CN118201902A - 高纯度(甲基)丙烯酸的制备方法 - Google Patents

Abstract

提供了一种(甲基)丙烯酸的制备方法，包括：使包含(甲基)丙烯酸的混合气体在吸收塔中与水接触以得到(甲基)丙烯酸水溶液；将(甲基)丙烯酸水溶液供应至结晶器并且进行结晶以得到纯化的(甲基)丙烯酸和与所述纯化的(甲基)丙烯酸分离的母液；将所述母液的一部分供应至萃取塔并且将剩余部分供应至水分离塔；使所述母液在所述萃取塔中与萃取溶剂接触，然后将所述萃取塔的上部排出流供应至所述水分离塔；在所述水分离塔中分离成包含水的所述水分离塔的上部排出流和包含(甲基)丙烯酸和高沸点副产物的所述水分离塔的下部排出流；并且将所述水分离塔的下部排出流供应至高沸点副产物分离塔并且将包含(甲基)丙烯酸的所述高沸点副产物分离塔的上部排出流供应至所述结晶器。

Description

高纯度(甲基)丙烯酸的制备方法

相关申请的交叉引用

本申请要求于2022年8月30日提交的韩国专利申请No.10-2022-0109483和于2023年8月16日提交的韩国专利申请No.10-2023-0107030的优先权的权益，该两项专利申请的全部内容作为本说明书的一部分在此并入。

技术领域

本发明涉及一种高纯度(甲基)丙烯酸的制备方法。

背景技术

(甲基)丙烯酸通常通过在催化剂的存在下使化合物诸如丙烷、丙烯和(甲基)丙烯醛经过气相氧化反应的方法制备。例如，在反应器中，在适当的催化剂的存在下，丙烷、丙烯等通过气相氧化反应经由(甲基)丙烯醛转化成(甲基)丙烯酸，并且在反应器的后段中得到包含(甲基)丙烯酸、未反应的丙烷或丙烯、(甲基)丙烯醛、惰性气体、二氧化碳、水蒸气和通过反应产生的各种有机副产物(诸如乙酸、低沸点副产物和高沸点副产物)的混合气体。

使含有(甲基)丙烯酸的混合气体与吸收塔中的吸收溶剂诸如水接触，以作为(甲基)丙烯酸水溶液回收。此外，作为用于回收(甲基)丙烯酸水溶液中包含的(甲基)丙烯酸的后续工艺，通常涉及诸如萃取、蒸馏和纯化的工艺。为了提高(甲基)丙烯酸的回收效率，已经提出了调整工艺条件、工艺顺序等的各种方法。

然而，因为在吸收塔中使用的吸收溶剂诸如水具有高比热，在通过诸如蒸馏的工艺从包含水的(甲基)丙烯酸水溶液中分离副产物需要显著高的能量使用。同时，当简化和缩短后续工艺以减少能量使用时，可以降低能量使用，但是难以得到高纯度(甲基)丙烯酸。

此外，分离和除去作为(甲基)丙烯酸的制备工艺的主要副产物的乙酸和高沸点副产物使得它们不会积聚在系统中，在该工艺中，导致作为所需产物的(甲基)丙烯酸的损失。

因此，迫切需要引入一种技术，该技术可以降低整个工艺中的能量使用，同时还使(甲基)丙烯酸水溶液中高纯度(甲基)丙烯酸的损失最小化。

发明内容

技术问题

为了解决背景技术中提到的问题，本发明的目的是提供一种(甲基)丙烯酸的制备方法，其可以进一步降低纯化工艺中的能量使用，同时确保高的(甲基)丙烯酸回收率。

技术方案

在一个总体方面，一种(甲基)丙烯酸的制备方法包括：使包含(甲基)丙烯酸的混合气体在吸收塔中与水接触以得到(甲基)丙烯酸水溶液；将所述(甲基)丙烯酸水溶液供应至结晶器并且进行结晶以得到纯化的(甲基)丙烯酸和与所述纯化的(甲基)丙烯酸分离的母液；将所述母液的一部分供应至萃取塔并且将剩余部分供应至水分离塔；使所述母液在所述萃取塔中与萃取溶剂接触，然后将所述萃取塔的上部排出流供应至所述水分离塔；在所述水分离塔中分离成包含水的所述水分离塔的上部排出流和包含(甲基)丙烯酸和高沸点副产物的所述水分离塔的下部排出流；并且将所述水分离塔的下部排出流供应至高沸点副产物分离塔并且将包含(甲基)丙烯酸的所述高沸点副产物分离塔的上部排出流供应至所述结晶器。

有益效果

根据本发明的(甲基)丙烯酸的制备方法，系统中水的量可以在吸收塔之后的工艺中被最小化，可以将从吸收塔排出的(甲基)丙烯酸水溶液供应至结晶器以得到高纯度(甲基)丙烯酸，在后续工艺中使用结晶母液的萃取进行蒸馏以减少能量使用，并且可以有效地去除高沸点副产物以减少(甲基)丙烯酸损失。

此外，在吸收塔之后可以提供萃取塔、水分离塔和层分离器以分离和除去作为副产物的乙酸，因此，与从吸收塔的上部排出所有乙酸的情况相比，可以减少从吸收塔的上部的(甲基)丙烯酸的损失。

此外，可以在水分离塔之后分离高沸点副产物，以防止高沸点副产物在系统中积聚，从而得到高纯度的纯化的(甲基)丙烯酸，并且将高沸点副产物的上部排出流再次供应至结晶，从而进一步降低(甲基)丙烯酸的损失。

