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CN118317908A - 液体洗涤剂的包装胶囊用水溶性膜和液体洗涤剂包装胶囊 - Google Patents

液体洗涤剂的包装胶囊用水溶性膜和液体洗涤剂包装胶囊 Download PDF

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CN118317908A
CN118317908A CN202280078830.9A CN202280078830A CN118317908A CN 118317908 A CN118317908 A CN 118317908A CN 202280078830 A CN202280078830 A CN 202280078830A CN 118317908 A CN118317908 A CN 118317908A
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liquid detergent
silica particles
capsule
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CN202280078830.9A
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谷川敦志
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Original Assignee
Aicello Corp
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Abstract

提供一种液体洗涤剂的包装用水溶性膜，其即使薄壁化，也能提高包含作为聚乙烯醇树脂的阴离子基团改性聚乙烯醇树脂的水溶性膜的拉伸强度，且具有良好的透明性。液体洗涤剂的包装胶囊用水溶性膜含有：作为聚乙烯醇树脂的阴离子基团改性聚乙烯醇树脂、增塑剂以及未疏水化处理的二氧化硅粒子，所述二氧化硅粒子的平均粒径为0.1～4.6μm且比表面积为10～490m2/g，相对于所述聚乙烯醇树脂100质量份含有0.5～10质量份的所述二氧化硅粒子。

Description

液体洗涤剂的包装胶囊用水溶性膜和液体洗涤剂包装胶囊
技术领域
本发明涉及一种液体洗涤剂的包装胶囊用水溶性膜和液体洗涤剂包装胶囊。
背景技术
作为封入洗衣洗涤剂、餐具洗涤剂、家庭用护理组合物等液体洗涤剂的包装胶囊，使用将以聚乙烯醇树脂为主要成分的水溶性膜的规定部位贴合而形成的包装胶囊。封入有液体洗涤剂的包装胶囊例如在用于洗衣的情况下，在洗衣开始时至少一部分溶于水，放出液体洗涤剂而形成洗衣液。在洗衣时包装胶囊溶于洗衣液中，在洗衣结束后与洗衣液一并排出。
在向该包装胶囊封入液体洗涤剂，供于输送等时，需要防止如包装胶囊的贴合部剥离的情况。为了防止这样的情况，需要提高包装胶囊的贴合部的密封性。
作为能提高由该水溶性膜构成的包装胶囊的贴合部的密封性的包装胶囊，下述专利文献1中提出了一种包装胶囊，其在从包含聚乙烯醇树脂的水溶性膜的贴合面的界面起至规定范围的剖面部含有规定数量以上的粒径为2μm以上的二氧化硅等无机粒子。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开2018/123893号
发明内容
发明所要解决的问题
根据上述的专利文献1的包装胶囊，能提高包含聚乙烯醇树脂的水溶性膜的贴合面的密封性，在将封入有液体洗涤剂的包装胶囊供于输送等时，能防止如贴合部剥离的情况。
再者，近年来，为了谋求降低封入液体洗涤剂的包装胶囊在洗衣时溶解残留的风险，要求包含形成包装胶囊的聚乙烯醇树脂的水溶性膜的薄壁化。此外，有时为了提高包装胶囊的设计性而包装胶囊形状复杂化，与以往相比水溶性膜被拉长，局部地薄壁化。但是，若形成包装胶囊的水溶性膜薄壁化，则水溶性膜的拉伸强度降低，包装胶囊以包装胶囊的贴合面以外的部位为起点破损，因此无法供于实用。为了抑制包装胶囊的破损，一并提高水溶性膜本身的拉伸强度和包装胶囊的耐压强度是重要的。
然而，根据本发明人等的研究，上述的专利文献1中记载的包装胶囊仅提高贴合面的密封性，有可能从贴合部以外的部位发生破损。
另一方面，为了提高经薄壁化的水溶性膜的拉伸强度，在水溶性膜中配合二氧化硅粒子是有效的，但有可能水溶性膜的透明性降低，包装胶囊的设计性降低。
用于解决问题的方案
本发明的目的在于，提供一种解决上述技术问题的液体洗涤剂的包装胶囊用水溶性膜和液体洗涤剂包装胶囊，所述液体洗涤剂的包装胶囊用水溶性膜中配合二氧化硅粒子，即使薄壁化，也能提高包含聚乙烯醇树脂的水溶性膜的拉伸强度，且透明性良好，所述液体洗涤剂包装胶囊进一步提高了耐压强度。
能实现所述目的的液体洗涤剂的包装胶囊用水溶性膜的特征在于，含有：作为聚乙烯醇树脂的阴离子基团改性聚乙烯醇树脂、增塑剂以及未疏水化处理的二氧化硅粒子，所述二氧化硅粒子的平均粒径为0.1～4.6μm且比表面积为10～490m2/g，相对于所述聚乙烯醇树脂100质量份含有0.5～10质量份的所述二氧化硅粒子。需要说明的是，在该水溶性膜中必须包含作为聚乙烯醇树脂的阴离子基团改性聚乙烯醇树脂，也可以在不损害本发明的目的和溶解性的范围内，根据需要含有阳离子基团改性聚乙烯醇树脂、未改性聚乙烯醇树脂。
通过相对于所述聚乙烯醇树脂100质量份含有8～55质量份的所述增塑剂，能制成柔软的液体洗涤剂的包装胶囊用水溶性膜，是优选的。
