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WO2022181351A1 - 積層体、表示装置、および表示装置の製造方法 - Google Patents

積層体、表示装置、および表示装置の製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2022181351A1
WO2022181351A1 PCT/JP2022/005307 JP2022005307W WO2022181351A1 WO 2022181351 A1 WO2022181351 A1 WO 2022181351A1 JP 2022005307 W JP2022005307 W JP 2022005307W WO 2022181351 A1 WO2022181351 A1 WO 2022181351A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
cured resin
electrode
resin
group
cured
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/005307
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
有本真治
立松結花
亀本聡
三好一登
Original Assignee
東レ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東レ株式会社 filed Critical 東レ株式会社
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Priority to KR1020237021293A priority patent/KR20230148808A/ko
Priority to CN202280008462.0A priority patent/CN116745118A/zh
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    • Y10S430/1053Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055Radiation sensitive composition or product or process of making

Definitions

  • the present invention relates to a laminate, a display device, and a method for manufacturing a display device.
  • organic electroluminescence (hereinafter referred to as “organic EL”) display device After forming a partition pattern on a substrate, the openings between the partitions are coated with a light emitting material, a hole transport material, an electron A method of forming an organic EL display device having a functional layer by dropping a functional material solution such as a transport material is known.
  • organic EL organic electroluminescence
  • an organic EL display device has a drive circuit, a planarizing layer, a first electrode, an insulating layer, a light-emitting layer and a second electrode on a substrate, and between the facing first and second electrodes, Light can be emitted by applying a voltage.
  • a photosensitive resin composition that can be patterned by ultraviolet irradiation is generally used as the flattening layer material and the insulating layer material.
  • a photosensitive resin composition using a polyimide resin or a polybenzoxazole resin has high heat resistance of the resin and little gas component generated from the cured product, so that a highly durable organic EL display device can be provided. (Patent Document 1).
  • the functional layer is formed by the inkjet method
  • the openings between the partition walls need to have good wettability with ink.
  • Patent Document 2 a method has been studied in which the upper layer surface of the partition pattern on the substrate is subjected to a fluorination treatment by plasma irradiation to develop liquid repellency.
  • a method of forming partition walls from a photosensitive resin composition containing an alkali-soluble resin and a liquid-repellent compound is being studied.
  • a resist composition containing a fluorine-based acrylic polymer (Patent Document 3) and a photosensitive resin composition containing polysiloxane having a fluorinated alkyl group (Patent Document 4) are being studied.
  • the liquid-repellent component also adheres to the openings between the partition walls due to the fluorination treatment, resulting in insufficient ink wettability at the openings.
  • Patent Documents 3 and 4 have sufficient liquid repellency, and pattern formation is possible as a photosensitive resin composition.
  • the fluorine-based acrylic polymer of Patent Document 3 is inferior in UV ozone resistance, and the liquid repellency of the upper surface of the partition wall is insufficient after UV ozone treatment.
  • the fluorine atom-containing polysiloxane of Patent Document 4 is excellent in UV ozone resistance and can impart sufficient liquid repellency to the upper surface of the partition wall after UV ozone treatment.
  • the cured product has a high water absorbency, and there is a problem in durability when it is used for a partition wall of a display device.
  • an object of the present invention is to obtain a laminate that includes a resin cured product having high liquid repellency after UV ozone treatment and that has high durability when used in a display device.
  • the present invention has the following configuration.
  • the laminate of the present invention is A laminated body in which a substrate, a first electrode patterned on the substrate, and a cured resin material are laminated in this order, and at least a part of the cured resin material on the first electrode is open, A laminate that satisfies the properties (i) and (ii) in the analysis of the cured resin by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the concentration of F atoms of the cured resin material measured from at least a portion of the surface opposite to the interface where the first electrode and the cured resin material are in contact is 8.1 atom % or more and 30.0 atom % or less; and , the concentration of Si atoms is 1.0 atom % or more and 6.0 atom % or less; , the concentration of F atoms in the cured resin is 0.1 atom% or more and 8.0 atom% or less, measured in any range of 100 to 200 nm from the interface where the first electrode and the cured resin are in contact.
  • the present invention it is possible to obtain a laminate that is provided with a resin cured product having high liquid repellency after UV ozone treatment and that has high durability when used in a display device.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a laminate used for evaluation in Examples.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a partition pattern 12 used for evaluation in Examples.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a partition pattern 12 used for evaluation in Examples.
  • FIG. It is a schematic diagram of a cross section of an example of a laminate.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of another example of a laminate; 10 is a C1s spectrum of XPS analysis in Example 7.
  • FIG. 10 is a C1s spectrum of XPS analysis in Comparative Example 5.
  • FIG. 10 is a C1s spectrum of XPS analysis in Example 11.
  • FIG. 10 is a C1s spectrum of XPS analysis in Example 12.
  • FIG. 13 is a C1s spectrum of XPS analysis in Example 13.
  • FIG. 14 is a C1s spectrum of XPS analysis in Example 14.
  • FIG. 10 is a C1s spectrum of XPS analysis in Example 16.
  • FIG. 10 is a C
  • the laminate of the present invention is a laminate in which a substrate, a first electrode patterned on the substrate, and a cured resin material are laminated in this order, and at least a part of the cured resin material on the first electrode is open. being a body, Analysis of the cured resin by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) provides a laminate that satisfies the properties (i) and (ii).
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the concentration of F atoms of the cured resin material measured from at least a portion of the surface opposite to the interface where the first electrode and the cured resin material are in contact is 8.1 atom % or more and 30.0 atom % or less; and , the concentration of Si atoms is 1.0 atom % or more and 6.0 atom % or less.
  • the concentration of F atoms in the resin cured product measured in any range of 200 nm is 0.1 atom % or more and 8.0 atom % or less.
  • the cured resin material of the laminate of the present invention has the characteristic (i) as the surface characteristic, and the characteristic (ii) inside the cured resin material. Due to such compositional characteristics, the laminate of the present invention is provided with a resin cured product having high liquid repellency after UV ozone treatment, and is excellent in durability when used in a display device.
  • the characteristic (i) is measured from at least part of the surface of the cured resin on the side opposite to the interface where the first electrode and the cured resin are in contact. Moreover, it is preferable to measure within a range of 100 ⁇ m from the end of the opening of the cured resin. By measuring this range, the liquid repellency of the cured resin surface to the functional ink can be analyzed.
  • the concentration of F atoms is 8.1 atom % or more and 30.0 atom % or less, more preferably 15.0 atom % or more and 26 atom % or less.
  • the concentration of F atoms is 8.1 atom % or more, the surface of the cured resin is excellent in liquid repellency.
  • the concentration of F atoms is 30 atom % or less, aggregation of F atoms can be suppressed, and a cured resin product with few defects can be obtained.
  • the concentration of Si atoms is 1.0 atom % or more and 6.0 atom % or less, more preferably 1.5 atom % or more and 4.5 atom % or less.
  • the Si atom concentration is 1.0 atom % or more, the UV ozone resistance of the cured resin is improved, and good liquid repellency can be obtained even after the UV ozone treatment.
  • the concentration of Si atoms is 6.0 atom % or less, aggregation of Si atoms can be suppressed, and a cured resin product with few defects can be obtained.
  • a compound (a-1) having a fluorinated alkyl group having 7 to 21 fluorine atoms and 5 to 12 carbon atoms for example, a compound (a-1) having a fluorinated alkyl group having 7 to 21 fluorine atoms and 5 to 12 carbon atoms, and a compound having a siloxane structure
  • a method of forming a resin cured product from a photosensitive resin composition containing (a-2) can be mentioned.
  • a siloxane structure refers to a structure in which silicon (Si) and oxygen (O) are alternately bonded.
  • It may contain two types of compounds (a-1) having a fluorinated alkyl group having 7 to 21 fluorine atoms and 5 to 12 carbon atoms and a compound (a-2) having a siloxane structure, and the polysiloxane ( As in A), one compound may have a fluorinated alkyl group having 7 to 21 fluorine atoms and 5 to 12 carbon atoms and a siloxane structure.
  • a compound for example, a compound (a There is a method of adjusting the content of -1). Increasing the content can increase the concentration of F atoms in property (i), and decreasing the content can decrease the concentration of F atoms in property (i). There is also a method of adjusting the concentration of the fluorinated alkyl group possessed by the compound (a-1). Increasing the concentration of fluorinated alkyl groups can increase the concentration of F atoms in property (i), and decreasing the concentration of fluorinated alkyl groups can decrease the concentration of F atoms in property (i).
  • a method for adjusting the Si atom concentration of the characteristic (i) to the above range for example, there is a method of adjusting the content of the compound (a-2) having a siloxane structure in the photosensitive resin composition. Increasing the content can increase the concentration of Si atoms of characteristic (i), and decreasing the content can decrease the concentration of Si atoms of characteristic (i). There is also a method of adjusting the concentration of the siloxane structure possessed by compound (a-2). Increasing the concentration of siloxane structures can increase the concentration of Si atoms in property (i), and decreasing the concentration of siloxane structures can decrease the concentration of Si atoms in property (i).
  • the structure of the compound (a-1) having a fluorinated alkyl group with 7 to 21 fluorine atoms and 5 to 12 carbon atoms is not particularly limited.
  • Polysiloxane (A) which will be described later, is preferable from the viewpoint of UV ozone resistance.
  • the structure of compound (a-2) having a siloxane structure is not particularly limited. Examples thereof include alkyl-modified silicone, polyether-modified silicone, and polysiloxane (A) described later. Polyether-modified silicone and polysiloxane (A), which will be described later, are preferred from the viewpoint of uneven distribution on the surface of the cured resin. Furthermore, from the viewpoint of liquid repellency, polysiloxane (A), which will be described later, is more preferable.
  • Products commercially available as polyether-modified silicones include, for example, KF-351A, KF-352A, KF-353, KF-354L, KF-355A, KF-642 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), SH8400, SH8700, SF8410 (manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd.), BYK-300, BYK-306, BYK-307, BYK-320, BYK-325, BYK-330 (manufactured by BYK-Chemie) and the like.
  • Characteristic (i) is preferably analyzed with an XPS device with a detector tilt of 45° with respect to the sample surface. Since the inclination of the detector is 45°, the area near the surface of the cured resin can be analyzed.
  • Characteristic (ii) is perpendicular to the interface between the first electrode and the cured resin and in the direction from the substrate to the cured product, and has a range of 100 to 200 nm starting from the interface where the first electrode and the cured resin are in contact. measured by either When the thickness of the cured resin is 200 nm or less, the median thickness of the cured resin is measured. By having F atoms in the cured resin material, the water absorption of the cured resin material is lowered and the corrosion of the electrodes is suppressed, so that the durability of the display device can be improved.
  • the concentration of F atoms is 0.1 atom % or more and 8.0 atom % or less, preferably 4.0 atom % or more and 7.5 atom % or less.
  • the concentration of F atoms is 0.1 atom % or more, the water absorbency of the cured resin is lowered to suppress the corrosion of the electrodes, so that the durability of the display device can be improved.
  • the concentration of F atoms is 8.0 atom % or less, both durability of the display device and good mechanical properties of the cured resin can be achieved.
  • a method for the laminate of the present invention to satisfy the property (ii) includes, for example, a method of forming a resin cured product from a photosensitive resin composition containing an alkali-soluble resin (b-1) having a CF 3 group. . CF 3 groups are less likely to be unevenly distributed on the surface of the cured resin, and can retain F atoms inside the cured resin.
  • a method for adjusting the concentration of F atoms in the characteristic (ii) to the above range for example, there is a method of adjusting the content of the alkali-soluble resin (b-1) having a CF 3 group in the photosensitive resin composition. be. Increasing the content can increase the concentration of F atoms of property (ii), and decreasing the content can decrease the concentration of F atoms of property (ii). There is also a method of adjusting the concentration of CF 3 groups possessed by the alkali-soluble resin (b-1). Increasing the concentration of CF3 groups can increase the concentration of F atoms in property (ii), and decreasing the concentration of CF3 groups can decrease the concentration of F atoms in property (ii).
  • the alkali-soluble resin (b-1) having a CF 3 group is not limited in the type of main chain skeleton and side chains of the polymer constituting the resin. Examples include, but are not limited to, polyimide resins, polybenzoxazole resins, polyamideimide resins, acrylic resins, novolac resins, polyhydroxystyrene resins, phenolic resins, and polysiloxane resins. From the viewpoint of heat resistance, the alkali-soluble resin (b-1) having CF 3 groups is selected from the group consisting of polyimide, polybenzoxazole, polyamideimide, precursors of any of these, and copolymers thereof. It is preferable to include more than one type. Since these alkali-soluble resins have high heat resistance, when used in a display device, the amount of outgas at a high temperature of 200° C. or higher after heat treatment is reduced, and the durability of the display device can be improved.
  • Characteristic (ii) excavates the cured product with Ar gas cluster ions (Ar-GCIB), is perpendicular to the interface where the first electrode and the cured product are in contact, and is in the direction from the substrate to the cured product, starting from the first electrode. It can be obtained by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis after exposure to light anywhere in the range of 100-200 nm.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the thickness of the cured resin starting from the interface where the first electrode and the cured resin are in contact is preferably 0.8 to 10 ⁇ m. If the thickness is 0.8 ⁇ m or more, the functional ink can be easily retained when the functional ink is applied to the region where at least a part of the cured resin on the first electrode is open. Moreover, the thickness is preferably 10 ⁇ m or less from the viewpoint of facilitating processing by photolithography or the like.
  • the method of forming the cured resin material in which at least a portion of the first electrode is open there is no particular limitation on the method of forming the cured resin material in which at least a portion of the first electrode is open.
  • it can be formed by using the method for producing a resin cured product of a photosensitive resin composition described below.
  • a method of forming a cured resin on the front surface of the substrate masking an arbitrary region with a photoresist, and then etching the opening.
  • the cured resin material included in the laminate of the present invention is not particularly limited as long as it has the above properties (i) and (ii) as determined by XPS analysis.
  • a resin cured product having such characteristics can form a resin cured product satisfying both the characteristics (i) and the characteristics (ii) by using, for example, a photosensitive resin composition described below.
  • a cured resin product having the property (i) and a cured resin product having the property (ii) may be laminated.
  • a laminate of the present invention includes a substrate.
  • the substrate metal, glass, resin film, or the like, which is preferable for supporting the display device or transporting in the post-process, can be appropriately selected. If it is a glass substrate, soda-lime glass, alkali-free glass, or the like can be used, and the thickness should be sufficient to maintain mechanical strength.
  • the material of the glass it is preferable to use non-alkali glass because the fewer ions eluted from the glass, the better.
  • soda-lime glass with a barrier coating such as SiO 2 is also available on the market and can be used. can.
  • the resin film preferably contains a resin material selected from polyimide, polyamide, polybenzoxazole, polyamideimide, and poly(p-xylylene), and it may contain these resin materials alone, A plurality of species may be combined.
  • a resin film with polyimide a solution containing polyamic acid (partially imidized polyamic acid), which is a polyimide precursor, or a solution containing soluble polyimide is applied to the supporting substrate and baked. It can also be formed by peeling off the polyimide resin film from the supporting substrate later.
  • the laminate of the present invention includes a first electrode patterned on a substrate.
  • the first electrode preferably contains ITO (indium tin oxide), IZO (indium zinc oxide), ZnO (zinc oxide), Ag, Al, or the like.
  • the patterning of the first electrode can be performed by a known method. For example, there is a method of forming the first electrode on the entire surface of the substrate by a sputtering method, then masking an arbitrary region with a photoresist, and then etching the opening.
  • a planarizing layer may be further laminated between the substrate and the first electrode patterned on the substrate.
  • TFTs thin film transistors
  • wirings located on the sides of the TFTs and connected to the TFTs are often provided on a substrate such as glass. If the first electrode follows the unevenness of the wiring, an appearance defect such as uneven light emission occurs. Therefore, a planarization layer is formed on the drive circuit so as to cover the unevenness, and a first electrode is provided on the planarization layer.
  • the planarizing layer preferably contains a resin material selected from polyimide, polyamide, polybenzoxazole, polyamideimide, acrylic, cardo, and poly(p-xylylene), and contains these resin materials alone. may be used, or a combination of multiple types may be used.
  • FIG. 4 shows a schematic cross-sectional view of an example of the laminate of the present invention.
  • a flattening layer 14, a patterned first electrode 8, and a cured resin material 16 are laminated in this order on a substrate 13, and at least a part of the cured resin material 16 on the patterned first electrode 8 is opened.
  • the characteristic (i) of the cured resin by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) is measured from the surface 17 opposite to the interface where the first electrode and the cured resin are in contact.
  • XPS is preferably measured within a range of 100 ⁇ m from the edge of the opening of the cured resin 16 .
  • the characteristic (ii) is perpendicular to the interface 18 where the first electrode and the cured resin are in contact, and in the direction from the substrate to the cured resin, starting from the interface where the first electrode and the cured resin are in contact. from 100 nm to 30 nm, that is, perpendicular to the interface between the first electrode and the cured resin, and in the direction from the substrate to the cured resin, and 100 nm from the interface between the first electrode and the cured resin. Measured anywhere in the range 19 from ⁇ 200 nm. In the opening of the first electrode patterned on the substrate, the first electrode and the cured resin are perpendicular to the interface between the first electrode and the cured resin and in the direction from the substrate to the cured resin.
  • the first electrode Assuming that the first electrode is present, measurement is performed in any range of 100 to 200 nm from the height of the first electrode, as shown in the range 19 of 100 to 200 nm from the interface of . In addition, when the thickness of the first electrode varies, it is assumed that the first electrode having the average thickness of the edge of the opening is present in the opening of the patterned first electrode.
  • the laminate of the present invention has C1s spectrum [A] of the cured resin material measured from at least a part of the surface of the cured resin material opposite to the interface where the first electrode and the cured resin material are in contact; It is perpendicular to the interface where the first electrode and the cured resin are in contact, and in the direction of the cured resin from the substrate, and within a range of 100 to 200 nm starting from the interface where the first electrode and the cured resin are in contact.
  • the C1s spectrum [B] of the cured resin to be measured is It is preferable to satisfy properties (iii) and (iv).
  • the peak height in C1s spectrum [A] is higher than the peak height of the peak derived from CF 2 group having a peak top within the binding energy range of 290 to 292 eV in C1s spectrum [B].
  • the height of the peak derived from the CF 3 group having a peak top within the range of 292 to 294 eV in the C1s spectrum [A] is higher in the C1s spectrum [B].
  • the C1s spectrum [A] is the spectrum of the surface of the cured resin measured from at least part of the surface of the cured resin on the opposite side of the interface between the first electrode and the cured product.
  • the C1s spectrum [B] is perpendicular to the interface where the first electrode and the cured resin are in contact, and in the direction of the cured resin from the substrate. It is the spectrum inside the cured product measured in one of the ranges. When the thickness of the cured resin is 200 nm or less, the median thickness of the cured resin is measured.
  • the surface of the cured resin material is excellent in liquid repellency.
  • Structures showing peaks derived from CF2 groups with peak tops in the range of 290 to 292 eV in binding energies include, for example, heptafluoropentyl group, nonafluorohexyl group, tridecafluorooctyl group, heptadecafluorodecyl group, 5 ,5,6,6,7,7,7-heptafluoro-4,4-bis(trifluoromethyl)heptyl groups, etc., and have the property of being unevenly distributed on the surface of the cured resin, and are good for the surface of the cured resin.
  • liquid repellency can be imparted.
  • the cured resin material included in the laminate of the present invention exhibits the property (iv), the water absorption of the cured resin material is reduced and the corrosion of the electrodes is suppressed, so that the durability of the display device can be improved.
  • CF 3 groups are less likely to be unevenly distributed on the surface of the cured resin, and can retain F atoms inside the cured resin.
  • the characteristics (iii) and (iv) are preferably obtained by comparing C1s spectra [A] and C1s spectra [B] measured with the same XPS device.
  • a C1s spectrum [A] is measured from at least part of the surface of the cured resin on the side opposite to the interface where the first electrode and the cured resin are in contact. Subsequently, the cured resin material was excavated by Ar gas cluster ions (Ar-GCIB), perpendicular to the interface between the first electrode and the cured resin material, and in the direction from the substrate to the cured material.
  • the C1s spectrum [B] can be measured after exposing any of the range of 100 to 200 nm starting from the interface of the cured product.
  • FIG. 4 shows a schematic cross-sectional view of an example of the laminate of the present invention.
  • a flattening layer 14, a patterned first electrode 8, and a cured resin 16 are laminated in this order on a substrate 13, and at least a portion of the cured resin 16 on the first electrode 8 is open.
  • the C1s spectrum [A] is measured from the surface 17 opposite to the interface where the first electrode and the cured resin are in contact. It is preferable to measure within a range of 100 ⁇ m from the edge of the opening of the cured resin 16 .
  • the C1s spectrum [B] is perpendicular to the interface 18 where the first electrode and the cured resin are in contact, and is in the direction of the cured resin from the substrate, and the interface where the first electrode and the cured resin are in contact is A range of 100 nm30 to 100 nm from the starting point, that is, perpendicular to the interface between the first electrode and the cured resin material, and in the direction from the substrate to the cured resin material, starting from the interface between the first electrode and the cured resin material It is measured anywhere in the range 19 from 100 to 200 nm.
  • the interface between the first electrode and the cured resin is perpendicular to the interface between the first electrode and the cured resin and in the direction from the substrate to the cured resin.
  • the first electrode is present, it is measured either in the range 19 from 100 to 200 nm from the height of the first electrode, as in the range 19 from 100 to 200 nm.
  • the thickness of the first electrode varies, it is assumed that the first electrode having the average thickness of the edge of the opening is present in the opening of the patterned first electrode.
  • a cured resin material that satisfies the properties (i) to (iv) is formed. can do.
  • a cured resin product having the properties (i) and (iii) and a cured resin product having the properties (ii) and (iv) may be laminated to form.
  • the cured resin preferably contains a compound having an imide ring structure.
  • a compound having an imide ring structure is preferably a structure derived from a polyimide resin or a residue thereof.
  • polyimide resins include polyimides, polyamideimides, precursors thereof, and copolymers thereof described in the alkali-soluble resin (B) described later. Since the resin cured product contains a compound having an imide ring structure, the amount of outgas at high temperatures is small, and when the laminate is used in an organic EL display device, the pixel shrinkage is small and the organic EL display device is excellent in durability. Obtainable.
  • the cured resin preferably contains a compound having an indene structure.
  • the compound having an indene structure is preferably a structure derived from a quinonediazide compound or a residue thereof.
  • the quinonediazide compound include the quinonediazide compound (C-2) described later.
  • a positive-type photosensitive resin composition can be obtained by including a quinonediazide compound in the photosensitive resin composition described below.
  • the cured resin product when the cured resin product is a cured product of a positive-type photosensitive resin composition, the surface of the cured resin product formed by "half exposure" described later has no liquid repellency, and a good ink can be obtained. It can have coatability. That is, a cured resin product with a liquid-repellent surface and a cured resin product with a lyophilic surface can be formed by a single photolithography.
  • the cured resin material has a thickness of 0.8 ⁇ m to 10.0 ⁇ m starting from the interface of the first electrode and the cured resin material, and the first electrode and the cured resin material A step-shaped cured resin having a second step with a thickness of 0.1 ⁇ m to 0.7 ⁇ m starting from the interface of the It is preferable that the first stage of the cured resin satisfies the property (i) and the second stage of the cured resin satisfies the property (v).
  • the first stage having a thickness of 0.8 ⁇ m to 10.0 ⁇ m starting from the interface between the first electrode and the cured resin is a cured resin having the property (i) and having a liquid-repellent surface. If the thickness is 0.8 ⁇ m or more, the functional ink can be easily retained when the functional ink is applied to the region where at least a part of the cured resin on the first electrode is open. Moreover, the thickness is preferably 10.0 ⁇ m or less from the viewpoint of facilitating processing by photolithography or the like.
  • the second stage which has a thickness of 0.1 ⁇ m to 0.7 ⁇ m starting from the interface between the first electrode and the cured resin, is a cured resin with a hydrophilic surface having the characteristic (v).
  • the characteristic (v) is the characteristic of the surface of the cured resin measured from at least part of the surface opposite to the interface between the first electrode and the cured resin in the second stage of the cured resin.
  • the functional ink is continuously inkjetted from the area where at least a part of the cured resin on the first electrode is open to the second stage of the cured resin.
  • the functional layer is formed by coating, it is possible to suppress defects such as white spots in the functional layer.
  • the concentration of F atoms measured from at least a part of the surface of the cured resin material on the opposite side of the interface between the first electrode and the cured resin material is 0.1 atom % or more and 20.0 atom %. or less, preferably 8.0 atom % or more and 18.0 atom % or less.
  • the F atom concentration is 0.1 atom % or more, the water absorption of the cured resin is low, and the durability when used in a display device can be improved.
  • the concentration of F atoms is 20.0 atom %, aggregation of F atoms can be suppressed.
  • the characteristic (v) is the maximum peak height measured in the range of binding energy 290 to 295 eV in the C1s spectrum measured from at least a part of the surface opposite to the interface where the first electrode and the cured resin are in contact.
  • the peaks with are derived from CF 3 groups with peak tops in the range of 292-294 eV.
  • the fluorine structure is CF 3 groups, both the lyophilicity of the cured resin surface and the durability of the display device can be achieved.
  • the concentration of Si atoms measured from the surface of the cured resin material opposite to the interface where the first electrode and the cured resin material are in contact is 0.1 atom% or more and 0.9 atom% or less; More preferably, it is 0.1 atom % or more and 0.5 atom % or less.
  • the Si atom concentration is 0.1 atom % or more, the adhesiveness to the electrode is improved, and the durability of the display device can be improved.
  • the concentration of Si atoms is 0.9 atom % or less, the cured resin surface can exhibit good lyophilicity.
  • the characteristic (i) is preferably measured within a range of 100 ⁇ m from the edge of the first stage opening of the cured resin. By measuring this range, it is possible to analyze the liquid repellency of the surface of the first stage cured resin to the functional ink. Also, the characteristic (v) is preferably measured within a range of 100 ⁇ m from the end of the second stage opening of the cured resin. By measuring this range, it is possible to analyze the hydrophilicity of the surface of the cured resin second stage with respect to the functional ink.
  • a photosensitive resin containing an alkali-soluble resin (b-1) having a CF 3 group and an alkali-soluble resin (b-2) having a siloxane structure A method of forming a resin cured product from the composition may be mentioned.
  • the alkali-soluble resin (b-1) having a CF 3 group may have a siloxane structure.
