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CN118020025A - 感光性树脂组合物、硬化物、有机el显示装置、半导体装置及硬化物的制造方法 - Google Patents

感光性树脂组合物、硬化物、有机el显示装置、半导体装置及硬化物的制造方法 Download PDF

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Publication number
CN118020025A
CN118020025A CN202280065150.3A CN202280065150A CN118020025A CN 118020025 A CN118020025 A CN 118020025A CN 202280065150 A CN202280065150 A CN 202280065150A CN 118020025 A CN118020025 A CN 118020025A
Authority
CN
China
Prior art keywords
photosensitive resin
group
crosslinking agent
resin composition
thermal crosslinking
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202280065150.3A
Other languages
English (en)
Inventor
池田圭
亀本聡
鬼木顺平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toray Industries Inc filed Critical Toray Industries Inc
Priority claimed from PCT/JP2022/043165 external-priority patent/WO2023095785A1/ja
Publication of CN118020025A publication Critical patent/CN118020025A/zh
Pending legal-status Critical Current

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Abstract

本发明的课题在于提供一种高灵敏度且硬化物的耐弯折性高、将硬化物用于有机EL显示装置时的可靠性高的感光性树脂组合物。一种感光性树脂组合物,含有(A)碱可溶性树脂、(B)醌二叠氮化合物、(C)热交联剂及(D)热酸产生剂,所述感光性树脂组合物中,所述(C)热交联剂含有(C1)在分子中具有酚性羟基且具有羟甲基和/或烷氧基甲基的热交联剂、以及(C2)具有环氧基的热交联剂。

Description

感光性树脂组合物、硬化物、有机EL显示装置、半导体装置及 硬化物的制造方法
技术领域
本发明涉及一种感光性树脂组合物及使用所述组合物的硬化物、包括硬化物的有机EL显示装置、包括硬化物的半导体装置及硬化物的制造方法。
背景技术
在智能手机、平板个人计算机(personal computer,PC)及电视等具有薄型显示器的显示装置中,开发了很多使用有机电致发光(electroluminescence)(以下记为“有机EL”)显示装置的产品。
通常,有机EL显示装置在基板上具有驱动电路、平坦化层、第一电极、像素分割层、发光层以及第二电极,通过在相向的第一电极与第二电极之间施加电压或者通过流过电流而发光。这些中,作为平坦化层用材料及像素分割层用材料,通常使用能够通过紫外线照射进行图案化的感光性树脂组合物。其中,使用了聚酰亚胺系或聚苯并噁唑系的树脂的感光性树脂组合物由于树脂的耐热性高、自硬化物产生的气体成分少而能够获得高可靠性的有机EL显示装置,就此方面而言可优选地使用(例如,参照专利文献1)。
另一方面,对有机EL显示装置的高可靠化要求逐年严格,对于平坦化层用材料及像素分割层用材料,也要求一种在高温、高湿、光照射等加速条件下的可靠性试验后也不会产生发光亮度降低或像素收缩(shrink)的材料。此处,所谓像素收缩,是指来自像素的端部的发光亮度降低或不点亮的现象。
另外,基于基板的大型化或生产性提高等理由,为了缩短曝光时间,对感光性树脂组合物要求更高的灵敏度。
进而,近年来,在树脂膜基板上形成的可挠性有机EL显示装置的开发正在盛行。可挠性有机EL显示装置在结构上具有能够弯曲的部分和/或固定为经弯曲的状态的部分,在所述弯曲部分会对平坦化层或像素分割层施加弯曲应力。在包含此种弯曲部分的可挠性有机EL显示装置中,对平坦化层用材料及像素分割层用材料要求高的耐弯折性。
基于此种背景,强烈希望开发一种可以高灵敏度进行图案化、可获得耐弯折性高、可靠性优异的硬化物的感光性树脂组合物。
针对此种课题,作为能够高灵敏度化的感光性树脂组合物,对在聚酰亚胺树脂或聚苯并噁唑树脂中混合酚醛清漆树脂或聚羟基苯乙烯树脂的情况进行了研究(例如,参照专利文献2)。另外,作为可赋予高耐弯折性的感光性树脂组合物,对在感光性树脂组合物中添加特定的含酚性羟基的化合物与酚系抗氧化剂的情况进行了研究(例如,参照专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开2002-91343号公报
专利文献2:日本专利特开2008-268788号公报
专利文献3:国际公开第2019-065351号
发明内容
发明所要解决的问题
然而,关于上述所列举的专利文献中提出的材料,难以称之为在车载用显示器等高可靠性化要求更严格的用途中具有充分的性能。本发明鉴于上述问题,目的在于提供一种高灵敏度且硬化物的耐弯折性高、将硬化物用于有机EL显示装置时的可靠性高的感光性树脂组合物。
解决问题的技术手段
本发明的目的通过以下的结构来实现。即,
[1]
一种感光性树脂组合物,含有(A)碱可溶性树脂、(B)醌二叠氮化合物、(C)热交联剂及(D)热酸产生剂,所述感光性树脂组合物中,所述(C)热交联剂含有(C1)在分子中具有酚性羟基且具有羟甲基和/或烷氧基甲基的热交联剂、以及(C2)具有环氧基的热交联剂。
[2]
根据所述[1]所述的感光性树脂组合物,其中,所述(C2)具有环氧基的热交联剂含有选自由含异氰脲酸环结构的环氧热交联剂、脂环式环氧热交联剂、及脂肪族环氧热交联剂所组成的群组中的一种以上的热交联剂。
[3]
根据所述[1]或[2]所述的感光性树脂组合物,其中,所述(D)热酸产生剂含有具有磺酸酯结构的热酸产生剂。
[4]
根据所述[1]至[3]中任一项所述的感光性树脂组合物,其中,所述(D)热酸产生剂含有式(5)所表示的化合物。
[化1]
(式(5)中,R20为碳数1~10的二价~四价的基;R21分别独立地表示可具有取代基的碳数1~10的烷基、或者可具有取代基的碳数6~20的芳基;作为所述取代基,可列举:羟基、卤素原子、氰基、乙烯基、乙炔基或者碳数1~10的直链或环状的烷基;a表示2~4的整数)
[5]
根据所述[1]至[4]中任一项所述的感光性树脂组合物,其中,所述(A)碱可溶性树脂含有选自由聚酰亚胺、聚酰亚胺前体、聚苯并噁唑、聚苯并噁唑前体、以及这些的共聚物所组成的群组中的一种以上的碱可溶性树脂。
[6]
根据所述[1]至[5]中任一项所述的感光性树脂组合物,其中,当将所述(C1)在分子中具有酚性羟基且具有羟甲基和/或烷氧基甲基的热交联剂的含量设为γ1(质量)并将所述(C2)具有环氧基的热交联剂的含量设为γ2(质量)时,质量比率γ1/γ2为0.5≦γ1/γ2≦2.0的范围。
[7]
根据所述[1]至[6]中任一项所述的感光性树脂组合物,其中,所述(C2)具有环氧基的热交联剂含有脂肪族环氧热交联剂。
[8]
根据所述[1]至[7]中任一项所述的感光性树脂组合物,还含有(E)聚羟基苯乙烯、和/或聚羟基苯乙烯/聚苯乙烯共聚物。
[9]
根据所述[8]所述的感光性树脂组合物,其中,当将所述(C1)在分子中具有酚性羟基且具有羟甲基和/或烷氧基甲基的热交联剂的含量设为γ1(质量)、将所述(C2)具有环氧基的热交联剂的含量设为γ2(质量)并将所述(E)成分的含量设为γ3(质量)时,质量比率(γ1+γ2)/γ3为0.5≦(γ1+γ2)/γ3≦3.0的范围。
[10]
一种硬化物,将根据所述[1]至[9]中任一项所述的感光性树脂组合物硬化而成。
[11]
一种有机EL显示装置,包括根据所述[10]所述的硬化物。
[12]
一种半导体装置,包括根据所述[10]所述的硬化物。
[13]
一种硬化物的制造方法,依序包括:
(1)将根据所述[1]至[9]中任一项所述的感光性树脂组合物涂布于基板而形成感光性树脂膜的工序;
(2)对所述感光性树脂膜进行干燥的工序;
(3)介隔光掩模对干燥后的感光性树脂膜进行曝光的工序;
(4)对曝光后的感光性树脂膜进行显影的工序;及
(5)对显影后的感光性树脂膜进行加热处理的工序。
发明的效果
本发明的感光性树脂组合物可提供一种高灵敏度且硬化物的耐弯折性高、将硬化物用于有机EL显示装置时的可靠性高的感光性树脂组合物。
附图说明
图1是形成有平坦化层与像素分割层的TFT基板的剖面图。
图2是有机EL显示装置的基板的概略图。
具体实施方式
对本发明的实施方式进行详细说明。
本发明的感光性树脂组合物是含有(A)碱可溶性树脂、(B)醌二叠氮化合物、(C)热交联剂及(D)热酸产生剂的感光性树脂组合物,其中,所述(C)热交联剂含有(C1)在分子中具有酚性羟基且具有羟甲基和/或烷氧基甲基的热交联剂、以及(C2)具有环氧基的热交联剂。
本发明的感光性树脂组合物含有(A)碱可溶性树脂。本发明中的所谓碱可溶性,是指将在γ-丁内酯中溶解有树脂的溶液涂布于硅晶片上,在120℃下进行4分钟干燥(有时也将如此般对涂布而成的感光性树脂膜施加热而使其干燥的情况记为预烘烤),形成膜厚10μm±0.5μm的干燥后的感光性树脂膜(有时也将如此般通过预烘烤而获得的干燥后的感光性树脂膜记为预烘烤膜),将所述预烘烤膜在23℃±1℃的2.38质量%四甲基铵氢氧化物水溶液中浸渍一分钟后,利用纯水进行淋洗处理,根据此时的膜厚减少求出的溶解速度为50nm/分钟以上。
作为(A)碱可溶性树脂,例如可列举聚酰亚胺、聚酰亚胺前体、聚苯并噁唑前体、及这些的共聚物、以及聚酰胺、将自由基聚合性单体聚合而成的聚合物、硅氧烷树脂、卡多(cardo)树脂、酚树脂等,但只要具有所述碱可溶性,则并无特别限定。这些碱可溶性树脂可并用两种以上。所述碱可溶性树脂中,优选为耐热性优异、高温下的逸气量少、伸长率等膜物性优异的树脂。具体而言,优选为含有选自由聚酰亚胺、聚酰亚胺前体、聚苯并噁唑前体、及这些的共聚物所组成的群组中的一种以上的碱可溶性树脂。
在本发明中可用作(A)碱可溶性树脂的、选自由聚酰亚胺、聚酰亚胺前体、聚苯并噁唑、聚苯并噁唑前体、及这些的共聚物所组成的群组中的一种以上的碱可溶性树脂优选为在树脂的结构单元中和/或其主链末端具有酸性基,以赋予所述碱可溶性。作为酸性基,例如可列举羧基、酚性羟基、磺酸基、硫醇基等。另外,所述碱可溶性树脂优选为具有氟原子,在利用碱水溶液进行显影时,对膜与基材的界面赋予拨水性,从而可抑制碱水溶液向界面的渗入。关于所述碱可溶性树脂或这些的共聚物中的氟原子含量,就防止碱水溶液向界面渗入的效果的观点而言,优选为5质量%以上,就对碱水溶液的溶解性的方面而言,优选为20质量%以下。
本发明的感光性树脂组合物中所使用的选自由聚酰亚胺、聚酰亚胺前体、聚苯并噁唑、聚苯并噁唑前体、及这些的共聚物所组成的群组中的一种以上的碱可溶性树脂可使用通过公知的方法合成的树脂。
在聚酰亚胺前体的情况下,若为聚酰胺酸,则例如可通过在低温下使四羧酸二酐与二胺化合物进行反应的方法来合成,若为聚酰胺酸酯,则例如可通过在低温下使四羧酸二酐与二胺化合物进行反应后,利用N,N-二甲基甲酰胺二甲基乙酸酯等将酰胺酸结构部分地酯化的方法;通过四羧酸二酐与醇获得二酯,然后与胺在缩合剂的存在下进行反应的方法;通过四羧酸二酐与醇而获得二酯,然后将残留的二羧酸进行酰氯化,与胺进行反应的方法等来合成。
