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CN118299549A - 负极材料及电池 - Google Patents

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CN118299549A CN202410720666.8A CN202410720666A CN118299549A CN 118299549 A CN118299549 A CN 118299549A CN 202410720666 A CN202410720666 A CN 202410720666A CN 118299549 A CN118299549 A CN 118299549A
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Abstract

本申请提出负极材料及电池，负极材料包括活性物质，活性物质包括Si元素、O元素及金属M元素，金属M选自电负性<1.8的金属中的至少一种；将1g负极材料在含氧气氛下于750°C~1000°C灼烧至恒重，再用100mL混合酸进行溶解处理，得到负极材料的第一消解液；采用电耦合等离子体原子发射光谱测试第一消解液中的M元素的质量含量m1；将100g负极材料经1mol/L的盐酸酸洗2h后，将分离得到的固体烘干后，取1g烘干后的固体在含氧气氛下于750°C灼烧至恒重，再用100 mL混合酸进行溶解处理，得到负极材料的第二消解液；测试消解液中的M元素的质量含量m2，0.8≤m2/m1≤1。本申请提供的负极材料及电池，能降负极材料的体积膨胀，提高负极材料的倍率性能和循环稳定性。

Description

负极材料及电池
技术领域
本申请涉及负极材料技术领域，具体地讲，涉及一种负极材料及电池。
背景技术
电动化的新能源汽车是汽车市场未来发展方向，其核心部件是锂离子电池。随着市场发展，对高容量密度的电池需要越来越高，采用新型高比容正负极材料是提高电池的能量密度的重要方法之一。
越来越多的金属、氧化物、金属合金等新材料作为活性材料被应用于负极材料中以不断探索提高电池的能量密度的各种方式。以硅基负极材料为例，硅基负极材料作为上述活性材料中的一种，被普遍认为是下一代的负极材料，其超高的理论比容量（4200 mAh/g）和较低的脱锂电位（<0.5 V），且硅的电压平台略高于石墨，在充电时难引起表面析锂，安全性能更好等优点使其备受好评。但是硅负极在循环过程中存在剧烈的体积膨胀效应，导致材料粉化、破碎，电池的循环衰减很快。硅氧材料因具Si分散在SiO4骨架中的结构，其体积膨胀效应相对硅有所改善。但是，硅氧材料在首次嵌锂时，硅氧材料中的氧会脱出与电解液中的活性锂离子结合，形成固态电解质膜，造成活性锂离子的不可逆损耗，形成了较大的不可逆容量，使得负极材料的首次库仑效率降低。
发明内容
本申请提出负极材料及电池，能够综合改善负极材料的首次库伦效率、循环稳定性，减少负极材料的体积膨胀。
第一方面，本申请提供一种负极材料，所述负极材料包括活性物质，所述活性物质包括Si元素、O元素及金属M元素，所述金属M选自电负性<1.8的金属中的至少一种；
将1g所述负极材料在含氧气氛下于750°C~1000°C灼烧至恒重，再使用由体积比为1:1:3的浓HF、浓HCl、浓HNO3组成的100mL混合酸进行溶解处理，直至溶液不再产生气泡为止，固液分离后得到负极材料的第一消解液；采用电耦合等离子体原子发射光谱测试所述第一消解液中的M元素的质量含量m1；
将100g所述负极材料经100mL浓度为 1mol/L的盐酸酸洗2h后，将分离得到的固体烘干后，取1g烘干后的固体在含氧气氛下于750°C~1000°C灼烧至恒重，再使用由体积比为1:1:3的浓HF、浓HCl、浓HNO3组成的100 mL混合酸进行溶解处理，直至溶液不再产生气泡为止，固液分离后得到负极材料的第二消解液；采用电耦合等离子体原子发射光谱测试第二消解液中的M元素的质量含量m2，0.8≤m2/ m1≤1。
在一些实施方式中，50000ppm≤m1≤200000ppm；和/或，40000ppm≤m2≤160000ppm。
在一些实施方式中，使用扫描电子显微镜和能量色散谱仪对负极材料的颗粒切面进行扫描测试，随机选定10个负极材料颗粒，每个颗粒切面均选择测试Si元素、O元素及金属M元素，测得每个颗粒中金属M元素的质量百分比PM%，并计算PM的变异系数c=σ/µ，σ为10个颗粒的PM标准差，µ为10个颗粒的PM平均值，变异系数c＜0.5。
在一些实施方式中，将100g负极材料加入1000g水中，搅拌30分钟后得到的混合溶液的粘度<50cps。
在一些实施方式中，采用X射线衍射分析，所述负极材料包括M2SiO3特征峰、MSiO3特征峰、M2(SiO3)3特征峰及M(SiO3)2特征峰中的至少一种。
在一些实施方式中，所述金属M选自Li、K、Na、Mg、Ca、Al、La、Zn、Ti和Mn中的至少一种。
在一些实施方式中，所述金属M包括Mg。