  • a method for adjusting the concentration of the F atom of the characteristic (v) within the above range for example, there is a method of adjusting the content of the alkali-soluble resin (b-1) having a CF 3 group in the photosensitive resin composition. be. Increasing the content can increase the concentration of F atoms of property (v), and decreasing the content can decrease the concentration of F atoms of property (v). There is also a method of adjusting the concentration of CF 3 groups possessed by the alkali-soluble resin (b-1). Increasing the concentration of CF3 groups can increase the concentration of F atoms in characteristic (v), and decreasing the concentration of CF3 groups can decrease the concentration of F atoms in characteristic (v).
  • the Si atom concentration of the characteristic (v) to the above range
  • Increasing the content can increase the concentration of Si atoms of characteristic (v)
  • decreasing the content can decrease the concentration of Si atoms of characteristic (v).
  • Increasing the concentration of siloxane structures can increase the concentration of Si atoms in property (v)
  • decreasing the concentration of siloxane structures can decrease the concentration of Si atoms in property (v).
  • Characteristic (v) is preferably analyzed with an XPS device with a detector tilt of 45° with respect to the sample surface. Since the inclination of the detector is 45°, the area near the surface of the cured resin can be analyzed.
  • a laminate comprising a step-shaped cured resin material having the first stage and the second stage is formed from a cured resin material having at least the property (i), the property (ii), and the property (v), for example. can do.
  • a laminate can be formed, for example, by using the photosensitive resin composition described below. Specifically, when a positive photosensitive resin composition is used, the first stage having the characteristic (i) is formed in the unexposed area, and the second stage having the characteristic (v) is formed by the "half-exposed area" described later. Two stages can be formed, and the inside of the cured resin can exhibit the characteristic (ii). Alternatively, a cured resin product having the property (i) and a cured resin product having the property (v) may be laminated. When laminating two types of resin cured products, at least one type of resin cured product has the property (ii). From the viewpoint of the durability of the display device, it is more preferable that the two types of resin cured products have the property (ii).
  • a laminate comprising a step-shaped cured resin material having the first step and the second step, for example, a first electrode 8 patterned on a substrate as shown in FIG. 2 or 3,
  • a laminate consisting of a first stage 9, which is laminated in order of the cured resin material and defines an area where the cured resin material is inkjet-coated, and a second stage 10, which defines two or more areas arranged in the area.
  • a functional layer 11 continuously arranged on the first electrode 8 patterned on the substrate and the second stage 10 of the cured resin can be formed by an inkjet coating method.
  • a laminate comprising step-shaped cured resin products having the first step and the second step can be formed by using a photosensitive resin composition.
  • a photosensitive resin dried product obtained from a positive photosensitive resin composition is prepared, and in the subsequent exposure step, the unexposed area, half exposure A part and an exposure part are formed.
  • a developing process and a heat treatment process are performed, a first stage 9 of the cured resin material can be formed in the unexposed area, and a second stage 10 of the cured resin material can be formed in the half-exposed area, and the exposed area can be patterned on the substrate.
  • the exposed first electrode 8 is exposed.
  • a second stage 10 of the cured resin and a first stage 9 of the cured resin may be laminated in this order on the first electrode 8 patterned on the substrate.
  • FIG. 5 shows a schematic cross-sectional view of another example of the laminate of the present invention.
  • the planarizing layer 14, the patterned first electrode 8, and the cured resin are laminated in this order on the substrate 13, and the cured resin has an opening at least partly on the first electrode 8, and the cured resin It has a first stage 9 and a second stage 10 of cured resin.
  • Characteristic (i) of the cured resin by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis is measured from the surface 20 opposite to the interface where the first electrode of the first step of the cured resin and the cured resin come into contact.
  • the characteristic (v) is measured from the surface 21 opposite to the interface where the first electrode of the second stage of the cured resin and the cured resin are in contact.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • Characteristic (ii) is perpendicular to the interface 18 where the first electrode and the cured resin are in contact, and is in the direction from the substrate to the cured resin.
  • the interface between the first electrode and the cured resin is perpendicular to the interface between the first electrode and the cured resin and is in the direction of the cured resin from the substrate.
  • the first electrode Assuming that the first electrode is present, it is measured either in the range 19 from 100 to 200 nm from the height of the first electrode, as in the range 19 from 100 to 200 nm. In addition, when the thickness of the first electrode varies, it is assumed that the first electrode having the average thickness of the edge of the opening is present in the opening of the patterned first electrode. Subsequently, the functional layer 11 continuously arranged on the first electrode 8 patterned on the substrate and the second stage 10 of the cured resin can be formed by an inkjet coating method.
  • the cured resin is not particularly limited as long as it has the properties described above.
  • a method for forming a cured resin material satisfying properties (i) to (v) for example, a compound (a-1) having a fluorinated alkyl group having 7 to 21 fluorine atoms and 5 to 12 carbon atoms, a siloxane structure, a compound (a- 2 ) having a CF group, an alkali-soluble resin (b-1) having a CF group and a photosensitive resin composition containing an alkali-soluble resin (b-2) having a siloxane structure to form a cured resin product. mentioned.
  • preferred structures of the alkali-soluble resin (b-1) having a CF 3 group and the alkali-soluble resin (b-2) having a siloxane structure include the alkali-soluble resin (B) described later. mentioned.
  • the polysiloxane (A) will be explained.
  • polysiloxane (A) By including polysiloxane (A) in the photosensitive resin composition, it is possible to impart high liquid repellency to the upper surface of the cured resin. Furthermore, the polysiloxane of the main chain has high UV ozone resistance, and can easily impart high liquid repellency to the upper surface of the resin cured product after UV ozone treatment.
  • the polysiloxane (A) has a repeating unit structure represented by formula (1) and/or a repeating unit structure represented by formula (2).
  • R f in the repeating unit structure represented by formula (1) and/or the repeating unit structure represented by formula (2) is a fluorinated alkyl group having 7 to 21 fluorine atoms and 5 to 12 carbon atoms. More preferably, it is a fluorinated alkyl group having 9 to 13 fluorine atoms and 6 to 8 carbon atoms.
  • a fluorinated alkyl group having 7 or more fluorine atoms and 5 or more carbon atoms makes it easier for the cured resin product to satisfy the property (i), and the upper surface of the cured resin product can exhibit better liquid repellency.
  • the fluorinated alkyl group of R f has a CF 2 group.
  • the alkyl fluoride group has a CF 2 group
  • the cured resin product easily satisfies the property (iii), and the upper surface of the cured resin product can exhibit better liquid repellency.
  • fluorinated alkyl groups having a CF2 group include heptafluoropentyl, nonafluorohexyl, tridecafluorooctyl, heptadecafluorodecyl, 5,5,6,6,7,7,7 -heptafluoro-4,4-bis(trifluoromethyl)heptyl group and the like.
  • Nonafluorohexyl groups and tridecafluorooctyl groups having 9 to 13 fluorine atoms and 6 to 8 carbon atoms are preferred from the viewpoint of liquid repellency and environmental load.
  • Polysiloxane (A) has a total repeating unit structure represented by formula (1) and a repeating unit structure represented by formula (2) in 100 mol% of the total repeating unit structure of polysiloxane (A). It is preferable to include mol %. More preferably, it is 10 to 25 mol %. By containing 5 mol% or more of the repeating unit structure represented by formula (1) and/or the structure represented by formula (2), the cured resin product easily satisfies the property (i), and exhibits better liquid repellency. can be shown. Moreover, aggregation of the fluorinated alkyl group can be reduced by setting the amount to 30 mol % or less.
  • polysiloxane (A) preferably has a repeating unit structure of (I) and (II).
  • (I) a repeating unit structure represented by formula (3) and/or a repeating unit structure represented by formula (4)
  • R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an acyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 15 carbon atoms.
  • R 2 is an aryl group having 6 to 15 carbon atoms,
  • R 3 is a single bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and
  • Y is 1 or 2.
  • R 4 is an organic group having 2 to 20 carbon atoms containing an acidic group. * indicates a covalent bond.
  • Polysiloxane (A) preferably has (I) a repeating unit structure represented by formula (3) and/or a repeating unit structure represented by formula (4). Since the repeating unit structure represented by the formula (3) and/or the repeating unit structure represented by the formula (4) has an aryl group, the steric hindrance of the aryl group suppresses the aggregation of the fluorinated alkyl group described above, and the defect It becomes easy to obtain a cured product with less
  • R 2 is an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, and specific examples include a phenyl group, 4-methyl Phenyl group, 4-hydroxyphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 4-t-butylphenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 2-phenylethyl group, 4-hydroxybenzyl group, and formula (7 ) and the like.
  • * indicates a covalent bond directly connected to R3.
  • R3 is a single bond , it represents a covalent bond directly connected to a silicon atom.
  • a is an integer from 1 to 3; From the viewpoint of chemical resistance, a is preferably 1 to 2, more preferably 1. Specific examples of these are represented by general formulas, and the following structures are given.
  • R 2 has the effect of suppressing the aggregation of the fluorinated alkyl group and from the viewpoint of controlling the polymerizability.
  • R 2 has the effect of suppressing the aggregation of the fluorinated alkyl group and from the viewpoint of controlling the polymerizability.
  • Y in the repeating unit structure represented by formula (4) is more preferably 1.
  • R 3 is a single bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. Specific examples of are a methylene group, ethylene group, n-propylene group, isopropylene group, n-butylene group, t-butylene group and the like.
  • the total repeating unit structure represented by formula (3) and the repeating unit structure represented by formula (4) is included in 20 to 70 mol% in 100 mol% of the total repeating unit structure of polysiloxane (A). More preferably, it is 30 to 60 mol %.
  • the total amount of the repeating unit structure represented by the formula (3) and the repeating unit structure represented by the formula (4) is 20 mol% or more, a favorable effect of suppressing aggregation of the fluorinated alkyl group is likely to be exhibited. From the viewpoint of polymerizability control, it is preferably 70 mol % or less.
  • Polysiloxane (A) has (II) a repeating unit structure represented by formula (5) and/or a repeating unit structure represented by formula (6). Since the repeating unit structure represented by formula (5) and/or the repeating unit structure represented by formula (6) has an organic group having 2 to 20 carbon atoms including an acidic group, the solubility in an alkaline developer is improved. It becomes easy to clean, and the residue in the opening can be reduced. Moreover, it becomes easy to suppress aggregation of the above-mentioned fluorinated alkyl group, and it becomes easy to obtain a hardened
  • the organic group having 2 to 20 carbon atoms containing an acidic group is an organic group having 2 to 20 carbon atoms containing at least one acidic group selected from the group consisting of a carboxyl group, a carboxylic anhydride group, a hydroxyl group and a sulfonic acid group. is preferred, and more preferred is a structure represented by formula (8) or formula (9).
  • R 15 is a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. * indicates a covalent bond.
  • R 4 more preferably has a carboxyl group. Furthermore, it is more preferably a dicarboxy group obtained by hydrolyzing a carboxylic anhydride group.
  • organic groups having 2 to 20 carbon atoms containing an acidic group include 2-hydroxyethyl group, 3-hydroxypropyl group, bis(2-hydroxyethyl)-3-aminopropyl group, carboxymethyl group, 2- Examples include a carboxyethyl group, a 3-carboxypropyl group, and structures ( ⁇ ) and structures ( ⁇ ) shown below.
  • As the structure having a carboxyl group, carboxymethyl group, 2-carboxyethyl group, 3-carboxypropyl group, structure ( ⁇ ), and structure ( ⁇ ) are preferable, and structure ( ⁇ ) and structure ( ⁇ ) are more preferable.
  • * indicates a covalent bond directly connected to the silicon atom.
  • a total of 1 to 40 mol% of the repeating unit structure represented by formula (5) and the repeating unit structure represented by formula (6) is contained in 100 mol% of the total repeating unit structure of polysiloxane (A). More preferably, it is 5 to 30 mol %.
  • the total content of the repeating unit structure represented by formula (5) and the repeating unit structure represented by formula (6) is 1 mol % or more, better ink wettability and compatibility can be exhibited at the opening. Further, when the content is 40 mol % or less, better liquid repellency can be obtained.
  • the polysiloxane (A) may have (III) a repeating unit structure represented by formula (10) and/or a repeating unit structure represented by formula (11).
  • R 1 hydrogen atom, C 1-6 alkyl group, C 1-6 acyl group or C 6-15 aryl group
  • R 5 is other than R f
  • R 2 -R 3 - and R 4 represents an organic group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 5 is not particularly limited as long as it is an organic group having 1 to 10 carbon atoms other than R f , R 2 -R 3 - and R 4 .
  • R 5 include hydrocarbon groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, cyclohexyl group; Amino group-containing groups such as propyl group, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyl group, N- ⁇ -(aminoethyl)- ⁇ -aminopropyl group; Cyano group-containing groups such as ⁇ -cyanoethyl group ; glycidoxymethyl group, ⁇ -glycidoxyethyl group, ⁇ -glycidoxypropyl group, ⁇ -glycidoxypropyl group, ⁇ -glycidoxy
  • R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an acyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 15 carbon atoms.
  • a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms are preferable.
  • Specific examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group and the like.
  • a hydrogen atom, a methyl group, and an ethyl group are more preferable from the viewpoint of polymerizability control.
  • the content of polysiloxane (A) is preferably 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the alkali-soluble resin (B). More preferably, it is 0.2 parts by mass or more and 5 parts by mass or less.
  • the content of the polysiloxane (A) is 0.1 parts by mass or more, the cured resin product easily satisfies the property (i), and better liquid repellency is easily obtained.
  • the content is 10 parts by mass or less, it becomes easier to suppress the above-mentioned aggregation of the fluorinated alkyl groups.
  • Polysiloxane can be obtained by hydrolyzing and polycondensing alkoxysilanes represented by the following general formulas (12), (13), (14) and (15) in a solvent.
  • (A) Polysiloxane is preferably the polysiloxane thus obtained.
  • R f is a fluorinated alkyl group having 7 to 21 fluorine atoms and 5 to 12 carbon atoms
  • R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an acyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 6 to 15 carbon atoms is an aryl group of
  • R 2 is an aryl group having 6 to 15 carbon atoms
  • R 3 is a single bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms
  • Y is 1 or 2.
  • R 4 is an organic group having 2 to 20 carbon atoms containing an acidic group.
  • R 5 is an organic group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the hydrolysis reaction is carried out by adding an acid catalyst and water to the alkoxysilanes represented by the general formulas (12), (13), (14) and (15) in a solvent at room temperature to 110° C. for 1 to 180 minutes. It is preferable to react. By carrying out the hydrolysis reaction under such conditions, a rapid reaction can be suppressed.
  • the reaction temperature is more preferably 40-105°C.
  • the reaction solution After obtaining the silanol compound by the hydrolysis reaction, it is preferable to heat the reaction solution at 50° C. or higher and the boiling point of the solvent or lower for 1 to 100 hours to carry out the condensation reaction. Moreover, in order to increase the degree of polymerization of the siloxane compound obtained by the condensation reaction, it is possible to add an acid or base catalyst or to reheat.
  • Various conditions in the hydrolysis reaction can be appropriately set in consideration of the reaction scale, the size and shape of the reaction vessel, etc. For example, by setting the acid concentration, reaction temperature, reaction time, etc., a polysiloxane having a desired degree of polymerization can be obtained.
  • Ion-exchanged water is preferable as the water used for the hydrolysis reaction.
  • the amount of water can be selected arbitrarily, it is preferably used in the range of 1.0 to 4.0 mol per 1 mol of the alkoxysilane compound.
  • Solvents used for the hydrolysis reaction include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, 3-hydroxy-3-methyl-2-butanone, 5-hydroxy-2-pentanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone (diacetone alcohol), ethyl lactate, butyl lactate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether, propylene glycol mono-t-butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, 3-methoxy-1-butanol, 3-methyl-3-methoxy-1-butanol, ethylene glycol, propylene glycol, benzyl alcohol, 2-methylbenzyl
  • Acid catalysts used for the hydrolysis reaction include acid catalysts such as hydrochloric acid, acetic acid, formic acid, nitric acid, oxalic acid, sulfuric acid, phosphoric acid, polyphosphoric acid, polyvalent carboxylic acids or their anhydrides, and ion exchange resins. Acidic aqueous solutions using formic acid, acetic acid or phosphoric acid are particularly preferred.
  • a preferable content of the acid catalyst is preferably 0.05 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of all the alkoxysilane compounds used during the hydrolysis reaction. Also, the content of the acid catalyst is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less.
  • the total amount of alkoxysilane compound means the amount including all of the alkoxysilane compound, its hydrolyzate and its condensate, and the same shall apply hereinafter.
  • the polysiloxane solution after hydrolysis and partial condensation does not contain the above catalyst, and the catalyst can be removed as necessary.
  • washing with water and/or treatment with an ion exchange resin are preferred from the standpoint of ease of operation and removability. Washing with water is a method of diluting a polysiloxane solution with a suitable hydrophobic solvent, washing with water several times, and concentrating the obtained organic layer with an evaporator or the like.
  • Ion exchange resin treatment is a method of contacting a polysiloxane solution with a suitable ion exchange resin.
  • the weight average molecular weight (Mw) of (A) polysiloxane is not particularly limited, but is preferably 500 or more, more preferably 1,500 or more in terms of polystyrene measured by gel per emission chromatography (GPC). Also, it is preferably 20,000 or less, more preferably 10,000 or less.
  • the alkali-soluble resin in the present invention refers to a resin having a dissolution rate of 50 nm/min or higher as defined below. More specifically, a silicon wafer is coated with a solution of a resin dissolved in ⁇ -butyrolactone and prebaked at 120° C. for 4 minutes to form a prebaked film with a thickness of 10 ⁇ m ⁇ 0.5 ⁇ m. A resin having a dissolution rate of 50 nm/min or more, which is obtained from the reduction in thickness when immersed in a 2.38% by mass tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution at 1°C for 1 minute and then rinsed with pure water. .
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • the alkali-soluble resin (B) preferably has an alkali-soluble group in the structural unit of the resin and/or at the end of its main chain in order to impart alkali solubility.
  • An alkali-soluble group refers to a functional group that interacts or reacts with an alkali to increase the solubility in an alkali solution.
  • Preferred alkali-soluble groups include carboxyl groups, phenolic hydroxyl groups, sulfonic acid groups, and thiol groups.
  • the alkali-soluble resin (B) has a structure having the aforementioned alkali-soluble group
  • the main chain skeleton of the polymer constituting the resin and the types of side chains are not limited. Examples include, but are not limited to, polyimide resins, polybenzoxazole resins, polyamideimide resins, acrylic resins, novolac resins, polyhydroxystyrene resins, phenolic resins, and polysiloxane resins.
  • the alkali-soluble resin (B) preferably has a CF 3 group. Having 3 CF groups makes it easier for the cured resin to satisfy the characteristics (ii) and (iv), and the water absorption of the cured resin is reduced to suppress corrosion of the electrodes, thereby improving the durability of the display device. can be improved. CF 3 groups are less likely to be unevenly distributed on the surface of the cured resin, and can retain F atoms inside the cured resin. In addition, having a CF3 group contributes to the concentration of F atoms in the property (v) of the cured resin and the C1s spectrum. Since three CF groups do not exhibit liquid repellency, it is possible to easily achieve both the lyophilicity of the cured resin surface and the durability of the display device.
  • the alkali-soluble resin (B) preferably has a siloxane structure. Having a siloxane structure contributes to the concentration of Si atoms in the characteristic (v) of the cured resin. Moreover, the adhesiveness to the electrode is improved, and the durability of the display device can be further improved.
  • the alkali-soluble resin (B) contained in the photosensitive resin composition preferably has an imide ring structure. It is more preferable to contain one or more selected from the group consisting of polyimide, polyamideimide, precursors thereof and copolymers thereof. These alkali-soluble resins may be used alone, or a plurality of alkali-soluble resins may be used in combination.
  • an imide ring structure By having an imide ring structure, the amount of outgassing at high temperatures is small, and when the laminate is used in an organic EL display device, pixel shrinkage is small, and an organic EL display device with more excellent durability can be obtained.
  • polybenzoxazole and/or its precursor may be contained as a highly heat-resistant resin.
  • a polyimide can be obtained, for example, by reacting a tetracarboxylic acid, a tetracarboxylic dianhydride, a tetracarboxylic acid diester dichloride, or the like with a diamine or a diisocyanate compound, a trimethylsilylated diamine, or the like.
  • Polyimide has a tetracarboxylic acid residue and a diamine residue.
  • Polyimide can be obtained, for example, by subjecting polyamic acid, which is one of the polyimide precursors obtained by reacting tetracarboxylic dianhydride and diamine, to dehydration ring closure by heat treatment.
  • a water-azeotropic solvent such as m-xylene may be added.
  • a dehydration condensing agent such as carboxylic anhydride or dicyclohexylcarbodiimide or a base such as triethylamine may be added as a ring-closing catalyst, and dehydration and ring-closure may be effected by chemical heat treatment.
  • it can be obtained by adding a weakly acidic carboxylic acid compound and subjecting it to heat treatment at a low temperature of 100° C. or lower for dehydration and ring closure.
  • Polybenzoxazole can be obtained, for example, by reacting a bisaminophenol compound with a dicarboxylic acid, a dicarboxylic acid chloride, a dicarboxylic acid active ester, or the like. Polybenzoxazole has dicarboxylic acid residues and bisaminophenol residues. Further, polybenzoxazole can be obtained, for example, by dehydrating and ring-closing polyhydroxyamide, which is one of the polybenzoxazole precursors obtained by reacting a bisaminophenol compound and a dicarboxylic acid, by heat treatment. Alternatively, it can be obtained by adding phosphoric anhydride, a base, a carbodiimide compound, etc., followed by dehydration and ring closure by chemical treatment.
  • polyimide precursors examples include polyamic acid, polyamic acid ester, polyamic acid amide, and polyisoimide.
  • polyamic acid can be obtained by reacting tetracarboxylic acid, tetracarboxylic dianhydride, tetracarboxylic acid diester dichloride, or the like with diamine, diisocyanate compound, or trimethylsilylated diamine.
  • Polyimide can be obtained, for example, by subjecting the polyamic acid obtained by the above method to dehydration and ring closure by heating or chemical treatment with an acid or base.
  • polybenzoxazole precursors include polyhydroxyamides.
  • polyhydroxyamide can be obtained by reacting bisaminophenol with dicarboxylic acid, dicarboxylic acid chloride, dicarboxylic acid active ester, or the like.
  • Polybenzoxazole can be obtained, for example, by subjecting the polyhydroxyamide obtained by the above method to dehydration and ring closure by heating or chemical treatment with phosphoric anhydride, a base, a carbodiimide compound, or the like.
  • a polyamideimide precursor can be obtained, for example, by reacting a tricarboxylic acid, a corresponding tricarboxylic acid anhydride, or a tricarboxylic acid anhydride halide with a diamine or diisocyanate.
  • Polyamideimide can be obtained, for example, by subjecting the precursor obtained by the above method to dehydration and ring closure by heating or chemical treatment with an acid or base.
  • Polyimide, polybenzoxazole, polyamideimide, or a copolymer of any of these precursors may be block copolymerization, random copolymerization, alternating copolymerization, or graft copolymerization, or a combination thereof.
  • a block copolymer can be obtained by reacting polyhydroxyamide with a tetracarboxylic acid, a corresponding tetracarboxylic dianhydride, a tetracarboxylic acid diester dichloride, or the like. Further, dehydration and ring closure can be performed by heating or chemical treatment with an acid or base.
  • Polyimides, polybenzoxazoles or polyamideimides, precursors of any of these and copolymers thereof preferably have CF 3 groups on the residues of the carboxylic acid component and/or the residues of the diamine component and have the formula (16 ) is more preferred. Since the structure represented by the formula (16) has excellent compatibility with the polysiloxane (A) described above, it is possible to suppress aggregation of the polysiloxane (A) and obtain a cured product with few defects. Furthermore, the three CF 3 groups in the structure represented by (16) lower the water absorbency of the cured product of the photosensitive resin composition, and can further improve the durability of the display device. In addition, since CF 3 groups do not impart liquid repellency, a cured product having a lyophilic surface can be formed by "half exposure" described later.
  • polyimide, polybenzoxazole or polyamideimide From the viewpoint of compatibility with the above-mentioned polysiloxane (A) and water absorption of the cured resin, polyimide, polybenzoxazole or polyamideimide, precursors of any of these and copolymers thereof have a carboxylic acid component. More preferably, the residue and the residue of the diamine component have a structure represented by formula (16).
  • the alkali-soluble resin (B) preferably has a structural unit represented by any one of formulas (17) to (20), and more preferably has a structural unit represented by formula (20). Two or more kinds of resins having these structural units may be contained, or two or more kinds of structural units may be copolymerized.
  • the resin of the alkali-soluble resin (B) preferably contains 3 to 1000, more preferably 20 to 200, structural units represented by any one of formulas (17) to (20) in the molecule.
  • R 6 and R 9 are tetravalent organic groups
  • R 7 , R 8 and R 11 are divalent organic groups
  • R 10 is trivalent organic groups
  • R 12 is 2 to a hexavalent organic group
  • R 13 represents a divalent to 12-valent organic group.
  • R 14 represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • p is an integer of 0-2;
  • q is an integer of 0-10;
  • n represents an integer of 0 to 2;
  • All of R 6 to R 13 preferably have an aromatic ring and/or an aliphatic ring.
  • Partial structures containing R 6 , R 8 , R 10 and R 12 (COOR 14 ) n (OH) p in formulas (17) to (20) are obtained, for example, by using corresponding carboxylic acid components. be able to. That is, for example, it can be obtained by using a tetracarboxylic acid for R6 , a dicarboxylic acid for R8 , a tricarboxylic acid for R10, and a di-, tri- or tetra - carboxylic acid for R12 .
  • Examples of carboxylic acid components used to obtain R 6 , R 8 , R 10 , R 12 (COOR 14 ) n (OH) p include dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, Bis(carboxyphenyl)hexafluoropropane, biphenyldicarboxylic acid, benzophenonedicarboxylic acid, triphenyldicarboxylic acid, etc.
  • Examples of tricarboxylic acids include trimellitic acid, trimesic acid, diphenylether tricarboxylic acid, biphenyltricarboxylic acid, etc.
  • tetracarboxylic acids as pyromellitic acid, 3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3,3′,4′-biphenyltetracarboxylic acid, 2,2′,3,3′-biphenyltetracarboxylic acid , 3,3′,4,4′-benzophenonetetracarboxylic acid, 2,2′,3,3′-benzophenonetetracarboxylic acid, 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane, 2 , 2-bis(2,3-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane, 1,1-bis(3,4-dicarboxyphenyl)ethane, 1,1-bis(2,3-dicarboxyphenyl)ethane, bis (3,4-dicarboxyphenyphenyl)methane, bis(2,3-dicarboxyphenyl)methane
  • Examples include aromatic tetracarboxylic acids and aliphatic tetracarboxylic acids such as butanetetracarboxylic acid and 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic acid.