在聚酰亚胺的情况下,例如可通过将利用所述方法获得的聚酰胺酸或聚酰胺酸酯在有机溶剂中加热或者通过酸或碱等的化学处理进行脱水闭环而获得。
在聚苯并噁唑前体的情况下,作为制造方法,可通过使双氨基苯酚化合物与二羧酸进行缩合反应而获得。具体而言,有使如二环己基碳二酰亚胺(dicyclohexylcarbodiimide,DCC)那样的脱水缩合剂与酸进行反应并向其中加入双氨基苯酚化合物的方法;或者向加入有吡啶等三级胺的双氨基苯酚化合物的溶液中滴加二羧酸二氯化物的溶液的方法等。
在聚苯并噁唑的情况下,例如可通过将利用所述方法获得的聚苯并噁唑前体在有机溶剂中加热或者通过酸或碱等的化学处理进行脱水闭环而获得。
作为聚酰亚胺、聚酰亚胺前体及其共聚物的原料而使用的酸二酐具体而言可列举:均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-联苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-联苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴酸二酐、9,9-双{4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基}芴酸二酐等芳香族四羧酸二酐,或丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐等脂肪族四羧酸二酐等。也可使用这些中的两种以上。
作为聚苯并噁唑、聚苯并噁唑前体及其共聚物的原料而使用的二羧酸的例子可列举对苯二甲酸、间苯二甲酸、二苯基醚二羧酸、双(羧基苯基)六氟丙烷、联苯二羧酸、二苯甲酮二羧酸、三苯基二羧酸等,三羧酸的例子可列举偏苯三甲酸、均苯三甲酸、二苯基醚三羧酸、联苯三羧酸等,四羧酸的例子可列举均苯四甲酸、3,3',4,4'-联苯四羧酸、2,3,3',4'-联苯四羧酸、2,2',3,3'-联苯四羧酸、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷、2,2-双(2,3-二羧基苯基)六氟丙烷、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷、双(3,4-二羧基苯基)甲烷、双(2,3-二羧基苯基)甲烷、双(3,4-二羧基苯基)醚、1,2,5,6-萘四羧酸、2,3,6,7-萘四羧酸、2,3,5,6-吡啶四羧酸、3,4,9,10-苝四羧酸、9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴、9,9-双{4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基}芴等芳香族四羧酸,或丁烷四羧酸、1,2,3,4-环戊烷四羧酸等脂肪族四羧酸等。也可使用这些中的两种以上。
作为聚酰亚胺、聚酰亚胺前体及包含这些的共聚物的原料而使用的二胺的具体例可列举:3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基甲烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、联苯胺、间苯二胺、对苯二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、双(4-氨基苯氧基)联苯、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、2,2'-二乙基-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二乙基-4,4'-二氨基联苯、2,2',3,3'-四甲基-4,4'-二氨基联苯、3,3',4,4'-四甲基-4,4'-二氨基联苯、2,2'-二(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴、或将这些芳香族环的氢原子的至少一部分由烷基或卤素原子取代的化合物、或脂肪族的环己基二胺、亚甲基双环己基胺及下述所表示的结构的二胺等。也可使用这些中的两种以上。
[化2]
R1、R4表示氧原子、C(CF3)2、或C(CH3)2。R2、R3、R5~R12分别独立地表示氢原子、或羟基。
另外,为了提高感光性树脂组合物的保存稳定性,优选为利用单胺、酸酐、单羧酸、单酰氯化合物、单活性酯化合物等封端剂将选自由聚酰亚胺、聚酰亚胺前体、聚苯并噁唑、聚苯并噁唑前体、以及这些的共聚物所组成的群组中的一种以上的碱可溶性树脂的主链末端封闭。以提高进行煅烧而获得的树脂硬化物的耐化学药品性为目的,作为这些封端剂,也可使用具有至少一个烯基或炔基的单胺、酸酐、单羧酸、单酰氯化合物、单活性酯化合物。
就提高保存稳定性的观点而言,单胺、酸酐、酰氯、单羧酸等封端剂的含量相对于构成树脂的全部单体成分的总和100摩尔%而优选为1摩尔%以上,更优选为5摩尔%以上。另外,就可获得膜物性良好的树脂的观点而言,相对于构成树脂的全部单体成分的总和100摩尔%,优选为40摩尔%以下,更优选为30摩尔%以下。通过使多个封端剂反应,也可导入多个不同的末端基。
作为聚酰胺,可列举:二元酸与二胺的缩聚物、环状内酰胺开环聚合物、氨基羧酸的缩聚物、及这些的共聚物、掺合物。更具体而言,可使用聚酰胺6、聚酰胺10、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺46、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺612等脂肪族聚酰胺,聚间苯二甲酰胺(聚酰胺MXD6)、聚对苯二甲酰六亚甲基酯(聚酰胺6T)、聚间苯二甲酰六亚甲基酯(聚酰胺6I)等芳香族聚酰胺,以及聚酰胺6/6I、聚酰胺66/6I、聚酰胺6/6T、聚酰胺66/6T、聚酰胺6/66/6T、聚酰胺6/66/6I、聚酰胺9T、聚酰胺10T等共聚物及掺合物。
作为对自由基聚合性单体进行聚合而成的聚合物,优选为对(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯进行自由基聚合而成的聚合物。作为(甲基)丙烯酸酯,可使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸环丙酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环己烯酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基环己酯、(甲基)丙烯酸2-环丙基氧基羰基乙酯、(甲基)丙烯酸2-环戊氧基羰基乙酯、(甲基)丙烯酸2-环己基氧基羰基乙酯、(甲基)丙烯酸2-环己烯基氧基羰基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(4-甲氧基环己基)氧基羰基乙酯、(甲基)丙烯酸降冰片基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸四环癸酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基甲酯、(甲基)丙烯酸1-甲基金刚烷基酯等公知的(甲基)丙烯酸酯。此处,所谓(甲基)丙烯酸,是对甲基丙烯酸与丙烯酸进行总称的表述,对于包含上述一系列化合物的本说明书内的化合物而言也相同。也可将苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物与所述(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯共聚。
另外,通过使具有乙烯性不饱和双键基的环氧化合物与(甲基)丙烯酸发生加成反应,可导入乙烯性不饱和双键基。
作为卡多树脂,可列举具有卡多结构,即,在构成环状结构的四级碳原子上键结有两个环状结构的骨架结构的树脂。卡多结构一般是在芴环的9位上键结有两个芳香环的结构。
作为在构成环状结构的四级碳原子上键结有两个环状结构的骨架结构的具体例,可列举:双芳基芴骨架、双酚芴骨架、双氨基苯基芴骨架等。在所述骨架中,也可具有丙烯酸基或甲基丙烯酸基作为取代基。
卡多树脂是具有所述卡多结构的骨架通过键结于其的官能基之间的反应等进行聚合而形成。卡多树脂具有以一个元素连接主链与体积大的侧链而成的结构(卡多结构),在与主链大致垂直的方向上具有环状结构。
作为具有卡多结构的单体的具体例,可列举:双(缩水甘油氧基苯基)芴型环氧树脂、9,9-双(4-羟基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴等含有卡多结构的双酚类等的树脂。
卡多树脂是将具有卡多结构的单体聚合而获得的聚合物,但也可为与其他能够进行共聚的单体的共聚物。
作为酚树脂,有酚醛清漆苯酚树脂或甲阶酚醛苯酚树脂等,可通过利用福马林等醛类使多种酚类单独或这些多种的混合物进行缩聚而获得。
作为构成酚醛清漆苯酚树脂及甲阶酚醛苯酚树脂的酚类,例如可列举苯酚、对甲酚、间甲酚、邻甲酚、2,3-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、3,4-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、2,3,4-三甲基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚、2,4,5-三甲基苯酚、亚甲基双酚、亚甲基双对甲酚、间苯二酚、邻苯二酚、2-甲基间苯二酚、4-甲基间苯二酚、邻氯苯酚、间氯苯酚、对氯苯酚、2,3-二氯苯酚、间甲氧基苯酚、对甲氧基苯酚、对丁氧基苯酚、邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚、2,3-二乙基苯酚、2,5-二乙基苯酚、对异丙基苯酚、α-萘酚、β-萘酚等,这些可单独使用,或作为多种的混合物而使用。
另外,作为醛类,除了可列举甲醛(以福马林的形态使用)以外,也可列举多聚甲醛、乙醛、苯甲醛、羟基苯甲醛、氯乙醛等,这些可单独使用或作为多种的混合物而使用。
作为硅氧烷树脂(有时也记为聚硅氧烷),例如可列举将选自四官能有机硅烷、三官能有机硅烷、二官能有机硅烷及单官能有机硅烷中的一种以上(有时也将这些记为硅氧烷树脂的单体)水解、并通过脱水反应进行部分缩合而获得的硅氧烷树脂。有时也将通过脱水反应而进行部分缩合的情况简记为部分缩合。
作为有机硅烷的具体例,可列举:四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷、四苯氧基硅烷等四官能性硅烷;甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、对羟基苯基三甲氧基硅烷、1-(对羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷、2-(对羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷、4-羟基-5-(对羟基苯基羰氧基)戊基三甲氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、三氟甲基三乙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、〔(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基〕丙基三甲氧基硅烷、〔(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基〕丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-三甲氧基硅烷基丙基琥珀酸、1-萘基三甲氧基硅烷、1-萘基三乙氧基硅烷、1-萘基三-正丙氧基硅烷、2-萘基三甲氧基硅烷等三官能性硅烷;二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷、二(1-萘基)二甲氧基硅烷、二(1-萘基)二乙氧基硅烷等二官能性硅烷;三甲基甲氧基硅烷、三正丁基乙氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)二甲基甲氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)二甲基乙氧基硅烷等单官能性硅烷。可使用两种以上的这些有机硅烷。另外,也可将扶桑化学工业股份有限公司制造的硅酸甲酯51、多摩化学工业股份有限公司制造的M硅酸盐51等硅酸盐化合物共聚。