作为液体洗涤剂的包装胶囊用水溶性膜，优选的是，就所述水溶性膜的拉伸强度而言，将厚度75μm的所述水溶性膜在温度40℃且湿度80％RH的环境下保管7天后的水溶性膜的拉伸强度为19MPa以上，并且相对于与所述水溶性膜为相同厚度且仅不含所述二氧化硅粒子的对照水溶性膜的拉伸强度为1.2倍以上。
作为液体洗涤剂的包装胶囊用水溶性膜，优选的是，所述水溶性膜的雾度为50％以下。
能实现所述目的的液体洗涤剂包装胶囊的特征在于，在至少两张上述水溶性膜的端缘贴合而形成的胶囊内内包有液体洗涤剂，就所述液体洗涤剂包装胶囊而言，相对于由与所述水溶性膜为相同厚度且仅不含所述二氧化硅粒子的对照水溶性膜形成的对照液体洗涤剂包装胶囊的耐压强度为1.2倍以上。
所述液体洗涤剂包装胶囊的特征在于，耐压强度为700N以上。
发明效果
根据本发明的液体洗涤剂的包装胶囊用水溶性膜，与以往相比，能提高水溶性膜的拉伸强度，且能呈现与以往同等的透明性。能提高使用了这样的水溶性膜的本发明的液体洗涤剂包装胶囊的耐压强度。此外，即使在形成液体洗涤剂包装胶囊的水溶性膜薄壁化、使液体洗涤剂包装胶囊形状复杂化的情况下，也能维持水溶性膜的透明性，并且抑制液体洗涤剂包装胶囊以贴合面以外的部位为起点破损。而且，该包装胶囊用水溶性膜通过薄壁化而有助于减少原料、降低环境负荷。
具体实施方式
本发明的液体洗涤剂的包装胶囊用水溶性膜(以下简称为水溶性膜)主要由阴离子基团改性聚乙烯醇树脂形成。作为阴离子基团改性聚乙烯醇树脂，可以使用公知的物质。作为该阴离子基团改性聚乙烯醇的阴离子基团，没有特别限定，例如可列举出：羧基、磺酸基、磷酸基等。
作为阴离子基团改性聚乙烯醇树脂，没有特别限定，例如可列举出：马来酸改性聚乙烯醇树脂、衣康酸改性聚乙烯醇树脂、丙烯酸改性聚乙烯醇树脂、甲基丙烯酸改性聚乙烯醇树脂、2－丙烯酰胺－2－甲基丙磺酸改性聚乙烯醇树脂等。
就该阴离子基团改性聚乙烯醇树脂而言，作为为了改性而反应的单体等的摩尔数与构成阴离子基团改性聚乙烯醇树脂的全部单体的摩尔数的比率(改性度)，优选为0.1～10摩尔％，更优选为0.5～6.0摩尔％，进一步优选为1.0～4.3摩尔％。在阴离子基团改性聚乙烯醇树脂的改性度小于0.1摩尔％的情况下，存在在水中的溶解性降低的倾向，在阴离子基团改性聚乙烯醇树脂的改性度大于10摩尔％的情况下，存在阴离子基团改性聚乙烯醇树脂的生产率降低的倾向。
此外，该阴离子基团改性聚乙烯醇树脂通过如下方式得到：通过公知的方法例如溶液聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法等进行聚合而得到了聚合物后，将聚合物皂化。皂化优选使用碱或酸进行，特别优选使用碱。皂化度(平均皂化度)没有特别限定，若为86～100摩尔％的范围，则容易调整在水中的溶解度，因此优选，更优选为87～99摩尔％，进一步优选为88～98摩尔％。在皂化度小于86摩尔％的情况下，存在阴离子基团改性聚乙烯醇树脂的水溶性降低的倾向。需要说明的是，皂化度可以依据JIS K6726(1994)进行测定。
在本发明中使用的阴离子基团改性聚乙烯醇树脂中，也可以在不阻碍本发明的效果的范围内具有由下述单体构成的重复单元。作为该单体，例如可列举出：乙烯、丙烯、异丁烯、α－辛烯、α－十二碳烯、α－十八碳烯等烯烃类、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸等不饱和酸类的完全烷基酯等、丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等酰胺类、烷基乙烯基醚类、N－丙烯酰胺甲基三甲基氯化铵、烯丙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、二甲基烯丙基乙烯基酮、N－乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯、偏氯乙烯、聚氧亚乙基(甲基)烯丙基醚、聚氧亚丙基(甲基)烯丙基醚等聚氧亚烷基(甲基)烯丙基醚、聚氧亚乙基(甲基)丙烯酸酯、聚氧亚丙基(甲基)丙烯酸酯等聚氧亚烷基(甲基)丙烯酸酯、聚氧亚乙基(甲基)丙烯酰胺、聚氧亚丙基(甲基)丙烯酰胺等聚氧亚烷基(甲基)丙烯酰胺、聚氧亚乙基(1－(甲基)丙烯酰胺－1，1－二甲基丙基)酯、聚氧亚乙基乙烯基醚、聚氧亚丙基乙烯基醚、聚氧亚乙基烯丙基胺、聚氧亚丙基烯丙基胺、聚氧亚乙基乙烯基胺、聚氧亚丙基乙烯基胺、二丙烯酰基丙酮酰胺等。
进一步也可列举出：N－丙烯酰胺甲基三甲基氯化铵、N－丙烯酰胺乙基三甲基氯化铵、N－丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、2－丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、2－甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、2－羟基－3－甲基丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵、烯丙基三甲基氯化铵、甲基烯丙基三甲基氯化铵、3－丁烯三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、二乙基二烯丙基氯化铵等含阳离子基团的单体等。
阴离子基团改性聚乙烯醇树脂的聚合度优选为700以上，更优选为900以上，进一步优选为1200以上。在聚合度小于700的情况下，存在水溶性膜的机械物性、最终得到的液体洗涤剂包装胶囊的耐压强度降低的倾向。聚合度的上限优选设为2500，更优选为2200以下，进一步优选为2000以下。在聚合度大于2500的情况下，存在水溶性膜的水溶性降低的倾向。