在一些实施方式中，在所述负极材料中，Si的存在形式包括非晶硅、晶体硅、硅氧化物、硅合金、晶体硅与非晶硅的复合物中的至少一种。
在一些实施方式中，在所述负极材料中，金属M的存在形式包括M的硅酸盐、M的氧化物中的至少一种。
在一些实施方式中，所述活性物质包括硅氧化物，所述硅氧化物包括硅元素和氧元素，所述硅元素和所述氧元素的原子比为0~2，且不包括0。
在一些实施方式中，所述负极材料还包括碳材料，所述活性物质的表面和/或位于所述活性物质颗粒之间具有所述碳材料。
在一些实施方式中，所述负极材料中碳元素的质量含量为1%~40%。
在一些实施方式中，所述负极材料中氧元素的质量含量为10%~35%。
在一些实施方式中，所述负极材料的比表面积≤20 m2/g。
在一些实施方式中，所述负极材料的中值粒径D50为1μm~20μm。
在一些实施方式中，所述负极材料的pH值满足：8≤pH≤10。
第三方面，本申请提供一种电池，包括如第一方面所述的负极材料或如第二方面所述的负极材料。
本申请的技术方案至少具有以下有益的效果：
首先，本申请提供的负极材料，负极材料的活性物质包括Si元素、O元素及金属M元素。负极材料经混合酸酸洗后的消解液中的M元素含量为m1，经1mol/L的盐酸酸洗后的负极材料，再经混合酸酸洗后的消解液中的M元素含量为m2，0.8≤m2/ m1≤1，m2/ m1的比值控制在上述范围内，可见盐酸酸洗前后负极材料中的金属元素M没有大量溶出，可见负极材料整体致密度高，负极材料中的硅氧化物与硅酸盐均匀分布，表面没有很多M硅酸盐可供溶解，且负极材料的活性物质整体致密度较高，即使少量溶解后表面形成的孔洞也极小，盐酸难以渗入活性物质内部并溶解位于颗粒内部的M硅酸盐，金属M硅酸盐弥散分布在硅氧化物中，金属M的化合物可以嵌设于硅氧化物颗粒上，或嵌设于硅氧化物颗粒之间，可以实现金属M在活性物质中的均匀掺杂，活性物质的致密度得到有效提升，在充放电过程中的金属几乎没有溶出，减少产气，综合提高负极材料的首次库伦效率及循环稳定性，降低负极材料的体积膨胀。
附图说明
图1为本申请实施例提供的负极材料的制备装置的局部结构示意图。
图2为本申请实施例1制备得到的负极材料的XRD图谱。
具体实施方式
以下所述是本申请实施例的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本申请实施例的保护范围。
第一方面，本申请提供一种负极材料，负极材料包括活性物质，活性物质包括Si元素、O元素及金属M元素，金属M选自电负性<1.8的金属中的至少一种；
将1g负极材料在含氧气氛下于750°C~1000°C灼烧至恒重，再使用由体积比为1:1:3的浓HF、浓HCl、浓HNO3组成的100mL混合酸进行溶解处理，直至溶液不再产生气泡为止，固液分离后得到负极材料的第一消解液；采用电耦合等离子体原子发射光谱测试第一消解液中的M元素的质量含量m1；
将100g所述负极材料经100mL 浓度为1mol/L的盐酸酸洗2h后，将分离得到的固体烘干后，取1g烘干后的固体在含氧气氛下于750°C~1000°C灼烧至恒重，再使用由体积比为1:1:3的浓HF、浓HCl、浓HNO3组成的100 mL混合酸进行溶解处理，直至溶液不再产生气泡为止，固液分离后得到负极材料的第二消解液；采用电耦合等离子体原子发射光谱测试第二消解液中的M元素的质量含量m2，0.8≤m2/ m1≤1。
本申请提供的负极材料，本申请提供的负极材料，负极材料的活性物质包括Si元素、O元素及金属M元素。负极材料经混合酸酸洗后的消解液中的M元素含量为m1，经1mol/L的盐酸酸洗后的负极材料，再经混合酸酸洗后的消解液中的M元素含量为m2，0.8≤m2/ m1≤1，m2/ m1的比值控制在上述范围内，可见盐酸酸洗前后负极材料中的金属元素M没有大量溶出，可见负极材料整体致密度高，负极材料中的硅氧化物与硅酸盐均匀分布，表面没有很多M硅酸盐可供溶解，且负极材料的活性物质整体致密度较高，即使少量溶解后表面形成的孔洞也极小，盐酸难以渗入活性物质内部并溶解位于颗粒内部的M硅酸盐，金属M硅酸盐弥散分布在硅氧化物中，金属M的化合物可以嵌设于硅氧化物颗粒上，或嵌设于硅氧化物颗粒之间，可以实现金属M在活性物质中的均匀掺杂，活性物质的致密度得到有效提升，在充放电过程中的金属几乎没有溶出，减少产气，综合提高负极材料的首次库伦效率及循环稳定性，降低负极材料的体积膨胀。可以理解的，上述溶解处理过程中可以用混合酸反复处理，直至溶液不再产生气泡为止。
在一些实施方式中，0.8≤m2/ m1≤1，m2/ m1具体可以是0.8、0.82、0.83、0.84、0.85、0.88、0.9、0.91、0.92、0.94、0.95、0.96、0.97、0.98、0.99或1等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。需要说明的是，当负极材料中的M元素为多种时，负极材料的全溶解M元素的质量含量是多种M元素的质量含量的总和。当m2/ m1小于0.8，可见负极材料中的金属M的化合物容易被酸洗去，可见金属M的化合物主要分布在负极材料颗粒的表面，或者金属M的化合物部分团聚在一起，与硅氧化物弥散分布不够均匀，酸洗掉表面的金属M的化合物后会留下比较大的孔道，酸沿孔道进入负极材料颗粒内并溶解部分位于颗粒内部的金属M的化合物。即负极材料中金属M化合物和Si的分布不够均匀，充放电过程中金属溶出增多，产气增多。优选地，0.9≤m2/ m1≤0.99。