附图说明

图1是示出根据本发明的示例性实施方案的(甲基)丙烯酸的制备方法的工艺流程图。

图2和图3是示出根据本发明的比较例的(甲基)丙烯酸的制备方法的工艺流程图。

具体实施方式

基于发明人能够适当地定义术语的概念以便以最佳方式描述他们自己的发明的原则，在本发明的说明书和权利要求中使用的术语和词不限于被理解为具有一般含义或词典的含义，而是被理解为具有满足本发明的技术构思的含义和概念。

本发明中的术语“流”可以指工艺中的流体流动，或者可以指在管中流动的流体本身。具体地，流可以指在连接每个装置的管中流动的流体本身以及流体流动二者。此外，流体可以指气体或液体，并且不排除在流体中包括固体物质的情况。

同时，在诸如吸收塔、脱气塔、蒸馏塔或蒸馏塔和结晶器的装置中，除非另有特别说明，否则装置的“下部”是指从装置的顶部到底部的95％至100％的高度处的点，具体地指最低部分(底部)。同样地，除非另外特别说明，否则装置的“上部”是指从装置的顶部到底部的0％至5％的高度处的点，具体地指最高部分(顶部)。

在下文中，为了更好地理解本发明，将更详细地描述本发明。

一种根据本发明的示例性实施方案的(甲基)丙烯酸的制备方法包括：使包含(甲基)丙烯酸的混合气体在吸收塔中与水接触以得到(甲基)丙烯酸水溶液；将所述(甲基)丙烯酸水溶液供应至结晶器并且进行结晶以得到纯化的(甲基)丙烯酸和与所述纯化的(甲基)丙烯酸分离的母液；将所述母液的一部分供应至萃取塔并且将剩余部分供应至水分离塔；使所述母液在所述萃取塔中与萃取溶剂接触，然后将所述萃取塔的上部排出流供应至所述水分离塔；在所述水分离塔中分离成包含水的所述水分离塔的上部排出流和包含(甲基)丙烯酸和高沸点副产物的所述水分离塔的下部排出流；并且将所述水分离塔的下部排出流供应至高沸点副产物分离塔并且将包含(甲基)丙烯酸的所述高沸点副产物分离塔的上部排出流供应至所述结晶器。

在下文中，将参照图1等描述可以在本发明的示例性实施方案中包括的各个工艺。

首先，根据本发明的示例性实施方案的(甲基)丙烯酸的制备方法可以包括使包含(甲基)丙烯酸的混合气体在吸收塔中与水接触以得到(甲基)丙烯酸水溶液。在本文中，包含(甲基)丙烯酸的混合气体是总体指从通过气相氧化反应产生(甲基)丙烯酸的反应器10排出的气相组分的概念。具体而言，混合气体可以包含(甲基)丙烯酸、未反应的原料化合物、(甲基)丙烯醛、惰性气体、一氧化碳、二氧化碳、水蒸气、各种有机副产物(乙酸、低沸点副产物、高沸点副产物等)等。在本文中，“低沸点副产物”(轻馏分)或“高沸点副产物”(重质物)是可以在目标(甲基)丙烯酸的制备和回收工艺中产生的一种副产物，并且可以是具有比(甲基)丙烯酸更高或更低的分子量的化合物。

具体地，可以如下制备包含(甲基)丙烯酸的混合气体。

首先，将包含含有氧的气体和原料化合物的反应气体通过反应气体供应管线1供应至设置有催化剂的反应器10，并且在反应器10中在催化剂的存在下进行气相氧化反应以得到包含(甲基)丙烯酸的混合气体。

此处，含有氧的气体可以是空气。原料化合物可以是选自丙烷、丙烯、丁烷、1-丁烯、叔丁烯(t-butylene)和(甲基)丙烯醛中的一种或多种化合物，并且具体地，原料化合物可以包括丙烯。同时，供应至反应器10的反应气体可以进一步包含从吸收塔100的上部回收并且再循环的再循环气体。因此，包含(甲基)丙烯酸的混合气体可以是通过反应器10中包含空气、原料化合物和再循环气体的反应物的气相氧化反应的反应产物。

再循环气体可以来自后面描述的吸收塔100的上部。即，混合气体与吸收塔100中的吸收溶剂水接触，并且不溶于水中的不可冷凝气体可以作为吸收塔100的上部排出流110排出。所述不可冷凝气体可以包含诸如乙酸、惰性气体、未反应的原材料化合物和最小含量的(甲基)丙烯酸的杂质。

即，当从吸收塔100的上部排出乙酸时，随着排出的乙酸的量增加，从吸收塔100的上部排出的(甲基)丙烯酸的含量倾向于增加。这意味着损失(甲基)丙烯酸。如后面描述的，根据本发明，因为系统中的乙酸可以在吸收塔之后通过水分离塔和层分离器进一步分离和除去，所以系统中的乙酸不需要强制排出至吸收塔的上部排出流110，并且具体地，足以使吸收塔的上部排出流110中的(甲基)丙烯酸的含量最小化的量的乙酸可以作为上部排出流110排出。因此，可以使从吸收塔100的上部排出并且损失的(甲基)丙烯酸的含量最小化。

同时，吸收塔的上部排出流110的部分3可以供应至冷却塔20，并且剩余部分可以供应至废气焚烧炉并丢弃。

冷却塔20在上部设置有供水管线5，并且在吸收塔中用作吸收溶剂的水可以从供水管线5供应到冷却塔20中。在冷却塔20中，水可以与在吸收塔的上部排出流110的部分3中包含的不可冷凝气体接触。如上所述，所述不可冷凝气体可以包含乙酸和最小量的(甲基)丙烯酸，并且这些组分溶解在水中，其可以以水溶液的形式作为冷却塔20的下部排出流排出。

