다.
하나의 실시예에서, 제1 음극 합제층(D1) 및 제2 음극 합제층(D2)의 평균 두께의 비(D1:D2)는 10:1 내지 6:4 범위이다. 구체적으로, 제1 및 제2 음극 합제층의 평균 두께의 비(D1:D2)는 9:1 내지 8:2 범위, 바람직하게는 7:3 내지 6:4 범위이다. 본 발명에서는 제1 음극 합제층의 두께를 두껍게 형성함으로써 전극 용량 등의 물성을 확보하게 된다.
도 1을 참고하면, 제조된 음극(100)은 구리 호일로 형성된 음극 집전체(31) 상에 제1 음극 합제층(11)과 제2 음극 합제층(21)이 순차 적층된 구조이다. 상기 제1 음극 합제층(11)의 두께는 제2 음극 합제층(21)의 두께보다 두꺼운 것을 특징으로 한다.
한편, 본 발명에서는 도 2와 같이 제조된 음극(200)은 구리 호일로 형성된 음극 집전체(32) 상에 제1 음극 합제층(12)과 제2 음극 합제층(22)이 순차 적층된 구조일 수 있다. 상기 제1 음극 합제층(12)의 두께는 제2 음극 합제층(22)보다 얇은 것을 특징으로 한다. 이 경우, 제1 음극 합제층의 두께는 상대적으로 매우 얇게 형성함으로써 집전체와의 접합력을 높이고, 그로 인한 전극의 물성 저하를 방지할 수 있다.
또한, 도 3과 같이, 도 2의 형태를 양면에 적용한 음극을 제조하는 것도 가능하다. 도 3을 참조하면, 제조된 음극(300)은 구리 호일로 형성된 음극 집전체(33)의 양면에 제1 음극 합제층(13, 14)과 제2 음극 합제층(23, 24)이 순차 적층된 구조이다.
한편, 본 발명은 앞서 설명한 음극을 포함하는 이차전지를 제공한다. 하나의 예에서, 상기 이차전지는 리튬 이차전지이다. 상기 이차전지의 형태는 특별히 제한되는 것은 아니며, 파우치형 또는 원통형 구조이며, 예를 들어, 상기 이차전지는 원통형 전지이다.
상기 이차전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극 조립체; 상기 전극 조립체를 함침시키는 비수 전해액; 및 상기 전극 조립체와 상기 전해액을 내장하는 전지 케이스를 포함한다.
본 발명에서, 상기 이차전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극 조립체; 상기 전극 조립체를 함침시키는 전해액; 및 상기 전극 조립체와 상기 비수 전해액을 내장하는 전지 케이스를 포함하는 구조이다. 상기 비수 전해액은 예를 들어, 리튬 염을 포함하는 전해액이다.
상기 양극은, 양극 집전체의 일면 또는 양면에 양극 합제층이 적층된 구조이다. 하나의 예에서, 양극 합제층은 양극 활물질, 도전재 및 바인더 고분자 등을 포함되며, 필요에 따라, 당업계에서 통상적으로 사용되는 양극 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 함유 산화물일 수 있으며, 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 리튬 함유 산화물로는, 리튬 함유 전이금속 산화물이 사용될 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬 함유 전이금속 산화물은, LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1-yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1-yMnyO2(0.5<x<1.3, 0≤y<1), LixNi1-yMnyO2(0.5<x<1.3, O≤y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2-zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2-zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있으며, 상기 리튬 함유 전이금속 산화물은 알루미늄(Al) 등의 금속이나 금속산화물로 코팅될 수도 있다. 또한, 상기 리튬 함유 전이금속 산화물 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 중 1종 이상이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 합제층 중에 90.0 내지 98.5 중량% 범위로 포함될 수 있다. 양극 활물질의 함량이 상기 범위를 만족할 때 고용량 전지의 제작, 그리고 충분한 양극의 도전성이나 전극재간 접착력을 부여하는 면에서 유리하다.
상기 양극에 사용되는 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 양극 활물질 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속이면서, 이차전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 구체적으로 양극용 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
양극 합제층은 도전재를 더 포함한다. 상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 이차전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 도전재로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등이 사용될 수 있다.
바인더 성분으로는 당업계에서 통상적으로 사용되는 바인더 고분자가 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들면, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(Poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber, SBR), 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose, CMC) 등의 다양한 종류의 바인더가 사용될 수 있다.