在一些实施方式中，将1g负极材料在含氧气氛下于750°C~1000°C灼烧至恒重，再使用由体积比为1:1:3的浓HF、浓HCl、浓HNO3组成的100mL混合酸进行溶解处理，直至溶液不再产生气泡时，固液分离后得到负极材料的消解液；采用电耦合等离子体原子发射光谱测试消解液中的M元素的质量含量m1，50000ppm≤m1≤200000ppm；具体可以是50000ppm、70000ppm、80000ppm、90000ppm、100000ppm、120000ppm、150000ppm、180000ppm、190000ppm或200000ppm等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
在一些实施方式中，将100g负极材料经100mL、 1mol/L的盐酸酸洗2h后，将分离得到的固体烘干后，取1g烘干后的固体，再在含氧气氛下于750°C~1000°C灼烧至恒重，再使用由体积比为1:1:3的浓HF、浓HCl、浓HNO3组成的100mL混合酸进行溶解处理，直至溶液不再产生气泡时，再重复添加一倍的混合酸，溶液仍然无气泡时，固液分离后得到负极材料的消解液；采用电耦合等离子体原子发射光谱测试消解液中的M元素的质量含量m2，50000ppm≤m2≤160000ppm；具体可以是50000ppm、70000ppm、80000ppm、90000ppm、100000ppm、120000ppm、150000ppm、155000ppm或160000ppm等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
可以理解地，混合酸酸洗后的负极材料的消解液中M元素的质量含量m1与盐酸酸洗后，再经过混合酸酸洗后的负极材料的消解液中M元素的质量含量m2，m2、m1两者差距较小，可见负极材料整体致密度高，即使经过盐酸酸洗处理，也不会使得负极材料腐蚀形成孔隙，进而加大M元素的溶解量。本申请控制m2/ m1在上述范围内，保障负极材料的活性物质中M、Si和O的均匀分布，金属M元素的存在能够减少硅氧化物中氧的脱出，减少负极材料的不可逆容量衰减，提升负极材料的首次库伦效率，提升负极材料的循环稳定性。
在一些实施方式中，使用扫描电子显微镜和能量色散谱仪对负极材料的颗粒切面进行扫描测试，随机选定10个负极材料颗粒，每个颗粒切面均选择测试Si元素、O元素及金属M元素，测得每个颗粒中金属M元素的质量百分比PM%，并计算PM的变异系数c=σ/µ，σ为10个颗粒的PM标准差，µ为10个颗粒的PM平均值，变异系数c＜0.5。
在上述方案中，通过能量色散谱仪标定得到的各个负极材料颗粒中的Si元素、O元素及金属M元素的质量百分比，由于PM的变异系数c＜0.5，可见负极材料颗粒中金属M元素在各个负极材料颗粒中的分布均匀程度接近，负极材料中的金属M元素在活性物质中实现了均匀掺杂，金属M元素的存在能够减少硅氧化物中氧的脱出，减少负极材料的不可逆容量衰减，提升负极材料的首次库伦效率；并且，变异系数也能体现活性物质的致密度，在此范围内，负极材料的整体致密度高，进而提升负极材料的循环稳定性，降低负极材料的体积膨胀。需要说明的是，当负极材料中的M元素为多种时，负极材料颗粒中金属M元素的质量百分占比是多种M元素的质量百分占比的总和，即PM为多种金属M元素的总质量百分占比，在计算变异系数c时，也以总质量百分占比为基准进行计算。
在一些实施方式中，将100g负极材料加入1000g水中，搅拌30分钟后，固液分离的液体的粘度<50cps。溶液的粘度较低，是因为负极材料中金属M元素的溶解量极少，可见负极材料的致密程度较高。
在一些实施方式中，采用X射线衍射分析，负极材料包括M2SiO3特征峰、MSiO3特征峰、M2(SiO3)3特征峰及M(SiO3)2特征峰中的至少一种。其中，M2SiO3特征峰为一价金属M的硅酸盐，例如Li、K、Na的硅酸盐。MSiO3特征峰为二价金属M元素的硅酸盐，例如Mg、Ca、Zn、Mn的硅酸盐。M2(SiO3)3特征峰为三价金属M元素的硅酸盐，例如，Al、La的硅酸盐。M(SiO3)2特征峰为四价金属M元素的硅酸盐，例如Ti的硅酸盐。
在一些实施方式中，金属M包括Li、K、Na、Mg、Ca、Al、La、Zn、Ti和Mn中的至少一种。
在一些实施方式中，在负极材料中，金属M的化合物包括M的硅酸盐、M的氧化物中的至少一种。
在一些实施方式中，金属M包括镁，含有镁元素的化合物包括MgO、MgSiO3及Mg2SiO4。
在一些实施方式中，硅氧化物包括硅元素的质量和氧元素的质量，硅元素的质量和氧元素的质量的原子比为0~2，且不包括0。硅元素的质量和氧元素的质量的原子比具体可以是0.05、0.11、0.21、0.26、0.31、0.41、0.51、0.59、0.61、0.69、0.71、0.74、0.76、0.79、0.89、0.99、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9和2等，在此不做限定。优选地，硅元素的质量和氧元素的质量的原子比为0~1，且不包括0。