阴离子基团改性聚乙烯醇树脂的20℃下的4质量％水溶液粘度没有特别限定，优选为7.0～55mPa·s，更优选为9.0～50mPa·s，进一步优选为12～35mPa·s。在4质量％水溶液粘度小于7.0mPa·s的情况下，存在水溶性膜的机械物性、最终得到的液体洗涤剂包装胶囊的耐压强度降低的倾向。在4质量％水溶液粘度大于55mPa·s的情况下，存在水溶性膜的水溶性降低的倾向。4质量％水溶液粘度依据JIS K6726(1994)进行测定。
本发明的水溶性膜100质量份中的上述阴离子基团改性聚乙烯醇树脂的含量为60～97质量份容易将水溶性膜中的含水率调整为适当的范围，是优选的。在含量小于60质量份的情况下，有可能水溶性膜的拉伸强度不足，在含量大于97质量份的情况下，有可能水溶性膜的柔软性不足。
本发明的水溶性膜也可以使用多种阴离子基团改性聚乙烯醇树脂。在该情况下，可以采用分子量、聚合度、4质量％水溶液粘度、皂化度、改性度、改性物种等中的至少一个不同的阴离子基团改性聚乙烯醇。需要说明的是，也可以在不损害本发明的目的和溶解性的范围内，根据需要含有未改性聚乙烯醇。
本发明的水溶性膜也成型为液体洗涤剂包装胶囊而在高温多湿的地域、寒冷地区进行搬运、储藏、使用，因此要求高拉伸强度、耐久性，并且也重视低温下的耐冲击性。要求这样的特性的本发明的水溶性膜通过含有增塑剂，能降低玻璃化转变温度，并且也能提高低温下的耐久性、在水中的溶解性。此外，通过含有增塑剂，能降低拉伸模量，制成柔软的水溶性膜。
作为上述增塑剂，只要通常用作水溶性膜的增塑剂，就可以没有特别限制地使用。具体而言，例如可列举出：甘油、二甘油、二乙二醇、三羟甲基丙烷、三乙二醇、二丙二醇、丙二醇等多元醇类；聚丙二醇等聚醚类；双酚A、双酚S等酚衍生物；山梨糖醇等糖醇；N－甲基吡咯烷酮等酰胺化合物；对甘油、季戊四醇、山梨糖醇等多元醇加成环氧乙烷而成的化合物；PEG400等聚乙二醇等。它们可以单独使用，也可以使用两种以上。
在上述的增塑剂中，从提高水溶性的观点考虑，优选甘油、二甘油、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、聚乙二醇、聚丙二醇、三乙二醇、二丙二醇、丙二醇，特别优选甘油、二甘油、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、PEG400。
此外，从最终得到的液体洗涤剂包装胶囊的柔软性等观点考虑，优选并用甘油和山梨糖醇，作为此时的甘油和山梨糖醇的含量，以重量比计优选为甘油∶山梨糖醇＝1∶0.1～5.3，更优选为1∶0.2～5.0，其中进一步优选为1∶0.4～4.0。
这些增塑剂的含量相对于聚乙烯醇树脂100质量份优选为8～55质量份，更优选为10～50质量份，进一步优选为16～50质量份。在增塑剂的含量小于8质量份的情况下，存在水溶性膜的柔软性降低的倾向，在增塑剂的配合比例大于55质量份的情况下，存在水溶性膜的拉伸强度降低、容易发生增塑剂的渗出的倾向，存在最终得到的液体洗涤剂包装胶囊的耐压强度也降低的倾向。
本发明的水溶性膜含有二氧化硅粒子。通过含有二氧化硅粒子，能提高水溶性膜的拉伸强度、所得到的包装胶囊的耐压强度，也能得到防止膜彼此的密合的抗粘连效果。
在本发明中使用的二氧化硅粒子是未疏水化处理的二氧化硅粒子，经疏水化处理的二氧化硅粒子除外。作为该二氧化硅粒子，可以是天然品、合成品(湿式法、干式法)，是未对粒子表面实施疏水化处理的二氧化硅粒子。特别优选通过沉降法、凝胶法等湿式法制造出的湿式二氧化硅粒子，或通过基于硅化合物的燃烧反应的燃烧法制造出的干式二氧化硅粒子，并且粒子表面的改性未处理的二氧化硅粒子。推测这样的湿式二氧化硅粒子、干式二氧化硅粒子在其表面具有硅烷醇基等亲水基团。即使是湿式二氧化硅粒子，对粒子表面的硅烷醇基等亲水基团通过聚二甲基硅氧烷、甲基氯硅烷以及六甲基二硅氮烷等的表面处理剂实施了疏水化处理而成的疏水性二氧化硅也无法得到水溶性膜的拉伸强度的提高、最终得到的液体洗涤剂包装胶囊的耐压强度的提高，是不优选的。
作为在本发明中使用的二氧化硅粒子，使用平均粒径为0.1～4.6μm且比表面积为10～490m2/g的二氧化硅粒子。
二氧化硅粒子的平均粒径需要为0.1～4.6μm，优选为0.5～4.3μm，更优选为1.0～4.0μm。在平均粒径小于0.1μm的二氧化硅粒子中，无法得到所得到的水溶性膜的抗粘连效果，另一方面，在平均粒径大于4.6μm的二氧化硅粒子中，所得到的水溶性膜的拉伸强度、透明性降低，最终得到的液体洗涤剂包装胶囊的耐压强度也降低。尤其是，就二氧化硅粒子的平均粒径而言，在沉降法二氧化硅中例如为1.5～4.6μm，在凝胶法二氧化硅中例如为1.7～3.9μm，在燃烧法二氧化硅中例如为0.15μm。
此外，二氧化硅粒子的比表面积需要为10～490m2/g，优选为20～400m2/g，更优选为45～300m2/g。在比表面积小于10m2/g的二氧化硅粒子中，无法得到所得到的水溶性膜的抗粘连效果，另一方面，在比表面积大于490m2/g的二氧化硅粒子中，所得到的水溶性膜的拉伸强度、透明性降低，最终得到的液体洗涤剂包装胶囊的耐压强度也降低。尤其是，就二氧化硅粒子的比表面积而言，在沉降法二氧化硅中例如为45～160m2/g，在凝胶法二氧化硅中例如为300m2/g，在燃烧法二氧化硅中例如为140～300m2/g。
就水溶性膜而言，为了防粘连，可以在膜单面或双面实施附着粉末、使表面成为凹凸状的压花加工，也可以不实施。