상기 바인더 고분자 함량은 상부 양극 합제층 및 하부 양극 합제층에 포함되는 도전재 함량에 비례한다. 이는 활물질에 비해 입자 크기가 상대적으로 매우 작은 도전재에 접착력을 부여하기 위함으로 도전재 함량이 증가하면 바인더 고분자가 더 필요하게 되고, 도전재 함량이 감소하면 바인더 고분자가 적게 사용될 수 있기 때문이다.
상기 음극은, 음극 집전체의 일면 또는 양면에 음극 합제층이 적층된 구조이다. 하나의 예에서, 음극 합제층은 음극 활물질, 도전재 및 바인더 고분자 등을 포함되며, 필요에 따라, 당업계에서 통상적으로 사용되는 음극 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 탄소재, 리튬 금속, 규소 또는 주석 등을 포함할 수 있다. 음극 활물질로서 탄소재가 사용되는 경우, 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (mesocarbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum orcoal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극에 사용되는 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다. 또한, 상기 집전체는 상기 물질들로 이루어진 기재들을 적층하여 사용할 수도 있다.
또한, 상기 음극은 당해 분야에 통상적으로 사용되는 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
상기 분리막은 리튬 이차전지에서 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막(membrane) 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 또는 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막(membrane)을 들 수 있다.
상기 부직포로는 폴리올레핀계 부직포 외에 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide) 또는 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포를 들 수 있다. 부직포의 구조는 장섬유로 구성된 스폰본드 부직포 또는 멜트 블로운 부직포일 수 있다.
상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 5 내지 50 ㎛일 수 있고, 다공성 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.01 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95 %일 수 있다.
한편, 상기 다공성 기재로 구성된 분리막의 기계적 강도 향상 및 양극과 음극 사이의 단락 억제를 위해, 상기 다공성 기재의 적어도 일면에, 무기물 입자와 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층을 더 포함할 수 있다.
상기 전해액은 유기용매 및 전해질 염을 포함할 수 있으며, 상기 전해질 염은 리튬염이다. 상기 리튬염은 리튬 이차전지용 비수 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있다.
전술한 전해액에 포함되는 유기용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트 또는 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 환형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 보다 더 잘 해리시킬 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 보다 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있다.
또한, 상기 유기용매 중 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
그리고 상기 유기용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오 네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비수 전해액의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 이차전지의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다.
이하에서는 실시예와 도면을 통해 본 발명의 내용을 상술하지만, 하기 실시예 내지 도면은 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
1. 제1 음극 슬러리 제조
제1 음극 활물질로서 평균 입경(D50)이 15 ㎛인 토상의 천연 흑연(amorphous graphite, 비표면적: 3.0 m2/g, 탭 밀도: 0.95 g/cc, 배향도: 25), 바인더로서 SBR, 증점제로서 CMC 및 도전재로서 카본 블랙을 중량을 기준으로 94 : 6 : 2 : 1.5이 되도록 계량한 후 증류수에 넣고 혼합(mixing)하여 제 1 음극 슬러리를 준비하였다.
2. 제2 음극 슬러리 제조
제2 음극 활물질로서 평균 입경(D50)이 20 ㎛인 플레이크상의 인조 흑연(비표면적: 1.5 m2/g, 탭 밀도: 0.9 g/cc, 배향도: 12)과 실리콘은 85:15의 중량비로 혼합하였다. 구체적으로는, 제2 음극 활물질로서 인조 흑연과 실리콘, 바인더로서 SBR, 증점제로서 CMC 및 도전재로서 단일벽 탄소나노튜브(SW-CNT)를 중량을 기준으로 85 : 15 : 2.5 : 2 : 1.5이 되도록 계량한 후 증류수에 넣고 혼합(mixing)하여 제 2 음극 슬러리를 준비하였다.
3. 음극의 제조
제1 음극 슬러리를 구리 호일의 집전체에 6 mg/cm2 로딩량(건조 후 기준)이 되도록 코팅하고, 제2 음극 슬러리를 제1 음극 슬러리 상에 4 mg/cm2 로딩량으로 코팅하고 건조한 후 압연하여 음극을 제조하였다.