在一些实施方式中，硅氧化物的化学通式为SiOx，其中，0＜x≤2，x具体可以是0.05、0.11、0.21、0.26、0.31、0.41、0.51、0.59、0.61、0.69、0.71、0.74、0.76、0.79、0.89、0.99、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9和2等，在此不做限定。优选地，0<x<1。硅氧材料可以是硅颗粒分散在SiO2中形成的材料，也可以是具有四面体结构单元的材料，硅原子位于四面体结构单元的中心，硅原子和/或氧原子位于四面体结构单元的四个顶点。
在一些实施方式中，负极材料还包括碳材料，活性物质的表面和/或位于活性物质颗粒之间具有碳材料。活性物质分散于碳材料中，碳材料为活性物质构建了导电网络，克服了活性物质（例如硅氧材料SiOx）导电性差的缺点，有利于活性物质的容量发挥以及循环稳定。具体地，碳材料可以位于活性物质的表面，也可以位于活性物质颗粒之间，也可以将活性物质的一次颗粒进行二次造粒包覆形成二次颗粒，在此不做限定。
在一些实施方式中，碳材料为非石墨类碳材料，例如可以是无定型碳、碳纳米颗粒等。在其他实施方式中，碳材料也可以是石墨类碳材料，例如石墨烯、天然石墨、人造石墨、氧化石墨等。可选地，非石墨类碳材料位于活性物质的至少部分表面并形成碳层。
在一些实施方式中，碳层的厚度为1nm~1000nm，具体可以是1nm、5nm、10nm、15nm、20nm、50nm、80nm、100nm、150nm、200nm、400nm、500nm、700nm、800nm、900nm、1000nm等，在此不做限定。碳层过厚，碳占比过高，不利于获得高比容量的负极材料；碳层过薄，不利于增加负极材料的导电性且对材料的体积膨胀抑制性能较弱，导致长循环性能较差。优选地，碳层的厚度为50nm~800nm；更优选地，碳层的厚度为100nm~500nm。
在一些实施方式中，负极材料中碳元素的质量含量为1%~40%；具体可以是2%、5%、8%、10%、12%、15%、18%、20%、25%、28%、35%或40%等，当然也可以是上述范围内的其它值，在此不做限定。
在一些实施方式中，负极材料中的氧元素的质量含量为10%~35%；具体可以是10%、12%、15%、18%、20%、25%、28%或35%等，当然也可以是上述范围内的其它值，在此不做限定。
在一些实施方式中，负极材料的比表面积≤20 m2/g；具体可以为1.0 m2/g、1.5m2/g、1.8 m2/g、2.0 m2/g、2.5 m2/g、3.0 m2/g、3.6 m2/g、4.0m2/g、5 m2/g、5.5 m2/g、6.0m2/g、7.0 m2/g、8.0 m2/g、8.5 m2/g、10.0 m2/g、12.0 m2/g、15.0 m2/g、18.0 m2/g或20.0 m2/g，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。负极材料的比表面积控制在上述范围内，有利于提高负极材料的首次库伦效率。当负极材料的比表面积过大时，负极材料与电解液之间的副反应增多，会消耗更多的活性锂离子，负极材料的首次库伦效率下降。优选地，负极材料的比表面积≤10 m2/g。
在一些实施方式中，负极材料的pH值满足：8≤pH≤10，具体可以是8、8.5、9、9.5、9.8或10等，在此不做限定。
在一些实施方式中，负极材料的中值粒径D50为1μm~20μm，具体可以是1μm、2 μm、2.5μm、3.5μm、4 μm、6 μm、8 μm、9.5μm、10 μm、12.5μm、15 μm或20μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。负极材料的中值粒径D50控制在上述范围内，有利于提高负极材料的锂离子扩散效率，综合改善负极材料的倍率性能。
第二方面，本申请提供一种负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S100，将金属M原料与硅氧材料的原料分别放置于真空炉的两个腔室内，将两个腔室抽真空至1Pa以下进行升温处理。
在一些实施方式中，如图1所示，两个腔室10与出气口20呈T字型设置，两个腔室均具有两个相对设置的出口11，且两个腔室的出口11、出气口20均有阀门且处于关闭状态。升温过程中当腔室内的压力超过1Pa即停止升温并将相应的出气阀打开。若两个腔室的出气阀均打开时，则打开出气口的阀门。
可以理解地，将两个腔室均升温至适合蒸发的温度，有气体产生时，再将其气体混合，混合均匀后再沉积。由于两个腔室的出口11相对且交错设置，气体可以在腔体的不同位置均能正面对流并均匀混合，正面对流后再通过出气口20进入到冷却区，如此混合更均匀，使得冷却得到的活性物质中M、Si和O元素能够均匀弥散分布，实现M对活性物质均匀掺杂。