  • aromatic tetracarboxylic acids and aliphatic tetracarboxylic acids such as butanetetracarboxylic acid and 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic acid.
  • one or two carboxyl groups of each of tricarboxylic acid and tetracarboxylic acid correspond to COOR 14 groups.
  • These acid components can be used as they are or as acid anhydrides, active esters, and the like. Also, two or more of these acid components may be used in combination.
  • the alkali-soluble resin (B) preferably has a structure represented by formula (16) in the residue of the carboxylic acid component.
  • the carboxylic acid component include bis(carboxyphenyl)hexafluoropropane, 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane and 2,2-bis(2,3-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane are preferred.
  • the partial structures containing R 7 , R 9 , R 11 and R 13 (OH) q in formulas (17) to (20) can be obtained, for example, by using corresponding diamine components.
  • diamine components used to provide R 7 , R 9 , R 11 , R 13 (OH) q include bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane, bis(3-amino-4 -hydroxyphenyl)sulfone, bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)propane, bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)methylene, bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)ether, bis(3-amino -4-hydroxy)biphenyl, hydroxyl group-containing diamines such as bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)fluorene, sulfonic acid-containing diamines such as 3-sulfonic acid-4,4'-diaminodiphenyl ether, dim
  • diamines can be used as they are or as corresponding diisocyanate compounds, trimethylsilylated diamines. Moreover, you may use combining these 2 or more types of diamine components. In applications where heat resistance is required, it is preferable to use the aromatic diamine in an amount of 50 mol % or more of the total diamine.
  • the alkali-soluble resin (B) preferably has a structure represented by formula (16) in the residue of the diamine component. Hexafluoropropane is preferred.
  • the alkali-soluble resin (B) preferably has a siloxane-based diamine such as 1,3-bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxane as a diamine component from the viewpoint of adhesion to the electrode. It contributes to the concentration of Si atoms in the property (v) of the cured resin.
  • a siloxane-based diamine such as 1,3-bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxane
  • R 6 to R 13 of formulas (17) to (20) can contain phenolic hydroxyl groups, sulfonic acid groups, thiol groups, etc. in their skeletons.
  • a resin having an appropriate amount of phenolic hydroxyl groups, sulfonic acid groups, or thiol groups a positive photosensitive resin composition having appropriate alkali solubility can be obtained.
  • the resin of the alkali-soluble resin (B) has a known monoamine, acid anhydride, monocarboxylic acid, monoacid chloride compound, monoactive ester compound at the main chain end. It is preferable to block with a terminal blocking agent such as.
  • the introduction ratio of the monoamine used as the terminal blocking agent is preferably 0.1 mol% or more, particularly preferably 5 mol% or more, preferably 60 mol% or less, particularly preferably 50 mol%, based on the total amine component. mol% or less.
  • the proportion of acid anhydride, monocarboxylic acid, monoacid chloride compound or monoactive ester compound used as a terminal blocker is preferably 0.1 mol% or more, particularly preferably 5 mol%, relative to the diamine component. above, preferably 100 mol % or less, particularly preferably 90 mol % or less.
  • a plurality of different terminal groups may be introduced by reacting a plurality of terminal blocking agents.
  • the repeating number of the structural unit is preferably 3 or more and 200 or less. Further, in the resin having the structural unit represented by formula (20), the repeating number of the structural unit is preferably 10 or more and 1000 or less. Within this range, a thick resin cured product can be easily formed.
  • Alkali-soluble resin (B) may be composed only of structural units represented by any one of formulas (17) to (20), or may be a copolymer or mixture with other structural units. may At that time, the structural unit represented by any one of formulas (17) to (20) is preferably contained in the total resin in an amount of 10% by mass or more, more preferably 30% by mass or more. The type and amount of structural units used for copolymerization or mixing can be selected within a range that does not impair the mechanical properties of the resin cured product obtained by the final heat treatment.
  • the photosensitive resin composition preferably contains a photosensitizer (C).
  • a photosensitizer C
  • the opening of the cured resin material on the first electrode in the laminate of the present invention can be formed by photolithography.
  • the photosensitive agent (C) may be either a negative type that is cured by light or a positive type that is solubilized by light.
  • a polymerizable unsaturated compound and a photopolymerization initiator (C-1), or a quinonediazide compound (C-2) can be preferably contained.
  • the polymerizable unsaturated compound and the photopolymerization initiator (C-1) may be simply referred to as (C-1).
  • the photosensitive agent (C) preferably contains a quinonediazide compound.
  • Examples of the polymerizable unsaturated compound in (C-1) include unsaturated double bond functional groups such as vinyl group, allyl group, acryloyl group and methacryloyl group and/or unsaturated triple bond functional groups such as propargyl group.
  • unsaturated double bond functional groups such as vinyl group, allyl group, acryloyl group and methacryloyl group and/or unsaturated triple bond functional groups such as propargyl group.
  • conjugated vinyl groups, acryloyl groups, and methacryloyl groups are preferred from the standpoint of polymerizability.
  • the number of functional groups contained is preferably 1 to 4 from the standpoint of stability, and the groups do not have to be the same.
  • the compound referred to here preferably has a molecular weight of 30 to 800. If the molecular weight is in the range of 30-800, the compatibility with the polymer and the reactive diluent is good.
  • the content of the polymerizable unsaturated compound in (C-1) is not particularly limited, but it is preferably 5 parts by mass or more from the viewpoint of improving alkali solubility with respect to 100 parts by mass of the alkali-soluble resin (B). , 50 parts by mass or less is preferable from the viewpoint of good pattern formation.
  • the photopolymerization initiator in (C-1) means one that initiates polymerization by mainly generating radicals when irradiated with light in the ultraviolet to visible light range.
  • Known photopolymerization initiators selected from acetophenone derivatives, benzophenone derivatives, benzoin ether derivatives, and xanthone derivatives are preferred from the viewpoint of the ability to use a general-purpose light source and rapid curing.
  • photoinitiators examples include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1-hydroxy-cyclohexylphenylketone, isobutyl benzoin ether, benzoin methyl ether, thioxanthone, isopropylthioxanthone, 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-( 4-morpholinophenyl)-butanone-1, and the like, but are not limited to these.
  • the content of the photopolymerization initiator in (C-1) is not particularly limited, it is preferably 1 part by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the alkali-soluble resin (B). Within this range, it becomes easier to secure the interaction with the resin necessary for good pattern formation and the transmittance for obtaining appropriate sensitivity.
  • the quinonediazide compound (C-2) includes a polyhydroxy compound in which a quinonediazide sulfonic acid is ester-bonded, a polyamino compound in which a quinonediazide sulfonic acid is sulfonamide-bonded, and a polyhydroxypolyamino compound in which a quinonediazide sulfonic acid is ester-bonded. and/or known ones such as those with sulfonamide bonds. Although not all the functional groups of these polyhydroxy compounds, polyamino compounds, and polyhydroxypolyamino compounds may be substituted with quinonediazide, it is preferred that 40 mol % or more of all functional groups on average be substituted with quinonediazide. .
  • the mole % of functional groups substituted with quinonediazide is referred to as the quinonediazide substitution rate.
  • a quinone diazide compound By using such a quinone diazide compound, a positive photosensitive resin composition that is sensitive to i-line (wavelength 365 nm), h-line (wavelength 405 nm), and g-line (wavelength 436 nm) of a mercury lamp, which are general ultraviolet rays, can be produced. Obtainable.
  • the polyhydroxy compound used here has two or more, preferably three or more phenolic hydroxyl groups in the molecule.
  • Polyhydroxy compounds are, for example, Bis-Z, BisP-EZ, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, TrisP-SA, TrisOCR-PA, BisOCHP-Z, BisP-MZ, BisP-PZ, BisP-IPZ , BisOCP-IPZ, BisP-CP, BisRS-2P, BisRS-3P, BisP-OCHP, methylene tris-FR-CR, BisRS-26X, DML-MBPC, DML-MBOC, DML-OCHP, DML-PCHP, DML- PC, DML-PTBP, DML-34X, DML-EP, DML-POP, Dimethylol-BisOC-P, DML-PFP, DML-PSBP, DML-MTrisPC, TriML-P, TriML-35XL, TML-BP, TML- HQ
  • Polyamino compounds include, for example, 1,4-phenylenediamine, 1,3-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl sulfone, 4,4′- Examples include, but are not limited to, diaminodiphenyl sulfide and the like.
  • polyhydroxypolyamino compounds include, but are not limited to, 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane, 3,3'-dihydroxybenzidine, and the like.
  • quinonediazide sulfonic acids include, but are not limited to, 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid.
  • a compound in which quinonediazide sulfonic acid is bound to a polyhydroxy compound is preferably used as the quinonediazide compound (C-2).
  • a quinone diazide compound it is exposed to i-line (wavelength 365 nm), h-line (wavelength 405 nm), and g-line (wavelength 436 nm) of mercury lamps, which are general ultraviolet rays, and high sensitivity and higher resolution can be achieved.
  • i-line wavelength 365 nm
  • h-line wavelength 405 nm
  • g-line wavelength 436 nm
  • More preferred quinonediazide compounds (C-2) include compounds represented by formula (21) or formula (22).
  • each Q independently represents a hydrogen atom, a group represented by structural formula (23), or a group represented by structural formula (24).
  • each Q in formula (21) and formula (22) is independently represented by a hydrogen atom or a group represented by structural formula (21).
  • the quinonediazide substitution rate is "(number of moles of quinonediazide sulfonic acid ester groups)/(number of moles of hydroxy groups before esterification of polyhydroxy compound) x 100" for polyhydroxy compounds, and "(quinonediazide sulfonic acid amide number of moles of groups)/(number of moles of amino groups before amidation of polyamino compound) x 100", in the case of polyhydroxypolyamino compounds ⁇ (number of moles of quinonediazide sulfonic acid ester groups) + (number of moles of quinonediazide sulfonic acid amide groups) ⁇ / ⁇ (number of moles of hydroxy groups before esterification of polyhydroxypolyamino compound)+(number of moles of amino groups of polyhydroxypolyamino compound before amidation) ⁇ 100".
  • the quinonediazide substitution rate is obtained by multiplying the quinonediazide substitution rate of each quinonediazide compound by the ratio to all the quinonediazide compounds, as shown in the following formula, and totaling the values.
  • the quinonediazide substitution rate of the quinonediazide compound in the photosensitive resin composition can be determined by removing the resin component of the photosensitive resin composition by a reprecipitation method or the like, separating the contained components by a column fractionation method or the like, and performing chemical analysis using NMR or IR. It can be obtained by identifying the structure.
  • the method for producing the quinonediazide compound is not particularly limited, but a quinonediazide sulfonyl chloride (preferably quinonediazide sulfonyl chloride) is prepared by a conventional method in a solvent such as acetone, dioxane, tetrahydrofuran, or the like with sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, sodium hydroxide or water.
  • a solvent such as acetone, dioxane, tetrahydrofuran, or the like with sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, sodium hydroxide or water.
  • an inorganic base such as potassium oxide
  • an organic base such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, diisopropylamine, tributylamine, pyrrolidine, piperidine, piperazine, morpholine, pyridine, dicyclohexylamine
  • the content of the quinonediazide compound (C-2) is not particularly limited. Part or more is more preferable. Moreover, 50 mass parts or less are preferable and 40 mass parts or less are more preferable. By setting the content of the quinonediazide compound within this range, photosensitivity can be obtained without impairing liquid repellency.
  • the alkali-soluble resin (B) When used as a positive-type photosensitive resin composition containing the quinonediazide compound (C-2) as the photosensitive agent (C), the alkali-soluble resin (B) preferably contains a phenol resin and/or a polyhydroxystyrene resin. Also, two or more of these phenolic resins and/or polyhydroxystyrene resins may be used in combination.
  • the quinonediazide compound (C-2) and the phenol resin and/or polyhydroxystyrene resin it is possible to reduce the amount of decrease in the thickness of the photosensitive resin dried product in the development step described later, so that polysiloxane (A) can be easily retained on the surface of the cured resin, and better liquid repellency can be obtained.
  • Phenol resins include novolak phenol resins and resol phenol resins, and are obtained by polycondensing various phenol compounds alone or a mixture of a plurality of them using an aldehyde compound such as formalin by a known method.
  • Phenolic compounds constituting novolac phenol resins and resole phenol resins include, for example, phenol, p-cresol, m-cresol, o-cresol, 2,3-dimethylphenol, 2,4-dimethylphenol, 2,5-dimethyl phenol, 2,6-dimethylphenol, 3,4-dimethylphenol, 3,5-dimethylphenol, 2,3,4-trimethylphenol, 2,3,5-trimethylphenol, 3,4,5-trimethylphenol, 2,4,5-trimethylphenol, methylenebisphenol, methylenebis p-cresol, resorcin, catechol, 2-methylresorcin, 4-methylresorcin, o-chlorophenol, m-chlorophenol, p-chlorophenol, 2,3- Dichlorophenol, m-methoxyphenol, p-methoxyphenol, p-butoxyphenol, o-ethylphenol, m-ethylphenol, p-ethylphenol, 2,3-die
  • Aldehyde compounds include formalin, paraformaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, hydroxybenzaldehyde, chloroacetaldehyde, and the like, and these can be used alone or in combination.
  • polyhydroxystyrene resin it is also possible to use a vinylphenol homopolymer or a copolymer with styrene.
  • Preferable weight average molecular weights of phenolic resins and polyhydroxystyrene resins are 2,000 to 20,000, preferably 3,000 to 10,000 in terms of polystyrene by GPC (gel permeation chromatography). Within this range, a high-concentration, low-viscosity resin composition can be obtained.
  • the photosensitive resin composition is used as a positive-type photosensitive resin composition containing the quinonediazide compound (C-2) in the photosensitive agent (C), from the viewpoint of liquid repellency, 100 parts by mass of the alkali-soluble resin (B) , phenolic resin and/or polyhydroxystyrene resin in an amount of 20 parts by mass or more, more preferably 30 parts by mass or more. From the viewpoint of outgassing, it is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass or less.
  • the photosensitive resin composition preferably contains an organic solvent (D).
  • organic solvent (D) examples include ethers, acetates, esters, ketones, aromatic hydrocarbons, amides, alcohols, and other various known organic solvents.
  • ethylene glycol monomethyl ether ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl Ether, ethers such as dipropylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol diethyl ether or tetrahydrofuran, butyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter referred to as " PGMEA”), 3-methoxybutyl acetate, propylene glycol diacetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, dipropy
  • the amount of the organic solvent (D) used is not particularly limited because it changes depending on the required thickness and the coating method to be adopted, but the solid content of the photosensitive resin composition (other components excluding the organic solvent (D) ) is preferably 100 to 2000 parts by mass, particularly preferably 150 to 900 parts by mass, based on 100 parts by mass.
  • the photosensitive resin composition can further contain a thermal cross-linking agent.
  • a thermal cross-linking agent refers to a compound having at least two thermally reactive functional groups in the molecule, such as a methylol group, an alkoxymethyl group, an epoxy group, an oxetanyl group, and other known thermal cross-linking agents.
  • the thermal cross-linking agent cross-links the alkali-soluble resin (B) or other components, and can enhance the durability of the cured resin.
  • HMOM-TPPHBA HMOM-TPHAP
  • NIKALAC registered trademark MX-290.
  • NIKALAC MX-280 NIKALAC MX-270
  • NIKALAC MX-279 NIKALAC MW-100LM
  • NIKALAC MX-750LM all trade names, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.
  • Examples of compounds having an epoxy group or an oxetanyl group include VG3101L (trade name, manufactured by Printec Co., Ltd.), "Tepic” (registered trademark) S, “Tepic” G, and “Tepic” P (trade names, Nissan Chemical Industries, Ltd.).
  • the thermal cross-linking agent preferably has a phenolic hydroxyl group in one molecule and has a methylol group and/or an alkoxymethyl group at both ortho-positions of the phenolic hydroxyl group.
  • the methylol group and/or the alkoxymethyl group are adjacent to the phenolic hydroxyl group, so that the durability of the cured resin can be further enhanced.
  • alkoxymethyl groups include, but are not limited to, methoxymethyl, ethoxymethyl, propoxymethyl, and butoxymethyl groups.
  • the content of the thermal cross-linking agent is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, and even more preferably 15 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total amount of the alkali-soluble resin (B). Moreover, it is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass or less, and even more preferably 30 parts by mass or less.
  • the content of the thermal cross-linking agent is 5 parts by mass or more, the heat resistance of the cured resin can be improved, and when the content is 50 parts by mass or less, the elongation of the cured resin can be prevented from decreasing.
  • a method for manufacturing a photosensitive resin composition will be explained. For example, it can be obtained by dissolving the above polysiloxane (A) to photosensitizer (C) and other components in an organic solvent (D). Dissolution methods include stirring and heating. When heating, the heating temperature is preferably set within a range that does not impair the performance of the resin composition, and is usually 20°C to 80°C. In addition, the order of dissolving each component is not particularly limited, and for example, there is a method of dissolving compounds in order of low solubility.
  • the obtained photosensitive resin composition is preferably filtered using a filtration filter to remove dust and particles.
  • filter pore sizes include, but are not limited to, 1 ⁇ m, 0.5 ⁇ m, 0.2 ⁇ m, 0.1 ⁇ m, and 0.05 ⁇ m.
  • Materials for the filtration filter include polypropylene (PP), polyethylene (PE), nylon (NY), polytetrafluoroethylene (PTFE), etc., and it is preferable to use polyethylene or nylon for filtration.
  • a resin cured product is obtained by applying a photosensitive resin composition and drying it. Furthermore, by performing the following steps (1) to (4) in this order, it is possible to form a cured resin product in which at least a portion of the first electrode is open.
  • a step of applying a photosensitive resin composition on a substrate having a first electrode to form a dried photosensitive resin product (2) A step of exposing the dried photosensitive resin product (3) Drying the exposed photosensitive resin Step of developing a product (4) Step of forming a cured resin product by heat-treating the developed photosensitive resin dried product
  • a photosensitive resin composition is applied to a substrate having a first electrode, and a photosensitive Next, the process of forming a dry resin material will be described.
  • Examples of methods for applying the photosensitive resin composition onto the substrate having the first electrode include spin coating, slit coating, dip coating, spray coating, and printing.
  • the substrate to be coated with the photosensitive resin composition may be pretreated with the above-described adhesion improver.
  • a solution obtained by dissolving 0.5 to 20% by mass of an adhesion improver in a solvent such as isopropanol, ethanol, methanol, water, tetrahydrofuran, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, ethyl lactate, and diethyl adipate is used.
  • Methods for treating the substrate surface include spin coating, slit die coating, bar coating, dip coating, spray coating, vapor treatment, and the like.
  • the coated photosensitive resin dried product is subjected to a reduced pressure drying treatment as necessary, and then using a hot plate, oven, infrared rays, etc., at a temperature in the range of 50 ° C. to 180 ° C. for 1 minute to several hours.
  • a dried photosensitive resin product can be obtained by heat treatment.
  • the dry photosensitive resin is irradiated with actinic rays through a photomask having a desired pattern.
  • Actinic rays used for exposure include ultraviolet rays, visible rays, electron beams, X-rays, etc.
  • post-exposure baking may be performed. By performing post-exposure baking, effects such as an improvement in resolution after development and an increase in the allowable range of development conditions can be expected.
  • the post-exposure bake temperature is preferably 50 to 180°C, more preferably 60 to 150°C.
  • the post-exposure bake time is preferably 10 seconds to several hours. When the post-exposure baking time is within the above range, the reaction proceeds favorably, and the development time may be shortened. At this time, a grid-shaped cured product can be obtained by using a grid-shaped photomask.
  • “half exposure” refers to a process in which a certain amount of undercoat of the dried photosensitive resin material is left in the exposed portion after completion of development. In other words, it refers to a process in which exposure is performed so that the lower layer of the dried photosensitive resin is not exposed.
  • “Half-exposure” refers to a process in which a certain amount of undercoat of the dried photosensitive resin material is left in the exposed portion after completion of development. In other words, it refers to a process in which exposure is performed so that the lower layer of the dried photosensitive resin is not exposed.
  • a portion of 10 can be formed by carrying out "half exposure” in which the lower layer of the dried photosensitive resin is exposed to a chemical dose that does not sensitize, followed by development and heat treatment.
  • the thickness of the dried photosensitive resin that remains after completion of development can be adjusted.
  • increasing the dose of chemical radiation reduces the thickness of the dried photosensitive resin material remaining after completion of development.
  • increasing the dose of chemical radiation increases the thickness of the dried photosensitive resin material remaining after completion of development.
  • Actinic radiation may be irradiated through a photomask having two or more areas with different transmittances to adjust the dose of actinic radiation.
  • the surface of the cured product formed by half exposure has no liquid repellency and can have good ink applicability. That is, a cured product with a lyophobic surface and a cured product with a lyophilic surface can be formed by a single photolithography.
  • the exposed dried photosensitive resin material is developed using a developer to remove areas other than the exposed areas.
  • Developers include tetramethylammonium hydroxide (TMAH), diethanolamine, diethylaminoethanol, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, triethylamine, diethylamine, methylamine, dimethylamine, dimethylaminoethyl acetate, dimethylamino Aqueous solutions of alkaline compounds such as ethanol, dimethylaminoethyl methacrylate, cyclohexylamine, ethylenediamine and hexamethylenediamine are preferred.
  • these alkaline aqueous solutions are added with a polar solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, ⁇ -butyrolactone, dimethylacrylamide, methanol, ethanol, Alcohols such as isopropanol, esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate, and ketones such as cyclopentanone, cyclohexanone, isobutyl ketone and methyl isobutyl ketone may be added alone or in combination. good.
  • a developing method methods such as spray, puddle, immersion, and ultrasonic waves are possible.
  • alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol
  • esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate may be added to the distilled water for rinsing.
  • a cured product is obtained by a step of heat-treating the developed photosensitive resin dried product.
  • the cured product of the photosensitive resin composition can be suitably used for partition walls of an organic EL display device.
  • Heat treatment can remove residual solvents and components with low heat resistance, so that heat resistance and chemical resistance can be improved.
  • a thermal cross-linking reaction can be advanced by heat treatment, and heat resistance and chemical resistance can be improved.
  • a temperature is selected and the temperature is raised stepwise, or a certain temperature range is selected and the temperature is raised continuously for 5 minutes to 5 hours.
  • One example is a method of heat-treating at 150° C. and 250° C. for 30 minutes each.
  • a method of linearly raising the temperature from room temperature to 300° C. over 2 hours can be used.
  • the heat treatment conditions in the present invention are preferably 180° C. or higher, more preferably 200° C. or higher, and even more preferably 230° C. or higher.
  • the heat treatment conditions are preferably 400° C. or lower, more preferably 350° C. or lower, and even more preferably 300° C. or lower.
  • a display device of the present invention includes the laminate of the present invention. Specific examples of display devices include LCDs and organic ELs.
  • the cured resin material included in the laminate of the present invention has high liquid repellency on the surface of the cured material after UV ozone treatment, at least a part of the cured resin material on the first electrode is open. It can be suitably used for a display device in which a functional layer is formed by applying a functional ink inside by inkjet. For example, by forming an organic EL light-emitting layer containing at least one selected from organic EL light-emitting materials, hole injection materials, and hole transport materials, it can be used as an organic EL display device.
  • the cured resin material included in the laminate of the present invention has F atoms inside the cured resin material, so that the water absorption of the cured resin material is reduced and the corrosion of the electrodes is suppressed, so that pixel shrinkage is small and durability is improved. It is possible to obtain a display device excellent in
  • the cured resin material included in the laminate of the present invention has a small amount of outgassing at high temperatures, at least one selected from the group consisting of an organic EL light emitting material, a hole injection material, and a hole transport material is used in the functional layer. It is preferably used for an organic EL display device including the above. An organic EL display device with small pixel shrinkage and excellent durability can be obtained.
  • An organic EL display device has a drive circuit, a planarization layer, a first electrode, partition walls, an organic EL light emitting layer and a second electrode on a substrate.
  • a substrate such as a glass or resin film is provided with TFTs and wirings located on the sides of the TFTs and connected to the TFTs, and unevenness is covered thereon.
  • a planarization layer is thus provided, and a display element is provided on the planarization layer. The display element and the wiring are connected through a contact hole formed in the planarization layer.
  • a first aspect of the manufacturing method of the display device of the present invention has steps (5) and (6) in this order.
  • a step of forming a functional layer by applying a functional ink on the first electrode by inkjet (6) a step of forming a second electrode on the functional layer.
  • a functional layer is formed by applying a functional ink onto the first electrode of the laminate of the present invention by inkjet.
  • a composition containing at least one selected from the group consisting of an organic EL light-emitting material, a hole injection material, and a hole transport material is dropped into pixels as functional ink, and dried. It is possible to form an organic EL light-emitting layer. For drying, it is preferable to use a hot plate or an oven and heat at 150° C. to 250° C. for 0.5 to 120 minutes.
  • a second electrode is formed on the functional layer. It is preferable that the second electrode is formed so as to entirely cover the partition wall and the functional layer. Examples of the method for forming the second electrode include a sputtering method and a vapor deposition method. In addition, it is preferable to form the second electrode with a uniform layer thickness without disconnection.
  • a second aspect of the method for manufacturing a display device of the present invention includes step (7) and (8) in that order.
  • step (7) In the laminate of the present invention, the step of forming a functional layer by applying a functional ink on the first electrode and the second step of the cured resin by inkjet to form a functional layer (8) on the functional layer forming a two-electrode formation;
  • a functional layer is formed by applying a functional ink onto the first electrode of the laminate of the present invention and onto the second stage of the cured resin by inkjet.
  • a composition containing at least one selected from the group consisting of an organic EL light-emitting material, a hole injection material, and a hole transport material is dropped into pixels as functional ink, and dried. It is possible to form an organic EL light-emitting layer. For drying, it is preferable to use a hot plate or an oven and heat at 150° C. to 250° C. for 0.5 to 120 minutes.
  • a first electrode 8 patterned on a substrate and a cured resin material are laminated in this order, and a first step 9 defining an area where the cured resin material is to be inkjet-coated;
  • a laminate having a second step 10 defining two or more pixel regions arranged in a region the first electrode 8 patterned on the substrate and the second step 10 of the cured resin are continuously formed. It can be suitably used for a method of manufacturing a display device in which the arranged functional layer 11 is formed by an inkjet coating method.
  • a second electrode is formed on the functional layer. It is preferable that the second electrode is formed so as to entirely cover the partition wall and the functional layer. Examples of the method for forming the second electrode include a sputtering method and a vapor deposition method. In addition, it is preferable to form the second electrode with a uniform layer thickness without disconnection.