硅氧烷树脂通过使有机硅烷等硅氧烷树脂的单体进行水解及部分缩合而合成。此处,所谓部分缩合,是指并非使水解物的Si-OH全部缩合,而是在所得的聚硅氧烷中残存一部分Si-OH。水解及部分缩合时可使用通常的方法。例如可列举:在有机硅烷混合物中添加有机溶剂、水、视需要的催化剂,在50℃~150℃下加热搅拌0.5小时~100小时左右的方法等。搅拌中,视需要也可通过蒸馏将水解副产物(甲醇等醇)或缩合副产物(水)蒸馏去除。
使有机硅烷等硅氧烷树脂的单体进行水解及部分缩合时的催化剂并无特别限制,可优选地使用酸催化剂、碱催化剂。作为酸催化剂的具体例,可列举:盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、磷酸、乙酸、三氟乙酸、甲酸、多元羧酸或其酸酐、酸性阳离子交换树脂等。作为碱催化剂的具体例,可列举:三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、二乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺、氢氧化钠、氢氧化钾、具有氨基的烷氧基硅烷、碱性阴离子交换树脂等。
本发明的感光性树脂组合物含有(B)醌二叠氮化合物。通过含有(B)醌二叠氮化合物,在光照射部产生酸,光照射部对碱水溶液的溶解性增大,可获得光照射部溶解的正型凹凸图案。
作为醌二叠氮化合物,可列举:醌二叠氮的磺酸以酯键结于多羟基化合物而成的醌二叠氮化合物、醌二叠氮的磺酸进行磺酰胺键结而键结于多氨基化合物而成的醌二叠氮化合物、醌二叠氮的磺酸进行酯键结和/或磺酰胺键结而键结于多羟基多氨基化合物而成的醌二叠氮化合物等。优选为这些多羟基化合物或多氨基化合物的官能基整体的50摩尔%以上经醌二叠氮取代。另外,感光性树脂组合物也可含有两种以上的(B)醌二叠氮化合物。
在(B)醌二叠氮化合物中也优选地使用萘醌二叠氮磺酸酯化合物,其能够通过具有酚性羟基的化合物与萘醌二叠氮磺酸化合物的酯化反应来合成,且可通过公知的方法来合成。通过使用这些萘醌二叠氮磺酸酯化合物,分辨率、灵敏度、残膜率进一步提高。
作为此处使用的具有酚性羟基的化合物,可列举:Bis-Z、BisP-EZ、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、TrisP-SA、TrisOCR-PA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、亚甲基三-FR-CR、BisRS-26X、DML-MBPC、DML-MBOC、DML-OCHP、DML-PCHP、DML-PC、DML-PTBP、DML-34X、DML-EP、DML-POP、二羟甲基-BisOC-P、DML-PFP、DML-PSBP、DML-MTrisPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-BP、TML-HQ、TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP(商品名,本州化学工业(股)制造)、BIR-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A、46DMOC、46DMOEP、TM-BIP-A(商品名,旭有机材工业(股)制造)、2,6-二甲氧基甲基-4-叔丁基苯酚、2,6-二甲氧基甲基-对甲酚、2,6-二乙酰氧基甲基-对甲酚、萘酚、四羟基二苯甲酮、没食子酸甲酯、双酚A、双酚E、亚甲基双酚、BisP-AP(商品名,本州化学工业(股)制造)等化合物。作为萘醌二叠氮磺酸酯化合物,可例示向这些中利用酯键导入了萘醌二叠氮-4-磺酸或萘醌二叠氮-5-磺酸的化合物作为优选的化合物,但也可使用除此以外的化合物。
萘醌二叠氮磺酸-4-酯化合物在水银灯的i射线区域中具有吸收,适合于i射线曝光,萘醌二叠氮-5-磺酸酯化合物的吸收延伸至水银灯的g射线区域为止,适于g射线曝光。本发明的感光性树脂组合物可含有萘醌二叠氮-4-磺酸酯化合物、萘醌二叠氮-5-磺酸酯化合物中的任一种,也可含有在同一分子中并用了萘醌二叠氮-4-磺酰基、萘醌二叠氮-5-磺酰基的萘醌二叠氮磺酸酯化合物,还可混合含有萘醌二叠氮-4-磺酸酯化合物与萘醌二叠氮-5-磺酸酯化合物。
在感光性树脂组合物中,就提高曝光时的灵敏度的观点而言,(B)醌二叠氮化合物的含量相对于(A)碱可溶性树脂100质量份而优选为5质量份以上,更优选为10质量份以上。另外,就减少来自硬化物的逸气的观点而言,相对于(A)碱可溶性树脂100质量份而优选为50质量份以下,更优选为30质量份以下。
本发明的感光性树脂组合物含有(C)热交联剂。所谓(C)热交联剂,是指在分子中具有至少两个以羟甲基、烷氧基甲基、环氧基、氧杂环丁基为代表的热反应性的官能基的化合物。(C)热交联剂使(A)碱可溶性树脂或其他添加成分交联,可提高硬化物的耐化学药品性及耐热性。
本发明的感光性树脂组合物中,(C)热交联剂含有(C1)在分子中具有酚性羟基且具有羟甲基和/或烷氧基甲基的热交联剂(以下有时称为(C1)成分)。(C1)成分优选为在分子中具有酚性羟基、且在分子中具有至少两个羟甲基和/或烷氧基甲基。作为烷氧基甲基,例如可列举甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基,但并不限定于这些。
(C1)成分通过在分子中具有酚性羟基,可提高对碱显影液的溶解性,可使感光性树脂组合物高灵敏度化。另外,羟甲基和/或烷氧基甲基在150℃以上的温度区域中伴有脱水或脱醇反应,同时与(A)碱可溶性树脂或其他添加成分中的酚性羟基或羧基等官能基进行交联,可提高感光性树脂组合物的硬化物的耐化学药品性及耐热性。
作为(C1)成分,例如可列举DML-PC、DML-PEP、DMOM-PC、TriML-P、TriML-35XL、TML-HQ、TML-BP、TML-pp-BPF、TML-BPE、TMOM-BP、TMOM-BPE、TMOM-BPA、TMOM-BPAF、TMOM-BPAP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA、HMOM-TPHAP、HMOM-TPPA(以上为商品名,本州化学工业(股)制造)、26DMPC、46DMOC、DM-BIPC-F、DM-BIOC-F、TM-BIP-A(以上为商品名,旭有机材(股)制造)等,分别能够自各公司获取。
进而,(C1)成分优选为在一分子中具有三个以上酚性羟基的热交联剂。通过具有三个以上酚性羟基,对碱显影液的溶解性进一步提高,可以更高的灵敏度进行图案加工。作为此种热交联剂,例如可列举:HML-TPPHBA、HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA、HMOM-TPHAP、HMOM-TPPA(以上为商品名,本州化学工业(股)制造)等。
就提高硬化物的耐化学药品性的观点而言,(C1)成分的含量相对于(A)碱可溶性树脂100质量份而优选为3质量份以上,更优选为5质量份以上,进而优选为10质量份以上。另外,就可减少来自硬化物的逸气、可进一步提高有机EL显示装置的可靠性的观点而言,相对于(A)碱可溶性树脂100质量份而优选为30质量份以下,更优选为25质量份以下,进而优选为20质量份以下。
本发明的感光性树脂组合物中,(C)热交联剂含有(C2)具有环氧基的热交联剂(以下有时称为(C2)成分)。(C2)成分在分子中具有至少两个环氧基。本发明的感光性树脂组合物通过含有(C1)成分与(C2)成分两者,与单独含有(C1)成分或(C2)成分的情况相比,可提高可靠性试验后的耐弯折性。
关于所述耐弯折性提高的机制尚未确定,但推断为通过在(C1)成分与(C2)成分之间也进行交联,可获得更高交联密度的硬化物,作为结果,即使在高温、高湿、光照射等加速条件下的可靠性试验后,也可维持高的膜物性。
(C1)成分在分子中具有酚性羟基,(C2)成分在分子中具有环氧基。环氧基会与酚性羟基进行交联,因此推断为在(C1)成分与(C2)成分之间也进行交联反应。
此外,关于在分子中具有酚性羟基、且具有羟甲基和/或烷氧基甲基、进而具有环氧基的化合物,在本申请中分类为(C1)成分。
作为(C2)成分,在一分子中具有两个环氧基的化合物可列举:“艾比科特(Epikote)”(注册商标)807、“艾比科特(Epikote)”828、“艾比科特(Epikote)”1002、“艾比科特(Epikote)”1750、“艾比科特(Epikote)”1007、YX8100-BH30、E1256、E4250、E4275(以上为商品名,日本环氧树脂(股)制造),“艾比克隆(Epicron)”(注册商标)EXA-4880、“艾比克隆(Epicron)”EXA-4822、“艾比克隆(Epicron)”EXA-9583、HP4032、HP4770(以上为商品名,大日本油墨化学工业(股)制造),“艾博莱特(Epolight)”(注册商标)40E、“艾博莱特(Epolight)”100E、“艾博莱特(Epolight)”200E、“艾博莱特(Epolight)”400E、“艾博莱特(Epolight)”70P、“艾博莱特(Epolight)”200P、“艾博莱特(Epolight)”400P、“艾博莱特(Epolight)”1500NP、“艾博莱特(Epolight)”80MF、“艾博莱特(Epolight)”4000、“艾博莱特(Epolight)”3002、“艾博莱特(Epolight)”1708A、“艾博莱特(Epolight)”1608F(以上为商品名,共荣社化学(股)制造),“代那考尔(Denacol)”(注册商标)EX-212L、“代那考尔(Denacol)”EX-214L、“代那考尔(Denacol)”EX-216L、“代那考尔(Denacol)”EX-252、“代那考尔(Denacol)”EX-850L、“代那考尔(Denacol)”EX-201-IM(以上为商品名,长濑化成(Nagase Chemtex)(股)制造),GAN、GOT(以上为商品名,日本化药(股)制造),“赛罗西德(Celloxide)”(注册商标)2021P(商品名,大赛璐(Daicel)(股)制造),“理化树脂(RikaResins)”(注册商标)DME-100、“理化树脂(Rika Resins)”BEO-60E(以上为商品名,新日本理化(股)制造)、“TBIS”(注册商标)-GG、“TBIS”-RXG、“TBIS”-BNEG(商品名,田冈化学工业(股)制造)等,分别能够自各公司获取。