该平均粒径可以依据JIS K1150(1994)进行测定。具体而言，将通过电阻式粒度测定法或激光衍射式粒度分布测定法而得到的累计体积分布的累积50％的粒径作为平均粒径。或者，平均粒径可以依据JIS Z8825(2013)或JIS Z8823－2(2016)进行测定。具体而言，用超声波分散机等将试样分散后，通过激光衍射散射法(JIS Z8825(2013))或离心分离法(JIS Z8823－2(2016))，使用粒度分布计进行测定。
此外，比表面积可以依据JIS K1150(1994)进行测定。具体而言，通过容量法求出氮吸附等温线，使用B.E.T.式计算出比表面积。或者，比表面积可以依据JIS Z8830(2013)进行测定。具体而言，使氮分子吸附于试样表面，测定吸附量，使用B.E.T.式计算出比表面积。
本发明的水溶性膜中的二氧化硅粒子的含量相对于聚乙烯醇树脂100质量份为0.5～10质量份。而且，此时，若相对于阴离子基团改性聚乙烯醇树脂100质量份为0.5～10质量份，则是更优选的。在二氧化硅粒子的含量小于0.5质量份的情况下，无法得到水溶性膜的拉伸强度的提高、最终得到的液体洗涤剂包装胶囊的耐压强度的提高，另一方面，在二氧化硅粒子的含量大于10质量份的情况下，水溶性膜的透明性降低。该二氧化硅粒子的含量相对于聚乙烯醇树脂100质量份优选为1.0～8.0质量份，更优选为1.0～6.0质量份。而且，相对于阴离子基团改性聚乙烯醇树脂100质量份为0.5～10质量份。在二氧化硅粒子的含量小于0.5质量份的情况下，无法得到水溶性膜的拉伸强度的提高、最终得到的液体洗涤剂包装胶囊的耐压强度的提高，另一方面，在二氧化硅粒子的含量大于10质量份的情况下，水溶性膜的透明性降低。该二氧化硅粒子的含量相对于阴离子基团改性聚乙烯醇树脂100质量份优选为1.0～8.0质量份，更优选为1.0～6.0质量份。
本发明的水溶性膜除了含有上述二氧化硅粒子以外，还可以在不损害本发明的目的的范围内含有抗氧化剂、表面活性剂、水溶性高分子、添加剂。
作为抗氧化剂，例如可列举出：亚硫酸钠等亚硫酸盐、亚硫酸氢钠等亚硫酸氢盐、焦亚硫酸钠等焦亚硫酸盐等。其中，优选亚硫酸钠。抗氧化剂的含量相对于这些聚乙烯醇树脂100质量份优选为0.5～2.0质量份。
作为表面活性剂，例如可列举出：非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂等。其中，表面活性剂优选为聚氧亚乙基月桂基醚乙酸钠盐、聚氧亚乙基烷基醚磷酸酯钾盐、二－2－乙基己基磺基琥珀酸钠盐。它们可以单独使用，也可以并用。表面活性剂的含量相对于这些聚乙烯醇树脂100质量份优选为0.1～2.0质量份。表面活性剂能赋予水溶性膜制造时的来自流延面的剥离性，或使制作液体洗涤剂包装胶囊时的密封(水封、热封)等加工容易实施。
作为水溶性高分子，例如可列举出：聚丙烯酸钠、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、糊精、壳聚糖、甲壳质、甲基纤维素、羟乙基纤维素等。
作为添加剂，例如可列举出：疏水性二氧化硅、铝硅酸盐(沸石)、氧化钛、滑石、淀粉、交联丙烯酸微粒等各种填料、着色剂、香料、增量剂、消泡剂、剥离剂、紫外线吸收剂、防锈剂、液体石蜡类、荧光增白剂、螯合剂、苯甲地那铵等苦味剂、脂肪酸系物质、无机粉体等。
此外，可以在不损害本发明的效果的范围内在水溶性膜中含有二氧化硅粒子以外的粒子(填料)，也可以不含有。
制膜而得到的本发明的水溶性膜的水分率在常温、常压、常湿环境下优选为4.0～9.0质量％，更优选为5.5～8.0质量％，进一步优选为5.5～7.5质量％。在水分率小于4.0质量％的情况下，存在水溶性膜的柔软性降低的倾向，在水分率大于9.0质量％的情况下，存在水溶性膜彼此容易密合的倾向。
制膜而得到的本发明的水溶性膜的厚度优选为40～120μm，更优选为50～110μm，进一步优选为60～90μm。在厚度小于40μm的水溶性膜中，存在拉伸强度不足以作为液体洗涤剂的包装胶囊用的倾向，在厚度大于120μm的水溶性膜中，存在成型为液体洗涤剂的包装胶囊时的成型性和水溶性降低的倾向。
此外，若所得到的水溶性膜的依据JIS K7136(2000)测定出的雾度为50％以下，则透明性良好，是优选的。雾度大于50％的水溶性膜存在透明性和设计性降低的倾向。
就所得到的本发明的水溶性膜而言，将厚度75μm的水溶性膜在温度40℃且湿度80％RH的环境下保管7天后的水溶性膜的拉伸强度为19MPa以上，并且相对于为相同厚度且仅不含二氧化硅粒子的对照水溶性膜的拉伸强度具有1.2倍以上的拉伸强度，能足以耐受在由水溶性膜构成的包装胶囊中填充有液体洗涤剂的状态下的输送和保管，是优选的。
如此在本发明的水溶性膜中配合有未疏水化处理、微细且平均粒径和比表面积为规定范围的二氧化硅粒子。可推测：二氧化硅粒子的表面通过阴离子基团改性聚乙烯醇树脂的分子链与所配合的二氧化硅粒子表面的羟基等亲水基团氢键键合而形成牢固的网眼结构，即使使水溶性膜与以往相比薄，也能提高拉伸强度，还能提高最终得到的液体洗涤剂包装胶囊的耐压强度。因此，在二氧化硅粒子中，实施疏水化处理而在表面实质上不具有羟基等亲水基团的疏水性二氧化硅中，不体现如本发明的水溶性膜那样的拉伸强度提高等效果。同样地，氧化钛、淀粉等不与阴离子基团改性聚乙烯醇树脂形成氢键的粒子(填料)也无法得到如提高水溶性膜的拉伸强度那样的效果。
而且，就本发明的水溶性膜而言，配合的二氧化硅粒子微细且少量，因此可推测透射光的散射少，能保持透明性。