  • Partition pattern 4 A partition pattern that exposes the first electrodes patterned on the substrate from the openings of the cured resin, the openings having a width of 70 ⁇ m and a length of 260 ⁇ m, and the openings formed by the cured resin.
  • Partition pattern 5 A partition pattern that exposes the first electrode patterned on the substrate from the opening of the cured resin material, the opening having a width of 70 ⁇ m and a width of 70 ⁇ m.
  • Partition pattern 12 having a length of 260 ⁇ m and having cured resins arranged at a pitch of 155 ⁇ m in the width direction and a pitch of 465 ⁇ m in the length direction.
  • a second stage 10 of cured resin having a width a of 205 .mu.m and a first stage 9 of a cured resin having a width b of 85 .mu.m are formed so as to expose the first electrode 8 patterned on a substrate of 260 .mu.m.
  • Arranged Partition Pattern First, the measurement method and the evaluation method will be described.
  • the molecular weights of the alkali-soluble resins (b1) to (b3) synthesized in Synthesis Examples 4 to 6 were measured using the GPC apparatus described above and using N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter referred to as NMP) as a developing solvent. , the number average molecular weight (Mn) was calculated in terms of polystyrene.
  • the measurement results of the PGMEA contact angle on the cured product were judged as follows, A being excellent, B being good, C being acceptable, and D being unsatisfactory.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • partition wall pattern 5 or the partition wall pattern 12 was formed using the cured product of the photosensitive resin composition was subjected to UV ozone resistance under the conditions of (3) UV ozone resistance evaluation described above. processed. Thereafter, in the case of partition pattern 5, an ink of a compound (HT-1) in which methyl benzoate was used as a solvent was used as a hole injection layer, and was surrounded by a cured resin using an inkjet device (Litlex 142 manufactured by ULVAC). After being dropped onto the first electrode 8 patterned on the substrate, it was baked at 200° C. to form a hole injection layer.
  • HT-1 in which methyl benzoate was used as a solvent
  • a compound (HT-2) with 4-methoxytoluene as a solvent is dropped onto the region surrounded by the cured resin using an inkjet device, and then baked at 190°C.
  • a hole transport layer was formed.
  • a mixture of the compound (GH-1) and the compound (GD-1) in which 4-methoxytoluene is used as a solvent is dropped onto the area surrounded by the cured resin using an inkjet device. It was baked at 130° C. to form a light-emitting layer.
  • benzoin is applied as a hole injection layer on the first electrode 8 patterned on the substrate in the region sandwiched between the first stage of the cured resin and on the second stage 10 of the cured resin.
  • An ink of compound (HT-1) using methyl acid as a solvent was continuously dropped using an inkjet device (Litlex 142 manufactured by ULVAC) and then baked at 200° C. to form a hole injection layer.
  • a compound (HT-2) in which 4-methoxytoluene is used as a solvent is dropped onto the same area using an inkjet device, and then baked at 190° C. to form a hole-transporting layer. formed.
  • a mixture of compound (GH-1) and compound (GD-1) with 4-methoxytoluene as a solvent was dropped onto the same region using an inkjet device, and then baked at 130°C. , to form a light-emitting layer.
  • the compound (ET-1) and the compound (LiQ) as electron-transporting materials were successively laminated at a volume ratio of 1:1 by a vacuum vapor deposition method to form an organic EL layer 6 .
  • Mg and Ag were vapor-deposited to a thickness of 10 nm at a volume ratio of 10:1 to form the second electrode 7 .
  • a cap-shaped glass plate was adhered using an epoxy resin-based adhesive in a low-humidity nitrogen atmosphere for sealing, and a 5 mm square organic EL display device was fabricated on one substrate.
  • the organic EL display device produced by the method described above was driven to emit light at 10 mA/cm 2 by direct current driving, and the initial light emitting area was observed. Furthermore, it was held at 80° C. for 500 hours, and was again caused to emit light by direct current driving at 10 mA/cm 2 , and it was confirmed whether there was any change in the light emitting area. , C was allowed and D was not allowed.
  • composition analysis of cured resin A method for analyzing the components contained in the cured resin will be described, but any method that enables composition analysis may be used, and the method is not limited to the method described.
  • ⁇ Preparation of cured resin for composition analysis> The photosensitive resin composition was applied onto an 8-inch silicon wafer by spin coating using a coating and developing apparatus ACT-8 (manufactured by Tokyo Electron Ltd.), and baked on a hot plate at 120° C. for 3 minutes. Then, using the above-described ACT-8 developing device, the film was developed using a 2.38% by mass TMAH aqueous solution, rinsed with distilled water, and dried by shaking off. Subsequently, the dried photosensitive resin after development was heated at 5° C. in a nitrogen atmosphere (oxygen concentration: 100 ppm or less) using a high-temperature inert gas oven (INH-9CD-S; manufactured by Koyo Thermo Systems Co., Ltd.).
  • ACT-8 coating and developing apparatus
  • the temperature was raised to 250°C at a rate of 1/min, and a heat curing step was performed in which heat treatment was performed at 250°C for 1 hour to prepare a resin cured product of the varnish.
  • the thickness of the cured resin was about 2.0 ⁇ m.
  • ⁇ Composition analysis by FT-IR> An infrared microscope Nicolet iN10 (manufactured by Thermo Fisher SCIENTIFIC) is used for the obtained resin cured product, and the detector uses MCT for the wave number range of 4000 to 650 cm ⁇ 1 , and the resolution is 8 cm ⁇ 1 , the IR spectrum was obtained by the single-reflection ATR method (Ge, 45°) in the measurement mode with 64 integration times.
  • the injection port temperature was 300 ° C.
  • the column flow rate was 1.5 mL / min
  • the ionization method was EI (electron ionization)
  • the mass range was m / z 10 to 800
  • the scan speed was 0. Analysis was performed at 0.5 sec/scan.
  • HMOM-TPHAP (compound represented by the following chemical formula, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.)
  • VG3101L "Techmore” (registered trademark) VG3101L (compound represented by the following chemical formula, manufactured by Printec Co., Ltd.).
  • Synthesis Example 1 Synthesis of polysiloxane (P-1) 39.80 g (0.17 mol) of TfTMS, 62.09 g (0.50 mol) of NapTMS, 13.12 g (0.10 mol) of TMSSucA, 15.66 g (0.23 mol) of MTMS, 131.05 g of MAK, and 14.56 g of IPA were charged, and stirred at 40°C while 27.90 g of water and 1.31 g of phosphoric acid (1.0 mass based on the charged monomers). %) mixed with phosphoric acid solution was added. After that, the flask was immersed in an oil bath at 70° C. and stirred for 60 minutes, and then the oil bath was heated to 130° C.
  • Synthesis Example 2 Synthesis of acrylic liquid-repellent material (Ac-1) 100 g of cyclohexanone was added to a glass reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel, a thermometer and a nitrogen gas inlet, and nitrogen gas was added. The temperature was raised to 110° C. under the atmosphere. Maintaining the temperature of cyclohexanone at 110° C., 44 g (0.65 mol) of N,N-dimethylacrylamide, 30 g (0.10 mol) of 2-(perfluorohexyl)ethyl methacrylate, 21 g (0.22 mol) of glycidyl methacrylate.
  • Ac-1 acrylic liquid-repellent material
  • Synthesis Example 3 Synthesis of hydroxyl group-containing diamine compound 18.3 g (0.05 mol) of 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane was mixed with 100 mL of acetone, 17.4 g (0.3 mol) and cooled to -15°C. A solution prepared by dissolving 20.4 g (0.11 mol) of 3-nitrobenzoyl chloride in 100 mL of acetone was added dropwise thereto. After completion of the dropwise addition, the mixture was allowed to react at -15°C for 4 hours, and then returned to room temperature. The precipitated white solid was collected by filtration and vacuum dried at 50°C.
  • Synthesis Example 4 Synthesis of alkali-soluble resin (b1) Under a dry nitrogen stream, 88.8 g (0.20 mol) of 2,2-(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride was dissolved in 500 g of NMP. . 96.7 g (0.16 mol) of the hydroxyl group-containing diamine compound obtained in Synthesis Example 3 and 1.24 g (0.005 mol) of 1,3-bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxane were added to 100 g of NMP. and reacted at 20° C. for 1 hour and then at 50° C. for 2 hours.
  • Synthesis Example 5 Synthesis of alkali-soluble resin (b2) 62.0 g (0.20 mol) of 3,3′,4,4′-diphenylethertetracarboxylic dianhydride was dissolved in 500 g of NMP under a dry nitrogen stream. 96.7 g (0.16 mol) of the hydroxyl group-containing diamine compound obtained in Synthesis Example 3 and 1.24 g (0.005 mol) of 1,3-bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxane were added to 100 g of NMP. and reacted at 20° C. for 1 hour and then at 50° C. for 2 hours.
  • Synthesis Example 7 Synthesis of quinonediazide compound (c2) Under a dry nitrogen stream, 21.23 g (0.05 mol) of TrisP-PA (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) and 33.58 g of 4-naphthoquinonediazide sulfonyl chloride. (0.125 mol) was dissolved in 450 g of 1,4-dioxane and brought to room temperature. 12.65 g (0.125 mol) of triethylamine mixed with 50 g of 1,4-dioxane was added dropwise thereto so that the inside of the reaction system did not reach 35° C. or higher. After dropping, the mixture was stirred at 30°C for 2 hours.
  • TrisP-PA trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.
  • the triethylamine salt was filtered and the filtrate drowned in water. After that, the deposited precipitate was collected by filtration. This precipitate was dried in a vacuum dryer to obtain a naphthoquinonediazide compound (c2).
  • the quinonediazide substitution rate of this naphthoquinonediazide compound was 83%.
  • Synthesis Example 8 Synthesis of alkali-soluble resin (d1) Under dry nitrogen stream, 108.0 g (1.00 mol) of m-cresol, 75.5 g (0.93 mol of formaldehyde) of 37 wt% formaldehyde aqueous solution, oxalic acid dihydrate After charging 0.63 g (0.005 mol) of the compound and 264 g of methyl isobutyl ketone, the mixture was immersed in an oil bath, and a polycondensation reaction was carried out for 4 hours while refluxing the reaction solution.
  • an alkali-soluble resin (d1) which is a novolac-type phenolic resin, was obtained.
  • GPC gave a weight average molecular weight of 3,500.
  • FIG. 1 shows a schematic diagram of the laminate used for evaluation.
  • An ITO transparent conductive film of 10 nm was formed on the non-alkali glass plate 1 over the entire surface of the non-alkali glass plate by sputtering, and etched as the first electrode 8 patterned on the substrate. At the same time, an auxiliary electrode 3 was also formed to lead out the second electrode.
  • the resulting substrate was ultrasonically cleaned with "Semico Clean” (registered trademark) 56 (manufactured by Furuuchi Chemical Co., Ltd.) for 10 minutes, then washed with ultrapure water and dried to obtain an intermediate for evaluation.
  • each component was mixed at the compounding ratio shown in Table 1, and thoroughly stirred at room temperature to dissolve. After that, the resulting solution was filtered through a filter with a pore size of 0.45 ⁇ m to obtain photosensitive resin compositions W1 to W12.
  • the obtained photosensitive resin compositions W1 to W12 are applied to the evaluation intermediate by a spin coating method, and prebaked on a hot plate at 120 ° C. for 2 minutes to form a photosensitive resin having a thickness of about 2 ⁇ m.
  • After forming the dried product it was irradiated with ultraviolet rays of 120 mJ/cm 2 (converted to h-rays) at all wavelengths of a mercury lamp through a photomask having a predetermined pattern, and then treated with a 2.38% by mass TMAH aqueous solution for 60 seconds. After development and rinsing with water, two sheets each of which formed an uncured material of the partition pattern 4 and an uncured material of the partition pattern 5 were produced.
  • Example 7 Laminate A having partition wall pattern 4 described in Example 1 was prepared using photosensitive resin composition W3, and (4-3) the cured resin surface and the interior were evaluated by XPS comparison.
  • a resin cured product of the photosensitive resin composition W3 is referred to as a resin cured product W3.
  • FIG. 6 shows the C1s spectrum 22 of the surface of the cured resin W3 and the C1s spectrum 23 of the inside of the cured resin W3.
  • the peak height of the peak derived from CF 2 group having a peak top within the binding energy range of 290 to 292 eV was higher in the C1s spectrum 22 of the resin cured product W3 surface.
  • the C1s spectrum 23 inside the resin cured product W3 had a higher peak height of the peak derived from the CF 3 group having a peak top within the range of 292 to 294 eV in binding energy.
  • the resin cured product W3 had high liquid repellency after the UV ozone treatment, resulting in high durability when used in a display device.
  • Comparative example 5 Using the photosensitive resin composition W10, a substrate on which the partition wall pattern 4 was formed as described in Example 1 was prepared, and (4-3) the cured resin surface and the inside were evaluated by XPS comparison.
  • a cured resin product of the photosensitive resin composition W10 is referred to as a cured resin product W10.
  • FIG. 7 shows the C1s spectrum 24 of the surface of the cured resin W10 and the C1s spectrum 25 of the inside of the cured resin W10.
  • a comparison of the C1s spectrum 24 of the surface of the cured resin W10 and the C1s spectrum 25 of the cured resin W10 internal revealed that the height of the peak derived from the CF2 group and the peak derived from the CF3 group were the same.
  • the resin cured product W10 was poorly evaluated for liquid repellency.
  • Example 8 Comparative Examples 6 and 7 IR spectra of cured resins formed from photosensitive resin compositions W3 (Example 8), W7 (Comparative Example 6) and W8 (Comparative Example 7) by the method described in ⁇ Composition analysis by FT-IR>. It was measured.
  • the IR spectra of the cured resins of the photosensitive resin compositions W3 and W7 gave peaks at 1775 to 1780 cm ⁇ 1 and 1720 to 1725 cm ⁇ 1 derived from the carbonyl group stretching vibration in the imide ring structure.
  • the IR spectrum of the resin cured product of the photosensitive resin composition W8 did not show any spectrum that would indicate the existence of the imide ring structure.
  • the thermal decomposition products of the resin cured products of the photosensitive resin compositions W3, W7 and W8 were analyzed by the method described in ⁇ Composition Analysis by Thermal Decomposition GC/MS>. As a result of the analysis, a peak (840 to 850 seconds) attributed to the imide ring structure was obtained from the cured resins of the photosensitive resin compositions W3 and W7. On the other hand, no peak attributed to the imide ring structure was observed from the cured product of the photosensitive resin composition W8.
  • the evaluation result of (5) durability of the photosensitive resin composition W3 used in Example 8 was that of Example 3, and there was no change in the light emitting area, and the judgment was A.
  • the evaluation result of (5) durability of the photosensitive resin composition W7 used in Comparative Example 6 was Comparative Example 1, and the light emitting area was reduced to 83%, so the judgment was C.
  • the presence of an imide ring structure could be confirmed from the resin cured product of the photosensitive resin composition W7, the XPS analysis of the (4-2) resin cured product of Comparative Example 1 showed that the fluorine atom was 0 atom%. Presumed to have shrunk.
  • Examples 9 and 10 The thermal decomposition products of the cured resin compositions W3 (Example 9) and W6 (Example 10) were analyzed by the method described in ⁇ Composition Analysis by Thermal Decomposition GC/MS>. As a result of the analysis, a peak attributed to indene (450 to 455 seconds) was obtained from the cured resin of the photosensitive resin composition W3. On the other hand, no peak attributed to indene was observed from the resin cured product of the photosensitive resin composition W6.
  • the photosensitive resin compositions W3 and W6 were applied onto the substrate by spin coating, and prebaked on a hot plate at 120° C. for 2 minutes to form a dried photosensitive resin having a thickness of about 2 ⁇ m.
  • "half-exposure" was performed by irradiating ultraviolet rays of all wavelengths of a mercury lamp so that half the area of the dried photosensitive resin material had a thickness of 0.5 ⁇ m after development. The remaining half of the area was left unexposed to prevent the thickness from being reduced during the development process with the W3 photosensitive resin dried material having positive photosensitive characteristics.
  • W6 which has a negative type photosensitive characteristic
  • W6 was irradiated with ultraviolet rays at an exposure amount of 120 mJ/cm 2 (converted to h-line) so as not to reduce the thickness during the development process.
  • the film was developed with a 2.38% by mass TMAH aqueous solution for 60 seconds, and then rinsed with water to prepare an intermediate with a dried photosensitive resin.
  • TMAH 2.38% by mass TMAH aqueous solution for 60 seconds
  • the obtained intermediate with the dried photosensitive resin is heated in a nitrogen atmosphere for 1 hour to cure the resin.
  • a laminate B with objects was created.
  • the contact angle with PGMEA measured on the surface of the cured resin of the photosensitive resin composition W3 was 46° in the unexposed area and 5° or less in the half-exposed area. Thus, it was confirmed that the surface of the cured resin obtained by half-exposure of the photosensitive resin composition containing the compound having indene exhibited lyophilicity. That is, a cured resin product with a liquid-repellent surface and a cured resin product with a lyophilic surface can be formed by a single photolithography.
  • the contact angle with PGMEA measured on the surface of the cured resin of the photosensitive resin composition W6 was 46° in the exposed area and 40° in the half-exposed area, and liquid repellency was confirmed in both areas. .
  • FIG. 1 shows a schematic diagram of the laminate used for evaluation.
  • An ITO transparent conductive film of 10 nm was formed on the non-alkali glass plate 1 over the entire surface of the non-alkali glass plate by sputtering, and etched as the first electrode 8 patterned on the substrate. At the same time, an auxiliary electrode 3 was also formed to lead out the second electrode.
  • the resulting substrate was ultrasonically cleaned with "Semico Clean” (registered trademark) 56 (manufactured by Furuuchi Chemical Co., Ltd.) for 10 minutes, then washed with ultrapure water and dried to obtain an intermediate for evaluation.
  • the obtained photosensitive resin composition W3 is applied by a spin coating method, and prebaked on a hot plate at 120 ° C. for 2 minutes to obtain a photosensitive resin dried product having a thickness of about 2 ⁇ m. formed.
  • a photosensitive resin dried product having a thickness of about 2 ⁇ m. formed.
  • 2 The film was developed with a 38% by mass TMAH aqueous solution for 60 seconds and rinsed with water to form an uncured product of the partition pattern 12 .
  • the substrate on which the partition pattern 12 is formed is cured by heating at 250° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere using a clean oven (manufactured by Koyo Thermo Systems Co., Ltd.) to form the partition pattern 12 .
  • Got body A The formed partition pattern 12 had a first step thickness of 1.8 ⁇ m and a second step thickness of 0.5 ⁇ m.
  • the surface of the cured resin W3 (second stage) formed by half-exposure is lyophilic, and in the evaluation of (5) durability, as shown in FIG. And, the functional ink 11 could be continuously dropped on the second stage 10 of the cured resin without white spots.
  • Example 12 Evaluation was performed in the same manner as in Example 11, except that the photosensitive resin composition was changed to W5.
  • the photosensitive resin composition was changed to W5.
  • Table 3 shows the element concentrations (atom %) of F atoms and Si atoms.
  • FIG. 9 shows the C1s spectrum 27 of the surface of the cured resin W5 (second stage) formed by half exposure. Table 3 shows the evaluation results of (5) durability.
  • the result of XPS analysis of the surface of the cured resin material W5 (second stage) formed by half exposure satisfied the characteristic (v).
  • the surface of the cured resin W5 (second stage) formed by half-exposure is lyophilic, and in the evaluation of (5) durability, as shown in FIG. And, the functional ink 11 could be continuously dropped on the second stage 10 of the cured resin without white spots.
  • Example 13 Evaluation was performed in the same manner as in Example 11, except that the method for forming the partition pattern 12 was changed as follows.
  • the photosensitive resin composition W10 was applied onto the evaluation intermediate by spin coating, and prebaked on a hot plate at 120° C. for 2 minutes to form a dried photosensitive resin having a thickness of about 0.6 ⁇ m.
  • the film was developed with a 2.38% by mass TMAH aqueous solution for 50 seconds, followed by water.
  • the photosensitive resin composition W3 was applied by a spin coating method and prebaked on a hot plate at 120° C. for 2 minutes to form a dried photosensitive resin having a thickness of about 2.0 ⁇ m.
  • the film was developed with a 2.38% by mass TMAH aqueous solution for 60 seconds, followed by water. rinsed with Next, using a clean oven (manufactured by Koyo Thermo Systems Co., Ltd.) at 250° C., heating is performed for 1 hour in a nitrogen atmosphere to cure the first electrode and the second cured resin material as shown in FIG. A first step 9 of a cured resin material was formed on the step 10, and two laminates A were formed in which the partition pattern 12 was formed.
  • the formed partition pattern 12 had a first step thickness of 1.8 ⁇ m and a second step thickness of 0.5 ⁇ m.
  • the XPS analysis result of the surface of the cured resin W10 (second stage) was a result that satisfied the characteristic (v).
  • the surface of the cured resin W10 (second stage) is lyophilic, and in the evaluation of (5) durability, as shown in FIG. It was possible to drop the functional ink 11 continuously onto the second stage 9 without white voids.
  • Example 14 Evaluation was performed in the same manner as in Example 13, except that the photosensitive resin composition was changed to the type shown in Table 3.
  • Table 3 shows the element concentrations (atom %) of F atoms and Si atoms obtained by XPS analysis of the (4-1) surface of the cured resin in the first and second stages.
  • FIG. 11 shows the C1s spectrum 29 of the surface of the cured resin W10, which is the second stage.
  • Table 3 shows the evaluation results of (5) durability.
  • the XPS analysis result of the surface of the cured resin W10 (second stage) was a result satisfying the characteristic (v).
  • the surface of the cured resin W10 (second stage) is lyophilic, and in the evaluation of (5) durability, as shown in FIG. It was possible to drop the functional ink 11 continuously onto the second stage 9 without white voids.
  • Example 14 showed a reduction in the light emitting area in the durability evaluation of the display device.
  • the photosensitive resin composition W8 used in the first step the analysis of the inside of the cured resin by XPS in Comparative Example 2 revealed that the concentration of F atoms was 0 atom %, so it is presumed that the emission area was reduced.
  • Example 16 Evaluation was performed in the same manner as in Example 11, except that the photosensitive resin composition was changed to W11.
  • the photosensitive resin composition was changed to W11.
  • Table 3 shows the element concentrations (atom %) of F atoms and Si atoms.
  • FIG. 12 shows the C1s spectrum 31 of the surface of the cured resin W5 (second stage) formed by half exposure. Table 3 shows the evaluation results of (5) durability.
  • the surface of the cured resin W11 (second stage) formed by half exposure is lyophilic, and (5) in durability evaluation, as shown in FIG. And, the functional ink 11 could be continuously dropped on the second stage 10 of the cured resin without white spots.
  • Example 17 Evaluation was performed in the same manner as in Example 13, except that the photosensitive resin composition was changed to the type shown in Table 3.
  • Table 3 shows the element concentrations (atom %) of F atoms and Si atoms obtained by XPS analysis of the (4-1) surface of the cured resin in the first and second stages.
  • FIG. 13 shows the C1s spectrum 32 of the surface of the cured resin W10, which is the second stage.
  • Table 3 shows the evaluation results of (5) durability.
  • the XPS analysis result of the surface of the cured resin W10 (second stage) was a result satisfying the characteristic (v).
  • the surface of the cured resin W10 (second stage) is lyophilic, and in the evaluation of (5) durability, as shown in FIG. It was possible to drop the functional ink 11 continuously onto the second stage 9 without white voids.
  • Example 17 showed a reduction in the light emitting area in the durability evaluation of the display device.
  • the photosensitive resin composition W12 used in the first step the analysis of the inside of the cured resin by XPS in Comparative Example 8 revealed that the concentration of F atoms was 0 atom %, so it is presumed that the emission area was reduced.