在一些实施方式中，制备硅氧材料的原料包括Si、SiOx和SiO2的混合物、SiOx和Si的混合物、Si和SiO2的混合物中的至少一种，其中，0＜x＜2。
在一些实施方式中，金属M原料选自金属单质、金属氧化物中的至少一种。
在一些实施方式中，金属M选自Li、K、Na、Mg、Ca、Al、La、Zn、Ti和Mn中的至少一种。
在一些实施方式中，金属M原料与硅氧材料的原料的质量比为1：（5~10），具体可以是1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
S200，将两个腔室的温度上升至1400℃以上，打开三个阀门，使得气体快速排出并沉积，得到中间体。
在一些实施方式中，升温处理的温度≥1400℃，具体可以为1400℃、1500℃、1550℃、1575℃、1600℃、1650℃、1700℃、1800℃、1900℃或2000℃。可以理解地，上述温度并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
在上述技术方案中，在保障两个腔室内具有蒸汽产生后，升温至1400℃以上，有利于加快蒸汽的产生效率，气体快速对流混合后沉积，有利于提高沉积的均一性。
步骤S300，将中间体进行粒径调整直至中间体的中值粒径D50<10μm，得到活性物质。
在一些实施方式中，中间体的中值粒径D50调整可以采用气流粉碎、机械破碎等方式。
步骤S400，将活性物质进行碳包覆处理，得到负极材料。
可以理解地，在碳包覆过程中，金属M元素会与硅氧化物发生反应，获取硅氧化物脱出的氧，生成SiOy和金属M的硅酸盐，其中，0<y<1。从而可以提高负极材料的首次库伦效率。
在一实施方式中，碳包覆处理具体为固相碳包覆、液相碳包覆及气相碳包覆中的至少一种。
具体地，碳包覆处理的步骤具体包括：将冷却处理得到的活性物质加热后，通入保护性气体及碳源气体，碳源气体进行热裂解，得到负极材料。
在一些实施方式中，气相碳包覆所用的碳源气体包括烃类。
在一些实施方式中，碳源气体包括甲烷、乙炔、乙烯、乙烷、丙烷、丙烯、丙炔、丙酮和苯中的至少一种。
在一些实施方式中，化学气相沉积装置包括回转式化学气相沉积反应炉、等离子增强化学气相沉积反应炉、化学气相沉积管式炉和流化床中的至少一种。具体地，化学气相沉积装置为回转炉和箱式炉中的至少一种。
在一些实施方式中，热裂解的温度为600℃-1000℃，热裂解的时间为2h-20h。
在一些实施方式中，在保护性气体下通入碳源气体。
在一些实施方式中，保护性气体包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中的至少一种。
在一些实施方式中，碳包覆处理的步骤具体包括：将冷却处理得到的活性物质与固相碳源混合得到的混合物进行碳化处理，得到负极材料。
在一些实施方式中，固相碳源包括糖类、酯类、烃类、有机酸和高分子聚合物中的至少一种。具体可以是聚氯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚乙二醇、聚吡咯、聚苯胺、蔗糖、葡萄糖、麦芽糖、柠檬酸、沥青、糠醛树脂、环氧树脂和酚醛树脂中的至少一种。
在一些实施方式中，冷却后的产物与碳源的混合方式，可为VC混合、融合、球磨、三维混合、流化床混合等。
在一些实施方式中，混合在融合机中进行，融合时间为0.5h-2h，融合机转速为500r/min~5000 r/min。
在一些实施方式中，固相碳源与活性物质的质量比为5：（5~95）。
在一些实施方式中，碳化处理的温度500℃-1000℃，碳化处理的时间为2h-20h。
在一些实施方式中，固相碳包覆所用设备为回转炉、箱式炉、辊道窑、隧道窑、推板窑中的至少一种。
在一些实施方式中，保护性气体可为氮气、氩气、氦气、氖气、氪气及氙气中的至少一种。
液相碳包覆过程具体为将冷却后的产物与碳源混合均匀，然后置于炉中，通入保护性气体，热处理使碳源裂解包覆在冷却后的产物表面。
在一些实施方式中，液相碳包覆所用的碳源为有机碳源，具体可以为低温液相沥青、糠醇、甲基丙烯酸缩水甘油酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯等。
在一些实施方式中，保护性气体可为氮气、氩气、氦气、氖气、氪气及氙气中的至少一种。
在一些实施方式中，热处理温度为600℃~ 1000℃。
进一步地，方法还包括：将碳化处理后的物料进行筛分和除磁处理，得到负极材料。
在一些实施方式中，筛分的方式为固定筛、滚筒筛、共振筛、滚轴筛、振动筛和链条筛中任意一种，筛分的目数为100~500目，具体地，筛分的目数可以是100目、200目、250目、325目、400目、500目等，优选地，筛分的目数为250目，负极材料的中值粒径控制在上述范围内，有利于负极材料加工性能的提升。
在一些实施方式中，除磁的设备为永磁筒式磁选机、电磁除铁机和脉动高梯度磁选机中任意一种，除磁是为了最终控制负极材料的磁性物质含量，避免磁性物质对锂离子电池的放电效果以及电池在使用过程中的安全性。