本发明的水溶性膜可以仅由一层形成，也可以层叠两层以上具有本发明的水溶性膜的组成的相同种类或不同种类的水溶性膜来形成。使用了这样的本发明的水溶性膜的液体洗涤剂包装胶囊是至少两张本发明的水溶性膜的端缘贴合而形成的胶囊，内包有液体洗涤剂。此外，液体洗涤剂包装胶囊是通过热封或水封将内容物填充并密封而制作的。液体洗涤剂包装胶囊优选通过热成型法或垂直袋形成－填充－密封(Form－Fill－Seal：FFS)法形成，更优选通过热成型法形成。
该水溶性膜的制造方法包括：制备水溶液的工序；以及制作水溶性膜的制膜工序。
制备水溶液的工序并不特别限定水溶液的制备方法，例如可列举出：使聚乙烯醇树脂和增塑剂、表面活性剂、填料等添加剂在溶解罐等中溶解的方法；使用双螺杆挤出机对含水状态的聚乙烯醇树脂和增塑剂、表面活性剂、填料等添加剂一并进行混炼的方法等。
制作水溶性膜的工序并不特别限定包含聚乙烯醇树脂的水溶性膜的制作方法，例如可以采用如下方法：向作为使用了公知装置的支承构件的旋转的金属辊等表面(包括金属带表面)供给包含聚乙烯醇树脂的水溶性膜的组合物的水溶液或水性溶剂溶液，一边使其干燥，一边进行从该金属辊等表面(包括金属带表面)的剥离和卷绕。需要说明的是，作为该供给方法，可以采用溶液流延法(流延法)、辊涂法等公知的方法。
进一步根据需要，也可以在对水溶性膜进行压花加工例如进行消光压花加工时，对表面一边在具有压花凹凸形状的双螺杆辊间进行加热/挤压一边附加压花图案。
通过热成型法制作出的液体洗涤剂包装胶囊例如可以通过如下方式制造：使水溶性膜沿着在模具形成的规定容量的型腔的内壁面随动，成型为形成有规定容量的凹陷的底部用水溶性膜后，向该凹陷中填充规定量的液体洗涤剂，接着，在由水溶性膜构成的顶部用水溶性膜的一面侧涂布规定量的水，将位于模具的型腔的周缘的底部用水溶性膜的规定面与顶部用水溶性膜的水涂布面压接。此外，液体洗涤剂包装胶囊可以在能耐受拉深的范围内适当调整深度。
通过FFS法制作出的液体洗涤剂包装胶囊可以通过如下方式制造：将水溶性膜垂直地折叠，将重合的端垂直和水平地加热而封闭后，将液体洗涤剂填充至折叠后的水溶性膜内，将其上部封闭。
此外，本发明的液体洗涤剂包装胶囊也可以封入液体洗涤剂以及粉末洗涤剂和/或凝胶剂。可以制成将单剂封入并包装或将两剂以上分别区分开封入并包装而成的一包装型的复室型洗涤剂包装胶囊来使用。
如此得到的本发明的液体洗涤剂包装胶囊相对于由相同厚度且仅不含所述二氧化硅粒子的对照水溶性膜形成的对照液体洗涤剂包装胶囊的耐压强度具有1.2倍以上的耐压强度。而且，耐压强度为700N以上为好。
根据这样的本发明的液体洗涤剂包装胶囊，即使在形成液体洗涤剂包装胶囊的水溶性膜薄壁化、使液体洗涤剂包装胶囊形状复杂化的情况下，也能维持水溶性膜的透明性，并且抑制液体洗涤剂包装胶囊以贴合面以外的部位为起点破损。
需要说明的是，液体洗涤剂包装胶囊的耐压强度是指压缩液体洗涤剂包装胶囊至破裂为止的最大压缩力。
实施例
以下，对本发明的实施例详细地进行说明，本发明的范围不限定于这些实施例。
(阴离子基团改性聚乙烯醇树脂(改性PVA树脂))
作为改性PVA树脂，使用了改性度、聚合度、平均皂化度、20℃下的4质量％水溶液粘度(以下称为4质量％粘度)示于下述表1的马来酸改性聚乙烯醇树脂。
[表1]
A-1 A-2 A-3
改性度(摩尔％) 1.9 3.6 1.9
聚合度 1700 1700 1000
平均皂化度(摩尔％) 88 94 88
4质量％粘度(mPa·s) 28 25 10.5
(增塑剂和其他添加剂)
增塑剂
B－1：甘油。
B－2：山梨糖醇。
其他添加剂
抗氧化剂
C－1：亚硫酸钠。
表面活性剂
D－1：聚氧亚乙基月桂基醚乙酸钠盐。
D－2：聚氧亚乙基烷基醚磷酸酯钾盐。
D－3：二－2－乙基己基磺基琥珀酸钠盐。
实施例1
(水溶性膜用组合物的制备)
如表2所示，使用100质量份的表1所示的改性PVA树脂中的A－1，制备出包含上述增塑剂、抗氧化剂、表面活性剂、粒子以及水的水溶性膜用组合物。将增塑剂、抗氧化剂以及表面活性剂的配合量、粒子的种类、平均粒径、比表面积、配合量一并记于表2。制备仅未配合二氧化硅粒子的水溶性膜用组合物作为比较对照物，在表2中示为Ref。需要说明的是，水的量以水溶性膜用组合物的粘度(在85℃下通过B型粘度计进行测定)成为3000mPa·s的方式制备。
[表2]
注1)No.1～15：实施例，No.16*～26*：比较例，Ref 1：参照
注2)()的数值：质量份
注3)No.22*～26*的粒子
No.22*：铝硅酸盐
水泽化学工业株式会社制，SILTON JC-30(商品名)
No.23*：氧化钛
石原产业株式会社制，TIPAQUE W-10(商品名)
No.24*：滑石
Imerys Specialities Japan株式会社制，SOAPSTONE A(商品名)
No25*：淀粉
日本食品化工株式会社制，NisshokuPear1(商品名)
No.26*：交联丙烯酸微粒
JX液晶株式会社制，ENEOS UniPowder NMB-0520C(商品名)
在表2中，粒子的平均粒径和比表面积通过下述测定方法进行了测定。
(1-1)沉降法二氧化硅的平均粒径
使用电阻式粒度测定，依据JIS K1150(1994)测定出的累积体积分布的累积50％的粒径。
(1－2)凝胶法二氧化硅和疏水性二氧化硅的平均粒径
使用激光衍射式粒度测定装置，依据JIS K1150(1994)测定出的累积体积分布的累积50％的粒径。
(1－3)燃烧法二氧化硅的平均粒径
利用超声波分散机等分散后，通过激光衍射散射法(JIS Z8825(2013))或离心分离法(JIS Z8823－2(2016))使用粒度分布计测定出的累积体积分布的累积50％的粒径。