另外,作为(C2)成分,在一分子中具有三个以上环氧基的化合物可列举:VG3101L(商品名,普林泰科(Printec)(股)制造),“特比克(TEPIC)”(注册商标)-S、“特比克(TEPIC)”-L、“特比克(TEPIC)”-VL、“特比克(TEPIC)”-FL、“特比克(TEPIC)”-UC(以上为商品名,日产化学工业(股)制造),“艾比克隆(Epicron)”N660、“艾比克隆(Epicron)”N695、HP7200(以上为商品名,大日本油墨化学工业(股)制造),“代那考尔(Denacol)”EX-321L(商品名,长濑化成(Nagase Chemtex)(股)制造),NC6000、EPPN502H、NC3000(以上为商品名,日本化药(股)制造),“艾伯特(Epotohto)”(注册商标)YH-434L(商品名,东都化成(股)制造),EHPE-3150(商品名,大赛璐(Daicel)(股)制造)等,分别能够自各公司获取。
(C2)成分优选为含有选自由含异氰脲酸环结构的环氧热交联剂、脂环式环氧热交联剂、及脂肪族环氧热交联剂所组成的群组中的一种以上的热交联剂。这些环氧热交联剂通过形成为在分子中不具有芳香环的结构,对碱显影液的溶解性变高,可以高灵敏度进行图案加工。进而,可抑制由热或包含紫外线的光照射引起的分解,因此表现出高的耐弯折性,就此方面而言也优选。此处,含异氰脲酸环结构的环氧热交联剂是在化合物结构中含有异氰脲酸环结构的环氧热交联剂。脂环式环氧热交联剂是在环氧乙烷结构以外的化合物结构中具有一个以上可具有杂元素或分支结构的碳数3~12的脂环结构的环氧热交联剂。脂肪族环氧热交联剂是在环氧乙烷结构以外的化合物结构中具有可包含杂元素或分支结构且并非脂环结构的碳数3~24的结构的环氧热交联剂。另外,环氧热交联剂具有异氰脲酸环、脂环结构、进而具有脂肪族结构的化合物在本申请中分类为含异氰脲酸环结构的环氧热交联剂。环氧热交联剂具有脂环结构、进而具有脂肪族结构的化合物在本申请中分类为脂环式环氧热交联剂。
(C2)成分特别优选为含有脂肪族环氧热交联剂。通过具有脂肪族结构,树脂的流动性提高而特别促进交联反应,可表现出特别高的耐弯折性。
作为含异氰脲酸环结构的环氧热交联剂,例如可列举“特比克(TEPIC)”(注册商标)-S、“特比克(TEPIC)”-L、“特比克(TEPIC)”-VL、“特比克(TEPIC)”-FL、“特比克(TEPIC)”-UC(以上为商品名,日产化学工业(股)制造),MA-DGIC(商品名,四国化成(股)制造),作为脂环式环氧热交联剂,可列举“代那考尔(Denacol)”(注册商标)EX-252(商品名,长濑化成(Nagase Chemtex)(股)制造)、“艾伯卡里库(EPOCHALIC)”(注册商标)THI-DE、“艾伯卡里库(EPOCHALIC)”DE-102、“艾伯卡里库(EPOCHALIC)”DE-103(以上为商品名,引能仕(ENEOS)(股)制造)、“昭弗利(Shofree)”(注册商标)CDMDG(商品名,昭和电工(股)制造)、“赛罗西德(Celloxide)”(注册商标)2021P(商品名,大赛璐(Daicel)(股)制造),作为脂肪族环氧热交联剂,可列举“代那考尔(Denacol)”(注册商标)EX-614B、“代那考尔(Denacol)”EX-313、“代那考尔(Denacol)”EX-512、“代那考尔(Denacol)”EX-321L、“代那考尔(Denacol)”EX-810、“代那考尔(Denacol)”EX-861、“代那考尔(Denacol)”EX-211(以上为商品名,长濑化成(Nagase Chemtex)(股)制造)、“艾伯戈西(EPOGOSEY)”(注册商标)BD、“艾伯戈西(EPOGOSEY)”NPG、“艾伯戈西(EPOGOSEY)”HD(商品名,四日市合成(股)制造)、“昭弗利(Shofree)”(注册商标)PETG(商品名,昭和电工(股)制造)等,分别能够自各公司获取。
就提高硬化物的耐化学药品性的观点而言,(C2)成分的含量相对于(A)碱可溶性树脂100质量份而优选为3质量份以上,更优选为5质量份以上,进而优选为10质量份以上。另外,就可以高灵敏度进行图案加工的观点而言,相对于(A)碱可溶性树脂100质量份而优选为30质量份以下,更优选为25质量份以下,进而优选为20质量份以下。
当将(C1)成分的含量设为γ1(质量)并将所述(C2)成分的含量设为γ2(质量)时,质量比率γ1/γ2优选为0.5以上,更优选为0.6以上,进而优选为0.7以上。另外,质量比率γ1/γ2优选为2.0以下,更优选为1.8以下,进而优选为1.5以下。通过设为γ1/γ2为0.5≦γ1/γ2≦2.0的范围,可进一步提高可靠性试验后的耐弯折性。
本发明的感光性树脂组合物可在不损害灵敏度的范围内含有(C1)成分及(C2)以外的热交联剂。作为此种热交联剂,可列举在分子中不具有酚性羟基而具有羟甲基和/或烷氧基甲基的热交联剂、氧杂环丁烷化合物、双马来酰亚胺化合物、异氰酸酯化合物及嵌段异氰酸酯化合物等。
作为在分子中不具有酚性羟基而具有羟甲基和/或烷氧基甲基的热交联剂,例如可列举“尼可拉克(NIKALAC)”(注册商标)MX-290、“尼可拉克(NIKALAC)”(注册商标)MX-280、“尼可拉克(NIKALAC)”(注册商标)MX-270、“尼可拉克(NIKALAC)”(注册商标)MX-279、“尼可拉克(NIKALAC)”(注册商标)MW-100LM、“尼可拉克(NIKALAC)”(注册商标)MX-750LM(以上为商品名,三和化学(股)制造)等,分别能够自所述各公司获取。
作为氧杂环丁烷化合物,例如可列举OXT-121、OXT-221、OX-SQ-H、OXT-191、PNOX-1009、RSOX(以上为商品名,东亚合成(股)制造)、“艾塔纳克(Etanacol)”(注册商标)OXBP、“艾塔纳克(Etanacol)”(注册商标)OXTP(以上为商品名,宇部兴产(股)制造)等,分别能够自所述各公司获取。
作为双马来酰亚胺化合物,例如可列举:1,2-双(马来酰亚胺)乙烷、1,3-双(马来酰亚胺)丙烷、1,4-双(马来酰亚胺)丁烷、1,5-双(马来酰亚胺)戊烷、1,6-双(马来酰亚胺)己烷、2,2,4-三甲基-1,6-双(马来酰亚胺)己烷、N,N'-1,3-亚苯基双(马来酰亚胺)、4-甲基-N,N'-1,3-亚苯基双(马来酰亚胺)、N,N'-1,4-亚苯基双(马来酰亚胺)、3-甲基-N,N'-1,4-亚苯基双(马来酰亚胺)、4,4'-双(马来酰亚胺)二苯基甲烷、3,3'-二乙基-5,5'-二甲基-4,4'-双(马来酰亚胺)二苯基甲烷或2,2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷。
作为异氰酸酯化合物,例如可列举:4,4'-亚甲基双(亚苯基异氰酸酯)(methylenebisphenyl isocyanate,MDI)、甲苯二异氰酸酯(toluene diisocyanate,TDI)等芳香族多异氰酸酯类;六亚甲基二异氰酸酯(hexamethylene diisocyanate,HDI)、三亚甲基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族聚异氰酸酯类;异佛尔酮二异氰酸酯(isophorone diisocyanate,IPDI)、4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(4,4'-methylene dicyclohexyl diisocyanate,H12MDI)等脂环式聚异氰酸酯类等。
作为嵌段异氰酸酯化合物,可列举利用肟、内酰胺、吡唑等嵌段体对所述异氰酸酯化合物进行嵌段而成的化合物,可容易地对交联温度进行调整。
关于(C1)成分及(C2)成分以外的热交联剂的含量,就提高硬化物的耐热性、提高耐化学药品性的观点而言,相对于(A)碱可溶性树脂100质量份而优选为3质量份以上,就可以高灵敏度进行图案加工的观点而言,相对于(A)碱可溶性树脂100质量份而优选为30质量份以下。
本发明的感光性树脂组合物含有(D)热酸产生剂。所谓热酸产生剂是指通过加热而产生酸的化合物,(D)热酸产生剂的热分解起始温度优选为120℃以上,更优选为130℃以上,进而优选为140℃以上。通过将热分解温度设为120℃以上,在图案加工中,可防止在对涂布而成的感光性树脂膜施加热而使其干燥的工序(有时也记为预烘烤工序)中产生酸。另外,(D)热酸产生剂的热分解起始温度优选为250℃以下,更优选为240℃以下,进而优选为230℃以下。通过将热分解温度设为250℃以下,可在加热工序中产生充足的酸。在本发明中,通过在加热工序中产生酸,可促进(C1)成分的交联反应,结果可大幅减少硬化物中残存的未反应的交联性基。若在硬化物中残存未反应的交联性基,则在可靠性试验中由于产生气体成分而会引起有机EL显示装置的亮度降低或像素收缩等欠佳的现象,但通过自(D)热酸产生剂产生的酸所引起的交联促进效果,可大幅提高有机EL显示装置的可靠性。
本发明的感光性树脂组合物中的(D)热酸产生剂只要具有通过加热而产生酸的功能即可,具有除了通过热之外也通过紫外线等光而产生酸的功能的化合物也包含于(D)热酸产生剂的定义中。其中,(B)醌二叠氮化合物定义为即使在通过加热而产生酸的情况下也不包含于(D)热酸产生剂中。
自(D)热酸产生剂产生的酸优选为强酸,例如优选为对甲苯磺酸、苯磺酸之类的芳基磺酸、甲磺酸、乙磺酸、丁磺酸之类的烷基磺酸、或樟脑磺酸等。
作为(D)热酸产生剂,可列举以下所示的锍盐、磺酸酯等。可含有这些中的两种以上。
作为锍盐,优选为具有式(1)所表示的结构。
[化3]
在式(1)中,R13~R15分别独立地表示碳数1~20的一价有机基。作为所述R13~R15可采取的碳数1~20的一价有机基,表示可具有取代基的碳数1~10的直链、分支或环状的烷基或者可具有取代基的碳数6~20的芳基。作为取代基,可列举:羟基、卤素原子、氰基、乙烯基、乙炔基或者碳数1~10的直链或环状的烷基。Z-表示选自R16SO3-、R16SO4-、R16COO-、SbF6-中的阴离子部。R16表示碳数1~20的一价有机基。作为所述R16可采取的碳数1~20的一价有机基,可列举:烷基、芳基、全氟烷基、式(2)所表示的结构等。
[化4]
式(2)中,*表示键结部。
在式(1)的锍盐中,就通过加热而产生热的观点而言,优选为含有选自由单芳基锍盐及三烷基锍盐所组成的群组中的化合物。
作为磺酸酯,例如可列举式(3)或式(4)所表示的结构。
[化5]
在式(3)中,R17及R18分别独立地表示可具有取代基的碳数1~10的直链、分支或环状的烷基或者可具有取代基的碳数6~20的芳基。作为取代基,可列举:羟基、卤素原子、氰基、乙烯基、乙炔基、碳数1~10的直链或环状的烷基。
[化6]
在式(4)中,R19表示碳数1~20的一价有机基。作为所述R19可采取的碳数1~20的一价有机基,可列举:烷基、芳基、全氟烷基、式(2)所表示的结构等。
[化7]
式(2)中,*表示键结部。
在(D)热酸产生剂中,就有机EL显示装置的可靠性提高效果高的方面而言,优选为含有具有磺酸酯结构的热酸产生剂。作为所述式(3)记载的化合物的例子,可列举甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、甲磺酸丙酯、甲磺酸丁酯、甲磺酸苯酯、乙磺酸甲酯、乙磺酸乙酯、乙磺酸丙酯、乙磺酸丁酯、乙磺酸苯酯、丙磺酸甲酯、丙磺酸乙酯、丙磺酸丙酯、丙磺酸丁酯、丙磺酸苯酯、丁磺酸甲酯、丁磺酸乙酯、丁磺酸丙酯、丁磺酸丁酯、丁磺酸苯酯、辛磺酸甲酯、辛磺酸乙酯、辛磺酸丙酯、辛磺酸丁酯、辛磺酸苯酯、对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸乙酯、对甲苯磺酸丙酯、对甲苯磺酸丁酯、对甲苯磺酸苯酯、甲磺酸甲氧基苯酯、甲磺酸甲氧基乙酯、对甲苯磺酸甲氧基乙酯等,作为所述式(4)记载的化合物的例子,可列举“艳佳固(Irgacure)”(注册商标)PAG103、PAG121(商品名,日本巴斯夫(BASF Japan)(股)制造)、PA-411、PA-480(商品名,贺利式(Heraeus)(股)制造)等,另外,作为具有除此以外的磺酸酯结构的热酸产生剂,可列举:PAI-01、PAI-101、PAI-106、PAI-1001、PAI-1002、PAI-1003、PAI-1004(商品名,绿化学(Midori Kagaku)(股)制造),SP-082、SP-601、SP-606、SP-607、SP-612(商品名,艾迪科(ADEKA)(股)制造)、NIT、MIN、ILP-110、ILP-110N、ILP-118、ILP-113、PA-223、PA-298(商品名,贺利式(Heraeus)(股)制造)、NAI-105、NAI-106、NAI-109(商品名,绿化学(MidoriKagaku)(股)制造)等。