本申请实施例还提供了一种电池，采用本申请上述实施例提供的负极材料或采用本申请上述实施例提供的负极材料的制备方法制得的负极材料。电池可以是锂离子电池或钠离子电池，本申请实施例提供的电池具有优异倍率性能以及低膨胀的优点。
测试方法：
1）负极材料的中值粒径D50：
颗粒粒度测试方法参照GB/T 19077-2016。采用激光衍射法测得颗粒的体积基准累计粒度分布，D50表示粉末体积累计粒度分布百分比达到50％时所对应的粒径。
2）负极材料比表面积的测试方法：
在恒温低温下，测定不同相对压力时的气体在固体表面的吸附量后，基于布朗诺尔-埃特-泰勒吸附理论及其公式（BET公式）求得试样单分子层吸附量，从而计算出材料的比表面积。
3）负极材料中碳元素的质量含量的测试方法：
采用热重分析法测试无定形碳的质量含量。
4）负极材料中氧元素的质量含量的测试方法：
使用氧氮氢分析仪测试负极材料中氧的质量含量。
5）负极材料中M元素的质量含量的测试方法：
将1g负极材料在含氧气氛下于750°C~1000°C灼烧至恒重，再使用由体积比为1:1:3的浓HF（质量浓度为40%）、浓HCl（质量浓度为38%）、浓HNO3（质量浓度为68%）组成的混合酸进行溶解处理，直至溶液不再产生气泡时，再重复添加混合酸，溶液仍然无气泡时，固液分离后得到负极材料的第一消解液；采用电耦合等离子体原子发射光谱测试第一消解液中的M元素的质量A1，第一消解液中的M元素的质量含量m1（ppm）=A1/1（负极材料的总质量）*1000000。
将100g负极材料经100mL 浓度为1mol/L的盐酸酸洗2h后，将分离得到的固体烘干后，取1g烘干后的固体在含氧气氛下于750°C~1000°C灼烧至恒重，再使用由体积比为1:1:3的浓HF（质量浓度为40%）、浓HCl（质量浓度为38%）、浓HNO3（质量浓度为68%）组成的100 mL混合酸进行溶解处理，直至溶液不再产生气泡为止，固液分离后得到负极材料的第二消解液；采用电耦合等离子体原子发射光谱测试第二消解液中的M元素的质量A2，第二消解液中的M元素的质量含量m2（ppm）=A2/1（负极材料的总质量）*1000000。
6）负极材料中金属M元素的变异系数的测试方法：
使用扫描电子显微镜和能量色散谱仪对负极材料的颗粒切面进行扫描测试，随机选定10个负极材料颗粒，每个颗粒切面均选择测试Si元素、O元素及金属M元素，测得每个颗粒中Si元素、O元素的质量百分比以及金属M元素的质量百分比PM%，并计算PM的变异系数c=σ/µ，σ为10个颗粒的PM标准差，µ为10个颗粒的PM平均值。当负极材料中的M元素为多种时，负极材料颗粒中金属M元素的质量百分占比是多种M元素的质量百分占比的总和，即PM为多种金属M元素的总质量百分占比，在计算变异系数c时，也以总质量百分占比为基准进行计算。
7）负极材料的XRD测试：
将负极材料制成片，使用X射线衍射分析仪进行测试。角度范围：10～90°，扫描模式：步进扫描，选择狭缝宽度1.0，并设置电压40kW，电流40mA。测得数据使用Jade 6.5软件进行分析，通过比对PDF卡片来确认材料成分。
8）负极材料的pH测试：
取10 g负极材料，加入10 g水，搅拌30 min后，固液分离的液体测得pH值。
9）扣式电池测试
将制得的负极材料、导电炭黑和聚丙烯酸粘结剂按质量百分比75：15：10将他们溶解在溶剂中混合，涂覆于铜箔集流体上，真空烘干、制得负极极片；以金属锂片作为对电极，在充满氩气的手套箱中组装成扣式电池完成。在0.1C的电流密度下，按充放电区间为0.01-1.5V进行充放电测试。
10）电化学性能测试
将制得的负极材料、与石墨按10:90的比例混合，再与羧甲基纤维素钠CMC、粘结剂丁苯橡胶SBR、导电剂Super-P、导电剂KS-6按照92:2:2:2的质量比混合后调成浆料，涂覆在铜箔上，并经真空干燥、辊压，制备成负极极片；然后将传统成熟工艺制备的三元正极极片（镍钴锰酸锂NCM523）、1mol/L的LiPF6/碳酸乙烯酯+碳酸二甲酯+甲基乙基碳酸酯（v/v=1:1:1）电解液、Celgard2400隔膜、外壳采用常规生产工艺组装成CR2016模拟电池。循环性能测试使用30mA的电流进行恒流充放电实验，充放电电压限制在0～1.5V。采用LAND电池测试系统测试。在0.1C的电流密度下，按充放电区间为0.005V-1.5V进行充放电测试。
首次库伦效率=首圈放电容量/首圈充电容量。
重复循环50周，利用千分尺测量锂离子电池此时极片的厚度为H1，循环50圈后膨胀率=(H1-H0)/H0×100%，其中，H0为极片的初始厚度。
重复100周循环，记录放电容量，作为锂离子电池的剩余容量；容量保持率＝剩余容量/初始容量*100％。
下面分多个实施例对本申请实施例进行进一步的说明。其中，本申请实施例不限定于以下的具体实施例。在不变主权利的范围内，可以适当的进行变更实施。
实施例1
一种负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将1kg金属Na放置于双腔真空炉中的腔α，9kg SiO放在腔β，两个腔室的出口正对，与出气口成T型，双腔的出口、出气口均有阀门并处于关闭状态。两个腔体的气压均抽至1Pa以下，然后以5°C/min的速率进行升温处理。