(2－1)沉降法二氧化硅粒子、凝胶法二氧化硅粒子以及疏水性二氧化硅粒子的比表面积
依据JIS K1150(1994)，通过容量法求出氮吸附等温线，使用B.E.T.式计算出。
(2－2)燃烧法二氧化硅粒子的比表面积
依据JIS Z8830(2013)，使氮分子吸附于试样表面，测定吸附量，使用B.E.T.式计算出。
(水溶性膜的制膜)
准备了制备为表2所示的组成且85℃下通过B型粘度计测定出的粘度为3000mPa·s的水溶性膜用组合物。然后，准备作为流延表面的表面平滑的金属辊，利用用纯水打湿的布擦拭其表面，进行了清洁。接着，将金属辊的表面温度加热至约80℃，并且将表2所示的组成的水溶性膜用组合物在金属辊表面流延。一边使金属辊旋转，一边干燥8分钟，制膜出厚度75μm的水溶性膜。
此时，与金属辊相接一侧的水溶性膜面为流延面，直接与空气接触一侧的水溶性膜面为空气面。
(液体洗涤剂的制备)
制备出由62.5质量％的液体洗涤剂TOP SUPER NANOX(LION株式会社制：商品名)、37.5质量％的聚氧亚乙基单月桂酸酯(花王株式会社制：EMANON 1112)合计100质量％组成的液体洗涤剂。使用卡尔费休法水分测定装置AQV－2200s(平沼产业株式会社制：商品名)对制备出的液体洗涤剂的水分率进行了测定。制备出的液体洗涤剂的水分率为22质量％。
(包装胶囊的制作)
使用两张制膜出的厚度75μm的水溶性膜成型出包装胶囊。将第一张水溶性膜在无褶皱、松弛地伸展的状态下，以水溶性膜的流延面侧(制膜时与金属辊相接一侧的面)成为型腔的内壁面侧的方式设置于具有型腔(开口部面积2000mm2，具有深度15mm的带圆弧的角的箱形状的空洞)的模具上。将该水溶性膜在约90℃下加热5秒，通过真空成型使水溶性膜随动于型腔，成型出具有凹陷的底部用水溶性膜后，向该凹陷中填充了约22mL的预先制备好的液体洗涤剂。接着，将第二张水溶性膜作为顶部用水溶性膜，在其空气面侧(制膜时直接与空气接触一侧的面)使用用水打湿的LABO TOWEL(株式会社Unichemy公司制：商品名)涂布水，水量调整为44～54g/m2。然后，使用1.5kg的金属辊使顶部用水溶性膜的水涂布面与设置于型腔并在凹陷中填充有液体洗涤剂的底部用水溶性膜的凹陷周缘面(空气面侧)压接而贴合后，保持约1分30秒。进而，停止抽真空，从型腔中取出包装胶囊，制作出液体洗涤剂包装胶囊。
通过下述测定方法对制膜出的水溶性膜的拉伸强度及其拉伸强度的提高度、制作出的液体洗涤剂包装胶囊的耐压强度及其耐压强度的提高度进行测定，将其结果示于表3。
(测定方法)
1.水溶性膜的拉伸强度的测定方法
将所得到的水溶性膜在温度40℃、湿度80％RH的环境下保管7天后，使用拉伸试验机AGS－1kN(株式会社岛津制作所制：商品名)，基于JIS K7127(1999)测定出拉伸强度。测定条件如下所述。
测定环境：23℃、50％RH。
膜试验片：宽度15mm×长度150mm。
夹头间距离：100mm。
拉伸试验速度：300mm/分钟。
2.水溶性膜的拉伸强度的提高度
使用表2的No.1～15、No.16*～26*的水溶性膜用组合物制膜出的水溶性膜的拉伸强度的提高度以使用表2的Ref1的仅不含二氧化硅粒子的水溶性膜用组合物制膜出的对照水溶性膜的拉伸强度为基准计算出。
3.水溶性膜的雾度的测定方法
使用雾度计NDH 5000(日本电色工业株式会社制：商品名)，依据JIS K7136(2000)对所得到的水溶性膜的雾度进行了测定。
4.液体洗涤剂包装胶囊的耐压强度
将制作出的液体洗涤剂包装胶囊在温度23℃，湿度50％RH环境下保管30分钟。将保管后的液体洗涤剂包装胶囊利用作为防止内容液飞散用的外壳的20μm的低密度聚乙烯制的袋宽松地包住，使用拉伸试验机AGS－1kN(株式会社岛津制作所制：商品名)压缩，对直至液体洗涤剂包装胶囊破裂为止的最大压缩力进行了测定。测定条件如下所述。
测定环境：23℃、50％RH。
夹头间距离：50mm。
压缩试验速度：150mm/分钟。
5.液体洗涤剂包装胶囊的耐压强度的提高度
由使用表2的No.1～15、No.16*～26*的水溶性膜用组合物制膜出的水溶性膜得到的液体洗涤剂包装胶囊的耐压强度的提高度以由使用表2的Ref1的仅不含二氧化硅粒子的水溶性膜用组合物制膜出的对照水溶性膜得到的液体洗涤剂包装胶囊的耐压强度为基准计算出。
[表3]
根据表3可知，作为实施例的No.1～15的水溶性膜相对于改性PVA树脂100质量份含有0.5～10质量份的平均粒径为0.1～4.6μm且比表面积为10～490m2/g的未疏水化处理的沉降法二氧化硅粒子、凝胶法二氧化硅粒子以及燃烧法二氧化硅粒子，因此其拉伸强度为19MPa以上且相对于Ref1的仅不含二氧化硅粒子的对照水溶性膜的拉伸强度的提高度为1.2倍以上。而且，雾度为50％以下，透明性也良好。此外，使用了No.1～15的水溶性膜的液体洗涤剂包装胶囊的耐压强度也为700N以上且相对于使用了Ref1的仅不含二氧化硅粒子的对照水溶性膜的液体洗涤剂包装胶囊的耐压强度的提高度也为1.2倍以上。
与此相对，即使使用未疏水化处理的沉降法二氧化硅粒子、凝胶法二氧化硅粒子，配合的二氧化硅粒子的平均粒径大于4.6μm的No.17*，比表面积大于490m2/g的No.18*、No.19*的水溶性膜虽然雾度为50％以下且透明性良好，但拉伸强度小于19MPa且相对于Ref1的仅不含二氧化硅粒子的对照水溶性膜的拉伸强度的提高度也小于1.2倍。此外，使用了No.17*、No.18*、No.19*的水溶性膜的液体洗涤剂包装胶囊的耐压强度也小于700N且相对于使用了Ref1的仅不含二氧化硅粒子的对照水溶性膜的液体洗涤剂包装胶囊的耐压强度的提高度也小于1.2倍。