도 1은 제조된 음극의 적층 구조를 나타낸 모식도이다. 도 1을 참조하면, 제조된 음극(100)은 구리 호일로 형성된 음극 집전체(31) 상에 제1 음극 합제층(11)과 제2 음극 합제층(21)이 순차 적층된 구조이다. 상기 제1 음극 합제층(11)과 제2 음극 합제층(21)의 두께 비율은 6:4 이다.
<실시예 2>
제1 음극 슬러리를 구리 호일의 집전체에 7 mg/cm2 로딩량(건조 후 기준)이 되도록 코팅하고, 제2 음극 슬러리를 제1 음극 슬러리 상에 3 mg/cm2 로딩량으로 코팅하고 건조한 후 압연하여 음극을 제조하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 음극을 제조하였다.
상기 제1 음극 합제층(12)과 제2 음극 합제층(22)의 두께 비율은 7:3 이다.
<실시예 3>
제2 음극 활물질로서 평균 입경(D50)이 20.8 ㎛인 플레이크상의 인조 흑연(비표면적: 1.5 m2/g, 탭 밀도: 0.9 g/cc, 배향도: 12)과 실리콘은 75 : 25의 중량비로 혼합하였다. 구체적으로, 제2 음극 활물질로서 인조 흑연과 실리콘, 바인더로서 SBR, 증점제로서 CMC 및 도전재로서 탄일벽 탄소나노튜브를 중량을 기준으로 75 : 25 : 2.5 : 2 : 1.5이 되도록 계량한 후 증류수에 넣고 혼합(mixing)하여 제 2 음극 슬러리를 준비하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 음극을 제조하였다.
<비교예 1>
1. 음극 슬러리 제조
음극 활물질로서 평균 입경(D50)이 15 ㎛인 토상의 천연 흑연(amorphous graphite, 비표면적: 3.0 m2/g, 탭 밀도: 0.95 g/cc, 배향도: 25)과 평균 입경(D50)이 20 ㎛인 플레이크상의 인조 흑연을 6:4가 되도록 혼합한 음극 활물질과, 바인더로서 SBR, 증점제로서 CMC 및 도전재로서 다중벽 탄소나노튜브(MW-CNT)을 중량을 기준으로 94 (천연흑연과 인조흑연의 6:4 비율) : 6 : 2 : 1.5이 되도록 계량한 후 증류수에 넣고 혼합(mixing)하여 음극 슬러리를 준비하였다.
2. 음극의 제조
음극 슬러리를 구리 호일의 집전체에 10 mg/cm2 로딩량(건조 후 기준)이 되도록 코팅하고 건조한 후 압연하여 음극을 제조하였다.
<실험예 1>
실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 음극의 극판을 15 mm의 너비로 잘라 슬라이드 글라스에 고정시킨 후, 집전체를 300 mm/min의 속도로 벗겨 내어 180도 벗김 강도를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 도시하였다.
실시예 No. 접착력(gf/15mm)
실시예 1 33
실시예 2 30
실시예 3 27
비교예 1 10
표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 3는, 비교예 1과 비교하여, 음극 집전체와 음극 합제층 사이의 접착력이 현저히 우수함을 알 수 있다. 구체적으로, 실시예 1 내지 3은, 제1 음극 합제층에 포함된 흑연의 평균 입경, 배향도 및 비표면적을 특정 범위로 제어함으로써, 음극 집전체와의 접착력을 극대화할 수 있음을 알 수 있다.
비교예 1 은 이중층 코팅(Double layer coating)이 아닌, 단일층 코팅(Single layer coating)을 적용한 경우이다. 이 경우, 음극 합제층과 음극 집전체 사이에 충분한 접착력을 구현할 수 없음을 확인하였다.
<실험예 2>
실시예 1 내지 3과 비교예 1에서 제조된 음극을 적용하여 원통형 전지를 제조하였다.
구체적으로, 양극으로는 Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2를 양극활물질로 하고, 카본블랙, PVDF와 함께 96:2:2로 증류수에 넣고 혼합(mixing)하여 양극 슬러리를 준비하고, 이를 알루미늄 호일의 집전체에 29.2 mg/cm2의 로딩량(건조 후 기준)이 되도록 도포하고 건조한 후 압연하여 양극을 제조하였다.
양극, 분리막 및 음극을 순차적으로 적층한 후 권취하여 원통형의 전극 조립체를 제조하였다. 제조된 전극 조립체를 원통형 케이스에 장입하고, EC : DMC : DEC = 1 : 2 : 1 인 용매에 1M의 LiPF6가 들어있는 전해액을 주입하여 원통형 전지를 제조하였다.