进而,(D)热酸产生剂特别优选为包含式(5)所表示的化合物。在本发明者等人的研究中已判明,通过(D)热酸产生剂包含式(5)的化合物,曝光灵敏度的提高及有机EL显示装置的可靠性提高效果高。虽然理由尚不明确,但推测为曝光灵敏度提高的原因在于:通过(D)热酸产生剂包含式(5)所表示的化合物,与不包含式(5)的化合物的情况相比,在碱显影液中的溶解性容易提高。另一方面,关于有机EL显示装置的可靠性提高效果高的方面,认为通过(D)热酸产生剂包含式(5)所表示的化合物,固化(加热处理)过程中的(D)热酸产生剂的挥发性降低,在硬化过程中可自(D)热酸产生剂有效率地产生酸,交联促进效果变大,因此会提高有机EL显示装置的可靠性。
[化8]
式(5)中,R20为碳数1~10的二价~四价的基。R21表示可具有取代基的碳数1~10的烷基、或者可具有取代基的碳数6~20的芳基。作为所述取代基,可列举:羟基、卤素原子、氰基、乙烯基、乙炔基或者碳数1~10的直链或环状的烷基。a表示2~4的整数。
就进一步提高曝光灵敏度的观点而言,式(5)中,优选为R20为碳数1~6的二价~四价的基,R21分别独立地为碳数1~6的直链、分支或环状的烷基或者可具有取代基的碳数6~10的芳基。
作为所述式(5)记载的化合物的例子,可列举利用甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸、辛磺酸、对甲苯磺酸、苯磺酸等将具有多个醇性羟基的化合物(有时记为多元醇化合物)、或者具有多个酚性羟基的化合物(有时记为多元酚化合物)的醇性羟基或酚性羟基加以磺酸酯化而成的化合物。多元醇化合物中,作为二元的醇化合物的具体例,可列举:甲烷二醇、乙烷二醇、丙烷二醇、丁烷二醇、戊烷二醇、己烷二醇、庚烷二醇、辛烷二醇、壬烷二醇、癸烷二醇等。多元醇化合物中,作为三元以上的醇化合物的具体例,可列举:丙烷三醇、丁烷三醇、戊烷三醇、己烷三醇、庚烷三醇、辛烷三醇、壬烷三醇、癸烷三醇、季戊四醇等。作为多元酚化合物的具体例,可列举:二羟基苯、三羟基苯、四羟基苯等。
就容易获得曝光灵敏度的提高及有机EL显示装置的可靠性提高效果的观点而言,式(5)所表示的化合物的含量在(D)热酸产生剂100质量%中优选为含有20质量%以上。更优选为50质量%以上,进而优选为70质量%以上,特别优选为100质量%。
就可进一步提高有机EL显示装置的可靠性的观点而言,(D)热酸产生剂的含量相对于(A)碱可溶性树脂100质量份而优选为1质量份以上,更优选为2质量份以上,进而优选为3质量份以上。另外,就可对硬化物赋予高耐热性的观点而言,(D)热酸产生剂的含量相对于(A)碱可溶性树脂100质量份而优选为15质量份以下,更优选为10质量份以下,进而优选为8质量份以下。
本发明的感光性树脂组合物可还含有(E)聚羟基苯乙烯、和/或聚羟基苯乙烯/聚苯乙烯共聚物。通过含有(E)成分,成为所述(C1)在分子中具有酚性羟基且具有羟甲基和/或烷氧基甲基的热交联剂、及(C2)具有环氧基的热交联剂的热交联反应的反应点,由此可进一步提高耐弯折性。本发明的感光性树脂组合物中使用的(E)成分可使用通过公知的方法合成的成分。
作为(E)成分的制造方法,可使具有不饱和键的苯酚衍生物加成聚合而获得。作为具有不饱和键的苯酚衍生物,例如可列举羟基苯乙烯、二羟基苯乙烯、烯丙基苯酚、香豆酸、2'-羟基查耳酮、N-羟基苯基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酰亚胺、白藜芦醇4-羟基苯乙烯等,可使用这些中的两种以上。另外,也可为与苯乙烯等不含酚性羟基的单体的共聚物。由此,容易对(C)成分的碱溶解速度进行调整。
(E)成分的含量相对于所述(A)成分100质量份而为1质量份~90质量份。若(E)成分的含量相对于所述(A)成分100质量份而小于1质量份,则灵敏度降低。(E)成分的含量相对于所述(A)成分100质量份而优选为3质量份以上。另一方面,若(E)成分的含量相对于所述(A)成分100质量份而超过90质量份,则显影密接性降低。(E)成分的含量相对于所述(A)成分100质量份而优选为70质量份以下。
(E)成分的优选重量平均分子量可通过基于凝胶渗透色谱(gel permeationchromatography,GPC)的聚苯乙烯换算来求出,就灵敏度的观点而言,优选为1000以上,更优选为3000以上,进而优选为4000以上,就显影密接性的观点而言,优选为10000以下,更优选为8000以下,进而优选为7000以下。
关于(E)成分的含量,当将所述(C1)在分子中具有酚性羟基且具有羟甲基和/或烷氧基甲基的热交联剂的含量设为γ1(质量)、将所述(C2)具有环氧基的热交联剂的含量设为γ2(质量)并将所述(E)成分的含量设为γ3(质量)时,优选为质量比率(γ1+γ2)/γ3为0.5≦(γ1+γ2)/γ3≦3.0的范围。通过γ1、γ2、γ3的含量成为所述范围,热交联反应有效率地进行,可进一步提高耐弯折性。就更进一步提高耐弯折性的观点而言,更优选为1.0≦(γ1+γ2)/γ3≦2.5的范围,进而优选为1.3≦(γ1+γ2)/γ3≦2.2的范围。
本发明的感光性树脂组合物优选为含有有机溶剂。由此可制成清漆的状态,可使涂布性提高。
所述有机溶剂可单独、或混合使用如下等有机溶剂:γ-丁内酯等极性的非质子性有机溶剂;乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单-正丙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单-正丙醚、二丙二醇单-正丁醚、四氢呋喃、二噁烷等醚类;丙酮、甲基乙基酮、二异丁基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮、二丙酮醇等酮类;乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯等酯类;甲苯、二甲苯等芳香族烃类;N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类。
所述有机溶剂的使用量并无特别限定,相对于除有机溶剂及水以外的感光性树脂组合物总量100质量份,优选为100质量份~3000质量份,进而优选为150质量份~2000质量份。另外,相对于有机溶剂总量,沸点180℃以上的有机溶剂所占的比例优选为20质量%以下,进而优选为10质量%以下。通过将沸点180℃以上的有机溶剂的比例设为20质量%以下,可将来自硬化物的逸气量抑制得低,结果可提高有机EL装置的可靠性。
本发明的感光性树脂组合物可含有着色剂。所谓着色剂,是指有机颜料、无机颜料或染料。着色剂优选可为有机颜料和/或无机颜料。
作为有机颜料,例如可列举:二酮吡咯并吡咯系颜料、偶氮、双偶氮或多偶氮等偶氮系颜料,铜酞菁、卤化铜酞菁或无金属酞菁等酞菁系颜料,氨基蒽醌、二氨基二蒽醌、蒽嘧啶、黄士酮、蒽嵌蒽醌、阴丹士林、皮蒽酮或紫蒽酮等蒽醌系颜料,喹吖烷酮系颜料,二噁嗪系颜料,紫环酮系颜料,苝系颜料,硫靛系颜料,异吲哚啉系颜料,异吲哚酮系颜料,喹酞酮系颜料,还原系颜料,苯并呋喃酮系颜料或有机金属络合物系颜料。
作为无机颜料,例如可列举:氧化钛、锌华、硫化锌、铅白、碳酸钙、沉降性硫酸钡、白碳、氧化铝白、高岭土(kaolin clay)、滑石、膨润土、黑色氧化铁、镉红、红丹、钼红、钼橙、铬辰砂、铬黄、镉黄、黄色氧化铁、钛黄、氧化铬、铬绿(viridian)、钛钴绿、钴绿、钴铬绿、维多利亚绿、群青、铁蓝、钴蓝、天蓝(cerulean blue)、钴硅蓝(cobalt silica blue)、钴锌硅蓝、锰紫(manganese violet)或钴紫。
作为染料,例如可列举:偶氮染料、蒽醌染料、缩合多环芳族羰基染料、靛染料、碳鎓染料、酞菁染料、次甲基染料或聚次甲基染料。
在提高有机EL显示装置的对比度的目的下,着色剂的颜色优选为可在整个波长区域内遮挡可见光的黑色,且优选为含有如下的着色剂:当使感光性树脂组合物中含有选自有机颜料、无机颜料及染料中的至少一种以上来制成硬化物时,所述着色剂使其呈现黑色。为此,可含有所述黑色有机颜料及黑色无机颜料,也可通过将两种以上的有机颜料及染料混合来进行假黑色化。在假黑色化的情况下,可通过将所述红色、橙色、黄色、紫色、蓝色、绿色等有机颜料及染料中的两种以上混合而获得。此外,本发明的感光性树脂组合物自身不一定必须为黑色,可使用通过在加热硬化时颜色发生变化而使得硬化物呈现黑色的着色剂。
这些中,就可确保高耐热性的观点而言,优选为含有具有机颜料和/或无机颜料、且在制成硬化物时使其呈现黑色的着色剂。另外,就可确保高绝缘性的观点而言,优选为含有具有有机颜料和/或染料、且在制成硬化物时使其呈现黑色的着色剂。即,就可兼顾高耐热性与绝缘性的方面而言,优选为含有具有有机颜料、且在制成硬化物时使其呈现黑色的着色剂。
就可获得硬化物所需的着色性的观点而言,着色剂的含量相对于除有机溶剂及水以外的感光性树脂组合物总量而优选为5质量%以上,更优选为10质量%以上,进而优选为15质量%以上。另外,就可获得良好的保存稳定性的观点而言,相对于除有机溶剂及水以外的感光性树脂组合物总量,优选为50质量%以下,更优选为40质量%以下,进而优选为30质量%以下。
感光性树脂组合物在含有颜料的情况下优选为含有分散剂。通过含有分散剂,可使着色剂均匀且稳定地分散于树脂组合物中。分散剂并无特别限制,优选为高分子分散剂。作为高分子分散剂,例如可列举:聚酯系高分子分散剂、丙烯酸系高分子分散剂、聚氨基甲酸酯系高分子分散剂、聚烯丙基胺系高分子分散剂或碳二酰亚胺系分散剂。更具体而言,所谓高分子分散剂,是指主链包含聚氨基、聚醚、聚酯、聚氨基甲酸酯、聚丙烯酸酯等,在侧链或主链末端具有胺、羧酸、磷酸、胺盐、羧酸盐、磷酸盐等极性基的高分子化合物。极性基吸附于颜料,起到通过主链聚合物的位阻而使颜料的分散稳定化的作用。
分散剂可分类为仅具有胺值的(高分子)分散剂、仅具有酸值的(高分子)分散剂、具有胺值及酸值的(高分子)分散剂、或不具有胺值及酸值的(高分子)分散剂,优选为具有胺值及酸值的(高分子)分散剂、仅具有胺值的(高分子)分散剂,更优选为仅具有胺值的(高分子)分散剂。
就获得良好的分散稳定性的观点而言,分散剂的含量相对于颜料100质量份而优选为1质量份以上,更优选为3质量份以上。另外,就维持硬化物的耐热性的观点而言,相对于颜料100质量份而优选为100质量份以下,更优选为50质量份以下。
本发明的感光性树脂组合物可含有密接改良剂。密接改良剂可列举:乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、环氧环己基乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶合剂;钛螯合剂;铝螯合剂;使芳香族胺化合物与含烷氧基的硅化合物反应所得的化合物等。也可包含这些中的两种以上。通过含有这些密接改良剂,在对感光性树脂膜进行显影的情形等时,可提高与硅晶片、氧化铟锡(Indium Tin Oxide,ITO)、SiO2、氮化硅等基底基材的密接性。另外,可提高对清洗等中所用的氧等离子体、紫外(ultraviolet,UV)臭氧处理的耐受性。密接改良剂的含量相对于除有机溶剂及水以外的感光性树脂组合物总量,优选为0.1质量%~10质量%。