此外，在沉降法二氧化硅粒子的配合量相对于改性PVA树脂100质量份大于10质量份的No.16*、No.20*中，所得到的水溶性膜的拉伸强度为19MPa以上且相对于Ref1的仅不含二氧化硅粒子的对照水溶性膜的拉伸强度的提高度为1.2倍以上，使用了No.16*、No.20*的水溶性膜的液体洗涤剂包装胶囊的耐压强度也为700N以上且相对于使用了Ref1的仅不含二氧化硅粒子的对照水溶性膜的液体洗涤剂包装胶囊的耐压强度的提高度也为1.2倍以上。但是，所得到的水溶性膜的雾度大于50％，缺乏透明性。
在使用了比表面积为10～490m2/g的疏水性二氧化硅粒子作为二氧化硅粒子的No.21*中，所得到的水溶性膜的拉伸强度小于19MPa且相对于Ref1的仅不含二氧化硅粒子的对照水溶性膜的拉伸强度的提高度小于1.2倍，雾度也大于50％，缺乏透明性。此外，使用了No.21*的水溶性膜的液体洗涤剂包装胶囊的耐压强度也小于700N且相对于使用了Ref1的仅不含二氧化硅粒子的对照水溶性膜的液体洗涤剂包装胶囊的耐压强度的提高度也小于1.2倍。
而且，用铝硅酸盐(No.22*)、氧化钛(No.23*)、滑石(No.24*)、淀粉(No.25*)、交联丙烯酸微粒(No.26*)来代替二氧化硅粒子，所得到的水溶性膜的拉伸强度也均小于19MPa且相对于Ref1的仅不含二氧化硅粒子的对照水溶性膜的拉伸强度的提高度均小于1.2倍，在No.23*中雾度也大于50％，缺乏透明性。此外，使用了No.22*、No.23*、No.24*、No.25*、No.26*中的任意者水溶性膜的液体洗涤剂包装胶囊的耐压强度也均小于700N且相对于使用了Ref1的仅不含二氧化硅粒子的对照水溶性膜的液体洗涤剂包装胶囊的耐压强度的提高度也均小于1.2倍。
需要说明的是，作为实施例的No.1～15、No.16*～26*以及Ref1中的在温度40℃、湿度80％RH的环境下保管7天后的水溶性膜的水分率为23.1～27.2质量％。如此No.1～15、No.16*～26*以及Ref1中的在温度40℃、湿度80％RH的环境下保管7天后的水溶性膜的水分率为大致相同的值。
实施例2
表4所示的包含改性PVA树脂、增塑剂、抗氧化剂、表面活性剂、粒子以及水的水溶性膜用组合物使用双螺杆挤出机，在含水状态下进行混炼，将水溶性膜组合物的浓度调整为46～48质量％。将改性PVA树脂、增塑剂、抗氧化剂以及表面活性剂的配合量、粒子的种类、平均粒径、比表面积、配合量一并记于表4。
[表4]
注)()的数值:质量份
就按表4所示的组成制备出的水溶性膜用组合物而言，将90℃的水溶性膜用组合物从T模头向表面温度保持为86℃的金属辊表面(第一干燥辊)流延。一边使金属辊(第一干燥辊)旋转，一边干燥80秒，从第一干燥辊剥离，进而以PVA膜的一个面和另一个面与各干燥辊交替接触的方式在第二干燥辊以后干燥，制膜出厚度75μm的水溶性膜。与实施例1同样地对制作而得到的水溶性膜的拉伸强度、雾度以及相对于Ref2、Ref3的仅不含二氧化硅粒子的对照水溶性膜的拉伸强度的提高度进行测定，将其结果示于表5。进而使用所得到的水溶性膜与实施例1同样地制作液体洗涤剂包装胶囊，也与实施例1同样地对其耐压强度和相对于使用了Ref2、Ref3的仅不含二氧化硅粒子的对照水溶性膜的液体洗涤剂包装胶囊的耐压强度的提高度进行测定，将其结果一并记于表5。
[表5]
根据表5可知，作为实施例的No.27、No.28的水溶性膜的拉伸强度为19MPa以上且相对于Ref2、Ref3的仅不含二氧化硅粒子的对照水溶性膜的拉伸强度的提高度为1.2倍以上。而且，雾度为50％以下，透明性也良好。此外，使用了No.27、No.28的水溶性膜的液体洗涤剂包装胶囊的耐压强度也为700N以上且相对于使用了Ref2、Ref3的仅不含二氧化硅粒子的对照水溶性膜的液体洗涤剂包装胶囊的耐压强度的提高度也为1.2倍以上。
需要说明的是，就在温度40℃、湿度80％RH的环境下保管7天后的水溶性膜的水分率而言，作为实施例的No.27为24.9质量％，No.28为23.2质量％，Ref2为24.7质量％，Ref3为24.0质量％。如此No.27、No.28以及Ref2、Ref3在温度40℃、湿度80％RH的环境下保管7天后的水溶性膜的水分率为大致相同的值。
实施例3
与实施例1同样地制备出表6所示的包含改性PVA树脂、增塑剂、抗氧化剂、表面活性剂、粒子以及水的水溶性膜用组合物。将改性PVA树脂、增塑剂、抗氧化剂以及表面活性剂的配合量、粒子的种类、平均粒径、比表面积、配合量一并记于表6。
[表6]
注)()的数值：质量份
与实施例1同样地对将按表6所示的组成制备出的水溶性膜用组合物与实施例1同样地制膜而得到的水溶性膜的拉伸强度、雾度以及相对于Ref4的仅不含二氧化硅粒子的对照水溶性膜的拉伸强度的提高度进行测定，将其结果示于表7。进而使用所得到的水溶性膜与实施例1同样地制作液体洗涤剂包装胶囊，也与实施例1同样地对其耐压强度和相对于使用了Ref4的仅不含二氧化硅粒子的对照水溶性膜的液体洗涤剂包装胶囊的耐压强度的提高度进行测定，将其结果一并记于表7。
[表7]
根据表7可知，作为实施例的No.29的水溶性膜的拉伸强度为19MPa以上且相对于Ref4的仅不含二氧化硅粒子的对照水溶性膜的拉伸强度的提高度为1.2倍以上。而且，雾度为50％以下，透明性也良好。此外，使用了No.29的水溶性膜的液体洗涤剂包装胶囊的耐压强度也为700N以上且相对于使用了Ref4的仅不含二氧化硅粒子的对照水溶性膜的液体洗涤剂包装胶囊的耐压强度的提高度也为1.2倍以上。