（2）当腔体气压升至1Pa以上时，将升温暂停，并将相应的出气阀打开。双腔的出气阀均打开后，打开出气口阀门，使气体通往沉积区进行沉积；然后将两个腔室均设置成1400°C稳定蒸发，得到中间体。
（3）将中间体使用气流粉碎机粉碎至D50<10μm后，将其置入CVD炉中，通入C2H2气体，在1000°C下进行沉积10h，得到负极材料。
本申请实施例制得的负极材料包括活性物质及位于活性物质至少部分表面的碳材料，活性物质包括硅氧化物及钠硅酸盐。图2为本申请实施例1制备得到的负极材料的XRD图谱，负极材料的其他参数详见表1。
实施例2
一种负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将0.1kg金属Na和0.9kg金属Mg放置于双腔真空炉中的腔α，9kg SiO放在腔β，两个腔室的出口正对，与出气口成T型，双腔的出口、出气口均有阀门并处于关闭状态。两个腔体的气压均抽至1Pa以下，然后以5°C/min的速率进行升温处理。
（2）当腔体气压升至1Pa以上时，将升温暂停，并将相应的出气阀打开。双腔的出气阀均打开后，打开出气口阀门，使气体通往沉积区进行沉积；然后将两个腔室均设置成1400°C稳定蒸发，得到中间体。
（3）将中间体使用气流粉碎机粉碎至D50<10μm后，将其置入CVD炉中，通入C2H2气体，在1000°C下进行沉积10h，得到负极材料。
本申请实施例制得的负极材料包括活性物质及位于活性物质至少部分表面的碳材料，活性物质包括硅氧化物及钠硅酸盐、镁硅酸盐。负极材料的其他参数详见表1。
实施例3
与实施例1不同的是：
（1）将1kg金属Mg放置于双腔真空炉中的腔α，9kg SiO放在腔β，两个腔室的出口正对，与出气口成T型，双腔的出口、出气口均有阀门并处于关闭状态。两个腔体的气压均抽至1Pa以下，然后以5°C/min的速率进行升温处理。
实施例4
与实施例3的区别在于，
（1）将1kg金属Mg放置于双腔真空炉中的腔α，19kg SiO放在腔β，两个腔室的出口正对，与出气口成T型，双腔的出口、出气口均有阀门并处于关闭状态。两个腔体的气压均抽至1Pa以下，然后以5°C/min的速率进行升温处理。
实施例5
与实施例3的区别在于，
（1）将1kg金属Mg放置于双腔真空炉中的腔α，4kg SiO放在腔β，两个腔室的出口正对，与出气口成T型，双腔的出口、出气口均有阀门并处于关闭状态。两个腔体的气压均抽至1Pa以下，然后以5°C/min的速率进行升温处理。
实施例6
与实施例1的区别在于，
（3）将中间体与沥青混合，在1000°C下进行热处理10h，得到负极材料。
实施例7
与实施例1的区别在于，
（1）将将0.1kg金属Li和0.9kg金属Mg放置于双腔真空炉中的腔α，9kg SiO放在腔β，两个腔室的出口正对，与出气口成T型，双腔的出口、出气口均有阀门并处于关闭状态。两个腔体的气压均抽至1Pa以下，然后以5°C/min的速率进行升温处理。
实施例8
与实施例1的区别在于，
（1）将将0.1kg金属Li和0.9kg金属Al放置于双腔真空炉中的腔α，9kg SiO放在腔β，两个腔室的出口正对，与出气口成T型，双腔的出口、出气口均有阀门并处于关闭状态。两个腔体的气压均抽至1Pa以下，然后以5°C/min的速率进行升温处理。腔α稳定蒸发的温度改为2400°C。
对比例1
一种负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将1kg金属Na以及9kg SiO放置于单腔真空炉内，然后以5°C/min的速率进行升温至1400°C稳定蒸发，得到中间体。
（2）将中间体使用气流粉碎机粉碎至D50<10μm后，将其置入CVD炉中，通入C2H2气体，在1000°C下进行沉积10h，得到负极材料。
本申请实施例制得的负极材料包括活性物质及位于活性物质至少部分表面的碳材料，活性物质包括硅氧化物及钠硅酸盐。负极材料的其他参数详见表1。
对比例2
（1）将1kg金属Na放置于双腔真空炉中的腔α，9kg SiO放在腔β，两个腔室的出口平行排列设置，双腔的出口、出气口均有阀门并处于关闭状态。两个腔体的气压均抽至1Pa以下，然后以5°C/min的速率进行升温处理。
（2）当腔体气压升至1Pa以上时，将升温暂停，并将相应的出气阀打开。双腔的出气阀均打开后，打开出气口阀门，使气体通往沉积区进行沉积；然后将两个腔室均设置成1400°C稳定蒸发，得到中间体。
（3）将中间体使用气流粉碎机粉碎至D50<10μm后，将其置入CVD炉中，通入C2H2气体，在1000°C下进行沉积10h，得到负极材料。
本申请实施例制得的负极材料包括活性物质及位于活性物质至少部分表面的碳材料，活性物质包括硅氧化物及金属钠的硅酸盐。负极材料的其他参数详见表1。
对实施例以及对比例制得负极材料进行性能测试，上述性能测试的结果如表1至表2：