本发明的感光性树脂组合物视需要也可出于使与基板的润湿性提高的目的而含有表面活性剂。表面活性剂可使用市售的化合物,具体而言,作为硅酮系表面活性剂,可列举东丽道康宁硅酮公司的SH系列、SD系列、ST系列、毕克化学日本公司的BYK系列、信越硅酮公司的KP系列、日本油脂公司的迪斯霍姆(Disfoam)系列、东芝硅酮公司的TSF系列等,作为氟系表面活性剂,可列举:大日本油墨工业公司的“美佳法(Megafac)(注册商标)”系列、住友3M公司的弗洛莱德(Fluorad)系列、旭硝子公司的“沙福龙(Surflon)(注册商标)”系列、“阿萨佳(Asahi Guard)(注册商标)”系列、新秋田化成公司的EF系列、欧诺瓦解决方案(Omnova Solutions)公司的波利佛斯(Polyfox)系列等,作为包含丙烯酸系和/或甲基丙烯酸系聚合物的表面活性剂,可列举共荣社化学公司的波利弗路(Polyflow)系列、楠本化成公司的“迪斯帕隆(Disparlon)(注册商标)”系列等,但不限于这些。
表面活性剂的含量相对于除有机溶剂及水以外的感光性树脂组合物总量,优选为0.001质量%~1质量%。
本发明的感光性树脂组合物视需要也可出于补充感光性树脂组合物的碱显影性的目的而含有具有酚性羟基且与(C1)成分不同的化合物。作为此种具有酚性羟基的化合物,例如可列举:Bis-Z、BisOC-Z、BisOPP-Z、BisP-CP、Bis26X-Z、BisOTBP-Z、BisOCHP-Z、BisOCR-CP、BisP-MZ、BisP-EZ、Bis26X-CP、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisCRIPZ、BisOCP-IPZ、BisOIPP-CP、Bis26X-IPZ、BisOTBP-CP、TekP-4HBPA(四P-DO-BPA)、TrisPHAP、TrisP-PA、TrisP-PHBA、TrisP-SA、TrisOCR-PA、BisOFP-Z、BisRS-2P、BisPG-26X、BisRS-3P、BisOC-OCHP、BisPC-OCHP、Bis25X-OCHP、Bis26X-OCHP、BisOCHP-OC、Bis236T-OCHP、亚甲基三-FR-CR、BisRS-26X、BisRS-OCHP(商品名,本州化学工业(股)制造)、BIR-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A(商品名,旭有机材工业(股)制造)、1,4-二羟基萘、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、1,7-二羟基萘、2,3-二羟基萘、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘、2,4-二羟基喹啉、2,6-二羟基喹啉、2,3-二羟基喹喔啉、蒽-1,2,10-三醇、蒽-1,8,9-三醇、8-羟基喹啉等。通过含有这些具有酚性羟基的化合物,所获得的感光性树脂组合物在曝光前几乎不溶解于碱显影液中,且若进行曝光则容易溶解于碱显影液中,因此由显影所致的膜薄化少,且在短时间内容易地进行显影。因此,灵敏度容易提高。
此种具有酚性羟基的化合物的含量相对于除有机溶剂及水以外的感光性树脂组合物总量而优选为1质量%以上且20质量%以下。
另外,本发明的感光性树脂组合物可包含无机粒子。作为优选的具体例,可列举氧化硅、氧化钛、钛酸钡、氧化铝、滑石等,但不限定于这些。优选为这些无机粒子的一次粒径为100nm以下,更优选为60nm以下。
无机粒子的含量相对于除有机溶剂及水以外的感光性树脂组合物总量而优选为5质量%~90质量%。
接下来,对制造本发明的感光性树脂组合物的制造方法进行说明。例如,通过使(A)碱可溶性树脂、(B)醌二叠氮化合物、(C)热交联剂、(D)热酸产生剂、以及视需要的有机溶剂、密接改良剂、表面活性剂、着色剂、无机粒子等溶解,可获得感光性树脂组合物。
作为溶解方法,可列举搅拌或加热。在加热的情况下,加热温度优选为在不损害感光性树脂组合物的性能的范围内设定,通常为室温~80℃。另外,各成分的溶解顺序并无特别限定,例如可列举自溶解性低的化合物开始依次溶解的方法。另外,关于表面活性剂或一部分密接改良剂等在搅拌溶解时容易产生气泡的成分,通过在将其他成分溶解后最后添加所述成分,可防止因气泡的产生而导致的其他成分的溶解不良。
所获得的感光性树脂组合物优选为使用过滤过滤器进行过滤而将垃圾或粒子去除。过滤器孔径例如为0.5μm、0.2μm、0.1μm、0.07μm、0.05μm、0.02μm等,但并不限定于这些。过滤过滤器的材质有聚丙烯(polypropylene,PP)、聚乙烯(polyethylene,PE)、尼龙(nylon,NY)、聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene,PTFE)等,优选为聚乙烯或尼龙。
本发明的硬化物是将感光性树脂组合物硬化而成的硬化物。硬化物是通过对感光性树脂组合物进行加热处理而获得。加热处理的方法可使用加热板、烘箱、使用红外线的方法等公知的方法。关于优选的加热处理条件,在后述的硬化物的制造方法(5)对显影后的感光性树脂膜进行加热处理的工序中进行叙述。
接下来,对使用本发明的感光性树脂组合物的硬化物膜的制造方法进行详细说明。
硬化物的制造方法依序包括:
(1)将本发明的感光性树脂组合物涂布于基板而形成感光性树脂膜的工序;
(2)对所述感光性树脂膜进行干燥的工序;
(3)介隔光掩模对干燥后的感光性树脂膜进行曝光的工序;
(4)对曝光后的感光性树脂膜进行显影的工序;及
(5)对显影后的感光性树脂膜进行加热处理的工序。
在(1)将本发明的感光性树脂组合物涂布于基板而形成感光性树脂膜的工序中,通过旋涂法、狭缝涂布法、浸渍涂布法、喷雾涂布法、印刷法等涂布本发明的感光性树脂组合物,获得感光性树脂组合物的感光性树脂膜。也可于涂布之前,预先利用上文所述的密接改良剂对要涂布感光性树脂组合物的基材进行前处理。例如可列举如下方法:使用使密接改良剂以0.5质量%~20质量%溶解于异丙醇、乙醇、甲醇、水、四氢呋喃、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、乳酸乙酯、己二酸二乙酯等溶媒中而成的溶液,对基材表面进行处理。作为基材表面的处理方法,可列举:旋涂、狭缝式模涂布(slit die coat)、棒涂(barcoat)、浸涂、喷雾涂布、蒸气处理等方法。
在(2)对感光性树脂膜进行干燥的工序中,对涂布而成的感光性树脂膜视需要实施减压干燥处理,然后,使用加热板、烘箱、红外线等,在50℃~180℃的范围内实施1分钟~数小时的热处理,由此获得干燥后的感光性树脂膜。
接下来,对(3)介隔光掩模对干燥后的感光性树脂膜进行曝光的工序进行说明。经由具有所需图案的光掩模将化学射线照射至干燥后的感光性树脂膜上。作为用于曝光的化学射线,有紫外线、可见光线、电子束、X射线等,在本发明中,优选为使用水银灯的i射线(365nm)、h射线(405nm)、g射线(436nm)。也可在照射化学射线后进行曝光后烘烤。通过进行曝光后烘烤,可期待显影后的分辨率提高或显影条件的容许范围增大等效果。曝光后烘烤可使用烘箱、加热板、红外线、闪光退火装置或激光退火装置等。作为曝光后烘烤温度,优选为50℃~180℃,更优选为60℃~150℃。曝光后烘烤时间优选为10秒~数小时。若曝光后烘烤时间为所述范围内,则反应良好地进行,有时可缩短显影时间。
在(4)对曝光后的感光性树脂膜进行显影的工序中,使用显影液对曝光后的感光性树脂膜进行显影而将曝光部以外的部分去除。作为显影液,优选为氢氧化四甲基铵、二乙醇胺、二乙基氨基乙醇、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、二乙胺、甲胺、二甲胺、乙酸二甲基氨基乙酯、二甲基氨基乙醇、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、环己胺、乙二胺、六亚甲基二胺等显示出碱性的化合物的水溶液。另外,视情况,也可在这些碱性水溶液中单独添加:N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、二甲基丙烯酰胺等极性溶媒,甲醇、乙醇、异丙醇等醇类,乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯类,环戊酮、环己酮、异丁酮、甲基异丁酮等酮类等,或者可添加将数种组合而成的化合物。作为显影方式,可为喷洒、覆液、浸渍、超声波等方式。
接着,优选为利用蒸馏水对通过显影而形成的图案进行淋洗处理。此处,也可在蒸馏水中加入乙醇、异丙醇等醇类;乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯类等而进行淋洗处理。
接着,进行(5)对显影后的感光性树脂膜进行加热处理的工序。通过加热处理可将残留有机溶剂或耐热性低的成分去除,因此可提高耐热性及耐化学药品性。在本发明的感光性树脂组合物含有聚酰亚胺前体、聚苯并噁唑前体和/或这些的共聚物的情况下,可通过加热处理形成酰亚胺环、噁唑环,因此可提高耐热性及耐化学药品性。另外,本发明的感光性树脂组合物含有热交联剂,因此可通过加热处理进行热交联反应,从而可提高耐热性及耐化学药品性。就提高硬化物的耐热性的观点而言,加热处理温度优选为200℃以上,更优选为220℃以上,进而优选为230℃以上,特别优选为240℃以上。另一方面,就避免TFT元件的热劣化的影响的观点而言,优选为400℃以下,更优选为350℃以下,进而优选为320℃以下。在所述温度范围中,可阶段性地进行升温,也可连续地进行升温。就提高硬化物的耐热性的观点而言,加热处理时间优选为30分钟以上,更优选为45分钟以上。另外,就生产性的观点而言,优选为180分钟以下,更优选为120分钟以下。例如,可列举在150℃、250℃下各进行60分钟的热处理的方法、或一边自室温历时2小时直线性地升温至250℃一边进行热处理的方法等。
由本发明的感光性树脂组合物形成的硬化物可用于显示装置、具体而言例如为液晶显示装置的平坦化层、有机EL显示装置的平坦化层和/或像素分割层等,所述显示装置包括形成于基板上的第一电极、以及与所述第一电极相向地设置的第二电极。以下,以有机EL显示装置为例进行说明。
本发明的有机EL显示装置包括所述硬化物。具体而言,优选为在基板上具有驱动电路、平坦化层、第一电极、像素分割层、有机EL层(发光层)及第二电极,且平坦化层和/或像素分割层包含所述硬化物的有机EL显示装置。若以有源矩阵(active matrix)型的显示装置为例,则在玻璃或树脂膜等基板上,作为驱动电路具有薄膜晶体管(thin filmtransistor)(以下,有时也记为TFT)、以及位于TFT的侧方部并与TFT连接的配线,且在其上以覆盖凹凸的方式具有平坦化层,进而在平坦化层上设置有有机EL层。有机EL层与配线经由形成于平坦化层的接触孔及第一电极而连接。特别是近年来,有机EL显示装置的可挠性化成为主流,从而优选为具有所述驱动电路的基板包括树脂膜的有机EL显示装置。
本发明的有机EL显示装置优选为:优选为包括硬化物的部分的至少一部分具有能够弯曲的部分和/或固定为经弯曲的状态的部分。通过使用将本发明的感光性树脂组合物或感光性树脂片硬化而成的硬化物,可获得耐弯折性优异的有机EL显示装置。所述能够弯曲的部分和/或固定为经弯曲的状态的部分的曲率半径优选为0.1mm以上,且优选为5mm以下。曲率半径若为0.1mm以上,则可确保弯曲部的耐弯折性,若为5mm以下,则可确保窄边框化等设计性。本发明的有机EL显示装置能够在任意适当的部分弯曲。例如,有机EL显示装置可如折叠式的显示装置那样能够在中央部弯曲,就最大限度地确保设计性与显示画面的观点而言,也可为能够在端部弯曲。进而,有机EL显示装置可为能够沿着其长边方向弯曲,也可为能够沿着其短边方向弯曲。只要根据用途而有机EL显示装置的特定部分能够弯曲(例如,四角的一部分或全部能够沿倾斜方向弯曲)即可。