此后，冷却塔20的下部排出流的部分6可以供应至吸收塔100，并且剩余部分可以通过热交换器冷却并循环至冷却塔。

即，吸收塔100中需要的水可以通过在冷却塔20的上部设置的供水管线5供应。具体地，水可以包括诸如自来水和去离子水的水，并且可以包括从其他工艺引入的循环工艺水(例如，从萃取工艺和/或蒸馏工艺再循环的水相)。此外，吸收溶剂可以包括从其他工艺引入的少量的有机副产物(例如，乙酸)。

同时，在不可冷凝气体中包含的大部分乙酸通过与冷却塔20中的水接触溶解在水中而除去，并且未溶解在水中的气体作为再循环气体通过在冷却塔20的上部设置的再循环气体输送管线4排出。可以将再循环气体供应至反应器10，使得它可以用于在反应器中进行的用于制备(甲基)丙烯酸的气相氧化反应中。再循环气体可以与反应气体混合并供应至反应器，并且可以通过与供应反应气体的管线1分开的管线4供应至反应器。

此外，通过降低冷却塔20内部的温度，可以减少从冷却塔20循环至反应器的再循环气体中的水含量。即，可以通过减少再循环气体中的水分含量降低从反应器10供应至吸收塔100的流中的水分含量，因此，甚至可以降低吸收塔100中的水分含量。不适于引入至结晶器的各种副产物可以溶解在从反应器排出的水中，并且当水过量存在于吸收塔100中时，难以得到高浓度的(甲基)丙烯酸水溶液，因此，降低再循环气体中的水含量，从而能够在不需要水的单独蒸馏工艺的情况下将吸收塔100的排出流引入至结晶器，如后面描述的。

具体地，当吸收溶剂是水时，再循环气体中的水分含量可以是1重量％至10重量％，具体地，3重量％至5重量％。当再循环气体中的水分含量小于1重量％时，操作成本，特别是冷却器的设备和操作成本可能会增加。同时，当再循环气体中的水分含量大于10重量％时，经由反应器10供应到吸收塔100中的水分的含量增加，使得不能得到高纯度(甲基)丙烯酸，并且可能会难以在没有用水蒸馏从吸收塔排出的(甲基)丙烯酸水溶液的工艺的情况下简单地通过结晶器得到高纯度(甲基)丙烯酸。此外，由于在后续工艺中水分(水)的量增加，所以可能会增加分离和蒸馏水所需要的能量使用。

为此，冷却塔20的上限温度可以是35℃至55℃，具体地，35℃至45℃。当冷却塔20的上部温度至少低于35℃时，与再循环气体中包含的水分含量的降低效果相比，消耗过多的制冷剂或者需要较低温度的制冷剂，因此，在高效能量使用方面可能没有很大的益处。同时，当冷却塔20的上部温度高于55℃时，在再循环气体输送管线4中包含的吸收溶剂(水分)的含量过度增加，因此，可能难以得到从吸收塔100排出的高浓度(甲基)丙烯酸溶液。冷却塔20的上部的温度通过在冷却塔20的下部中设置的热交换器来控制，并且具体地，可以通过将冷却塔20的下部流的一部分循环至热交换器和冷却塔20来控制。同时，冷却塔20的上部可以在常压操作条件下操作。

此后，可以进行通过经由反应器排出管线2将包含(甲基)丙烯酸的混合气体供应至吸收塔100并使该气体在吸收塔100中与水接触而得到(甲基)丙烯酸水溶液的工艺。具体地，可以使包含通过(甲基)丙烯酸的合成反应产生的(甲基)丙烯酸、有机副产物和水蒸气的混合气体与吸收塔100中的吸收溶剂水接触以得到(甲基)丙烯酸水溶液。

此处，吸收塔100的种类可以考虑混合气体与吸收溶剂等的接触效率来确定，例如，可以是填充塔型吸收塔或多级塔板型吸收塔。可以将填料诸如拉西环、鲍尔环、鞍状物、纱布和结构化填料施加至填充塔型吸收塔的内部。

此外，考虑到吸收工艺的效率，可以将混合气体2供应至吸收塔100的下部，并且可以将作为吸收溶剂的水供应至吸收塔100的上部。

同时，考虑到(甲基)丙烯酸的冷凝条件、取决于饱和水蒸气压力的水分含量等，吸收塔100可以在1巴至1.5巴或1巴至1.3巴的内部压力和在50℃至120℃或50℃至100℃的内部温度下操作。

同时，根据本发明的示例性实施方案，(甲基)丙烯酸水溶液通过在吸收塔100中进行的吸收工艺得到，并且(甲基)丙烯酸水溶液可以作为吸收塔100的下部排出流120排出。

同时，如上所述，吸收塔100的上部排出流可以包含不可冷凝气体，其不溶解于吸收塔100中的吸收溶剂水中，并且不可冷凝气体可以包含乙酸、惰性气体、未反应的原料化合物和最小含量的(甲基)丙烯酸。