  • Non-alkali glass substrate 3 Auxiliary electrode 4 Partition pattern 5 Partition pattern 6 Organic EL layer 7
  • Second electrode 8 First electrode 9 patterned on substrate First step 10 of cured resin Second step 11 of cured resin Functional layer 12 Partition wall pattern 13
  • Substrate 14 Flattening layer 16

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Abstract

本発明は、UVオゾン処理後に高い撥液性を有する樹脂硬化物を具備し、表示装置に用いた場合の耐久性が高い積層体を得ること目的とする。 上記目的を達するため、本発明の積層体は、基板、該基板上にパターンニングされた第1電極、樹脂硬化物の順に積層され、前記第1電極上にある前記樹脂硬化物の少なくとも一部が開口している積層体であって、 X線光電子分光法(XPS)による前記樹脂硬化物の分析が特定の特性を満たす積層体である。

Description

積層体、表示装置、および表示装置の製造方法
 本発明は、積層体、表示装置、および表示装置の製造方法に関する。
 スマートフォン、タブレットPC、テレビなど、薄型ディスプレイを有する表示装置において、インクジェット法に代表される印刷法により機能層の形成をする製品が多く開発されている。例えば、有機エレクトロルミネッセンス(以下、「有機EL」)表示装置の場合、基板上に隔壁パターンを形成した後に、隔壁間の開口部に、インクジェット法を用いて、発光材料、正孔輸送材料、電子輸送材料等の機能材料溶液を滴下し、機能層を有する有機EL表示装置を形成する方法が知られている。
 一般に、有機EL表示装置は、基板上に、駆動回路、平坦化層、第1電極、絶縁層、発光層および第2電極を有し、対向する第1電極と第2電極との間に、電圧を印加することで発光することができる。これらのうち、平坦化層用材料および絶縁層用材料としては、紫外線照射によるパターンニング可能な感光性樹脂組成物が一般に用いられている。中でもポリイミド樹脂やポリベンゾオキサゾール樹脂を用いた感光性樹脂組成物は、樹脂の耐熱性が高く、硬化物から発生するガス成分が少ないため、高耐久性の有機EL表示装置を与えることができる点で好適に用いられている(特許文献1)。
 インクジェット法によって機能層を形成する場合、隣接する開口部に注入されるインクの混色を防ぐ目的等で、隔壁上面に撥液性を付与する必要がある。また、有機EL表示装置の白抜けを防ぐために、隔壁間の開口部は、インクに対する良好な濡れ性を有する必要がある。
 これを実現するために、基板上の隔壁パターンの上層面に、プラズマ照射によるフッ素化処理を施して撥液性を発現させる方法が検討されている(特許文献2)。
 また、他にはアルカリ可溶性樹脂と撥液性を有する化合物を含む感光性樹脂組成物により隔壁を形成する方法が検討されている。例えば、フッ素系アクリルポリマーを含むレジスト組成物(特許文献3)、フッ化アルキル基を有するポリシロキサンを含む感光性樹脂組成物(特許文献4)が検討されている。
特開2002-91343号公報 特開2002-207114号公報 特開2012-220855号公報 国際公開第2019/159000号
 特許文献1の技術は形成した隔壁上面に撥液性を有さないため、インクジェット法により滴下された機能材料溶液が隔壁を越えて近傍の画素内に混入し、発光不良を生じるという問題がある。
 特許文献2の技術はフッ素化処理により隔壁間の開口部にも撥液成分が付着し、開口部のインク濡れ性が不十分になるという問題が生じる。
 特許文献3および特許文献4の技術は、十分な撥液性を備え、感光性樹脂組成物としてパターン形成が可能である。しかし、特許文献3のフッ素系アクリルポリマーは、UVオゾン耐性に劣り、UVオゾン処理後に隔壁上面の撥液性が不十分である。
 特許文献4のフッ素原子を有するポリシロキサンは、UVオゾン耐性に優れ、UVオゾン処理後の隔壁上面に十分な撥液性を付与することができる。一方、硬化物の吸水性が高く、表示装置の隔壁に用いた場合に耐久性に問題がある。
 そこで、本発明は、UVオゾン処理後に高い撥液性を有する樹脂硬化物を具備し、表示装置に用いた場合の耐久性が高い積層体を得ること目的とする。
 上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。
 すなわち、本発明の積層体は、
基板、該基板上にパターンニングされた第1電極、樹脂硬化物の順に積層され、前記第1電極上にある前記樹脂硬化物の少なくとも一部が開口している積層体であって、
X線光電子分光法(XPS)による前記樹脂硬化物の分析が特性(i)および特性(ii)を満たす積層体。
(i)前記第1電極と前記樹脂硬化物が接する界面と反対側の表面の少なくとも一部から測定される前記樹脂硬化物のF原子の濃度が8.1atom%以上30.0atom%以下、及び、Si原子の濃度が1.0atom%以上6.0atom%以下である
(ii)前記第1電極と前記樹脂硬化物が接する界面に対して垂直、且つ前記基板から前記樹脂硬化物の方向であり、前記第1電極と前記樹脂硬化物が接する界面を起点に100~200nmの範囲のいずれかで測定される前記樹脂硬化物のF原子の濃度が0.1atom%以上8.0atom%以下である
 本発明により、UVオゾン処理後に高い撥液性を有する樹脂硬化物を具備し、表示装置に用いた場合の耐久性が高い積層体を得ることができる。
実施例における評価に使用する積層体の概略図である。 実施例における評価に使用する隔壁パターン12の概略図である。 実施例における評価に使用する隔壁パターン12の概略図である。 積層体の一例の断面の概略図である。 積層体の別の一例の断面の概略図である。 実施例7におけるXPS分析のC1sスペクトルである。 比較例5におけるXPS分析のC1sスペクトルである。 実施例11におけるXPS分析のC1sスペクトルである。 実施例12におけるXPS分析のC1sスペクトルである。 実施例13におけるXPS分析のC1sスペクトルである。 実施例14におけるXPS分析のC1sスペクトルである。 実施例16におけるXPS分析のC1sスペクトルである。 実施例17におけるXPS分析のC1sスペクトルである。
 本発明の実施の形態について詳細に説明する。
<積層体>
 本発明の積層体は、基板、該基板上にパターンニングされた第1電極、樹脂硬化物の順に積層され、前記第1電極上にある前記樹脂硬化物の少なくとも一部が開口している積層体であって、
X線光電子分光法(XPS)による前記樹脂硬化物の分析が特性(i)および特性(ii)を満たす積層体である。
(i)前記第1電極と前記樹脂硬化物が接する界面と反対側の表面の少なくとも一部から測定される前記樹脂硬化物のF原子の濃度が8.1atom%以上30.0atom%以下、及び、Si原子の濃度が1.0atom%以上6.0atom%以下である。
(ii)前記第1電極と前記樹脂硬化物が接する界面に対して垂直、且つ前記基板から前記樹脂硬化物の方向であり、前記第1電極と前記樹脂硬化物が接する界面を起点に100~200nmの範囲のいずれかで測定される前記樹脂硬化物のF原子の濃度が0.1atom%以上8.0atom%以下である。
 本発明の積層体が具備する樹脂硬化物は、表面の特性として特性(i)を有し、樹脂硬化物内部において特性(ii)を有する。このような組成の特性によって、本発明の積層体は、UVオゾン処理後に高い撥液性を有する樹脂硬化物を具備し、表示装置に用いた場合の耐久性に優れる。
 次に、X線光電子分光法(XPS)による樹脂硬化物の特性(i)について説明する。
 特性(i)は、樹脂硬化物の、前記第1電極と前記樹脂硬化物が接する界面と反対側の表面の少なくとも一部から測定される。また、樹脂硬化物の開口部の端から100μmの範囲のいずれかで測定することが好ましい。この範囲を測定することで、機能性インクに対する樹脂硬化物表面の撥液性を分析することができる。
 特性(i)の1つ目として、F原子の濃度が8.1atom%以上30.0atom%以下であり、より好ましくは15.0atom%以上26atom%以下である。F原子の濃度が8.1atom%以上であることで、樹脂硬化物の表面は撥液性に優れる。一方、F原子の濃度が30atom%以下であることで、F原子の凝集を抑制し、欠陥の少ない樹脂硬化物を得ることができる。また、特性(i)の2つ目として、Si原子の濃度が1.0atom%以上6.0atom%以下であり、より好ましくは1.5atom%以上4.5atom%以下である。Si原子の濃度が1.0atom%以上であることで、樹脂硬化物のUVオゾン耐性が向上し、UVオゾン処理後でも良好な撥液性を得ることができる。一方、Si原子の濃度が6.0atom%以下であることで、Si原子の凝集を抑制し、欠陥の少ない樹脂硬化物を得ることができる。
 本発明の積層体が、特性(i)を満たす方法としては、例えば、フッ素数7~21及び炭素数5~12のフッ化アルキル基を有する化合物(a-1)、およびシロキサン構造を有する化合物(a-2)を含む感光性樹脂組成物で樹脂硬化物を形成する方法が挙げられる。シロキサン構造とは、ケイ素(Si)と酸素(O)が交互に結合している構造をいう。フッ素数7~21及び炭素数5~12のフッ化アルキル基を有する化合物(a-1)とシロキサン構造を有する化合物(a-2)の2種類を含有してもよく、後述するポリシロキサン(A)のように、一つの化合物にフッ素数7~21及び炭素数5~12のフッ化アルキル基とシロキサン構造を有してもよい。
 特性(i)のF原子の濃度を上記範囲とするための方法としては、例えば、感光性樹脂組成物中のフッ素数7~21及び炭素数5~12のフッ化アルキル基を有する化合物(a-1)の含有量を調整する方法がある。含有量を増やすと、特性(i)のF原子の濃度を増やすことができ、含有量を減らすと、特性(i)のF原子の濃度を減らすことができる。また、化合物(a-1)が有するフッ化アルキル基の濃度を調整する方法もある。フッ化アルキル基の濃度を上げると特性(i)のF原子の濃度を増やすことができ、フッ化アルキル基の濃度を減らすと、特性(i)のF原子の濃度を減らすことができる。
 特性(i)のSi原子の濃度を上記範囲とするための方法としては、例えば、感光性樹脂組成物中のシロキサン構造を有する化合物(a-2)の含有量を調整する方法がある。含有量を増やすと、特性(i)のSi原子の濃度を増やすことができ、含有量を減らすと、特性(i)のSi原子の濃度を減らすことができる。また、化合物(a-2)が有するシロキサン構造の濃度を調整する方法もある。シロキサン構造の濃度を上げると特性(i)のSi原子の濃度を増やすことができ、シロキサン構造の濃度を減らすと、特性(i)のSi原子の濃度を減らすことができる。
 フッ素数7~21及び炭素数5~12のフッ化アルキル基を有する化合物(a-1)の構造は特に限定されない。例えば、2-(パーフルオロブチル)エチル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロヘキシル)エチル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロオクチル)エチル(メタ)アクリレートからなる群より選択される1種類以上を共重合したアクリル樹脂、および後述するポリシロキサン(A)などが挙げられる。UVオゾン耐性の観点から、後述するポリシロキサン(A)が好ましい。
 シロキサン構造を有する化合物(a-2)の構造は特に限定されない。例えば、アルキル変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、および後述するポリシロキサン(A)などが挙げられる。樹脂硬化物表面に偏在させる観点からポリエーテル変性シリコーン、および後述するポリシロキサン(A)が好ましい。さらに、撥液性の観点から後述するポリシロキサン(A)がより好ましい。
 ポリエーテル変性シリコーンとして市販されている製品には、例えば、KF-351A、KF-352A、KF-353、KF-354L、KF-355A、KF-642(信越化学工業(株)製)、SH8400、SH8700、SF8410(東レダウコーニング(株)製)、BYK-300、BYK-306、BYK-307、BYK-320、BYK-325、BYK-330(ビックケミー社製)などが挙げられる。
 特性(i)は、試料表面に対する検出器の傾きが45°のXPS装置で分析することが好ましい。検出器の傾きが45°であることで、樹脂硬化物の表面近傍の領域を分析することができる。
 次に、X線光電子分光法(XPS)による樹脂硬化物の特性(ii)について説明する。
 特性(ii)は、第1電極と樹脂硬化物が接する界面に対して垂直、且つ基板から硬化物の方向であり、第1電極と樹脂硬化物が接する界面を起点に100~200nmの範囲のいずれかで測定される。樹脂硬化物の厚さが200nm以下の場合は、樹脂硬化物の厚さの中央値で測定する。樹脂硬化物内部にF原子を有することで、樹脂硬化物の吸水性が低下して電極の腐食を抑制するため、表示装置の耐久性を向上することができる。
 特性(ii)において、F原子の濃度が0.1atom%以上8.0atom%以下であり、好ましくは、4.0atom%以上7.5atom%以下である。F原子の濃度が0.1atom%以上であることで樹脂硬化物の吸水性が低下して電極の腐食を抑制するため、表示装置の耐久性を向上することができる。一方、F原子の濃度が8.0atom%以下であることで、表示装置の耐久性と樹脂硬化物の良好な機械特性を両立することができる。
 本発明の積層体が、特性(ii)を満たす方法としては、例えば、CF基を有するアルカリ可溶性樹脂(b-1)を含む感光性樹脂組成物で樹脂硬化物を形成する方法が挙げられる。CF基は、樹脂硬化物表面に偏在する性質が小さく、樹脂硬化物内部にF原子を留めることができる。
 特性(ii)のF原子の濃度を上記範囲とするための方法としては、例えば、感光性樹脂組成物中のCF基を有するアルカリ可溶性樹脂(b-1)の含有量を調整する方法がある。含有量を増やすと、特性(ii)のF原子の濃度を増やすことができ、含有量を減らすと、特性(ii)のF原子の濃度を減らすことができる。また、アルカリ可溶性樹脂(b-1)が有するCF基の濃度を調整する方法もある。CF基の濃度を上げると特性(ii)のF原子の濃度を増やすことができ、CF基の濃度を減らすと、特性(ii)のF原子の濃度を減らすことができる。CF基を有するアルカリ可溶性樹脂(b-1)は、樹脂を構成する高分子の主鎖骨格、及び、側鎖の種類は限定されない。例えは、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アクリル樹脂、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、フェノール樹脂、ポリシロキサン樹脂などが挙げられるが、これらに限定されない。耐熱性の観点から、CF基を有するアルカリ可溶性樹脂(b-1)は、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、これらいずれかの前駆体およびそれらの共重合体からなる群より選択される1種類以上を含むことが好ましい。これらのアルカリ可溶性樹脂は、耐熱性が高いため、表示装置に用いると、熱処理後の200℃以上の高温下におけるアウトガス量が少なくなり、表示装置の耐久性を高めることができる。
 特性(ii)は、Arガスクラスターイオン(Ar-GCIB)により硬化物を掘削し、第1電極と硬化物が接する界面に対して垂直、且つ基板から硬化物の方向であり第1電極を起点に100~200nmの範囲のいずれかを暴露した後に、X線光電子分光法(XPS)の分析を行うことで得ることができる。
 本発明の積層体では、第1電極と樹脂硬化物が接する界面を起点とする樹脂硬化物の厚さが0.8~10μmであることが好ましい。0.8μm以上であれば、第1電極上にある樹脂硬化物の少なくとも一部が開口している領域に機能性インク塗布した場合に、機能性インクを留めやすくできる。また、フォトリソグラフィなどで加工しやすくする観点から、厚さが10μm以下であることが好ましい。
 本発明の積層体において、第1電極上の少なくとも一部が開口している樹脂硬化物を形成する方法は特に限定されない。例えば、以下に説明する感光性樹脂組成物の樹脂硬化物の製造方法を用いることで、形成することができる。その他の方法として、例えば、樹脂硬化物を基板前面に形成し、その後フォトレジストで任意の領域をマスクした後に、開口部をエッチングする方法がある。
 本発明の積層体が具備する樹脂硬化物は、XPSを用いた分析による上記特性(i)、特性(ii)を有するものであれば特に制限されない。該特性を有する樹脂硬化物は、例えば、以下に説明する感光性樹脂組成物を用いることで、特性(i)、特性(ii)を両立する樹脂硬化物を形成することができる。また、特性(i)を有する樹脂硬化物と特性(ii)を有する樹脂硬化物を積層して形成してもよい。
 本発明の積層体は基板を含む。基板としては、金属やガラス、樹脂フィルムなど、表示装置の支持や後工程の搬送に好ましいものを適宜選択することができる。ガラス基板であれば、ソーダライムガラスや無アルカリガラスなどを用いることができ、また、厚みも機械的強度を保つのに十分な厚みがあればよい。ガラスの材質については、ガラスからの溶出イオンが少ない方がよいので無アルカリガラスの方が好ましいが、SiOなどのバリアコートを施したソーダライムガラスも市販されているのでこれを使用することができる。樹脂フィルムであれば、ポリイミド、ポリアミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、およびポリ(p-キシリレン)から選択される樹脂材料を含むものが好ましく、これらの樹脂材料を単独で含んでいてもよいし、複数種が組み合わされていてもよい。例えば、ポリイミドで樹脂フィルムを形成する場合には、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸(一部がイミド化されたポリアミック酸を含む。)または、可溶性ポリイミドを含む溶液を支持基板に塗布、焼成した後、支持基板からポリイミドの樹脂フィルムを剥離することで形成することもできる。
 本発明の積層体は、基板上にパターンニングされた第1電極を含む。第1電極は、ITO(酸化インジウム・スズ)、IZO(酸化インジウム・亜鉛)、ZnO(酸化亜鉛)、Ag、Alなどを含むことが好ましい。また、第1電極のパターンニングは公知の方法で実施することができる。例えば、スパッタ法により、第1電極を基板全面に形成し、その後フォトレジストで任意の領域をマスクした後に、開口部をエッチングする方法が挙げられる。
 本発明の積層体は、基板と基板上にパターンニングされた第1電極の間に、さらに平坦化層を積層してもよい。本発明の積層体を表示装置に用いる場合、ガラスなどの基板上にTFT(薄膜トランジスタ)とTFTの側方部に位置しTFTと接続された配線が設けられることが多い。第1電極が配線の凹凸を追従すると、発光ムラなどの外観不良が発生する。そのため、その駆動回路上に凹凸を覆うようにして平坦化層を形成し、さらに平坦化層上に第1電極が設けられる。平坦化層には、ポリイミド、ポリアミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、アクリル、カルド、およびポリ(p-キシリレン)から選択される樹脂材料を含むものが好ましく、これらの樹脂材料を単独で含んでいてもよいし、複数種が組み合わされていてもよい。
 図4に、本発明の積層体の一例の断面の概略図を示す。基板13上に平坦化層14、パターンニングされた第1電極8、樹脂硬化物16の順に積層され、パターンニングされた第1電極8上にある樹脂硬化物16の少なくとも一部が開口している。X線光電子分光法(XPS)の分析による樹脂硬化物の特性(i)は、第1電極と樹脂硬化物が接する界面と反対側の表面17から測定される。XPSは樹脂硬化物16の開口部の端から100μmの範囲のいずれかで測定されることが好ましい。また、特性(ii)は、第1電極と樹脂硬化物が接する界面18に対して垂直、且つ前記基板から前記樹脂硬化物の方向であり、前記第1電極と樹脂硬化物が接する界面を起点に100nm30からさらに100nmの範囲、すなわち、第1電極と樹脂硬化物の界面に対して垂直、且つ前記基板から前記樹脂硬化物の方向であり、第1電極と樹脂硬化物の界面を起点に100~200nmの範囲19のいずれかで測定される。基板上にパターンニングされた第1電極の開口部においては、第1電極と樹脂硬化物の界面に対して垂直、且つ前記基板から前記樹脂硬化物の方向であり、第1電極と樹脂硬化物の界面を起点に100~200nmの範囲19のとおり、第1電極が存在するものとして、その第1電極の高さから100~200nmの範囲のいずれかで測定する。なお、第1電極の厚みにばらつきがある場合、パターンニングされた第1電極の開口部において、開口部端部の平均厚さの第1電極が存在するものとする。
 本発明の積層体は、X線光電子分光法(XPS)による前記樹脂硬化物の分析において、
前記樹脂硬化物の、前記第1電極と前記樹脂硬化物が接する界面と反対側の表面の少なくとも一部から測定される前記樹脂硬化物のC1sスペクトル[A]と、
前記第1電極と樹脂硬化物が接する界面に対して垂直、且つ前記基板から樹脂硬化物の方向であり、第1電極と樹脂硬化物が接する界面を起点に100~200nmの範囲のいずれかで測定される前記樹脂硬化物のC1sスペクトル[B]が、
特性(iii)および特性(iv)を満たすことが好ましい。
(iii)C1sスペクトル[B]における結合エネルギー290~292eVの範囲内にピークトップがあるCF基由来のピークのピーク高さより、C1sスペクトル[A]における同ピーク高さの方が高い。
(iv)C1sスペクトル[A]における結合エネルギー292~294eVの範囲内にピークトップがあるCF基由来のピークのピーク高さより、C1sスペクトル[B]における同ピーク高さの方が高い。
 C1sスペクトル[A]は、樹脂硬化物の、前記第1電極と前記硬化物が接する界面と反対側の表面の少なくとも一部から測定される硬化物表面のスペクトルである。一方、C1sスペクトル[B]は第1電極と樹脂硬化物が接する界面に対して垂直、且つ基板から樹脂硬化物の方向であり第1電極と樹脂硬化物が接する界面を起点に100~200nmの範囲のいずれかで測定される硬化物内部のスペクトルである。樹脂硬化物の厚さが200nm以下の場合は、樹脂硬化物の厚さの中央値で測定する。
 本発明の積層体が具備する樹脂硬化物が、特性(iii)を示すことにより、樹脂硬化物表面は撥液性に優れる。結合エネルギー290~292eVの範囲内にピークトップがあるCF基由来のピークを示す構造には、例えば、ヘプタフルオロペンチル基、ノナフルオロヘキシル基、トリデカフルオロオクチル基、ヘプタデカフルオロデシル基、5,5,6,6,7,7,7-ヘプタフルオロ-4,4-ビス(トリフルオロメチル)ヘプチル基などがあり、樹脂硬化物表面に偏在する性質を有し、樹脂硬化物表面に良好な撥液性を付与することができる。
 本発明の積層体が具備する樹脂硬化物が、特性(iv)を示すことにより、樹脂硬化物の吸水性が低下して電極の腐食を抑制するため、表示装置の耐久性を向上することができる。CF基は、樹脂硬化物表面に偏在する性質が小さく、樹脂硬化物内部にF原子を留めることができる。
 特性(iii)および特性(iv)は、同一のXPS装置で測定されたC1sスペクトル[A]およびC1sスペクトル[B]を比較して求めることが好ましい。樹脂硬化物の、第1電極と樹脂硬化物が接する界面と反対側の表面の少なくとも一部からC1sスペクトル[A]を測定する。続いて、Arガスクラスターイオン(Ar-GCIB)により樹脂硬化物を掘削し、第1電極と樹脂硬化物が接する界面に対して垂直、且つ基板から硬化物の方向であり、第1電極と樹脂硬化物の界面を起点に100~200nmの範囲のいずれかを暴露した後に、C1sスペクトル[B]を測定することができる。
 図4に、本発明の積層体の一例の断面の概略図を示す。基板13上に平坦化層14、パターンニングされた第1電極8、樹脂硬化物16の順に積層され、第1電極8上にある樹脂硬化物16の少なくとも一部が開口している。X線光電子分光法(XPS)による樹脂硬化物の分析においてC1sスペクトル[A]は、第1電極と樹脂硬化物が接する界面と反対側の表面17から測定される。樹脂硬化物16の開口部の端から100μmの範囲のいずれかで測定することが好ましい。また、C1sスペクトル[B]は、第1電極と樹脂硬化物が接する界面18に対して垂直、且つ前記基板から前記樹脂硬化物の方向であり、前記第1電極と樹脂硬化物が接する界面を起点に100nm30からさらに100nmの範囲、すなわち、第1電極と樹脂硬化物の界面に対して垂直、且つ前記基板から前記樹脂硬化物の方向であり、第1電極と樹脂硬化物の界面を起点に100~200nmの範囲19のいずれかで測定される。パターンニングされた第1電極の開口部においては、第1電極と樹脂硬化物の界面に対して垂直、且つ前記基板から前記樹脂硬化物の方向であり、第1電極と樹脂硬化物の界面を起点に100~200nmの範囲19のとおり、第1電極が存在するものとして、その第1電極の高さから100~200nmの範囲19のいずれかで測定する。なお、第1電極の厚みにばらつきがある場合、パターンニングされた第1電極の開口部において、開口部端部の平均厚さの第1電極が存在するものとする。
 本発明の積層体が具備する樹脂硬化物を形成する方法としては、例えば、以下に説明する感光性樹脂組成物を用いることで、特性(i)~特性(iv)を満たす樹脂硬化物を形成することができる。また、特性(i)および特性(iii)を有する樹脂硬化物と、特性(ii)および特性(iv)を有する樹脂硬化物を積層して形成してもよい。
 本発明の積層体において、樹脂硬化物がイミド環構造を有する化合物を含むことが好ましい。イミド環構造を有する化合物は、ポリイミド樹脂に由来する構造もしくはその残基であることが好ましい。ポリイミド樹脂として、例えば、後述するアルカリ可溶性樹脂(B)に記載のポリイミド、ポリアミドイミド、これらの前駆体およびそれらの共重合体が挙げられる。樹脂硬化物がイミド環構造を有する化合物を含むことで、高温下におけるアウトガス量が少なく、積層体を有機EL表示装置に用いた場合、画素シュリンクが小さく、耐久性に優れた有機EL表示装置を得ることができる。
 本発明の積層体において、樹脂硬化物がインデン構造を有する化合物を含むことが好ましい。インデン構造を有する化合物は、キノンジアジド化合物に由来する構造もしくはその残基であることが好ましい。キノンジアジド化合物として、例えば、後述するキノンジアジド化合物(C-2)が挙げられる。以下に説明する感光性樹脂組成物にキノンジアジド化合物を含有することで、ポジタイプの感光性樹脂組成物を得ることができる。
 本発明の積層体において、樹脂硬化物が、ポジタイプの感光性樹脂組成物の硬化物である場合、後述する「ハーフ露光」で形成した樹脂硬化物の表面に撥液性は無く、良好なインク塗布性を有することができる。すなわち、一回のフォトリソグラフィで、表面が撥液性の樹脂硬化物と、表面が親液性の樹脂硬化物を形成することができる。
 本発明の積層体において、樹脂硬化物が、第1電極と樹脂硬化物の界面を起点とした厚さが0.8μm~10.0μmである第1段、および、第1電極と樹脂硬化物の界面を起点とした厚さが0.1μm~0.7μmである第2段を有する段差形状の樹脂硬化物であり、さらに、X線光電子分光法(XPS)による前記樹脂硬化物の分析において樹脂硬化物の第1段が前記特性(i)を満たし、樹脂硬化物の第2段が特性(v)を満たすことが好ましい。
(v)前記樹脂硬化物の、前記第1電極と樹脂硬化物が接する界面と反対側の表面の少なくとも一部から測定されるF原子の濃度が0.1atom%以上20.0atom%以下、及び、Si原子の濃度が0.1atom%以上0.9atom%以下であり、且つ、C1sスペクトルにおける結合エネルギー290~295eVの範囲に測定される最大ピーク高さを持つピークが、292~294eVの範囲内にピークトップがあるCF基由来のピークである。
 前記の第1電極と樹脂硬化物の界面を起点とした厚さが0.8μm~10.0μmである第1段は、特性(i)を有する表面が撥液性の樹脂硬化物である。厚さが0.8μm以上であれば、第1電極上にある樹脂硬化物の少なくとも一部が開口している領域に機能性インク塗布した場合に、機能性インクを留めやすくできる。また、フォトリソグラフィなどで加工しやすくする観点から、厚さが10.0μm以下であることが好ましい。
 前記の第1電極と樹脂硬化物の界面を起点とした厚さが0.1μm~0.7μmである第2段は、特性(v)を有する表面が親水性の樹脂硬化物である。特性(v)は、樹脂硬化物の第2段において、第1電極と樹脂硬化物が接する界面と反対側の表面の少なくとも一部から測定される硬化物表面の特性である。樹脂硬化物が特性(v)を示すことにより、表面が親液性であり、且つ、吸水率が低く、表示装置に用いた場合の耐久性に優れる積層体を得ることができる。厚さが0.1μm以上であることで樹脂硬化物が絶縁性を示すことができる。一方、厚さが0.7μm以下であることで、第1電極上にある樹脂硬化物の少なくとも一部が開口している領域から樹脂硬化物の第2段へ連続して機能性インクをインクジェット塗布して機能層を形成した際に、機能層に白抜けが生じる不良を抑制することができる。
 特性(v)において、前記樹脂硬化物の、前記第1電極と樹脂硬化物が接する界面と反対側の表面の少なくとも一部から測定されるF原子の濃度が0.1atom%以上20.0atom%以下であり、好ましくは8.0atom%以上18.0atom%以下である。F原子の濃度が0.1atom%以上であることで、樹脂硬化物の吸水率が低く、表示装置に用いた場合の耐久性を向上することができる。一方、F原子の濃度が20.0atom%であることで、F原子の凝集を抑制することができる。さらに、特性(v)は、前記第1電極と樹脂硬化物が接する界面と反対側の表面の少なくとも一部から測定されるC1sスペクトルにおける結合エネルギー290~295eVの範囲に測定される最大ピーク高さを持つピークが、292~294eVの範囲内にピークトップがあるCF基由来のピークである。フッ素の構造がCF基であることで、樹脂硬化物表面の親液性と表示装置の耐久性を両立することができる。
 特性(v)において、前記樹脂硬化物の、前記第1電極と樹脂硬化物が接する界面と反対側の表面から測定されるSi原子の濃度が0.1atom%以上0.9atom%以下であり、より好ましくは0.1atom%以上0.5atom%以下である。Si原子の濃度が0.1atom%以上であることで、電極との接着性が向上し、表示装置の耐久性を向上することができる。Si原子の濃度が0.9atom%以下であることで、樹脂硬化物表面は良好な親液性を示すことができる。
 特性(i)は、樹脂硬化物の第1段の開口部の端から100μmの範囲のいずれかで測定することが好ましい。この範囲を測定することで、機能性インクに対する樹脂硬化物第1段の表面の撥液性を分析することができる。また、特性(v)は、樹脂硬化物の第2段の開口部の端から100μmの範囲のいずれかで測定することが好ましい。この範囲を測定することで、機能性インクに対する樹脂硬化物第2段の表面の親水性を分析することができる。
 本発明の積層体が、特性(v)を満たす方法としては、例えば、CF基を有するアルカリ可溶性樹脂(b-1)およびシロキサン構造を有するアルカリ可溶性樹脂(b-2)を含む感光性樹脂組成物で樹脂硬化物を形成する方法が挙げられる。CF基を有するアルカリ可溶性樹脂(b-1)がシロキサン構造を有してもよい。CF基を有するアルカリ可溶性樹脂(b-1)を含むことで、C1sスペクトルにおける結合エネルギー290~295eVの範囲に測定される最大ピーク高さを持つピークが、292~294eVの範囲内にピークトップがあるCF基由来のピークとなる。CF基は、樹脂硬化物表面に偏在する性質が小さく、樹脂硬化物内部にF原子を留めることができる。