根据表1以及表2的数据可知，实施例1~实施例8的负极材料，所述活性物质包括Si元素、O元素及金属M元素，所述金属M选自电负性<1.8的金属中的至少一种。并且负极材料的消解液中的M元素的质量含量的比值0.8≤m2/ m1≤1控制在上述范围内，可见酸洗前后负极材料中的金属元素M没有大量溶出，负极材料中的硅氧化物与硅酸盐均匀分布，且负极材料的活性物质致密度较高，盐酸难以渗入活性物质中并溶解硅酸盐，金属M的化合物弥散分布在硅氧化物中，金属M的化合物可以嵌设于硅氧化物颗粒上，或嵌设于硅氧化物颗粒之间，可以实现金属M在活性物质中的均匀掺杂，活性物质的致密度得到有效提升，可以减少在充放电过程中的金属溶出，减少产气，综合提高负极材料的首次库伦效率及循环稳定性，降低负极材料的体积膨胀。
对比例1在制备过程中，将金属Na以及 SiO放置于单腔真空炉内，产生的蒸汽直接混合，负极材料中的金属元素M的分布均匀程度下降，部分暴露在负极材料颗粒表面的金属M元素会影响负极材料的循环稳定性，加剧体积膨胀。
对比例2在制备过程中，将金属Na 以及SiO分别放置于双腔真空炉中的腔α与腔β，由于两个腔室的出口平行排列设置，即蒸汽出来后通入沉积区混合并沉积，蒸汽难以得到充分均匀的混合，负极材料中的金属元素M的分布均匀程度下降，部分暴露在负极材料颗粒表面的金属M元素会影响负极材料的循环稳定性，加剧体积膨胀。
本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。

Claims (10)

1.一种负极材料，其特征在于，所述负极材料包括活性物质，所述活性物质包括Si元素、O元素及金属M元素，所述金属M选自电负性<1.8的金属中的至少一种；
将1g所述负极材料在含氧气氛下于750°C~1000°C灼烧至恒重，再使用由体积比为1:1:3的浓HF、浓HCl、浓HNO3组成的100mL混合酸进行溶解处理，直至溶液不再产生气泡为止，固液分离后得到负极材料的第一消解液；采用电耦合等离子体原子发射光谱测试所述第一消解液中的M元素的质量含量m1；
将100g所述负极材料经100mL浓度为 1mol/L的盐酸酸洗2h后，将分离得到的固体烘干后，取1g烘干后的固体在含氧气氛下于750°C~1000°C灼烧至恒重，再使用由体积比为1:1:3的浓HF、浓HCl、浓HNO3组成的100 mL混合酸进行溶解处理，直至溶液不再产生气泡为止，固液分离后得到负极材料的第二消解液；采用电耦合等离子体原子发射光谱测试第二消解液中的M元素的质量含量m2，0.8≤m2/ m1≤1。
2.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，50000ppm≤m1≤200000ppm；和/或，40000ppm≤m2≤160000ppm。
3.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，使用扫描电子显微镜和能量色散谱仪对负极材料的颗粒切面进行扫描测试，随机选定10个负极材料颗粒，每个颗粒切面均选择测试Si元素、O元素及金属M元素，测得每个颗粒中金属M元素的质量百分比PM%，并计算PM的变异系数c=σ/µ，σ为10个颗粒的PM标准差，µ为10个颗粒的PM平均值，变异系数c＜0.5。
4.根据权利要求1~3任一项所述的负极材料，其特征在于，将100g负极材料加入1000g水中，搅拌30分钟后得到的混合溶液的粘度<50cps。
5.根据权利要求1~3任一项所述的负极材料，其特征在于，采用X射线衍射分析，所述负极材料包括M2SiO3特征峰、MSiO3特征峰、M2(SiO3)3特征峰及M(SiO3)2特征峰中的至少一种。
6.根据权利要求1~3任一项所述的负极材料，其特征在于，所述负极材料满足以下特征中的至少一种：
（1）所述金属M包括Li、K、Na、Mg、Ca、Al、La、Zn、Ti和Mn中的至少一种；
（2）所述金属M包括Mg；
（3）在所述负极材料中，Si的存在形式包括非晶硅、晶体硅、硅氧化物、硅合金、晶体硅与非晶硅的复合物中的至少一种；
（4）在所述负极材料中，金属M的存在形式包括M的硅酸盐、M的氧化物中的至少一种。
7.根据权利要求1~3任一项所述的负极材料，其特征在于，所述活性物质包括硅氧化物，所述硅氧化物包括硅元素和氧元素，所述硅元素和所述氧元素的原子比为0~2，且不包括0。
8.根据权利要求1~3任一项所述的负极材料，其特征在于，所述负极材料还包括碳材料，所述活性物质的表面和/或位于所述活性物质颗粒之间具有所述碳材料。
9.根据权利要求8所述的负极材料，其特征在于，所述负极材料满足以下特征（1）至（5）中的至少一种：
（1）所述负极材料中碳元素的质量含量为1%~40%；
（2）所述负极材料中氧元素的质量含量为10%~35%；
（3）所述负极材料的比表面积≤20 m2/g；
（4）所述负极材料的中值粒径D50为1μm~20μm；
（5）所述负极材料的pH值满足：8≤pH≤10。
10.一种电池，其特征在于，包括如权利要求1~9任一项所述的负极材料。
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