常规地，可以防止系统中乙酸的浓度，或者可以通过将乙酸尽可能多地排出至吸收塔100的上部排出流而简化吸收塔之后的后续工艺。然而，当排出至吸收塔100的上部的乙酸的量增加并且超过一定水平时，排出至吸收塔100的上部的(甲基)丙烯酸的含量增加，因此，吸收塔中损失的(甲基)丙烯酸的量也增加。因此，本发明可以通过控制在吸收塔100的上部排出流中包含的乙酸的量使在吸收塔中损失的(甲基)丙烯酸的含量最小化。即，可以控制在吸收塔的上部排出流中乙酸的含量，使得可以使损失至吸收塔的上部的(甲基)丙烯酸的含量最小化。此外，由于乙酸可以在后面描述的吸收塔之后通过水分离塔和层分离器进一步分离和除去，因此可以解决乙酸在系统中积聚并且充当杂质的问题。

从这个角度来看，基于引入至吸收塔的乙酸的流量，排出至吸收塔的上部的乙酸的流量比可以是20重量％至80重量％，具体地30重量％至60重量％。同时，在吸收塔的上部排出流中包含的(甲基)丙烯酸的含量可以是0.1重量％至0.5重量％，具体地0.2重量％至0.3重量％。

同时，根据本发明的示例性实施方案的(甲基)丙烯酸的制备方法可以包括将(甲基)丙烯酸水溶液供应至结晶器300，并且进行结晶以得到纯化的(甲基)丙烯酸和与纯化的(甲基)丙烯酸分离的母液。

具体地，(甲基)丙烯酸水溶液可以作为吸收塔100的下部排出流通过吸收塔排出管线120供应至结晶器300。

同时，(甲基)丙烯酸水溶液可以直接供应至结晶器300，但是具体地，(甲基)丙烯酸水溶液可以在将(甲基)丙烯酸水溶液引入至结晶器之前供应至脱气塔150，从而除去包含丙烯醛的低沸点副产物，然后可以供应至结晶器300。

丙烯醛可以是用于制备(甲基)丙烯酸的原料并且可以在制备(甲基)丙烯酸的气相氧化反应期间作为副产物出现。为了在结晶器300中得到高纯度的纯化的(甲基)丙烯酸，在结晶之前可以优选去除并分离低沸点副产物诸如丙烯醛。在脱气塔150中，包含低沸点副产物的气相馏分可以循环至吸收塔100，并且其中低沸点副产物已被脱气的(甲基)丙烯酸水溶液可以作为脱气塔150的下部排出流160引入至结晶器300。

在这种情况下，在脱气塔的下部排出流160中的(甲基)丙烯酸的含量是85重量％至99重量％，具体地85重量％至95重量％。这高于从常规吸收塔排出的(甲基)丙烯酸水溶液中的(甲基)丙烯酸的含量的水平。具体地，通过将(甲基)丙烯酸水溶液中(甲基)丙烯酸的含量设定为85重量％以上，(甲基)丙烯酸水溶液可以直接供应至结晶器300而不经历(甲基)丙烯酸水溶液的单独的纯化工艺或分离工艺，因此，可以降低总工艺能量，并且还可以在结晶器300中得到高纯度(甲基)丙烯酸。

如此具有高(甲基)丙烯酸含量的(甲基)丙烯酸水溶液可以通过，例如，根据系统中的材料组分及其含量最佳地控制冷却塔20和吸收塔100的操作条件以使吸收塔100中的水分含量最小化来实现。即，使从冷却塔20循环至反应器10的再循环气体中的吸收溶剂组分最小化，并且使供应至冷却塔20和吸收塔100的水的添加量和使用量最小化，从而实现具有高(甲基)丙烯酸浓度的(甲基)丙烯酸水溶液。

同时，可以通过结晶工艺使在供应至结晶器300的(甲基)丙烯酸水溶液中包含的(甲基)丙烯酸重结晶并且以结晶的高纯度(甲基)丙烯酸获得。在本说明书中，在结晶器中结晶的(甲基)丙烯酸在一些情况下可以称为纯化的(甲基)丙烯酸。结晶工艺可以在普通条件下进行。

本发明中通过结晶得到产物的结晶方法可以是悬浮结晶和层结晶，这没有限制，可以是连续或分批的，并且可以在一个阶段或两个或更多个阶段中进行。作为一个非限制性实例，可以使(甲基)丙烯酸动态地结晶并且作为纯化的(甲基)丙烯酸提供。

具体地，为了在结晶之前使(甲基)丙烯酸动态地结晶，可以首先允许(甲基)丙烯酸水溶液以降膜形式在管内壁上流动。此外，可以将管的温度调节至(甲基)丙烯酸的冰点或更低，以在管内壁中形成晶体。然后，可以将管的温度升高至接近(甲基)丙烯酸的冰点以析出约5重量％的(甲基)丙烯酸。此外，除去从管中排出的母液并且回收在管内壁中形成的晶体，从而得到高纯度纯化的(甲基)丙烯酸。母液可以是引入至结晶器300的(甲基)丙烯酸水溶液，纯化的(甲基)丙烯酸已经从该结晶器中除去。因此，母液可以包含(甲基)丙烯酸、水、乙酸和高沸点副产物，其中(甲基)丙烯酸是未在结晶器300中结晶的残留(甲基)丙烯酸，并且可以在后面描述的高沸点副产物分离塔600中分离并且再次循环至结晶器300。

可以使用固液分离装置，例如，带式过滤器、离心机等进行母液与结晶的(甲基)丙烯酸的分离。纯化的(甲基)丙烯酸可以作为(甲基)丙烯酸回收流320回收，母液通过母液回收管线310从结晶器300中排出，并且排出的母液的一部分供应至萃取塔400并且剩余部分可以供应至水分离塔500。