 特性(v)のF原子の濃度を上記範囲とするための方法としては、例えば、感光性樹脂組成物中のCF基を有するアルカリ可溶性樹脂(b-1)の含有量を調整する方法がある。含有量を増やすと、特性(v)のF原子の濃度を増やすことができ、含有量を減らすと、特性(v)のF原子の濃度を減らすことができる。また、アルカリ可溶性樹脂(b-1)が有するCF基の濃度を調整する方法もある。CF3基の濃度を上げると特性(v)のF原子の濃度を増やすことができ、CF基の濃度を減らすと、特性(v)のF原子の濃度を減らすことができる。
 特性(v)のSi原子の濃度を上記範囲とするための方法としては、例えば、感光性樹脂組成物中のシロキサン構造を有するアルカリ可溶性樹脂(b-2)含有量を調整する方法がある。含有量を増やすと、特性(v)のSi原子の濃度を増やすことができ、含有量を減らすと、特性(v)のSi原子の濃度を減らすことができる。また、アルカリ可溶性樹脂(b-2)が有するシロキサン構造の濃度を調整する方法もある。シロキサン構造の濃度を上げると特性(v)のSi原子の濃度を増やすことができ、シロキサン構造の濃度を減らすと、特性(v)のSi原子の濃度を減らすことができる。
 特性(v)は、試料表面に対する検出器の傾きが45°のXPS装置で分析することが好ましい。検出器の傾きが45°であることで、樹脂硬化物の表面近傍の領域を分析することができる。
 前記第1段、および、前記第2段を有する段差形状の樹脂硬化物を具備する積層体は、例えば、少なくとも、特性(i)特性(ii)および特性(v)を有する樹脂硬化物から形成することができる。かかる積層体は、例えば、以下に説明する感光性樹脂組成物を用いることで形成することができる。具体的には、ポジ型の感光性樹脂組成物を用いた場合、未露光部で特性(i)を有する第1段を形成し、後述する「ハーフ露光部」により特性(v)を有する第2段を形成でき、且つ、樹脂硬化物内部は、特性(ii)を示すことができる。また、特性(i)を有する樹脂硬化物と特性(v)を有する樹脂硬化物を積層して形成してもよい。2種類の樹脂硬化物を積層する場合、少なくとも1種類の樹脂硬化物が特性(ii)有する。表示装置の耐久性の観点から、2種類の樹脂硬化物が特性(ii)を有することがより好ましい。
 前記第1段、および、前記第2段を有する段差形状の樹脂硬化物を具備する積層体として、例えば、図2または図3に示すような、基板上にパターンニングされた第1電極8、樹脂硬化物の順に積層され、樹脂硬化物がインクジェット塗布する領域を規定する第1段9と、前記領域内に配列された2以上の領域を規定する第2段10からなる積層体がある。基板上にパターンニングされた第1電極8および樹脂硬化物の第2段10上に連続して配置された機能層11をインクジェット塗布法によって形成することができる。
 前記第1段、および、前記第2段を有する段差形状の樹脂硬化物を具備する積層体は、感光性樹脂組成物を用いることで形成することができる。具体的には、基板上にパターンニングされた第1電極8上に、ポジ型の感光性樹脂組成物から得られる感光性樹脂乾燥物を作成し、その後の露光工程で未露光部、ハーフ露光部、露光部を形成する。続いて、現像工程、加熱処理工程を行うと、未露光部で樹脂硬化物の第1段9、ハーフ露光部で樹脂硬化物の第2段10を形成でき、露光部は基板上にパターンニングされた第1電極8が露出される。また。図3に示すように、基板上にパターンニングされた第1電極8上に、樹脂硬化物の第2段10、樹脂硬化物の第1段9の順に積層してもよい。
 図5に、本発明の積層体の別の一例の断面の概略図を示す。基板13上に平坦化層14、パターンニングされた第1電極8、樹脂硬化物の順に積層され、樹脂硬化物は第1電極8上の少なくとも一部が開口して、且つ、樹脂硬化物の第1段9と樹脂硬化物の第2段10を有する。X線光電子分光法(XPS)の分析による樹脂硬化物の特性(i)は、樹脂硬化物の第1段の第1電極と樹脂硬化物が接する界面と反対側の表面20から測定される。特性(v)は、樹脂硬化物第2段の第1電極と樹脂硬化物が接する界面と反対側の表面21から測定される。特性(ii)は、第1電極と樹脂硬化物が接する界面18に対して垂直、且つ基板から樹脂硬化物の方向であり、第1電極と前記樹脂硬化物が接する界面を起点に100nm30からさらに100nmの範囲、すなわち、第1電極と樹脂硬化物の界面に対して垂直、且つ前記基板から前記樹脂硬化物の方向であり、第1電極と樹脂硬化物の界面を起点に100~200nmの範囲19のいずれかで測定される。パターンニングされた第1電極の開口部においては、第1電極と樹脂硬化物の界面に対して垂直、且つ基板から樹脂硬化物の方向であり、第1電極と前記樹脂硬化物が接する界面を起点に100~200nmの範囲19のとおり、第1電極が存在するものとして、その第1電極の高さから100~200nmの範囲19のいずれかで測定する。なお、第1電極の厚みにばらつきがある場合、パターンニングされた第1電極の開口部において、開口部端部の平均厚さの第1電極が存在するものとする。続いて、基板上にパターンニングされた第1電極8および樹脂硬化物の第2段10上に連続して配置された機能層11をインクジェット塗布法によって形成することができる。
 本発明の積層体において、樹脂硬化物は、前述の特性を有するものであれば特に制限されない。特性(i)~特性(v)を満たす樹脂硬化物を形成する方法として、例えば、フッ素数7~21及び炭素数5~12のフッ化アルキル基を有する化合物(a-1)、シロキサン構造を有する化合物(a-2)、CF基を有するアルカリ可溶性樹脂(b-1)およびシロキサン構造を有するアルカリ可溶性樹脂(b-2)を含む感光性樹脂組成物で樹脂硬化物を形成する方法が挙げられる。
 樹脂硬化物のUVオゾン耐性および撥液性の観点から、フッ素数7~21及び炭素数5~12のフッ化アルキル基を有する化合物(a-1)、シロキサン構造を有する化合物(a-2)の好ましい構造としては、後述するシロキサン(A)が挙げられる。また、耐熱性の観点から、CF基を有するアルカリ可溶性樹脂(b-1)、およびシロキサン構造を有するアルカリ可溶性樹脂(b-2)の好ましい構造としては、後述するアルカリ可溶性樹脂(B)が挙げられる。
 ポリシロキサン(A)について説明する。
 感光性樹脂組成物にポリシロキサン(A)を含有することで、樹脂硬化物上面に高い撥液性を付与することができる。さらに、主鎖のポリシロキサンはUVオゾン耐性が高く、UVオゾン処理後の樹脂硬化物上面に高い撥液性を付与しやすくすることができる。
 ポリシロキサン(A)は、式(1)で示される繰り返し単位構造および/または式(2)で示される繰り返し単位構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 式(1)で示される繰り返し単位構造および/または式(2)で示される繰り返し単位構造中のRは、フッ素数7~21及び炭素数5~12のフッ化アルキル基である。より好ましくは、フッ素数9~13及び炭素数6~8のフッ化アルキル基である。フッ素数7以上及び炭素数5以上のフッ化アルキル基であることで、樹脂硬化物が特性(i)を満たしやすくなり、樹脂硬化物の上面により良好な撥液性を示すことができる。また、フッ素数21以下及び炭素数12以上のフッ化アルキル基であることで、後述するアルカリ可溶性樹脂と良好な相溶性が得られやすくなる。さらに、環境への負荷を低減するため、フッ素数13以下及び炭素数8以下のフッ化アルキル基がより好ましい。
 Rのフッ化アルキル基はCF基を有することが好ましい。フッ化アルキル基がCF基を有することで、樹脂硬化物が特性(iii)を満たしやすくなり、樹脂硬化物の上面により良好な撥液性を示すことができる。CF基を有するフッ化アルキル基の具体例としては、ヘプタフルオロペンチル基、ノナフルオロヘキシル基、トリデカフルオロオクチル基、ヘプタデカフルオロデシル基、5,5,6,6,7,7,7-ヘプタフルオロ-4,4-ビス(トリフルオロメチル)ヘプチル基などが挙げられる。撥液性及び、環境への負荷の観点から、フッ素数9~13及び炭素数6~8であるノナフルオロヘキシル基、トリデカフルオロオクチル基が好ましい。
 ポリシロキサン(A)は、ポリシロキサン(A)の全繰り返し単位構造100モル%中に、式(1)で示される繰り返し単位構造および式(2)で示される繰り返し単位構造の合計を5~30モル%含むことが好ましい。より好ましくは、10~25モル%である。式(1)で示される繰り返し単位構造および/または式(2)で示される構造を5モル%以上含むことで、樹脂硬化物が特性(i)を満たしやすくなり、より良好な撥液性を示すことができる。また、30モル%以下であることでフッ化アルキル基の凝集を低減することができる。
 さらに、ポリシロキサン(A)は、(I)および(II)の繰り返し単位構造を有することが好ましい。
(I)式(3)で示される繰り返し単位構造および/または式(4)で示される繰り返し単位構造
(II)式(5)で示される繰り返し単位構造および/または式(6)で示される繰り返し単位構造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 Rは水素原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアシル基又は炭素数6~15のアリール基である。Rは炭素数6~15のアリール基、Rは単結合または炭素数1~4のアルキレン基、Yは1または2である。Rは酸性基を含む炭素数2~20の有機基である。*は共有結合を示す。
 ポリシロキサン(A)は、(I)式(3)で示される繰り返し単位構造および/または式(4)で示される繰り返し単位構造を有することが好ましい。式(3)で示される繰り返し単位構造および/または式(4)で示される繰り返し単位構造は、アリール基を有するため、アリール基の立体障害により前述のフッ化アルキル基の凝集を抑制し、欠陥が少ない硬化物が得られやすくなる。
 式(3)で示される繰り返し単位構造および/または式(4)で示される繰り返し単位構造中、Rは炭素数6~15のアリール基であり、具体例としては、フェニル基、4-メチルフェニル基、4-ヒドロキシフェニル基、4-メトキシフェニル基、4-t-ブチルフェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基、2-フェニルエチル基、4-ヒドロキシベンジル基、及び、式(7)で示される構造などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ここで*は、Rに直結する共有結合を示す。Rが単結合の場合には、ケイ素原子に直結する共有結合を示す。aは1~3の整数である。耐薬品性の観点からaは1~2であることが好ましく、aが1であることがさらに好ましい。これらの具体例を一般式で示すと以下の構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 式(3)で示される繰り返し単位構造および/または式(4)で示される繰り返し単位構造中、Rの少なくとも1つは、フッ化アルキル基の凝集抑制の効果と重合性の制御の観点から、1-ナフチル基、2-ナフチル基、または式(7)で示される構造であることが好ましい。また、重合性の制御の観点から式(4)で示される繰り返し単位構造中のYは1であることがより好ましい。
 式(3)で示される繰り返し単位構造および/または式(4)で示される繰り返し単位構造中、Rは単結合または炭素数1~4のアルキレン基であり、炭素数1~4のアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、n-プロピレン基、イソプロピレン基、n-ブチレン基、t-ブチレン基などが挙げられる。
 ポリシロキサン(A)の全繰り返し単位構造100モル%中に、式(3)で示される繰り返し単位構造および式(4)で示される繰り返し単位構造の合計を20~70モル%含むことが好ましい。より好ましくは、30~60モル%である。式(3)で示される繰り返し単位構造および式(4)で示される繰り返し単位構造の合計を20モル%以上含むことで良好なフッ化アルキル基の凝集抑制の効果を示しやすくなる。また、重合性の制御の観点から70モル%以下が好ましい。
 ポリシロキサン(A)は、(II)式(5)で示される繰り返し単位構造および/または式(6)で示される繰り返し単位構造を有する。式(5)で示される繰り返し単位構造および/または式(6)で示される繰り返し単位構造は、酸性基を含む炭素数2~20の有機基を有するため、アルカリ現像液に対する溶解性が向上しやすくなり、開口部の残渣を低減することができる。また、前述のフッ化アルキル基の凝集を抑制しやすくなり、欠陥が少ない硬化物が得られやすくなる。
 酸性基を含む炭素数2~20の有機基は、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、ヒドロキシル基およびスルホン酸基の群から選ばれる少なくとも1つの酸性基を含む炭素数2~20の有機基であることが好ましく、より好ましくは式(8)または式(9)で示される構造である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 R15は単結合または炭素数1~10のアルキレン基である。*は共有結合を示す。
 開口部の残渣の観点から、Rは、カルボキシル基を有することがより好ましい。さらに、カルボン酸無水物基を加水分解して得られるジカルボキシ基であることがより好ましい。酸性基を含む炭素数2~20の有機基の具体例としては、2-ヒドロキシエチル基、3-ヒドロキシプロピル基、ビス(2-ヒドロキシエチル)-3-アミノプロピル基、カルボキシメチル基、2-カルボキシエチル基、3-カルボキシプロピル基、及び下記に示す構造(α)、構造(β)が挙げられる。カルボキシル基を有する構造としてはカルボキシメチル基、2-カルボキシエチル基、3-カルボキシプロピル基、構造(α)、及び構造(β)が好ましく、構造(α)、及び構造(β)がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ここで*は、ケイ素原子に直結する共有結合を示す。
 ポリシロキサン(A)の全繰り返し単位構造100モル%中に、式(5)で示される繰り返し単位構造および式(6)で示される繰り返し単位構造の合計を1~40モル%含むことが好ましい。より好ましくは、5~30モル%である。式(5)で示される繰り返し単位構造および式(6)で示される繰り返し単位構造の合計を1モル%以上含むことでより良好な開口部のインク濡れ性と相溶性を示すことができる。また、40モル%以下であることでより良好な撥液性を得ることができる。
 ポリシロキサン(A)は、(III)式(10)で示される繰り返し単位構造および/または式(11)で示される繰り返し単位構造を有してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 Rの水素原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアシル基又は炭素数6~15のアリール基、Rは、R、R-R-、R以外の炭素数1~10の有機基を示す。
 Rは、R、R-R-、R以外の炭素数1~10の有機基であれば特に限定されない。Rの具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、シクロヘキシル基、などの炭化水素基;3-アミノプロピル基、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピル基、N-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピル基、などのアミノ基含有基;β-シアノエチル基などのシアノ基含有基;グリシドキシメチル基、α-グリシドキシエチル基、α-グリシドキシプロピル基、β-グリシドキシプロピル基、γ-グリシドキシプロピル基、α-グリシドキシブチル基、β-グリシドキシブチル基、γ-グリシドキシブチル基、σ-グリシドキシブチル基、(3,4-エポキシシクロヘキシル)メチル基、3-(3,4-エポキシシクロヘキシル)プロピル基、4-(3,4-エポキシシクロヘキシル)ブチル基、などのエポキシ基含有基;3-クロロプロピルメチル基などのクロロ基含有基;2,2,2-トリフルオロエチル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基などのフルオロ基含有基;γ-アクリロイルプロピル基、γ-メタクリロイルプロピル基、などのα,β-不飽和エステル基含有基;ビニル基、スチリル基、などのビニル基含有基;などが挙げられる。
 式(1)、(3)、(5)及び、(10)中、Rは水素原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアシル基又は炭素数6~15のアリール基であり、重合性の制御の観点から水素原子、炭素数1~6のアルキル基が好ましい、炭素数1~6のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基などが挙げられる。これらのうち、重合性の制御の観点から、水素原子、メチル基、エチル基がより好ましい。
 本発明の感光性樹脂組成物において、アルカリ可溶性樹脂(B)100質量部に対して、ポリシロキサン(A)の含有量が0.1質量部以上、10質量部以下であることが好ましい。より好ましくは、0.2質量部以上、5質量部以下である。ポリシロキサン(A)の含有量が0.1質量部以上であることで、樹脂硬化物が特性(i)を満たしやすくなり、より良好な撥液性が得られやすくなる。また、10質量部以下であることで、前述のフッ化アルキル基の凝集を抑制しやすくなる。
 (A)ポリシロキサンは、下記一般式(12)、(13)、(14)及び(15)で示されるアルコキシシランを、溶媒中で、加水分解及び重縮合させることで得ることできる。(A)ポリシロキサンは、このようにして得たポリシロキサンであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 Rは、フッ素数7~21及び炭素数5~12のフッ化アルキル基、Rは水素原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアシル基又は炭素数6~15のアリール基である。Rは炭素数6~15のアリール基、Rは単結合または炭素数1~4のアルキレン基、Yは1または2である。Rは酸性基を含む炭素数2~20の有機基である。Rは炭素数1~10の有機基である。
 加水分解反応は、溶媒中、一般式(12)、(13)、(14)及び(15)で示されるアルコキシシランに、酸触媒および水を添加した後、室温~110℃で1~180分反応させることが好ましい。このような条件で加水分解反応を行うことにより、急激な反応を抑制することができる。反応温度は、より好ましくは40~105℃である。
 また、加水分解反応によりシラノール化合物を得た後、反応液を50℃以上溶剤の沸点以下で1~100時間加熱し、縮合反応を行うことが好ましい。また、縮合反応により得られるシロキサン化合物の重合度を上げるために、酸または塩基触媒の添加、または再加熱を行うことも可能である。
 加水分解反応における各種条件は、反応スケール、反応容器の大きさ、形状などを考慮して、適宜設定することができる。たとえば酸濃度、反応温度、反応時間などを設定することによって、目的の重合度のポリシロキサンを得ることができる。
 加水分解反応に用いる水としては、イオン交換水が好ましい。水の量は任意に選択可能であるが、アルコキシシラン化合物1モルに対して、1.0~4.0モルの範囲で用いることが好ましい。
 加水分解反応に用いる溶媒としては、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、イソブタノール、t-ブタノール、3-ヒドロキシ-3-メチル-2-ブタノン、5-ヒドロキシ-2-ペンタノン、4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノン(ジアセトンアルコール)、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノn-プロピルエーテル、プロピレングリコールモノn-ブチルエーテル、プロピレングリコールモノt-ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、3-メトキシ-1-ブタノール、3-メチル-3-メトキシ-1-ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、2-メチルベンジルアルコール、3-メチルベンジルアルコール、4-メチルベンジルアルコール、4-イソプロピルベンジルアルコール、1-フェニルエチルアルコール、2-フェニル-2-プロパノール、2-エチルベンジルアルコール、3-エチルベンジルアルコール、4-エチルベンジルアルコールなどのアルコール系溶媒;ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ-n-ブチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキシエタン、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒;γ-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン、炭酸プロピレン、酢酸エチル、酢酸n-プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n-ブチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3-メトキシ-1-ブチルアセテート、3-メチル-3-メトキシ-1-ブチルアセテート、アセト酢酸エチル、シクロヘキサノールアセテートなどのエステル系溶媒;N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルイソ酪酸アミド、N-メチル-2-ピロリドン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、N,N-ジメチルプロピレン尿素などのアミド系溶媒;トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類等が挙げられる。
 加水分解反応に用いる酸触媒としては、塩酸、酢酸、蟻酸、硝酸、蓚酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、多価カルボン酸あるいはその無水物、イオン交換樹脂などの酸触媒が挙げられる。特に蟻酸、酢酸またはリン酸を用いた酸性水溶液が好ましい。
 酸触媒の好ましい含有量としては、加水分解反応時に使用される全アルコキシシラン化合物100質量部に対して、好ましくは、0.05質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上である。また、酸触媒の含有量は、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下である。ここで、全アルコキシシラン化合物量とは、アルコキシシラン化合物、その加水分解物およびその縮合物の全てを含んだ量のことを言い、以下同じとする。酸触媒の量を0.05質量部以上とすることでスムーズに加水分解が進行し、また10質量部以下とすることで加水分解反応の制御が容易となる。
 また、組成物の貯蔵安定性の観点から、加水分解、部分縮合後のポリシロキサン溶液には上記触媒が含まれないことが好ましく、必要に応じて触媒の除去を行うことができる。除去方法に特に制限は無いが、操作の簡便さと除去性の点で、水洗浄、および/またはイオン交換樹脂の処理が好ましい。水洗浄とは、ポリシロキサン溶液を適当な疎水性溶剤で希釈した後、水で数回洗浄して得られた有機層をエバポレーター等で濃縮する方法である。イオン交換樹脂での処理とは、ポリシロキサン溶液を適当なイオン交換樹脂に接触させる方法である。
 (A)ポリシロキサンの重量平均分子量(Mw)は、特に制限されないが、ゲルパーエミッションクロマトグラフィー(GPC)で測定されるポリスチレン換算で、好ましくは500以上、より好ましくは1,500以上である。また、好ましくは20,000以下、さらに好ましくは10,000以下である。
 次に、アルカリ可溶性樹脂(B)について説明する。
 本発明におけるアルカリ可溶性樹脂とは、以下に定義する溶解速度が50nm/分以上である樹脂をいう。詳細には、γ-ブチロラクトンに樹脂を溶解した溶液をシリコンウエハ上に塗布し、120℃で4分間プリベークを行って厚さ10μm±0.5μmのプリベーク膜を形成し、前記プリベーク膜を23±1℃の2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液に1分間浸漬した後、純水でリンス処理したときの厚さ減少から求められる溶解速度が50nm/分以上である樹脂をいう。
 アルカリ可溶性樹脂(B)は、アルカリ可溶性を付与するため、樹脂の構造単位中および/またはその主鎖末端にアルカリ可溶性基を有することが好ましい。アルカリ可溶性基とはアルカリと相互作用、または反応することによりアルカリ溶液に対する溶解性を増加させる官能基を指す。好ましいアルカリ可溶性基としてはカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基などが挙げられる。
 アルカリ可溶性樹脂(B)は、前述のアルカリ可溶性基を有する構造であれば、樹脂を構成する高分子の主鎖骨格、及び、側鎖の種類は限定されない。例えは、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アクリル樹脂、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、フェノール樹脂、ポリシロキサン樹脂などが挙げられるが、これらに限定されない。
 また、アルカリ可溶性樹脂(B)は、CF基を有することが好ましい。CF基を有することにより、樹脂硬化物が特性(ii)および特性(iv)を満たしやすくなり、樹脂硬化物の吸水性が低下して電極の腐食を抑制するため、表示装置の耐久性をより向上することができる。CF基は、樹脂硬化物表面に偏在する性質が小さく、樹脂硬化物内部にF原子を留めることができる。また、CF基を有することにより、樹脂硬化物の特性(v)中のF原子の濃度およびC1sスペクトルに寄与する。CF基は撥液性を示さないため、樹脂硬化物表面の親液性と表示装置の耐久性を両立しやすくすることができる。
 アルカリ可溶性樹脂(B)は、シロキサン構造を有することが好ましい。シロキサン構造を有することにより、樹脂硬化物の特性(v)中のSi原子の濃度に寄与する。また、電極との接着性が向上し、表示装置の耐久性をより向上することができる。
 感光性樹脂組成物に含むアルカリ可溶性樹脂(B)は、イミド環構造を有することが好ましい。ポリイミド、ポリアミドイミド、これらの前駆体およびそれらの共重合体からなる群より選択される1種類以上を含有することがより好ましい。これらのアルカリ可溶性樹脂は単独で用いてもよく、また複数のアルカリ可溶性樹脂を組み合わせて用いてもよい。イミド環構造を有することで、高温下におけるアウトガス量が少なく、積層体を有機EL表示装置に用いた場合、画素シュリンクが小さく、より耐久性に優れた有機EL表示装置を得ることができる。さらに、耐熱性の高い樹脂として、ポリベンゾオキサゾールおよび/または、その前駆体を含有してもよい。
 ポリイミドは、例えば、テトラカルボン酸あるいはテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステルジクロリド等と、ジアミンあるいはジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミン等とを反応させて得ることができる。ポリイミドは、テトラカルボン酸残基とジアミン残基を有する。また、ポリイミドは、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させて得られるポリイミド前駆体の1つであるポリアミド酸を、加熱処理により脱水閉環することにより得ることができる。この加熱処理時、m-キシレンなどの水と共沸する溶媒を加えることもできる。あるいは、カルボン酸無水物やジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤やトリエチルアミン等の塩基などを閉環触媒として加えて、化学熱処理により脱水閉環することにより得ることもできる。または、弱酸性のカルボン酸化合物を加えて100℃以下の低温で加熱処理により脱水閉環することにより得ることもできる。
 ポリベンゾオキサゾールは、例えば、ビスアミノフェノール化合物と、ジカルボン酸あるいはジカルボン酸クロリド、ジカルボン酸活性エステル等とを反応させて得ることができる。ポリベンゾオキサゾールは、ジカルボン酸残基とビスアミノフェノール残基を有する。また、ポリベンゾオキサゾールは、例えば、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸を反応させて得られるポリベンゾオキサゾール前駆体の1つであるポリヒドロキシアミドを、加熱処理により脱水閉環することにより得ることができる。あるいは、無水リン酸、塩基、カルボジイミド化合物などを加えて、化学処理により脱水閉環することにより得ることができる。
 ポリイミド前駆体としては、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸アミド、ポリイソイミドなどを挙げることができる。例えば、ポリアミド酸は、テトラカルボン酸あるいはテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドなどとジアミンあるいはジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンを反応させて得ることができる。ポリイミドは、例えば、上記の方法で得たポリアミド酸を、加熱あるいは酸や塩基などの化学処理で脱水閉環することで得ることができる。
 ポリベンゾオキサゾール前駆体としては、ポリヒドロキシアミドなどを挙げることができる。例えば、ポリヒドロキシアミドは、ビスアミノフェノールと、ジカルボン酸あるいはジカルボン酸クロリド、ジカルボン酸活性エステルなどを反応させて得ることができる。ポリベンゾオキサゾールは、例えば、上記の方法で得たポリヒドロキシアミドを、加熱あるいは無水リン酸、塩基、カルボジイミド化合物などの化学処理で脱水閉環することで得ることができる。
 ポリアミドイミド前駆体は、例えば、トリカルボン酸、対応するトリカルボン酸無水物、トリカルボン酸無水物ハライドなどとジアミンやジイソシアネートを反応させて得ることができる。ポリアミドイミドは、例えば、上記の方法で得た前駆体を、加熱あるいは酸や塩基などの化学処理で脱水閉環することにより得ることができる。
 ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、これらいずれかの前駆体の共重合体としては、ブロック共重合、ランダム共重合、交互共重合、グラフト共重合のいずれかまたはそれらの組み合わせであってもよい。例えば、ポリヒドロキシアミドにテトラカルボン酸、対応するテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドなどを反応させてブロック共重合体を得ることができる。さらに、加熱あるいは酸や塩基などの化学処理で脱水閉環することもできる。