제조된 전지에 대하여, 섭씨 25도의 상온에서 상한 전압 4.25V의 1C CC/CV 모드로 500 사이클 동안 충전 및 방전(3.0V)한 후 그 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4는 초기 용량 대비 충방전 싸이클에 따른 용량 유지율을 백분율로 나타낸 것이다.
도 4를 참조하면, 실시예 1 내지 3의 음극을 적용한 전지는, 충방전 50 싸이클이 경과한 시점에서 용량 유지율 95% 이상을 유지하며, 충방전 200 싸이클이 경과한 시점에서 용량 유지율 87% 이상을 유지하고, 충방전 500 싸이클이 경과한 시점에서 용량 유지율 80% 이상을 유지하는 것을 알 수 있다. 이에 대해, 비교예 1의 음극을 적용한 전지는, 충방전 200 싸이클이 경과한 시점에서 용량 유지율 80% 수준이고, 충방전 500 싸이클이 경과한 시점에서 용량 유지율이 73% 수준임을 알 수 있다.
이상, 도면과 실시예 등을 통해 본 발명을 보다 상세히 설명하였다. 그러나, 본 명세서에 기재된 도면 또는 실시예 등에 기재된 구성은 본 발명의 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
11, 12, 13, 14: 제1 음극 합제층
21, 22, 23, 24: 제2 음극 합제층
31, 32, 33: 음극 집전체
100, 200, 300: 음극

Claims (12)

  1. 음극 집전체;
    상기 음극 집전체의 일면 또는 양면에 형성되어 있고, 흑연을 포함하는 제1 음극 합제층; 및
    상기 제1 음극 합제층이 음극 집전체와 대면하는 면의 반대측 면 상에 형성되어 있고, 흑연, 실리콘 및 단일벽 탄소나노튜브를 포함하는 제2 음극 합제층을 포함하는 음극.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제2 음극 합제층은,
    흑연 80 내지 100 중량부,
    실리콘 2 내지 40 중량부 및
    단일벽 탄소나노튜브 0.01 내지 5 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극.
  3. 제 1 항에 있어서,
    제1 음극 합제층에 포함된 흑연의 평균 비표면적(BET)은 2~8 m2/g 범위이고,
    제2 음극 합제층에 포함된 흑연의 평균 비표면적(BET)은 0.5~5 m2/g이며,
    제1 음극 합제층에 포함된 흑연의 평균 비표면적이 제2 음극 합제층에 포함된 흑연의 평균 비표면적 보다 큰 것을 특징으로 하는 음극.
  4. 제 3 항에 있어서,
    제1 음극 합제층에 포함된 흑연의 배향도는 20 내지 40이고,
    제2 음극 합제층에 포함된 흑연의 배향도는 5 내지 20이고,
    상기 배향도는 XRD 회절에서의 입자의 I003에 대한 I110의 비를 나타내고,
    제1 및 제2 음극 합제층에 포함된 흑연의 배향도 차이는 5 이상인 것을 특징으로 하는 음극.
  5. 제 3 항에 있어서,
    제1 음극 합제층에 포함된 흑연의 평균 입경(D50)은 5 내지 20 ㎛ 범위인 것을 특징으로 하는 음극.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 음극 합제층에 포함된 흑연은 천연 흑연을 포함하고,
    상기 제2 음극 합제층에 포함된 흑연은 인조 흑연을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극.
  7. 제 1 항에 있어서,
    제1 음극 합제층의 바인더 함량(B1)과 제2 음극 합제층의 바인더 함량(B2)의 비율(B1:B2)은 5:1 내지 2:1 범위인 것을 특징으로 하는 음극.
  8. 제 1 항에 있어서,
    제1 음극 합제층의 바인더 함량은, 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.5 내지 10 중량부 범위인 음극.
  9. 제 1 항에 있어서,
    제1 음극 합제층(D1) 및 제2 음극 합제층(D2)의 평균 두께의 비(D1:D2)는 10:1 내지 6:4 범위인 것을 특징으로 하는 음극.
  10. 제 1 항에 따른 음극을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 이차전지는 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 이차전지는 원통형 전지인 것을 특징으로 하는 이차전지.
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