具体地，母液回收管线310分支为结晶器的第一排出管线330和结晶器的第二排出管线340，并且结晶器的第一排出管线330可以连接至萃取塔400，结晶器的第二排出管线340可以连接至水分离塔500。母液通过母液回收管线310从结晶器300排出，然后可以被分开并且分别供应至萃取塔400和水分离塔500。

同时，从结晶器300排出的母液可以包含50重量％至80重量％，具体地60重量％至70重量％的(甲基)丙烯酸。此外，母液可以包含20重量％至50重量％，具体地30重量％至40重量％的水。

根据本发明，通过在水分离塔500之前引入萃取塔400，可以大大降低水分离塔500中的(甲基)丙烯酸水溶液的处理负担和能量消耗。此外，在根据本发明的方法中，将从吸收塔100得到的(甲基)丙烯酸水溶液分开并供应至萃取塔400和水分离塔500，从而在减少总设备负担的同时通过萃取减少在水分离塔500中待蒸馏的水量以减少能量使用。

考虑到萃取塔400和水分离塔500的容量比、处理能力、整个工艺的能效增加的效果等，可以确定将母液分开并供应至萃取塔400和水分离塔500的比例。考虑到以上条件，相对于通过母液回收管线310排出的母液的整个流量，供应至萃取塔400的母液的流量可以是20重量％至60重量％，具体地30重量％至50重量％，并且在这种情况下，在表达上述效果方面是有利的。可以将除了供应至萃取塔400的流量之外的剩余部分供应至如上所述的水分离塔500。

同时，随着供应至萃取塔400的母液的量增加，可以改善水分离塔500的处理负担效率以改善整个工艺的能量效率。然而，当将多于必要量的母液供应至萃取塔400时，需要具有更大容量的萃取塔400，并且后段中的水分离塔500的操作条件变差，反而降低工艺效率，诸如(甲基)丙烯酸的损失增加，因此，有利的是在上述范围内调节母液的供应比例。此外，当供应至水分离塔500的母液的量较大时，待在水分离塔500中通过共沸蒸馏除去的水的量增加，使得根据本发明的能量使用减少效果可能会降低，因此，有利的是在上述范围内调节母液的供应比例。

根据本发明的示例性实施方案，可以包括使萃取溶剂与母液在萃取塔400中接触以得到萃取物和萃余液，并且将包含萃取物的萃取物流410供应至水分离塔500的萃取工艺步骤。

向萃取塔400供应从结晶器300排出的母液的一部分，在不使用大量能量的情况下除去母液中包含的大部分水，并且将母液供应至水分离塔500，从而节省在后面描述的水分离塔500中的共沸蒸馏中使用的能量。在这方面，在提高整个工艺的能量效率方面，优选地在萃取塔400中的萃取使用液-液接触方法。

此处，萃取溶剂可以是与水和有机副产物(乙酸等)形成共沸物并且不与(甲基)丙烯酸形成共沸物但是可以充分萃取(甲基)丙烯酸的烃溶剂，并且在萃取工艺中有利的是其沸点为10℃至120℃。具体地，该萃取溶剂可以是选自以下中的一种或多种溶剂：苯、甲苯、二甲苯、正庚烷、环庚烷、环庚烯、1-庚烯、乙基苯、甲基环己烷、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、丙烯酸异丁酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、甲基异丁基酮、2-甲基-1-庚烯、6-甲基-1-庚烯、4-甲基-1-庚烯、2-乙基-1-己烯、乙基环戊烷、2-甲基-1-己烯、2，3-二甲基戊烷、5-甲基-1-己烯和异丙基丁基醚。

同时，在该工艺中有利的是萃取工艺中的母液的温度是10℃至70℃。此外，在该工艺中有利的是在萃取工艺中萃取溶剂与母液的重量比是1∶1至1∶5，优选地1∶1.2至1∶2.5。

此外，作为萃取塔400，可以使用根据液-液接触方法的萃取装置。萃取装置的非限制性实例可以包括Karr往复板萃取塔、转盘式接触器、Scheibel萃取塔、Kuhni萃取塔、喷雾萃取塔、填充萃取塔、脉冲填充塔、混合器-沉降器组、混合器和离心机(离心逆流萃取器)等。

以这种方式，除去通过结晶器的第一排出管线330供应至萃取塔400的母液中的大部分水，得到通过萃取溶剂从中萃取(甲基)丙烯酸的萃取物，并且所述萃取物可以作为萃取物流410供应至水分离塔500。具体地，萃取物可以包含(甲基)丙烯酸、乙酸、萃取物溶剂和高沸点副产物。

此外，母液中包含的水可以作为萃余液通过萃取工艺回收。回收的萃余液可以作为萃余液流420排出并引入至后面描述的层分离器550。由于水在萃取工艺中如此回收，因此后面描述的蒸馏工艺的操作负担可以降低，从而大大降低能量消耗。

根据本发明的示例性实施方案，供应至水分离塔500的流可以包含沿着结晶器的第二排出管线340供应的母液和沿着萃取物流410供应的萃取物。

基于引入至吸收塔100的水的流量，在供应至水分离塔500的流中的水的流量可以是20重量％至50重量％，具体地25重量％至40重量％。

对于供应至水分离塔500的流的水分离塔500中的蒸馏工艺可以是通过共沸蒸馏将包含水和乙酸的上部馏分与包含(甲基)丙烯酸和高沸点副产物的下部馏分分离的工艺。

根据本发明，在水分离塔500中的蒸馏在疏水性共沸溶剂的存在下进行，并且由于疏水性共沸溶剂、水和有机副产物(诸如乙酸)可以同时回收，因此在该工艺中是有利的。

此处，疏水性共沸溶剂是可以与水和乙酸形成共沸物并且不与(甲基)丙烯酸形成共沸物的疏水性溶剂，并且可以不受限制地应用满足物理性能的烃类溶剂。此外，疏水性共沸溶剂可以具有低于(甲基)丙烯酸的沸点，并且可以具有优选地10℃至120℃的沸点。