 ポリイミド、ポリベンゾオキサゾールもしくはポリアミドイミド、これらいずれかの前駆体およびそれらの共重合体は、カルボン酸成分の残基および/またはジアミン成分の残基にCF基を有することが好ましく、式(16)で示される構造を有することがより好ましい。式(16)で示される構造は前述のポリシロキサン(A)との相溶性に優れるため、ポリシロキサン(A)の凝集を抑制して欠陥が少ない硬化物を得ることができる。さらに、(16)で示される構造が有するCF基は、感光性樹脂組成物の硬化物の吸水性が低下させ、表示装置の耐久性をより向上することができる。また、CF基は撥液性を付与しないため、後述する「ハーフ露光」により、表面が親液性の硬化物を形成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 *は共有結合を示す。
 前述のポリシロキサン(A)との相溶性および、樹脂硬化物の吸水性の観点から、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾールもしくはポリアミドイミド、これらいずれかの前駆体およびそれらの共重合体は、カルボン酸成分の残基およびジアミン成分の残基に式(16)で示される構造を有することがより好ましい。
 アルカリ可溶性樹脂(B)は、式(17)~(20)のいずれかで表される構造単位を有することが好ましく、式(20)で表される構造単位を有することがより好ましい。これらの構造単位を有する2種以上の樹脂を含有してもよいし、2種以上の構造単位を共重合してもよい。アルカリ可溶性樹脂(B)の樹脂は、式(17)~(20)のいずれかで表される構造単位を分子中に3~1000含むものが好ましく、20~200含むものがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 式(17)~(20)中、RおよびRは4価の有機基、R、RおよびR11は2価の有機基、R10は3価の有機基、R12は2~6価の有機基、R13は2~12価の有機基を表す。R14は水素原子または炭素数1~20の1価の炭化水素基を表す。pは0~2の整数、qは0~10の整数を表す。nは0~2の整数を表す。
 R~R13はいずれも芳香族環および/または脂肪族環を有するものが好ましい。
 式(17)~(20)中のR、R、R10、R12(COOR14(OH)を含む部分構造は、例えば、それぞれに対応するカルボン酸成分を用いることにより得ることができる。すなわち、例えば、Rはテトラカルボン酸、Rはジカルボン酸、R10はトリカルボン酸、R12はジ-、トリ-またはテトラ-カルボン酸を用いることにより得ることができる。R、R、R10、R12(COOR14(OH)を得るために用いられるカルボン酸成分の例としては、ジカルボン酸の例として、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ビス(カルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビフェニルジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、トリフェニルジカルボン酸など、トリカルボン酸の例として、トリメリット酸、トリメシン酸、ジフェニルエーテルトリカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸など、テトラカルボン酸の例として、ピロメリット酸、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸、2,3,3’,4’-ビフェニルテトラカルボン酸、2,2’,3,3’-ビフェニルテトラカルボン酸、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸、2,2’,3,3’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,1-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エタン、1,1-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エタン、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)メタン、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)メタン、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エーテル、1,2,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸、2,3,5,6-ピリジンテトラカルボン酸、3,4,9,10-ペリレンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸や、ブタンテトラカルボン酸、1,2,3,4-シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族テトラカルボン酸などを挙げることができる。これらのうち、式(18)においては、トリカルボン酸、テトラカルボン酸のそれぞれ1つまたは2つのカルボキシル基がCOOR14基に相当する。これらの酸成分は、そのまま、あるいは酸無水物、活性エステルなどとして使用できる。また、これら2種以上の酸成分を組み合わせて用いてもよい。
 アルカリ可溶性樹脂(B)は、前述の通り、カルボン酸成分の残基に式(16)で示される構造を有することが好ましいため、カルボン酸成分の例として、ビス(カルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンが好ましい。
 式(17)~(20)中のR、R、R11、R13(OH)を含む部分構造は、例えば、それぞれに対応するジアミン成分を用いることにより得ることができる。R、R、R11、R13(OH)を得るために用いられるジアミン成分の例としては、ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)メチレン、ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシ)ビフェニル、ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)フルオレンなどのヒドロキシル基含有ジアミン、3-スルホン酸-4,4’-ジアミノジフェニルエーテルなどのスルホン酸含有ジアミン、ジメルカプトフェニレンジアミンなどのチオール基含有ジアミン、3,4’-ジアミノジフェニルエーテル、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,4’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,4’-ジアミノジフェニルスルホン、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、3,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、ベンジン、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、1,5-ナフタレンジアミン、2,6-ナフタレンジアミン、ビス(4-アミノフェノキシフェニル)スルホン、ビス(3-アミノフェノキシフェニル)スルホン、ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス{4-(4-アミノフェノキシ)フェニル}エーテル、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2’-ジエチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジエチル-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2’,3,3’-テトラメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’,4,4’-テトラメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2’-ビス(トリフルオロメチル)-4,4’-ジアミノビフェニルなどの芳香族ジアミンや、これらの芳香族環の水素原子の一部を、炭素数1~10のアルキル基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子などで置換した化合物、シクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどの脂環式ジアミン、1,3-ビス(3-アミノプロピル)テトラメチルジシロキサンなどのシロキサン系ジアミンを挙げることができる。これらのジアミンは、そのまま、あるいは対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンとして使用できる。また、これら2種以上のジアミン成分を組み合わせて用いてもよい。耐熱性が要求される用途では、芳香族ジアミンをジアミン全体の50モル%以上使用することが好ましい。
 アルカリ可溶性樹脂(B)は、前述の通り、ジアミン成分の残基に式(16)で示される構造を有することが好ましいため、ジアミン成分の例として、ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンが好ましい。
 また、アルカリ可溶性樹脂(B)は、電極との接着性の観点から、ジアミン成分に1,3-ビス(3-アミノプロピル)テトラメチルジシロキサンなどのシロキサン系ジアミンを有することが好ましい。樹脂硬化物の特性(v)中のSi原子の濃度に寄与する。
 式(17)~(20)のR~R13は、その骨格中にフェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基などを含むことができる。フェノール性水酸基、スルホン酸基またはチオール基を適度に有する樹脂を用いることで、適度なアルカリ可溶性を有するポジ型感光性樹脂組成物となる。
 また、感光性樹脂組成物の保存安定性を向上させるため、アルカリ可溶性樹脂(B)の樹脂は主鎖末端を公知のモノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物などの末端封止剤で封止することが好ましい。末端封止剤として用いられるモノアミンの導入割合は、全アミン成分に対して、好ましくは0.1モル%以上、特に好ましくは5モル%以上であり、好ましくは60モル%以下、特に好ましくは50モル%以下である。末端封止剤として用いられる酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物またはモノ活性エステル化合物の導入割合は、ジアミン成分に対して、好ましくは0.1モル%以上、特に好ましくは5モル%以上であり、好ましくは100モル%以下、特に好ましくは90モル%以下である。複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入してもよい。
 式(17)~(19)のいずれかで表される構造単位を有する樹脂において、構造単位の繰り返し数は3以上200以下が好ましい。また、式(20)で表される構造単位を有する樹脂において、構造単位の繰り返し数は10以上1000以下が好ましい。この範囲であれば、厚い樹脂硬化物を容易に形成することができる。
 アルカリ可溶性樹脂(B)は、式(17)~(20)のいずれかで表される構造単位のみからなるものであってもよいし、他の構造単位との共重合体あるいは混合体であってもよい。その際、式(17)~(20)のいずれかで表される構造単位を樹脂全体の10質量%以上含有することが好ましく、30質量%以上がより好ましい。共重合あるいは混合に用いられる構造単位の種類および量は、最終加熱処理によって得られる樹脂硬化物の機械特性を損なわない範囲で選択することができる。
 感光性樹脂組成物は感光剤(C)を含むことが好ましい。感光剤(C)を含むことで、本発明の積層体における前記第1電極上にある前記樹脂硬化物の開口部をフォトリソグラフィで形成することができる。
 感光剤(C)は光によって硬化するネガタイプでも、光によって可溶化するポジタイプでもよい。感光剤(C)として、重合性不飽和化合物および光重合開始剤(C-1)、または、キノンジアジド化合物(C-2)などを好ましく含有することができる。なお、本発明において、重合性不飽和化合物および光重合開始剤(C-1)を単に(C-1)という場合がある。キノンジアジド化合物(C-2)を含有することで、ポジタイプの感光性樹脂組成物を得ることができ、段差形状の樹脂硬化物を後述する「ハーフ露光」により1回のフォトリソグラフィで形成できるため、好ましい。したがって、感光性樹脂組成物において、感光剤(C)がキノンジアジド化合物を含むことが好ましい。
 (C-1)中の重合性不飽和化合物としては、例えば、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等の不飽和二重結合官能基および/またはプロパルギル基などの不飽和三重結合官能基を有する化合物など公知のものが挙げられ、これらの中でも共役型のビニル基やアクリロイル基、メタクリロイル基が重合性の面で好ましい。またその官能基が含有される数としては安定性の点から1~4であることが好ましく、それぞれは同一の基でなくとも構わない。また、ここで言う化合物は、分子量30~800のものが好ましい。分子量が30~800の範囲であれば、ポリマーおよび反応性希釈剤との相溶性がよい。具体的には、1,9-ノナンジオールジメタクリレート、1,10-デカンジオールジメタクリレート、ジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、メチレンビスアクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、N-メチロールアクリルアミド、2,2,6,6-テトラメチルピペリジニルメタクリレート、2,2,6,6-テトラメチルピペリジニルアクリレート、N-メチル-2,2,6,6-テトラメチルピペリジニルメタクリレート、N-メチル-2,2,6,6-テトラメチルピペリジニルアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールAジアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールAジメタクリレート、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタムなどが挙げられる。これらは単独でまたは2種類以上を組み合わせて使用される。
 本発明において、(C-1)中の重合性不飽和化合物の含有量は特に限定されないが、アルカリ可溶性樹脂(B)100質量部に対して、アルカリ可溶性向上の観点から5質量部以上が好ましく、良好なパターン形成の観点から50質量部以下が好ましい。
 (C-1)中の光重合開始剤とは、紫外~可視光域の光が照射されることによって、主としてラジカルを発生することにより重合を開始するものを意味する。汎用の光源が使用できる点および速硬化性の観点から、アセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾインエーテル誘導体、キサントン誘導体より選択される公知の光重合開始剤が好ましい。好ましい光重合開始剤の例としては、ジエトキシアセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、1-ヒドロキシ-シクロヘキシルフェニルケトン、イソブチルベンゾインエーテル、ベンゾインメチルエーテル、チオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1などが挙げられるがこれらに限定されない。
 (C-1)中の光重合開始剤の含有量は特に限定されないが、アルカリ可溶性樹脂(B)100質量部に対して1質量部以上、10質量部以下が好ましい。この範囲であれば、良好なパターン形成に必要な樹脂との相互作用と、適正な感度を得るための透過率を確保しやすくなる。
 キノンジアジド化合物(C-2)としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および/またはスルホンアミド結合したものなど公知のものが挙げられる。これらポリヒドロキシ化合物、ポリアミノ化合物、ポリヒドロキシポリアミノ化合物の全ての官能基がキノンジアジドで置換されていなくてもよいが、平均して官能基全体の40モル%以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。本発明においては、キノンジアジドで置換されている官能基のモル%をキノンジアジド置換率と称する。このようなキノンジアジド化合物を用いることで、一般的な紫外線である水銀灯のi線(波長365nm)、h線(波長405nm)、g線(波長436nm)に感光するポジ型の感光性樹脂組成物を得ることができる。
 ここで用いるポリヒドロキシ化合物は、フェノール性水酸基を分子内に2つ以上、好しくは3つ以上有するものである。ポリヒドロキシ化合物は、例えば、Bis-Z、BisP-EZ、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、TrisP-SA、TrisOCR-PA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、メチレントリス-FR-CR、BisRS-26X、DML-MBPC、DML-MBOC、DML-OCHP、DML-PCHP、DML-PC、DML-PTBP、DML-34X、DML-EP、DML-POP、ジメチロール-BisOC-P、DML-PFP、DML-PSBP、DML-MTrisPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-BP、TML-HQ、TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP(以上商品名、本州化学工業(株)製)、BIR-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A、46DMOC、46DMOEP、TM-BIP-A(以上商品名、旭有機材工業(株)製)、2,6-ジメトキシメチル-4-t-ブチルフェノール、2,6-ジメトキシメチル-p-クレゾール、2,6-ジアセトキシメチル-p-クレゾール、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールA、ビスフェノールE、メチレンビスフェノール、BisP-AP(商品名、本州化学工業(株)製)、ノボラック樹脂などが挙げられるが、これらに限定されない。
 ポリアミノ化合物は、例えば、1,4-フェニレンジアミン、1,3-フェニレンジアミン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、4,4’-ジアミノジフェニルスルフィドなどが挙げられるが、これらに限定されない。
 また、ポリヒドロキシポリアミノ化合物は、例えば、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、3,3’-ジヒドロキシベンジジンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
 また、キノンジアジドのスルホン酸としては、1,2-ナフトキノンジアジド-4-スルホン酸、1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホン酸などが挙げられるが、これらに限定されない。
 本発明では、キノンジアジド化合物(C-2)として、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドスルホン酸が結合したものが好ましく用いられる。このようなキノンジアジド化合物を用いることで、一般的な紫外線である水銀灯のi線(波長365nm)、h線(波長405nm)、g線(波長436nm)に感光し、高い感度と、より高い解像度を得ることができる。
 より好ましいキノンジアジド化合物(C-2)としては、式(21)または式(22)で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 式(21)および式(22)中、Qは、それぞれ独立に、水素原子、構造式(23)で表される基または構造式(24)で表される基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 前記式(21)および式(22)中のQが、それぞれ独立に、水素原子または構造式(21)で表される基で表されることが、感度の観点でさらに好ましい。
 キノンジアジド置換率は、ポリヒドロキシ化合物の場合「(キノンジアジドスルホン酸エステル基モル数)/(ポリヒドロキシ化合物のエステル化前のヒドロキシ基モル数)×100」として、ポリアミノ化合物の場合「(キノンジアジドスルホン酸アミド基モル数)/(ポリアミノ化合物のアミド化前のアミノ基モル数)×100」として、ポリヒドロキシポリアミノ化合物の場合{(キノンジアジドスルホン酸エステル基モル数)+(キノンジアジドスルホン酸アミド基モル数)}/{(ポリヒドロキシポリアミノ化合物のエステル化前のヒドロキシ基モル数)+(ポリヒドロキシポリアミノ化合物のアミド化前のアミノ基モル数)}×100」として求めることができる。
 本発明では2種以上のキノンジアジド化合物を用いることができる。この場合、キノンジアジド置換率として、下式のように、各キノンジアジド化合物のキノンジアジド置換率に全キノンジアジド化合物に対する割合を乗じた値を合計することで求められる。
Σ((あるキノンジアジド化合物のキノンジアジド置換率)×(全キノンジアジド化合物に対するあるキノンジアジド化合物の割合))
 また、感光性樹脂組成物中のキノンジアジド化合物のキノンジアジド置換率は、感光性樹脂組成物の樹脂成分を再沈殿法などで除去後、カラム分取法などで含有成分を分離し、NMRやIRで化学構造を同定することにより求めることができる。
 キノンジアジド化合物の製造方法は特に制限されないが、常法に従ってキノンジアジドスルホン酸ハライド(好ましくはキノンジアジドスルホン酸クロリド)を、アセトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の溶媒中で炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の無機塩基、または、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリブチルアミン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピリジン、ジシクロヘキシルアミン等の有機塩基の存在下、ポリヒドロキシ化合物と反応させることにより得ることができる。
 キノンジアジド化合物(C-2)の含有量は特に限定されないが、アルカリ可溶性樹脂(B)100質量部に対して、キノンジアジド化合物(C-2)の含有量は、10質量部以上が好ましく、20質量部以上がより好ましい。また、50質量部以下が好ましく、40質量部以下がより好ましい。キノンジアジド化合物の含有量をこの範囲とすることにより、撥液性を阻害することなく感光性を得ることができる。
 感光剤(C)にキノンジアジド化合物(C-2)を含むポジタイプの感光性樹脂組成物として用いる場合、アルカリ可溶性樹脂(B)がフェノール樹脂および/またはポリヒドロキシスチレン樹脂を含むことが好ましい。また、これら2種以上のフェノール樹脂および/またはポリヒドロキシスチレン樹脂を組み合わせて用いてもよい。キノンジアジド化合物(C-2)とフェノール樹脂および/またはポリヒドロキシスチレン樹脂を含むことで、後述する現像工程で感光性樹脂乾燥物の厚さ減少量を低下させる事ができるため、ポリシロキサン(A)を樹脂硬化物表面に留めやすくする効果があり、より良好な撥液性を得ることができる。
 フェノール樹脂は、ノボラックフェノール樹脂やレゾールフェノール樹脂があり、種々のフェノール化合物の単独あるいはそれらの複数種の混合物をホルマリンなどのアルデヒド化合物を用いて公知の方法で重縮合することにより得られる。
 ノボラックフェノール樹脂およびレゾールフェノール樹脂を構成するフェノール化合物としては、例えば、フェノール、p-クレゾール、m-クレゾール、o-クレゾール、2,3-ジメチルフェノール、2,4-ジメチルフェノール、2,5-ジメチルフェノール、2,6-ジメチルフェノール、3,4-ジメチルフェノール、3,5-ジメチルフェノール、2,3,4-トリメチルフェノール、2,3,5-トリメチルフェノール、3,4,5-トリメチルフェノール、2,4,5-トリメチルフェノール、メチレンビスフェノール、メチレンビスp-クレゾール、レゾルシン、カテコール、2-メチルレゾルシン、4-メチルレゾルシン、o-クロロフェノール、m-クロロフェノール、p-クロロフェノール、2,3-ジクロロフェノール、m-メトキシフェノール、p-メトキシフェノール、p-ブトキシフェノール、o-エチルフェノール、m-エチルフェノール、p-エチルフェノール、2,3-ジエチルフェノール、2,5-ジエチルフェノール、p-イソプロピルフェノール、α-ナフトール、β-ナフトールなどが挙げられ、これらは単独で、または、複数の混合物として用いることができる。また、アルデヒド化合物としては、ホルマリンの他、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロアセトアルデヒドなどが挙げられ、これらは単独でまたは複数の混合物として用いることができる。
 ポリヒドロキシスチレン樹脂としては、ビニルフェノールのホモポリマーまたはスチレンとの共重合体を使用することも可能である。
 フェノール樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂の好ましい重量平均分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)によるポリスチレン換算で2,000~20,000、好ましくは3,000~10,000である。この範囲であれば、高濃度かつ低粘度な樹脂組成物を得ることができる。
 感光性樹脂組成物は、感光剤(C)にキノンジアジド化合物(C-2)を含むポジタイプの感光性樹脂組成物として用いる場合、撥液性の観点からアルカリ可溶性樹脂(B)100質量部中に、フェノール樹脂および/またはポリヒドロキシスチレン樹脂を20質量部以上含むことが好ましく、30質量部以上がより好ましい。また、アウトガスの観点から、50質量部以下が好ましく、40質量部以下がより好ましい。
 感光性樹脂組成物は、有機溶剤(D)を含有することが好ましい。有機溶剤(D)としては、例えば、エーテル類、アセテート類、エステル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、アミド類、アルコール類、その他各種公知の有機溶剤などが挙げられる。
 より具体的には、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルもしくはテトラヒドロフラン等のエーテル類、ブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下、「PGMEA」と称する場合がある。)、3-メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、3-メトキシ-3-メチル-1-ブチルアセテート等のアセテート類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2-ヘプタノンもしくは3-ヘプタノン等のケトン類、2-ヒドロキシプロピオン酸メチルもしくは2-ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類、2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオン酸エチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2-ヒドロキシ-3-メチルブタン酸メチル、3-メトキシブチルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、γ-ブチロラクトン、等の他のエステル類、トルエンもしくはキシレン等の芳香族炭化水素類、N-メチルピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミドもしくはN,N-ジメチルアセトアミド等のアミド類、または、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ペンタノ-ル、4-メチル-2-ペンタノール、3-メチル-2-ブタノール、3-メチル-3-メトキシブタノールもしくはジアセトンアルコール等のアルコール類などが挙げられる。
 前記有機溶剤(D)の使用量は、必要とする厚さや採用する塗布方法に応じて変更するため特に限定されないが、感光性樹脂組成物の固形分(有機溶剤(D)を除くその他の成分)100質量部に対して、100~2000質量部が好ましく、特に150~900質量部が好ましい。
 感光性樹脂組成物は、さらに熱架橋剤を含有することができる。熱架橋剤とは、メチロール基、アルコキシメチル基、エポキシ基、オキセタニル基、その他公知の熱架橋剤をはじめとする熱反応性の官能基を分子内に少なくとも2つ有する化合物を指す。熱架橋剤はアルカリ可溶性樹脂(B)またはその他の成分を架橋し、樹脂硬化物の耐久性を高めることができる。
 アルコキシメチル基またはメチロール基を少なくとも2つ有する化合物の好ましい例としては、例えば、HMOM-TPPHBA、HMOM-TPHAP(以上、商品名、本州化学工業(株)製)、NIKALAC(登録商標)MX-290、NIKALAC MX-280、NIKALAC MX-270、NIKALAC MX-279、NIKALAC MW-100LM、NIKALAC MX-750LM(以上、商品名、(株)三和ケミカル製)が挙げられ、それぞれ前記各社から入手できる。
 エポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物としては、VG3101L(商品名、(株)プリンテック製)、“テピック”(登録商標)S、“テピック”G、“テピック”P(以上商品名、日産化学工業(株)製)、“エピクロン”N660、“エピクロン”N695、HP7200(以上商品名、大日本インキ化学工業(株)製)、“デナコール”EX-321L(商品名、ナガセケムテックス(株)製)、NC6000、EPPN502H、NC3000(以上商品名、日本化薬(株)製)、“エポトート”(登録商標)YH-434L(商品名、東都化成(株)製)、EHPE-3150(商品名、(株)ダイセル製)、オキセタニル基を2つ以上有する化合物としては、OXT-121、OXT-221、OX-SQ-H、OXT-191、PNOX-1009、RSOX(以上商品名、東亜合成(株)製)、“エタナコール”(登録商標)OXBP、“エタナコール”OXTP(以上商品名、宇部興産(株)製)などが挙げられ、それぞれ各社から入手可能である。
 熱架橋剤としては、一分子中にフェノール性水酸基を有し、かつ前記フェノール性水酸基の両オルト位にメチロール基および/またはアルコキシメチル基を有するものが好ましい。メチロール基および/またはアルコキシメチル基がフェノール性水酸基に隣接することで、樹脂硬化物の耐久性をさらに高めることできる。アルコキシメチル基としては、例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基を挙げることができるが、これらに限定されない。
 熱架橋剤の含有量は、アルカリ可溶性樹脂(B)総量100質量部に対して、5質量部以上が好ましく、10質量部以上がより好ましく、15質量部以上がさらに好ましい。また、50質量部以下が好ましく、40質量部以下がより好ましく、30質量部以下がさらに好ましい。熱架橋剤の含有量を5質量部以上とすることで樹脂硬化物の耐熱性が向上し、50質量部以下とすることで樹脂硬化物の伸度低下を防ぐことができる。