图1中示出形成有平坦化层与像素分割层的TFT基板的一例的剖面图。在基板1上,以矩阵状设置有底部栅极型或顶部栅极型的TFT 2,且以覆盖所述TFT 2的状态形成有TFT绝缘层3。另外,在所述TFT绝缘层3上设置有与TFT 2连接的配线4。进而,在TFT绝缘层3上,以埋入配线4的状态设置有平坦化层5。在平坦化层5设置有到达配线4的接触孔6。而且,在平坦化层5上,以经由所述接触孔6而与配线4连接的状态形成有ITO(透明电极)作为第一电极7。此处,第一电极7成为显示元件(例如有机EL元件)的电极。而且,以覆盖第一电极7的周缘的方式形成像素分割层8。有机EL元件可为自基板1的相反侧放出发光光的顶部发光(topemission)型,也可为自基板1侧导出光的底部发光(bottom emission)型。如此般,可获得在各有机EL元件连接有用于驱动所述各有机EL元件的TFT 2的有源矩阵型的有机EL显示装置。
所述TFT绝缘层3、平坦化层5和/或像素分割层8如上所述那样可通过(1)将本发明的感光性树脂组合物涂布于基板而形成感光性树脂膜的工序、(2)对所述感光性树脂膜进行干燥的工序、(3)介隔光掩模对干燥后的感光性树脂膜进行曝光的工序、(4)对曝光后的感光性树脂膜进行显影的工序及(5)对显影后的感光性树脂膜进行加热处理的工序而形成。根据具有这些工序的制造方法,可获得有机EL显示装置。
另外,本发明的感光性树脂组合物可优选地作为包括通过将其硬化而形成的硬化物的半导体装置来使用。在所述情况下,硬化物可用作构成半导体装置(电子零件)的绝缘膜、保护膜。此处,作为半导体装置(电子零件),可列举:晶体管、二极管、集成电路(integrated circuit)(以下记为IC)、存储器等主动零件;电阻器、电容器、电感器等被动零件。另外,也将使用了半导体的电子零件称为半导体装置。作为电子零件所包括的硬化物的具体例,可优选地用于半导体的钝化膜、半导体元件、TFT等的表面保护膜、2层~10层的高密度安装用多层配线中的层间绝缘膜、触摸屏显示器的绝缘膜、保护膜等用途,但并不受其限制,可采取各种结构。另外,供形成硬化物的基板的表面可根据用途、工序适宜地选择,可列举硅、陶瓷、金属、玻璃、环氧树脂等,这些也可在同一面内配置有多个。作为具有配置有本发明的硬化物的表面保护膜或层间绝缘膜等的电子器件,例如可列举耐热性低的磁阻随机存取存储器(magnetoresistive random access memory,MRAM)等。即,本发明的硬化物优选为用作MRAM的表面保护膜。另外,除了MRAM以外,有望作为下一代存储器的聚合物存储器(铁电聚合物随机存取存储器(Polymer Ferroelectric RAM:PFRAM))或相变存储器(相变随机存取存储器(Phase Change RAM:PCRAM)、或奥氏统一存储器(Ovonics UnifiedMemory:OUM))使用与以往的存储器相比耐热性低的新材料的可能性也高。因此,本发明的硬化物也优选为用作这些的表面保护膜。另外,也可优选地用于扇出晶片级封装(fan-outwafer level package)(以下记为扇出WLP)。扇出WLP是通过在半导体芯片的周边使用环氧树脂等密封树脂设置扩张部分,自半导体芯片上的电极至所述扩张部分实施再配线,并在扩张部分也搭载焊料球,从而确保了必要的端子数的半导体封装。在扇出WLP中,以跨越半导体芯片的主面与密封树脂的主面所形成的边界线的方式设置配线。即,在由施加有金属配线的半导体芯片与密封树脂此两种以上的材料构成的基材上形成层间绝缘膜,在所述层间绝缘膜上形成配线。除此以外,在将半导体芯片埋入至形成于玻璃环氧树脂基板上的凹部中的类型的半导体封装中,以跨越半导体芯片的主面与印刷基板的主面之间的边界线的方式设置配线。在所述形态中,也在由两种以上的材料构成的基材上形成层间绝缘膜,在所述层间绝缘膜上形成配线。将本发明的感光性树脂组合物硬化而成的硬化物在施加有金属配线的半导体芯片上具有高的密接力,并且朝向环氧树脂等而在密封树脂上也具有高的密接力,因此可优选地用作设置于由两种以上的材料构成的基材上的层间绝缘膜。
实施例
以下列举实施例等对本发明进行说明,但本发明并不受这些例子限定。此外,实施例中的感光性树脂组合物的评价是通过以下的方法进行。
(1)感光性树脂组合物的灵敏度评价
使用涂布显影装置ACT-8(东京电子(股)制造),通过旋涂法将通过后述的各实施例及比较例而获得的感光性树脂组合物涂布于8英寸硅晶片上,获得感光性树脂膜,在120℃下利用加热板进行3分钟预烘烤,制作膜厚3.0μm的预烘烤膜。此外,膜厚是使用大日本网屏(Dainippon Screen)制造(股)制造的拉姆达艾斯(Lambda Ace)STM-602,在折射率1.63的条件下进行测定。然后,使用曝光机i射线步进器NSR-2005i9C(尼康(Nikon)公司制造),介隔具有直径10μm的接触孔的图案的掩模,以50mJ/cm2~300mJ/cm2的曝光量按照10mJ/cm2的步距进行曝光。曝光后,使用所述ACT-8的显影装置,使用2.38质量%的四甲基铵水溶液(以下记为TMAH,多摩化学工业(股)制造),以显影时的膜薄化成为0.5μm的时间进行显影后,利用蒸馏水进行淋洗,然后进行甩干,获得图案。
使用FDP显微镜MX61(奥林巴斯(Olympus)(股)公司制造)以倍率20倍观察所获得的显影膜的图案,求出接触孔的开口直径达到10μm的最低所需曝光量,将其作为曝光灵敏度。
(2)硬化物的耐弯折性评价
通过旋涂法,以任意的转速将通过后述的各实施例及比较例而获得的感光性树脂组合物涂布于聚酰亚胺膜基板上,获得感光性树脂膜,作为对感光性树脂膜进行干燥的工序,在120℃的加热板上预烘烤2分钟,获得干燥后的感光性树脂膜。不进行曝光工序,接着使用自动显影装置(泷泽产业(股)制造的AD-2000)利用2.38质量%氢氧化四甲基铵水溶液进行90秒钟喷淋显影,继而利用纯水进行30秒钟淋洗。使用惰性烘箱(光洋热系统(KoyoThermo System)(股)制造的CLH-21CD-S,以后记载为惰性烘箱),在氮气氛下、250℃的烘箱中对整个面附着有显影后的感光性树脂膜的基板进行60分钟的固化(加热处理),获得包括膜厚2.0μm的硬化物的聚酰亚胺膜基板。
继而,将包括硬化物的聚酰亚胺膜基板以纵50mm×横10mm的大小切出10张。接着,将切出的包括硬化物的聚酰亚胺膜基板以空气气氛下、100℃的条件保管500小时。然后,将包括硬化物的聚酰亚胺膜基板以包括硬化物之侧的面为外侧,在纵25mm的线上弯折成180°,在此状态下保持30秒钟。经过30秒后,打开经弯折的聚酰亚胺膜基板,使用FPD检查显微镜(MX-61L;奥林巴斯(Olympus)(股)制造),观察聚酰亚胺膜基板上的硬化物表面的纵25mm线上的弯折部,对硬化物表面的外观变化进行评价。弯折试验是在曲率半径0.05mm~1.0mm的范围内实施,且记录了未发生硬化物自聚酰亚胺膜基板的剥离或硬化物表面中的裂纹等外观变化时的最小曲率半径。
(3)有机EL显示装置的可靠性试验
<有机EL显示装置的制作>
图2中示出所使用的基板的概略图。首先,在38mm×46mm的无碱玻璃基板11上,通过溅镀法而在基板整个面上形成ITO透明导电膜100nm,通过蚀刻将不需要的部分去除,同时形成第一电极12、与用于导出第二电极的辅助电极13。使用清洗液“塞米高洁净(SemicoClean)56”(商品名,古内化学(Furuuchi Chemical)(股)制造)对所获得的基板进行10分钟超声波清洗后,利用超纯水进行清洗。
接着,在上述形成有各电极的基板的整个面上,通过旋涂法以任意的转速涂布通过后述的各实施例及比较例而获得的感光性树脂组合物,获得感光性树脂膜,作为对感光性树脂膜进行干燥的工序,在120℃的加热板上预烘烤2分钟,获得干燥后的感光性树脂膜。
针对如此般获得的干燥后的感光性树脂膜,使用超高压水银灯作为光源(g射线、h射线、i射线的混合射线),介隔作为光掩模的平行光掩模对准机(parallel light maskaligner)(以下称为PLA)(佳能(Canon)(股)制造的PLA-501F)进行UV曝光后,使用自动显影装置(泷泽产业(股)制造的AD-2000),利用2.38质量%氢氧化四甲基铵水溶液进行显影,仅使曝光部分溶解后,利用纯水进行淋洗。使用惰性烘箱,在氮气氛下、250℃的烘箱中对所获得的带图案的基板进行60分钟固化(加热处理)。
如此般,在基板有效区限定地形成了像素分割层14,所述像素分割层14为在宽度方向上以155μm的间距、在长度方向上以465μm的间距配置有宽度50μm、长度260μm的开口部,且各开口部使第一电极露出的形状。如此般,在一边为16mm的四边形的基板有效区设置了开口率18%的像素分割层,所述像素分割层的厚度为约2.0μm。
接着,在作为前处理而进行氮等离子体处理后,通过真空蒸镀法形成有机EL层15。此外,蒸镀时的真空度为1×10-3Pa以下,在蒸镀过程中使基板相对于蒸镀源旋转。首先,蒸镀10nm的化合物(HT-1)作为空穴注入层,蒸镀50nm的化合物(HT-2)作为空穴传输层。接着,在发光层中,将作为主体材料的化合物(GH-1)与作为掺杂剂材料的化合物(GD-1)以掺杂浓度成为10%的方式蒸镀至40nm的厚度。接着,将作为电子传输材料的化合物(ET-1)与化合物(LiQ)以体积比1:1层叠为40nm的厚度。将有机EL层中使用的化合物的结构示于以下。
[化9]
接着,蒸镀2nm的化合物(LiQ)后,将Mg与Ag以体积比1:10蒸镀60nm,制成第二电极16。最后,在低湿氮气氛下使用环氧树脂系粘接剂粘接盖(cap)状玻璃板,由此进行密封,在一张基板上制作四个一边为5mm的四边形的发光装置。此外,此处提及的膜厚为晶体振荡式膜厚监视器中的显示值。
<可靠性评价>
将所制作的有机EL显示装置以空气气氛下、100℃的条件进行保管,每隔100小时取出有机EL显示装置,以10mA/cm2通过直流驱动使其发光,测定发光像素的发光面积。将设为可靠性试验前的初始发光面积为100时UV照射处理试验后的发光面积成为50以下的最小时间作为有机EL显示装置可靠性(单位:小时),将可靠性为500小时以上设为合格。
(4)实施例及比较例中使用的化合物
<(A)碱可溶性树脂>
·原料(含酚性羟基的二胺化合物)的合成(合成例1)
使18.3g(0.05摩尔)的2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(以后称为BAHF)溶解于100mL的丙酮、17.4g(0.3摩尔)的环氧丙烷中,冷却至-15℃。在其中滴加使20.4g(0.11摩尔)的3-硝基苯甲酰氯溶解于100mL的丙酮中而成的溶液。滴加结束后,在-15℃下反应4小时,然后恢复至室温。将析出的白色固体过滤分离,在50℃下进行真空干燥。
将30g固体放入至300mL的不锈钢高压釜中,分散于250mL的甲基溶纤剂中,加入2g的5%钯-碳。在其中,利用气球来导入氢,在室温下进行还原反应。约2小时后,确认气球不再缩小而使反应结束。反应结束后,进行过滤而去除作为催化剂的钯化合物,利用旋转蒸发器进行浓缩,获得下述式所表示的含酚性羟基的二胺化合物。
[化10]
·碱可溶性树脂(P1)的合成(合成例2)
在干燥氮气流下,使62.0g(0.20摩尔)的3,3',4,4'-二苯醚四羧酸二酐(以后称为ODPA)溶解于500g的N-甲基-2-吡咯烷酮(以后称为NMP)中。在其中一起加入96.7g(0.16摩尔)的合成例1中获得的含酚性羟基的二胺化合物与100g的NMP,在20℃下反应1小时,继而在50℃下反应2小时。接着,一起加入8.7g(0.08摩尔)的作为封端剂的3-氨基苯酚与50g的NMP,在50℃下反应2小时。然后,历时10分钟滴加利用100g的NMP对47.7g(0.40摩尔)的N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛进行稀释而成的溶液。滴加后,在50℃下进行3小时搅拌。搅拌结束后,将溶液冷却至室温后,将溶液投入至5L水中而获得白色沉淀。通过过滤而收集所述沉淀,利用水进行3次清洗后,利用80℃的真空干燥机进行24小时干燥,获得目标聚酰亚胺前体(P1)。