根据本发明，疏水性共沸溶剂可以是选自以下中的一种或多种溶剂：苯、甲苯、二甲苯、正庚烷、环庚烷、环庚烯、1-庚烯、乙基苯、甲基环己烷、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、丙烯酸异丁酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、甲基异丁基酮、2-甲基-1-庚烯、6-甲基-1-庚烯、4-甲基-1-庚烯、2-乙基-1-己烯、乙基环戊烷、2-甲基-1-己烯、2，3-二甲基戊烷、5-甲基-1-己烯和异丙基丁基醚。

此外，疏水性共沸溶剂可以与应用于萃取塔400的萃取溶剂相同或不同。然而，考虑到根据连续工艺的生产效率等，优选疏水性共沸溶剂与萃取溶剂相同。如此，当相同的化合物用作疏水性共沸溶剂和萃取溶剂时，可以将在水分离塔500中蒸馏并回收的疏水性共沸溶剂的至少一部分供应至萃取塔400的下部并且用作萃取溶剂的一部分。

当将疏水性共沸溶剂加入至上述水分离塔500时，(甲基)丙烯酸与水的共沸物被打破。因此，在母液中的共沸蒸馏中使用的水、乙酸和疏水性共沸溶剂可以一起形成共沸物，并且作为水分离塔500的上部馏分回收。此外，可以将包含(甲基)丙烯酸和高沸点副产物的较低馏分回收至水分离塔500的下部。

如此回收的水分离塔的上部馏分可以通过水分离塔的上部排出流510供应至层分离器550，水分离塔的下部馏分可以通过水分离塔的下部排出流520供应至高沸点副产物分离塔600。

此处，层分离器550是液-液层分离器和用于使用重力、离心力等通过密度差分离彼此不混合的流体的装置，其中，相对轻的液体可以分离至层分离器550的上部，相对重的液体可以分离至层分离器550的下部。具体地，供应至层分离器550的水分离塔的上部排出流510可以分离成包含疏水性共沸溶剂的有机层以及包含水和乙酸的水层。

此外，在层分离器550中分离的有机层的至少一部分可以供应至水分离塔500的上部并且再用作疏水性共沸溶剂，剩余部分可以供应至萃取塔400并且再用作萃取溶剂。

同时，在层分离器550中分离的水层的至少一部分可以供应至吸收塔100的上部并且用作吸收溶剂，剩余的部分可以作为废水排出。

此处，乙酸可以包含在水层中，包含在水层中的乙酸的浓度可以根据疏水性共沸溶剂的种类、安装在水分离塔500中的塔的回流比等而变化。根据本发明，包含在水层中的乙酸的浓度可以是1重量％至30重量％，优选地2重量％至20重量％，并且更优选地3重量％至10重量％。

即，根据本发明的示例性实施方案，乙酸可以通过吸收塔100的上部排出流排出，并且还可以通过经由水分离塔500和层分离器550进行的共沸蒸馏排出。因此，与仅在吸收塔的上部去除乙酸的工艺相比，在该工艺中可以更有效地除去在系统中积聚的乙酸，从而使(甲基)丙烯酸的损失量最小化。此外，与试图将系统中的全部量的乙酸排出至吸收塔的上部的情况相比，在该工艺中可以确保工艺灵活性。

从该观点来看，引入至吸收塔100的乙酸的总流量可以与吸收塔100的上部排出流中的乙酸的流量和包含在层分离器550的水层并排出的流中的乙酸的流量的总和相同。

同时，根据本发明的示例性实施方案的(甲基)丙烯酸的制备方法可以包括将水分离塔500的下部排出流供应至高沸点副产物分离塔600并且将包含(甲基)丙烯酸的高沸点副产物分离塔600的上部排出流供应至结晶器300。

水分离塔500的下部排出流可以通过高沸点副产物分离塔600蒸馏以通过除去高沸点副产物分离成包含高沸点副产物的下部馏分和包含高含量(甲基)丙烯酸的上部馏分。上部馏分可以通过高沸点副产物分离塔的上部排出流610供应至结晶器300，并且在高沸点副产物分离塔的上部排出流510中包含的(甲基)丙烯酸的含量可以是90重量％至99重量％，具体地95重量％至99重量％。

换言之，由于在吸收塔100之后的工艺中在每个流中包含的水的量已经减少，并且还有显著量的水通过萃取塔400和水分离塔500除去，因此将高沸点副产物分离塔的上部排出流610中的水含量控制为较低，因此，可以实现可以直接引入至结晶器300的高浓度(甲基)丙烯酸流。通过将高沸点副产物分离塔的上部排出流610引入至结晶器300，(甲基)丙烯酸的损失可以降低至最大值。

在下文中，将通过实施例更详细地描述本发明。然而，提供以下实施例用于说明本发明，并且对于本领域的技术人员显而易见的是，在不背离本发明的范围和构思的情况下，可以做出各种修改和变更，并且本发明的范围不限于此。