需要说明的是，就在温度40℃、湿度80％RH的环境下保管7天后的水溶性膜的水分率而言，作为实施例的No.29为23.1质量％，Ref4为22.9质量％。如此No.29和Ref4在温度40℃、湿度80％RH的环境下保管7天后的水溶性膜的水分率为大致相同的值。
实施例4
与实施例1同样地制备出表8所示的包含改性PVA树脂、增塑剂、抗氧化剂、表面活性剂、粒子以及水的水溶性膜用组合物。将改性PVA树脂、增塑剂、抗氧化剂以及表面活性剂的配合量、粒子的种类、平均粒径、比表面积、配合量一并记于表8。
[表8]
注)()的数值:质量份
与实施例1同样地对将按表8所示的组成制备出的水溶性膜用组合物与实施例1同样地制膜而得到的水溶性膜的拉伸强度、雾度以及相对于Ref5的仅不含二氧化硅粒子的对照水溶性膜的拉伸强度的提高度进行测定，将其结果示于表9。进而使用所得到的水溶性膜与实施例1同样地制作液体洗涤剂包装胶囊，也与实施例1同样地对其耐压强度和相对于使用了Ref5的仅不含二氧化硅粒子的对照水溶性膜的液体洗涤剂包装胶囊的耐压强度的提高度进行测定，将其结果一并记于表9。
[表9]
根据表9可知，作为实施例的No.30的水溶性膜的拉伸强度为19MPa以上且相对于Ref5的仅不含二氧化硅粒子的对照水溶性膜的拉伸强度的提高度为1.2倍以上。而且，雾度为50％以下，透明性也良好。此外，使用了No.30的水溶性膜的液体洗涤剂包装胶囊的耐压强度也为700N以上且相对于使用了Ref5的仅不含二氧化硅粒子的对照水溶性膜的液体洗涤剂包装胶囊的耐压强度的提高度也为1.2倍以上。
需要说明的是，就在温度40℃、湿度80％RH的环境下保管7天后的水溶性膜的水分率而言，作为实施例的No.30为22.0质量％，Ref5为21.7质量％。如此No.30和Ref5在温度40℃、湿度80％RH的环境下保管7天后的水溶性膜的水分率为大致相同的值。
实施例5
如表10所示，使用100质量份的表1的改性PVA树脂中的A－2，与实施例1同样地制备出表10所示的包含增塑剂、抗氧化剂、表面活性剂、粒子以及水的水溶性膜用组合物。将增塑剂、抗氧化剂以及表面活性剂的配合量、粒子的种类、平均粒径、比表面积、配合量一并记于表10。
[表10]
注)()的数值质量份
与实施例1同样地对将按表10所示的组成制备出的水溶性膜用组合物与实施例1同样地制膜而得到的水溶性膜的拉伸强度、雾度以及相对于Ref6的仅不含二氧化硅粒子的对照水溶性膜的拉伸强度的提高度进行测定，将其结果示于表11。进而使用所得到的水溶性膜与实施例1同样地制作液体洗涤剂包装胶囊，也与实施例1同样地对其耐压强度和相对于使用了Ref6的仅不含二氧化硅粒子的对照水溶性膜的液体洗涤剂包装胶囊的耐压强度的提高度进行测定，将其结果一并记于表11。
[表11]
根据表11可知，作为实施例的No.31、No.32的水溶性膜的拉伸强度为19MPa以上且相对于Ref6的仅不含二氧化硅粒子的对照水溶性膜的拉伸强度的提高度为1.2倍以上。而且，雾度为50％以下，透明性也良好。此外，使用了No.31、No.32中的任意者水溶性膜的液体洗涤剂包装胶囊的耐压强度也为700N以上且相对于使用了Ref6的仅不含二氧化硅粒子的对照水溶性膜的液体洗涤剂包装胶囊的耐压强度的提高度也为1.2倍以上。
需要说明的是，就在温度40℃、湿度80％RH的环境下保管7天后的水溶性膜的水分率而言，作为实施例的No.31为26.5质量％，No.32为26.2质量％，Ref6为26.0质量％。如此No.31、No.32以及Ref6在温度40℃、湿度80％RH的环境下保管7天后的水溶性膜的水分率为大致相同的值。
产业上的可利用性
本发明的水溶性膜能用作谋求提高设计性的液体洗涤剂包装胶囊。使用了本发明的水溶性膜的液体洗涤剂包装胶囊能用作谋求提高设计性的业务用、家庭用的洗涤剂。

Claims (6)

1.一种液体洗涤剂的包装胶囊用水溶性膜，其特征在于，
含有：作为聚乙烯醇树脂的阴离子基团改性聚乙烯醇树脂、增塑剂以及未疏水化处理的二氧化硅粒子，
所述二氧化硅粒子的平均粒径为0.1～4.6μm且比表面积为10～490m2/g，相对于所述聚乙烯醇树脂100质量份含有0.5～10质量份的所述二氧化硅粒子。
2.根据权利要求1所述的液体洗涤剂的包装胶囊用水溶性膜，其特征在于，
相对于所述聚乙烯醇树脂100质量份含有8～55质量份的所述增塑剂。
3.根据权利要求1所述的液体洗涤剂的包装胶囊用水溶性膜，其特征在于，
就所述水溶性膜的拉伸强度而言，将厚度75μm的所述水溶性膜在温度40℃且湿度80％RH的环境下保管7天后的水溶性膜的拉伸强度为19MPa以上，并且相对于与所述水溶性膜为相同厚度且仅不含所述二氧化硅粒子的对照水溶性膜的拉伸强度为1.2倍以上。
4.根据权利要求1所述的液体洗涤剂的包装胶囊用水溶性膜，其特征在于，
所述水溶性膜的雾度为50％以下。
5.一种液体洗涤剂包装胶囊，其特征在于，
在至少两张如权利要求1～4中任一项所述的水溶性膜的端缘贴合而形成的胶囊内内包有液体洗涤剂，
就所述液体洗涤剂包装胶囊而言，相对于由与所述水溶性膜为相同厚度且仅不含所述二氧化硅粒子的对照水溶性膜形成的对照液体洗涤剂包装胶囊的耐压强度为1.2倍以上。
6.根据权利要求5所述的液体洗涤剂包装胶囊，其特征在于，
所述液体洗涤剂包装胶囊的耐压强度为700N以上。
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