·碱可溶性树脂(P2)的合成(合成例3)
在干燥氮气流下,将58.6g(0.16摩尔)的BAHF、8.7g(0.08摩尔)的作为封端剂的3-氨基苯酚溶解于300g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中。在其中一起加入62.0g(0.20摩尔)的ODPA与100g的NMP,在20℃下进行1小时搅拌,继而在50℃下进行4小时搅拌。然后,添加15g的二甲苯,一边使水与二甲苯一起共沸,一边在150℃下进行5小时搅拌。搅拌结束后,将溶液投入至5L水中而收集白色沉淀。通过过滤来收集所述沉淀,利用水进行3次清洗后,利用80℃的真空干燥机进行24小时干燥,获得目标聚酰亚胺(P2)。
·碱可溶性树脂(P3)的合成(合成例4)
在干燥氮气流下,使41.3g(0.16摩尔)的二苯基醚-4,4'-二羧酸、与43.2g(0.32摩尔)的1-羟基-1,2,3-苯并三唑反应而获得的二羧酸衍生物的混合物0.16摩尔和73.3g(0.20摩尔)的BAHF溶解于570g的NMP中,然后在75℃下反应12小时。接着,加入溶解于70g的NMP中的5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐13.1g(0.08摩尔),进而搅拌12小时,结束反应。对反应混合物进行过滤后,将反应混合物投入至水/甲醇=3/1(容积比)的溶液中,获得白色沉淀。通过过滤来收集所述沉淀,利用水进行3次清洗后,利用80℃的真空干燥机进行24小时干燥,获得目标聚苯并噁唑(polybenzoxazole,PBO)前体(P3)。
·碱可溶性树脂(P4)的合成(合成例5)
通过日本专利第3120476号;实施例1中记载的方法合成甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/苯乙烯共聚物(质量比30/40/30)。相对于所述共聚物100质量份,附加40质量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯,利用精制水进行再沉淀,并进行过滤及干燥,由此获得作为将自由基聚合性单体聚合而成的聚合物的丙烯酸树脂(P4)。
<(B)醌二叠氮化合物>
·醌二叠氮化合物1的合成(合成例6)
在干燥氮气流下,使21.22g(0.05摩尔)的TrisP-PA(商品名,本州化学工业(股)制造)与36.27g(0.135摩尔)的5-萘醌二叠氮磺酰氯溶解于450g的1,4-二噁烷中,设为室温。在其中,以系统内不会成为35℃以上的方式滴加与50g的1,4-二噁烷混合后的三乙胺15.18g。滴加后,在30℃下进行2小时搅拌。对三乙胺盐进行过滤,将滤液投入至水中。然后,通过过滤来收集所析出的沉淀。利用真空干燥机将所述沉淀干燥,获得下述式所表示的醌二叠氮化合物1。
[化11]
<(C1)在分子中具有酚性羟基且具有羟甲基和/或烷氧基甲基的热交联剂>
·HMOM-TPHAP(下述化学式所表示的化合物,本州化学工业(股)制造)
[化12]
<(C2)具有环氧基的热交联剂>
·PETG:“昭弗利(Shofree)”(注册商标)PETG(脂肪族环氧热交联剂,下述化学式所表示的化合物,昭和电工(股)制造)
[化13]
·TEPIC-VL:“特比克(TEPIC)”(注册商标)-VL(含异氰脲酸环结构的环氧热交联剂,下述化学式所表示的化合物,日产化学工业(股)制造)
[化14]
·VG3101L:泰科莫(Techmore)(注册商标)VG3101L(具有芳香环且具有环氧基的热交联剂,下述化学式所表示的化合物,普林泰科(Printec)(股)制造)
·BD:“艾伯戈西(EPOGOSEY)”(注册商标)BD(脂肪族环氧热交联剂,下述化学式所表示的化合物,四日市合成(股)制造)
[化16]
<(C1)成分及(C2)成分以外的热交联剂>
·MX-270:“尼可拉克(NIKALAC)”(注册商标)MX-270(下述化学式所表示的化合物,日本碳化物工业(Nippon Carbide Industries)(股)制造)
[化17]
<(D)热酸产生剂>
·热酸产生剂D1的合成(合成例7)
在干燥氮气流下,使12.0g(0.1摩尔)的三羟甲基乙烷溶解于20mL的吡啶中,冷却至0℃~10℃。在其中,以系统内不会成为10℃以上的方式滴加与100mL的无水吡啶混合后的甲苯磺酰氯(tosyl chloride)66.7g(0.35摩尔)。滴加后,进行4小时搅拌。将反应物投入至0.3L的水中,通过过滤来收集所析出的沉淀。对所收集的沉淀物利用水、稀释硫酸、碳酸钠水溶液进行清洗后,再次利用水进行清洗。利用真空干燥机将清洗后的沉淀干燥,获得下述式所表示的化合物D1。
[化18]
·BTS:对甲苯磺酸丁酯(具有磺酸酯结构的热酸产生剂,富士胶片和光纯药(股)制造)
·PAG-103(具有磺酸酯结构的热酸产生剂,下述化学式所表示的化合物,日本巴斯夫(BASF Japan)(股)制造)
[化19]
·D2:二-对甲苯磺酸1,3-丙二醇酯(满足式(5)的热酸产生剂,富士胶片和光纯药(股)制造)
·D3:1,4-丁二醇二甲烷磺酸酯(满足式(5)的热酸产生剂,东京化成工业(股)制造)
[化20]
<(E)聚羟基苯乙烯、和/或聚羟基苯乙烯/聚苯乙烯共聚物>
·聚羟基苯乙烯(E1)的合成(合成例8)
在向2400g的四氢呋喃中加入作为引发剂的2.56g(0.04摩尔)的仲丁基锂而成的混合液中,加入105.75g(0.6摩尔)的对-叔丁氧基苯乙烯,一边搅拌一边使其聚合3小时后,添加12.82g(0.4摩尔)的甲醇进行聚合停止反应。接着,为了对聚合物进行精制而将反应混合物注入至3L的甲醇中,将沉降的聚合物干燥。将所获得的聚合物溶解于1.6L的丙酮中,在60℃下加入2g的浓盐酸并搅拌7小时,将对-叔丁氧基苯乙烯进行脱保护而转换为羟基苯乙烯。反应结束后,将溶液注入至水中,使聚合物沉淀,对所获得的沉淀物利用水进行3次清洗后,利用50℃的真空干燥机进行24小时干燥,获得目标聚羟基苯乙烯(E1)。
<有机溶剂>
·PGME:丙二醇单甲醚
·GBL:γ-丁内酯
实施例1
在黄色灯下,秤量作为(A)碱可溶性树脂的在合成例2中获得的(P1)10.0g、作为(B)醌二叠氮化合物的在合成例6中获得的醌二叠氮化合物1 2.0g(相对于(A)100质量份而为20质量份)、作为(C1)在分子中具有酚性羟基且具有羟甲基和/或烷氧基甲基的热交联剂的HMOM-TPHAP 1.5g(相对于(A)100质量份而为15质量份)、作为(C2)具有环氧基的热交联剂的PETG 1.5g(相对于(A)100质量份而为15质量份)、作为(E)热酸产生剂的BTS 0.3g(相对于(A)100质量份而为3质量份),将其溶解于40.0g的PGME与10.0g的GBL中。然后,利用孔径1μm的过滤器对所获得的溶液进行过滤,获得感光性树脂组合物A。使用所获得的感光性树脂组合物,实施所述(1)~(3)的评价。
实施例2~24、比较例1~6
通过与实施例1相同的方法,且利用如表1及表2所记载的化合物的种类与量,获得感光性树脂组合物B~感光性树脂组合物X、感光性树脂组合物a~感光性树脂组合物f。使用所获得的感光性树脂组合物,实施所述(1)~(3)的评价。
将实施例以及比较例的组成及评价结果示于表1及表2中。
[表2]
[表2]
实施例1~24均在灵敏度、耐弯折性、有机EL显示装置的可靠性的所有方面获得了良好的结果。与此相对,未使用(C2)成分及(D)成分的比较例1、比较例2、未使用(C2)成分的比较例3成为耐弯折性及有机EL显示装置的可靠性差的结果。另外,未使用(D)成分的比较例4成为有机EL显示装置的可靠性差的结果,未使用(C1)成分及(D)成分的比较例5成为灵敏度及耐弯折性差的结果,未使用(C1)成分的比较例6成为耐弯折性差的结果。
符号的说明
1:基板
2:TFT
3:TFT绝缘层
4:配线
5:平坦化层
6:接触孔
7:第一电极
8:像素分割层
9:有机EL层
10:第二电极
11:无碱玻璃基板
12:第一电极
13:辅助电极
14:像素分割层
15:有机EL层
16:第二电极

Claims (13)

1.一种感光性树脂组合物,含有(A)碱可溶性树脂、(B)醌二叠氮化合物、(C)热交联剂及(D)热酸产生剂,所述感光性树脂组合物中,所述(C)热交联剂含有(C1)在分子中具有酚性羟基且具有羟甲基和/或烷氧基甲基的热交联剂、以及(C2)具有环氧基的热交联剂。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物,其中,所述(C2)具有环氧基的热交联剂含有选自由含异氰脲酸环结构的环氧热交联剂、脂环式环氧热交联剂、及脂肪族环氧热交联剂所组成的群组中的一种以上的热交联剂。
3.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物,其中,所述(D)热酸产生剂含有具有磺酸酯结构的热酸产生剂。
4.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物,其中,所述(D)热酸产生剂含有式(5)所表示的化合物;
[化1]
(式(5)中,R20为碳数1~10的二价~四价的基;R21分别独立地表示可具有取代基的碳数1~10的烷基、或者可具有取代基的碳数6~20的芳基;作为所述取代基,可列举:羟基、卤素原子、氰基、乙烯基、乙炔基或者碳数1~10的直链或环状的烷基;a表示2~4的整数)。
5.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物,其中,所述(A)碱可溶性树脂含有选自由聚酰亚胺、聚酰亚胺前体、聚苯并噁唑、聚苯并噁唑前体、以及这些的共聚物所组成的群组中的一种以上的碱可溶性树脂。
6.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物,其中,当将所述(C1)在分子中具有酚性羟基且具有羟甲基和/或烷氧基甲基的热交联剂的含量设为γ1(质量)并将所述(C2)具有环氧基的热交联剂的含量设为γ2(质量)时,质量比率γ1/γ2为0.5≦γ1/γ2≦2.0的范围。
7.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物,其中,所述(C2)具有环氧基的热交联剂含有脂肪族环氧热交联剂。
8.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物,还含有(E)聚羟基苯乙烯、和/或聚羟基苯乙烯/聚苯乙烯共聚物。
9.根据权利要求8所述的感光性树脂组合物,其中,当将所述(C1)在分子中具有酚性羟基且具有羟甲基和/或烷氧基甲基的热交联剂的含量设为γ1(质量)、将所述(C2)具有环氧基的热交联剂的含量设为γ2(质量)并将所述(E)成分的含量设为γ3(质量)时,质量比率(γ1+γ2)/γ3为0.5≦(γ1+γ2)/γ3≦3.0的范围。
10.一种硬化物,将如权利要求1或2所述的感光性树脂组合物硬化而成。
11.一种有机电致发光显示装置,包括如权利要求10所述的硬化物。
12.一种半导体装置,包括如权利要求10所述的硬化物。
13.一种硬化物的制造方法,依序包括:
(1)将如权利要求1或2所述的感光性树脂组合物涂布于基板而形成感光性树脂膜的工序;
(2)对所述感光性树脂膜进行干燥的工序;
(3)介隔光掩模对干燥后的感光性树脂膜进行曝光的工序;
(4)对曝光后的感光性树脂膜进行显影的工序;及
(5)对显影后的感光性树脂膜进行加热处理的工序。
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