实施例1

根据在图1中示出的工艺流程，使用从Aspen可获得的Aspen Plus模拟器模拟(甲基)丙烯酸的制备工艺。

具体地，包含空气和原料化合物(丙烯)的反应气体通过反应气体供应管线1供应至设置有催化剂的反应器10，并且来自冷却塔20的再循环气体通过再循环气体输送管线4供应至反应器10。通过在反应器10中进行的气相氧化反应得到具有包含(甲基)丙烯酸(7.0摩尔％)、水(11.8摩尔％)、高沸点材料(0.09摩尔％)和惰性气体(80.6摩尔％)的组成的混合气体2。

在164℃的温度下，将混合气体2从吸收塔100的顶部加入至第22级。在吸收塔100中，使混合气体与吸收溶剂(水)接触以得到(甲基)丙烯酸水溶液。加入至吸收塔100的水通过来自冷却塔的下部排出流6的水层和来自后面描述的层分离器550的水层供应，并且水以相对于混合气体2的流量的5.8重量％的质量流量供应至吸收塔100的上部。基于引入至吸收塔100的乙酸的流量，通过吸收塔的上部排出流110从系统排出的乙酸的质量流量比为40.8重量％。此时，吸收塔100的上部的压力为1.1巴，吸收塔100的下部的温度为84.1℃。

在吸收塔100中，将包含不溶于水的组分的不可冷凝气体分离为吸收塔的上部排出流110，并且将吸收塔的上部排出流的部分3供应至冷却塔20，将剩余部分从系统排出。在冷却塔20中，在吸收塔的上部排出流的部分3中包含的不可冷凝气体溶于水中。此时，水通过供水管线5供应。在冷却塔20中，不溶于水的气体通过再循环气体输送管线4供应至反应器10，并且将包含水和溶于水的组分(乙酸和吸收塔中未溶解在水中的(甲基)丙烯酸)的冷却塔的下部排出流6的一部分供应至吸收塔100的上部。

同时，将上述(甲基)丙烯酸水溶液作为吸收塔的下部排出流120供应至脱气塔150并脱气，并且将低沸点副产物作为脱气塔的上部排出流供应至吸收塔100，并且将其中低沸点副产物被脱气的(甲基)丙烯酸水溶液作为脱气塔的下部排出流160供应至结晶器300。此时，相对于加入至吸收塔100的水的质量流量，将脱气塔的上部排出流以25重量％的流量供应至吸收塔100。同时，脱气塔的下部排出流160的组成包含(甲基)丙烯酸(89.5重量％)、乙酸(1.8重量％)、水(7重量％)、糠醛(0.8重量％)和马来酸(0.8重量％)。

脱气塔的下部排出流160与后面描述的高沸点副产物分离塔的上部排出流610混合并且供应至结晶器300，该混合流包含(甲基)丙烯酸(90.9重量％)、乙酸(1.6重量％)、水(5.9重量％)、糠醛(0.8重量％)和马来酸(0.7重量％)。

通过在结晶器300中进行的结晶工艺得到包含(甲基)丙烯酸的(甲基)丙烯酸回收流320，从而得到(甲基)丙烯酸。(甲基)丙烯酸回收流320中的(甲基)丙烯酸的含量是99.5重量％以上。

此外，在结晶器300中得到与(甲基)丙烯酸中分离的母液。此时，母液包含(甲基)丙烯酸(64重量％)、水(23.7重量％)、乙酸(6.5重量％)和高沸点副产物(6.0重量％)。

通过母液回收管线310排出的母液分支，相对于母液的总重量的40重量％的母液通过结晶器的第一排出管线330供应至萃取塔400，60重量％的母液的剩余部分通过结晶器的第二排出管线340供应至水分离塔500。同时，结晶器的第二排出管线340与后面描述的萃取物流410混合并且供应至水分离塔500。

通过在萃取塔400中在萃取溶剂(甲苯)的存在下进行的萃取工艺，得到包含水的萃余液流420和包含甲苯和(甲基)丙烯酸的萃取物流410。此时，供应至萃取塔400的下部的甲苯以供应至萃取塔400的母液中水的流量的4.5倍的质量流量供应。将萃余液流420供应至后面描述的层分离器550，将萃取物流410供应至水分离塔500。

在水分离塔500中，通过在疏水性共沸溶剂(甲苯)的存在下进行的共沸蒸馏，得到包含甲苯、水和乙酸的水分离塔的上部排出流510和包含(甲基)丙烯酸和高沸点副产物的水分离塔的下部排出流520。此时，供应至水分离塔500的甲苯以供应至萃取塔400的甲苯的流量的两倍的质量流量供应。

将水分离塔的上部排出流510供应至层分离器550以分离成包含水和乙酸的水层以及包含甲苯的有机层。水层的一部分供应至吸收塔100并且剩余部分作为废水从系统排出。同时，将有机层供应至萃取塔400和水分离塔500。

同时，将上述水分离塔的下部排出流520供应至高沸点副产物分离塔600以得到包含(甲基)丙烯酸的高沸点副产物分离塔的上部排出流610和包含高沸点副产物的高沸点副产物分离塔的下部排出流620。如上所述，将高沸点副产物分离塔的上部排出流610与脱气塔的下部排出流160混合并且供应至结晶器300。此时，高沸点副产物分离塔的上部排出流610中的(甲基)丙烯酸的含量是98.6重量％。

结果，在水分离塔500中使用的能量为89.1kcal/kgAA，在高沸点副产物分离塔600中使用的能量为35.9kcal/kgAA，因此，使用了总共125kcal/kgAA的能量。

同时，通过吸收塔的上部排出流110损失的(甲基)丙烯酸的量相对于(甲基)丙烯酸的生产量(从结晶器得到的(甲基)丙烯酸的量)为0.92重量％，并且通过来自层分离器250的废水损失的(甲基)丙烯酸的量相对于(甲基)丙烯酸的生产量为0.13重量％，因此，发生总共1.05重量％的(甲基)丙烯酸损失。

比较例1

根据在图2中示出的工艺流程，使用从Aspen可获得的Aspen Plus模拟器模拟(甲基)丙烯酸的制备工艺。

具体地，在比较例1中，从吸收塔100的底部得到(甲基)丙烯酸溶液，通过脱气塔150将(甲基)丙烯酸溶液加入至结晶器300以得到(甲基)丙烯酸320。此时，加入至吸收塔100的水作为直接供应至吸收塔的流6和冷却塔的下部排出流的一部分的混合物供应，并且水以相对于混合气体2的流量的6.6重量％的质量流量供应至吸收塔的上部。

在结晶器300中，将结晶之后的母液310加入至高沸点副产物分离塔600以得到包含高沸点副产物的高沸点副产物分离塔的下部排出流620和包含已从其除去高沸点副产物的母液的高沸点副产物分离塔的上部排出流610。将高沸点副产物分离塔的上部排出流610再循环至吸收塔100。除以上之外，以与实施例1中相同的方式制备(甲基)丙烯酸。

加入至结晶器300的脱气塔的下部排出流160包含(甲基)丙烯酸(90.5重量％)、乙酸(1.8重量％)、水(5.9重量％)、糠醛(0.7重量％)和马来酸(0.7重量％)。结果，从结晶器300的(甲基)丙烯酸回收流320中得到99.5重量％以上的(甲基)丙烯酸。

用于在高沸点副产物分离塔600中结晶之后从母液中除去高沸点副产物的能量为154.5kcal/kg AA。同时，相对于(甲基)丙烯酸的生产量，通过吸收塔的上部排出流110损失的(甲基)丙烯酸的量是1.56重量％。

比较例1是将母液310供应至高沸点副产物分离塔600的情况，与实施例1相比，总能量使用增加，并且(甲基)丙烯酸的损失也增加了约1.5倍。

比较例2

根据在图3中示出的工艺流程，使用从Aspen可获得的Aspen Plus模拟器模拟(甲基)丙烯酸的制备工艺。

具体地，在比较例1中，具有与实施例1相同组成的脱气塔的下部排出流160没有供应至结晶器，脱气塔的下部排出流160分支以将脱气塔的下部排出流160的总重量的40重量％供应至萃取塔400并且将剩余的60重量％供应至水分离塔500。

然而，由于在供应至萃取塔400的脱气塔的分支的下部排出流中(甲基)丙烯酸的含量非常高，因此即使将萃取溶剂供应至萃取塔400，也无法进行萃取工艺，因此，确认没有发生相分离。而且，不可能最终得到(甲基)丙烯酸。

Claims (10)

1.一种(甲基)丙烯酸的制备方法，所述方法包括：

使包含(甲基)丙烯酸的混合气体在吸收塔中与水接触以得到(甲基)丙烯酸水溶液；

将所述(甲基)丙烯酸水溶液供应至结晶器并且进行结晶以得到纯化的(甲基)丙烯酸和与所述纯化的(甲基)丙烯酸分离的母液；

将所述母液的一部分供应至萃取塔并且将剩余部分供应至水分离塔；

使所述母液在所述萃取塔中与萃取溶剂接触以得到萃余液和萃取物，然后将包含所述萃取物的萃取物流供应至所述水分离塔；

在所述水分离塔中分离成包含水的所述水分离塔的上部排出流和包含(甲基)丙烯酸和高沸点副产物的所述水分离塔的下部排出流；和

将所述水分离塔的下部排出流供应至高沸点副产物分离塔并且将包含(甲基)丙烯酸的所述高沸点副产物分离塔的上部排出流供应至所述结晶器。

2.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸的制备方法，其中，将所述(甲基)丙烯酸水溶液供应至脱气塔，并且将已经从中除去低沸点副产物的所述脱气塔的下部排出流供应至所述结晶器。

3.根据权利要求2所述的(甲基)丙烯酸的制备方法，其中，在所述脱气塔的下部排出流中(甲基)丙烯酸的含量是85重量％至99重量％。

4.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸的制备方法，其中，所述母液包含(甲基)丙烯酸、水、乙酸和高沸点副产物。

5.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸的制备方法，其中，将所述水分离塔的上部排出流供应至层分离器，将包含水和乙酸的水相的一部分循环至所述吸收塔，并且将剩余部分作为废水排出。

6.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸的制备方法，其中，所述萃余液包含水，并且将包含所述萃余液的萃余液流供应至所述层分离器。

7.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸的制备方法，其中，在所述高沸点副产物分离塔的上部排出流中(甲基)丙烯酸的含量是95重量％至99重量％。

8.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸的制备方法，其中，基于引入至所述吸收塔的乙酸的流量，排出至所述吸收塔的上部的乙酸的流量比为30重量％至60重量％。

9.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸的制备方法，其中，所述母液包含50重量％至80重量％的(甲基)丙烯酸和20重量％至50重量％的水。

10.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸的制备方法，

其中，所述包含(甲基)丙烯酸的混合气体是通过反应器中包含空气、原料化合物和再循环气体的反应物的气相氧化反应的反应产物，并且

所述再循环气体是，在将所述吸收塔的上部排出流的一部分供应至冷却塔并且冷却之后，作为所述冷却塔的上部排出流排出并且循环至所述反应器。