 感光性樹脂組成物を製造する方法について説明する。例えば、前記ポリシロキサン(A)~感光剤(C)およびその他の成分を有機溶剤(D)に溶解させることにより得ることができる。溶解方法としては、撹拌や加熱などが挙げられる。加熱する場合、加熱温度は樹脂組成物の性能を損なわない範囲で設定することが好ましく、通常、20℃~80℃である。また、各成分の溶解順序は特に限定されず、例えば、溶解性の低い化合物から順次溶解させる方法がある。
 得られた感光性樹脂組成物は、濾過フィルターを用いて濾過し、ゴミや粒子を除去することが好ましい。フィルター孔径は、例えば1μm、0.5μm、0.2μm、0.1μm、0.05μmなどがあるが、これらに限定されない。濾過フィルターの材質には、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレン(PE)、ナイロン(NY)、ポリテトラフルオロエチエレン(PTFE)などがあるが、ポリエチレンやナイロンを用いて濾過することが好ましい。
 次に感光性樹脂組成物の樹脂硬化物の製造方法を説明する。感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥させることにより樹脂硬化物を得る。さらには、下記(1)~(4)の工程をこの順に行うことで、第1電極上の少なくとも一部が開口している樹脂硬化物を形成することができる。
(1)第1電極を有する基板上に感光性樹脂組成物を塗布し感光性樹脂乾燥物を形成する工程
(2)前記感光性樹脂乾燥物を露光する工程
(3)露光した感光性樹脂乾燥物を現像する工程
(4)現像した感光性樹脂乾燥物を加熱処理することで樹脂硬化物を形成する工程
 まず、(1)第1電極を有する基板に感光性樹脂組成物を塗布し、感光性樹脂乾燥物を形成する工程を説明する。
 第1電極を有する基板上に感光性樹脂組成物を塗布する方法として、スピンコート法、スリットコート法、ディップコート法、スプレーコート法、印刷法などが挙げられる。塗布に先立ち、感光性樹脂組成物を塗布する基板を予め前述した密着改良剤で前処理してもよい。例えば、密着改良剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に0.5~20質量%溶解させた溶液を用いて、基材表面を処理する方法が挙げられる。基材表面の処理方法としては、スピンコート、スリットダイコート、バーコート、ディップコート、スプレーコート、蒸気処理などの方法が挙げられる。
 次に、例えば、塗布した感光性樹脂乾燥物を必要に応じて減圧乾燥処理を施し、その後、ホットプレート、オーブン、赤外線などを用いて、50℃~180℃の範囲で1分間~数時間の熱処理を施すことで乾燥した感光性樹脂乾燥物を得ることができる。
 次に、(2)前記感光性樹脂乾燥物を露光する工程について説明する。
 感光性樹脂乾燥物上に所望のパターンを有するフォトマスクを通して化学線を照射する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、X線などがあるが、本発明では水銀灯のi線(365nm)、h線(405nm)、g線(436nm)を用いることが好ましい。化学線を照射した後、露光後ベークをしても構わない。露光後ベークを行うことによって、現像後の解像度向上または現像条件の許容幅増大などの効果が期待できる。露光後ベークは、オーブン、ホットプレート、赤外線、フラッシュアニール装置またはレーザーアニール装置などを使用することができる。露光後ベーク温度としては、50~180℃が好ましく、60~150℃がより好ましい。露光後ベーク時間は、10秒~数時間が好ましい。露光後ベーク時間が上記範囲内であると、反応が良好に進行し、現像時間を短くできる場合がある。この時、格子状のフォトマスクを用いることで、格子状の硬化物を得ることができる。
 本発明では、「ハーフ露光」を用いてもよい。「ハーフ露光」とは現像完了時に露光された部分の感光性樹脂乾燥物の下地がある程度残るようにするプロセスのことをいう。言い換えれば、感光性樹脂乾燥物の下層が感光しないように露光を行うプロセスのことをいう。例えば、ポジタイプの感光性樹脂乾燥物により図5の樹脂硬化物を形成する場合、厚みが厚い樹脂硬化物の第1段9になる箇所は未露光とし、厚みの薄い樹脂硬化物の第2段10になる箇所は感光性樹脂乾燥物の下層が感光しない化学線量で露光する「ハーフ露光」を行い、その後に現像、加熱処理することで形成することができる。また、感光性樹脂乾燥物に照射する化学線量を調整することで、現像完了後に残る感光性樹脂乾燥物の厚みを調整することができる。具体的には、感光性樹脂乾燥物がポジタイプの場合、化学線量を増やすと、現像完了後に残る感光性樹脂乾燥物の厚みが薄くなる。一方、感光性樹脂乾燥物がネガタイプの場合、化学線量を増やすと、現像完了後に残る感光性樹脂乾燥物の厚みが厚くなる。透過率の異なる2種類以上のエリアを有するフォトマスクを通して化学線を照射し、化学線量を調整してもよい。
 本発明の感光性樹脂組成物から形成される感光性樹脂乾燥物がポジタイプの場合、ハーフ露光して形成した硬化物の表面に撥液性は無く、良好なインク塗布性を有することができる。すなわち、一回のフォトリソグラフィで、表面が撥液性の硬化物と、表面が親液性の硬化物を形成することができる。
 次に、(3)露光した感光性樹脂乾燥物を現像する工程について説明する。
 露光した感光性樹脂乾燥物を現像する現像工程では、露光した感光性樹脂乾燥物を、現像液を用いて現像し、露光部以外を除去する。現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にN-メチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ-ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。現像方式としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。
 次に、現像によって形成したパターンを蒸留水にてリンス処理をすることが好ましい。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを蒸留水に加えてリンス処理をしてもよい。
 次に、(4)現像した感光性樹脂乾燥物を加熱処理することで樹脂硬化物を形成する工程について説明する。
 現像した感光性樹脂乾燥物を加熱処理する工程により硬化物を得る。本発明では、感光性樹脂組成物の硬化物を有機EL表示装置の隔壁に好適に用いることができる。加熱処理により残留溶剤や耐熱性の低い成分を除去できるため、耐熱性および耐薬品性を向上させることができる。また、架橋剤を含有することにより、加熱処理により熱架橋反応を進行させることができ、耐熱性および耐薬品性を向上させることができる。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら5分間~5時間実施する。一例としては、150℃、250℃で各30分ずつ熱処理する方法が挙げられる。あるいは、室温より300℃まで2時間かけて直線的に昇温する方法などが挙げられる。本発明においての加熱処理条件としては180℃以上が好ましく、200℃以上がより好ましく、230℃以上がさらに好ましい。また加熱処理条件は、400℃以下が好ましく、350℃以下がより好ましく、300℃以下がさらに好ましい。
<表示装置>
 本発明の表示装置は、本発明の積層体を具備する。表示装置の具体例としては、LCD、有機EL、などが挙げられる。
 本発明の積層体が具備する樹脂硬化物は、UVオゾン処理後の硬化物表面に高い撥液性を有するため、前記第1電極上にある樹脂硬化物の少なくとも一部が開口している領域内に機能性インクをインクジェットで塗布して機能層を形成する表示装置に好適に使用することができる。例えば、有機EL発光材料、正孔注入材料、正孔輸送材料より選択される少なくとも1種類以上を含む有機EL発光層を形成することで、有機EL表示装置として用いることができる。
 本発明の積層体が具備する樹脂硬化物は、樹脂硬化物内部にF原子を有することで、樹脂硬化物の吸水性が低下して電極の腐食を抑制するため、画素シュリンクが小さく、耐久性に優れた表示装置を得ることができる。
 本発明の積層体が具備する樹脂硬化物は、高温下におけるアウトガス量が少ないため、機能層に有機EL発光材料、正孔注入材料、および正孔輸送材料からなる群より選択される少なくとも1種類以上を含む有機EL表示装置に用いることが好ましい。画素シュリンクが小さく、耐久性に優れた有機EL表示装置を得ることができる。
 有機EL表示装置は、基板上に、駆動回路、平坦化層、第1電極、隔壁、有機EL発光層および第2電極を有する。アクティブマトリックス型の表示装置を例に挙げると、ガラスや樹脂フィルムなどの基板上に、TFTと、TFTの側方部に位置しTFTと接続された配線とを有し、その上に凹凸を覆うようにして平坦化層を有し、さらに平坦化層上に表示素子が設けられている。表示素子と配線とは、平坦化層に形成されたコンタクトホールを介して接続される。
 <表示装置の製造方法>
 本発明の表示装置の製造方法の第一の態様は、工程(5)および(6)をこの順に有する。
(5)本発明の積層体において、前記第1電極上に機能性インクをインクジェットで塗布して機能層を形成する工程
(6)該機能層上に第2電極を形成する工程。
 (5)工程では、本発明の積層体の第1電極上に機能性インクをインクジェットで塗布して機能層を形成する。例えば、有機EL表示装置の場合、有機EL発光材料、正孔注入材料、および正孔輸送材料からなる群より選択される少なくとも1種類を含む組成物を機能性インクとして画素内に滴下し、乾燥させることにより有機EL発光層を形成することができる。乾燥にはホットプレートやオーブンを用いて、150℃~250℃で0.5分から120分加熱することが好ましい。
 (6)工程では、機能層上に第2電極を形成する。前記第2電極は、隔壁および機能層の全体を覆うように形成することが好ましい。第2電極の形成方法としては、スパッタ法や蒸着法等が挙げられる。尚、断線がなく、均一な層厚で第2電極を形成することが好ましい。
 本発明の積層体が、前述の第1段、及び、第2段を有する段差形状の樹脂硬化物を具備する場合、本発明の表示装置の製造方法の第二の態様は、工程(7)および(8)をこの順に有する。
(7)本発明の積層体において、前記第1電極上および前記樹脂硬化物の第2段上に機能性インクをインクジェットで塗布して機能層を形成する工程
(8)該機能層上に第2電極形成を形成する工程。
 (7)工程では、本発明の積層体の第1電極上および樹脂硬化物の第2段上に機能性インクをインクジェットで塗布して機能層を形成する。例えば、有機EL表示装置の場合、有機EL発光材料、正孔注入材料、および正孔輸送材料からなる群より選択される少なくとも1種類を含む組成物を機能性インクとして画素内に滴下し、乾燥させることにより有機EL発光層を形成することができる。乾燥にはホットプレートやオーブンを用いて、150℃~250℃で0.5分から120分加熱することが好ましい。
 例えば、図2に示すような、基板上にパターンニングされた第1電極8、樹脂硬化物の順に積層され、樹脂硬化物がインクジェット塗布する領域を規定する第1段9と、前記インクジェット塗布する領域内に配列された2以上の画素領域を規定する第2段10を有する積層体に対し、基板上にパターンニングされた第1電極8および樹脂硬化物の第2段10上に連続して配置された機能層11をインクジェット塗布法によって形成する表示装置の製造方法に好適に用いることができる。
 (8)工程では、機能層上に第2電極を形成する。前記第2電極は、隔壁および機能層の全体を覆うように形成することが好ましい。第2電極の形成方法としては、スパッタ法や蒸着法等が挙げられる。尚、断線がなく、均一な層厚で第2電極を形成することが好ましい。
 以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
 <実施例で使用する隔壁パターン>
隔壁パターン4:樹脂硬化物の開口部から基板上にパターンニングされた第1電極を露出せしめる隔壁パターンであって、開口部の大きさが幅70μmおよび長さ260μmであり、開口部が樹脂硬化物の中央に一カ所配置された隔壁パターン
隔壁パターン5:樹脂硬化物の開口部から基板上にパターンニングされた第1電極を露出せしめる隔壁パターンであって、開口部の大きさが幅70μmおよび長さ260μmであり、幅方向にピッチ155μmおよび長さ方向にピッチ465μmで樹脂硬化物が配置された隔壁パターン
隔壁パターン12:図2または図3に記載の隔壁パターンであり、幅70μmおよび長さ260μmの基板上にパターンニングされた第1電極8を露出せしめるように、幅aが205μmである樹脂硬化物の第2段10と、幅bが85μmである樹脂硬化物の第1段9を配置した隔壁パターン
 まず、測定方法および評価方法について説明する。
 (1)平均分子量測定
 合成例1で合成したポリシロキサン(P-1)、合成例2で合成したアクリル系撥液材(Ac-1)、合成例8で合成したアルカリ可溶性樹脂(d1)、及び合成例9で合成したアルカリ可溶性樹脂(Ac-2)の分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)装置(Waters2690-996;日本ウォーターズ(株)製)を用い、展開溶媒をテトラヒドロフランとして測定し、ポリスチレン換算で重量平均分子量(Mw)を算出した。
 また、合成例4~6で合成したアルカリ可溶性樹脂(b1)~(b3)の分子量は、上述のGPC装置を用い、展開溶媒をN-メチル-2-ピロリドン(以降NMPと称する)として測定し、ポリスチレン換算で数平均分子量(Mn)を算出した。
 (2)撥液性の評価
 接触角の測定には、後述の方法で図1における隔壁パターン4を有する積層体を形成し、隔壁パターン4の樹脂硬化物上に、3μLのPGMEAを滴下し接触角を測定した。測定には、接触角測定装置(DMs-401;協和界面科学(株)製)を用いて、JIS-R3257:1999に準拠し、23℃で静滴法にて測定した。
 硬化物上のPGMEA接触角の測定結果を下記のように判定し、Aを優、Bを良、Cを可とし、Dを不可とした。
A:接触角が45°以上
B:接触角が35°以上45°未満
C:接触角が25°以上35°未満
D:接触角が25°未満。
 (3)UVオゾン耐性の評価
 前述の(2)撥液性の評価を行った積層体に下記条件でUVオゾン処理を行った。その後、隔壁パターン4の樹脂硬化物上に、3μLのPGMEAを滴下し接触角を測定した。測定には、接触角測定装置(DMs-401;協和界面科学(株)製)を用いて、JIS-R3257に準拠し、23℃で静滴法にて測定した。
 前述の(2)撥液性の評価結果と比較し、接触角の変化が10%以下であればA(合格)、接触角の変化が10%以上であればB(不合格)とした。
  ・UVオゾン条件
    装置:PL16 (SEN LIGHTS Corp.製)
    照度:15mW/cm2
    照射距離:75mm
    照射時間:120sec
 (4)X線光電子分光法(XPS)による樹脂硬化物の分析
 X線光電子分光法(XPS)による樹脂硬化物の分析方法を示す。
 <X線光電子分光法(XPS)分析用硬化物の作成>
 後述の方法で図1における隔壁パターン4を形成した積層体を作成し、隔壁パターン4における樹脂硬化物の開口部の端から100μmの範囲のいずれかの箇所でXPS分析を行った。
 <樹脂硬化物のX線光電子分光法(XPS)分析方法>
 (4-1)樹脂硬化物表面のXPS分析 特性(i)、特性(v)の測定方法
 図1における隔壁パターン4または隔壁パターン12の樹脂硬化物の表面から、下記に記載の測定条件でX線光電子分光法(XPS)による分析を行った。測定条件、データ処理条件を下記に記載する。
 ・測定条件
   装置 Quantera SXM (PHI 社製)
   励起X線 monochromatic Al K 1,2 線(1486.6 eV)
   X線径 200μm
   光電子検出角度 45°(試料表面に対する検出器の傾き)
 ・データ処理条件
   スムージング 9-point smoothing
   横軸補正 C1s メインピーク(CHx, C-C,C=C)を284.6 eVとした。
 (4-2)樹脂硬化物内部のXPS分析 特性(ii)の測定方法
 図1における隔壁パターン4の樹脂硬化物に対して、パターンニングされた第1電極8と隔壁パターン4の樹脂硬化物が接する界面に対して垂直、且つ無アルカリガラス基板1から隔壁パターン4の方向であり、パターンニングされた第1電極8と隔壁パターン4の樹脂硬化物が接する界面を起点に100~200nmの範囲のいずれかが暴露されるようにArガスクラスターイオン(Ar-GCIB)を行った。その後、Ar-GCIBを行った箇所でX線光電子分光法(XPS)の分析を行った。測定条件、データ処理を下記に記載する。
 ・測定条件
   装置 K-Alpha(Thermo Fisher Scientific社製)
   励起X線 monochromatic Al K 1,2 線(1486.6 eV)
   X線径 400 μm
   光電子脱出角度 90°(試料表面に対する検出器の傾き)
   イオンエッチング条件 Arガスクラスターイオン(Ar-GCIB)
   エッチングレート 3.5nm/min
 ・データ処理
   スムージング 11-point smoothing
   横軸補正 C1sメインピーク(CHx, C-C)を284.6 eVとした。
 (4-3)樹脂硬化物表面と内部のXPS比較 特性(iii)、特性(iv)の測定方法
 図1における隔壁パターン4の樹脂硬化物の表面から、下記に記載の測定条件でX線光電子分光法(XPS)による分析を行った。続いて、隔壁パターン4の樹脂硬化物に対して、パターンニングされた第1電極8と隔壁パターン4の樹脂硬化物が接する界面に対して垂直、且つ無アルカリガラス基板1から隔壁パターン4の方向であり、パターンニングされた第1電極8と隔壁パターン4の樹脂硬化物が接する界面を起点に100~200nmの範囲のいずれかが暴露されるようにArガスクラスターイオン(Ar-GCIB)を行った。その後、Ar-GCIBを行った箇所でX線光電子分光法(XPS)の分析を行った。測定条件、データ処理を下記に記載する。
 ・測定条件
   装置 K-Alpha(Thermo Fisher Scientific社製)
   励起X線 monochromatic Al K 1,2 線(1486.6 eV)
   X線径 400 μm
   光電子脱出角度 90°(試料表面に対する検出器の傾き)
   イオンエッチング条件 Arガスクラスターイオン(Ar-GCIB)
   エッチングレート 3.5nm/min
 ・データ処理
   スムージング 11-point smoothing
   横軸補正 C1sメインピーク(CHx, C-C)を284.6 eVとした。
(5)耐久性の評価
 感光性樹脂組成物の硬化物を用いて隔壁パターン5または隔壁パターン12を形成した図1の積層体に、前述の(3)UVオゾン耐性の評価の条件でUVオゾン処理を行った。その後、隔壁パターン5の場合、正孔注入層として、安息香酸メチルを溶媒とした化合物(HT-1)のインキを、インクジェット装置(ULVAC社製Litlex142)を用いて、樹脂硬化物に囲まれた基板上にパターンニングされた第1電極8上に滴下したのち、200℃で焼成し、正孔注入層を形成した。次に、正孔輸送層として、4-メトキシトルエンを溶媒とした化合物(HT-2)を、インクジェット装置を用いて、樹脂硬化物に囲まれた領域に滴下したのち、190℃で焼成し、正孔輸送層を形成した。さらに、発光層として、4-メトキシトルエンを溶媒とした化合物(GH-1)と化合物(GD-1)の混合物を、インクジェット装置を用いて、樹脂硬化物に囲まれた領域に滴下したのち、130℃で焼成し、発光層を形成した。隔壁パターン12の場合、樹脂硬化物の第1段で挟まれた領域にある基板上にパターンニングされた第1電極8上および樹脂硬化物の第2段10上に正孔注入層として、安息香酸メチルを溶媒とした化合物(HT-1)のインキを、インクジェット装置(ULVAC社製Litlex142)を用いて、連続して滴下したのち、200℃で焼成し、正孔注入層を形成した。次に、正孔輸送層として、4-メトキシトルエンを溶媒とした化合物(HT-2)を、インクジェット装置を用いて、同様の領域に滴下したのち、190℃で焼成し、正孔輸送層を形成した。さらに、発光層として、4-メトキシトルエンを溶媒とした化合物(GH-1)と化合物(GD-1)の混合物を、インクジェット装置を用いて、同様の領域に滴下したのち、130℃で焼成し、発光層を形成した。
 その後、電子輸送材料として、化合物(ET-1)と化合物(LiQ)を、体積比1:1で真空蒸着法によって順次積層し、有機EL層6を形成した。次に、化合物(LiQ)を2nm蒸着した後、MgとAgを体積比10:1で10nm蒸着して第2電極7とした。最後に、低湿窒素雰囲気下でエポキシ樹脂系接着剤を用いてキャップ状ガラス板を接着することで封止し、1枚の基板上に5mm四方の有機EL表示装置を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 上述の方法で作製した有機EL表示装置を10mA/cmで直流駆動にて発光させ、初期の発光面積を観察した。さらに、80℃で500時間保持し、再び10mA/cmで直流駆動にて発光させ、発光面積に変化がないか確認し、下記のように耐久性を判定し、Aを優、Bを良、Cを可とし、Dを不可とした。
A:発光面積に変化無し
B:発光面積が90%~99%に変化
C:発光面積が80%~89%に変化
D:発光面積が79%以下に変化
(6)樹脂硬化物の組成分析
 樹脂硬化物中に含まれる成分の分析方法を示すが、組成分析が可能な手法であれば良く、記載の手法に限定されるものではない。
 <組成分析用樹脂硬化物の作成>
 感光性樹脂組成物を塗布現像装置ACT-8(東京エレクトロン(株)製)を用いて、8インチシリコンウェハ上にスピンコート法で塗布し、120℃で3分間ホットプレートにてベークをした。その後、前記ACT-8の現像装置を用いて、2.38質量%TMAH水溶液を用いて現像し、蒸留水でリンス後、振り切り乾燥した。続いて、現像後の感光性樹脂乾燥物を、高温イナートガスオーブン(INH-9CD-S;光洋サーモシステム(株)製)を用いて、窒素雰囲気下(酸素濃度:100ppm以下)にて、5℃/分で250℃まで昇温し、250℃で1時間加熱処理する熱硬化工程を行い、ワニスの樹脂硬化物を作製した。その樹脂硬化物の厚さは約2.0μmであった。
<FT-IRによる組成分析>
 得られた樹脂硬化物に対して、赤外顕微鏡Nicolet iN10(Thermo Fisher SCIENTIFIC製)を使用して、波数4000~650cm-1の範囲に対して、検出器はMCTを使用し、分解能は8cm-1とし、積算回数64回にて、測定モードは1回反射ATR法(Ge、45°)によりIRスペクトルを得た。
 <熱分解GC/MSによる組成分析>
 得られた樹脂硬化物に対して、マルチショット・パイロライザー PY-3030D(フロンティアラボ製)を使用して、加熱温度600℃の条件で、熱分解を行い、ガスクロマトグラフ質量分析計JMS-Q1050GC(日本電子製)を使用して、GCカラムはステンレスキャピラリーカラム(0.25mm内径×30m、固定相;5%フェニルポリジメチルシロキサン)を用い、GC温度は40℃(3分保持)から20℃/分の速度で320℃まで昇温し、注入口温度は300℃、カラム流量は1.5mL/分、イオン化法はEI(電子イオン化)法、質量数範囲はm/z10~800とし、スキャン速度0.5sec/scanとして分析を行った。
 以下に、実施例で用いた成分の略称を示す。
 <アルコキシシリル>
MTMS:メチルトリメトキシシラン
NapTMS:1-ナフチルトリメトキシシラン
TMSSucA:3-トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物
TfTMS:トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン
 <架橋剤>
HMOM-TPHAP:(下記化学式に示す化合物、本州化学工業(株)製)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
VG3101L:“テクモア”(登録商標)VG3101L(下記化学式に示す化合物、(株)プリンテック製)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 <有機溶剤>
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
PGME:プロピレングリコールモノメチルエーテル
MAK:2-ヘプタノン
IPA:イソプロピルアルコール
 実施例および比較例で用いた化合物について以下に示す。
 合成例1 ポリシロキサン(P-1)の合成
 500mLの三口フラスコにTfTMSを39.80g(0.17mol)、NapTMSを62.09g(0.50mol)、TMSSucAを13.12g(0.10mol)、MTMSを15.66g(0.23mol)、MAKを131.05g、IPAを14.56g仕込み、40℃で攪拌しながら水27.90g、リン酸1.31g(仕込みモノマーに対して1.0質量%)を混和したリン酸溶液を添加した。その後、フラスコを70℃のオイルバスに浸けて60分間攪拌した後、オイルバスを15分間かけて130℃まで昇温した。昇温開始10分後に溶液の内温が100℃に到達し、そこから1時間加熱攪拌し(内温は100~125℃)、ポリシロキサン(P-1)を得た。なお、昇温および加熱攪拌中、窒素を0.07l(リットル)/分で流した。GPCを用いて重量平均分子量を求めた結果、重量平均分子量3000であった。
 合成例2 アクリル系撥液材(Ac-1)の合成
 撹拌装置、還流冷却管、滴下ロート、温度計および窒素ガス吹き込み口を備えたガラス製の反応容器に、シクロヘキサノンを100g加えて、窒素ガス雰囲気下で110℃に昇温した。シクロヘキサノンの温度を110℃に維持し、N,N-ジメチルアクリルアミド44g(0.65モル)、2-(パーフルオロヘキシル)エチルメタクリレート30g(0.10モル)、グリシジルメタクリレート21g(0.22モル)、3-フェノキシベンジルアクリレート5g(0.03モル)からなるモノマー混合溶液を滴下ロートにより2時間で等速滴下して、各モノマー溶液を調製した。滴下終了後、モノマー溶液を、115℃まで昇温させ、2時間反応させてアクリル系撥液材(Ac-1)を得た。GPCを用いて重量平均分子量を求めた結果、重量平均分子量5500であった。
 合成例3 ヒドロキシル基含有ジアミン化合物の合成
 2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン18.3g(0.05モル)をアセトン100mL、プロピレンオキシド17.4g(0.3モル)に溶解させ、-15℃に冷却した。ここに3-ニトロベンゾイルクロリド20.4g(0.11モル)をアセトン100mLに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、-15℃で4時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、50℃で真空乾燥した。
 固体30gを300mLのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセロソルブ250mLに分散させ、5%パラジウム-炭素を2g加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行なった。約2時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、濾過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミン化合物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 合成例4 アルカリ可溶性樹脂(b1)の合成
 乾燥窒素気流下、2,2-(3,4-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物88.8g(0.20モル)をNMP500gに溶解させた。ここに合成例3で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物96.7g(0.16モル)、1,3-ビス(3-アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン1.24g(0.005モル)をNMP100gとともに加えて、20℃で1時間反応させ、次いで50℃で2時間反応させた。次に末端封止剤として3-アミノフェノール8.7g(0.08モル)をNMP50gとともに加え、50℃で2時間反応させた。その後、N,N-ジメチルホルムアミドジメチルアセタール47.7g(0.40モル)をNMP100gで希釈した溶液を投入した。投入後、50℃で3時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を室温まで冷却した後、溶液を水5Lに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で3回洗浄した後、80℃の真空乾燥機で24時間乾燥し、目的のポリイミド前駆体であるアルカリ可溶性樹脂(b1)を得た。アルカリ可溶性樹脂(b1)の数平均分子量は12000であった。
 合成例5 アルカリ可溶性樹脂(b2)の合成
 乾燥窒素気流下、3,3’,4,4’-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物62.0g(0.20モル)をNMP500gに溶解させた。ここに合成例3で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物96.7g(0.16モル)、1,3-ビス(3-アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン1.24g(0.005モル)をNMP100gとともに加えて、20℃で1時間反応させ、次いで50℃で2時間反応させた。次に末端封止剤として3-アミノフェノール8.7g(0.08モル)をNMP50gとともに加え、50℃で2時間反応させた。その後、N,N-ジメチルホルムアミドジメチルアセタール47.7g(0.40モル)をNMP100gで希釈した溶液を投入した。投入後、50℃で3時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を室温まで冷却した後、溶液を水5Lに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で3回洗浄した後、80℃の真空乾燥機で24時間乾燥し、目的のポリイミド前駆体であるアルカリ可溶性樹脂(b2)を得た。アルカリ可溶性樹脂(b2)の数平均分子量は11000であった。
 合成例6 アルカリ可溶性樹脂(b3)の合成
 乾燥窒素気流下、3,3’,4,4’-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物62.0g(0.20モル)をNMP500gに溶解させた。ここにビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)スルホン44.85g(0.16モル)、1,3-ビス(3-アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン1.24g(0.005モル)をNMP100gとともに加えて、20℃で1時間反応させ、次いで50℃で2時間反応させた。次に末端封止剤として3-アミノフェノール8.7g(0.08モル)をNMP50gとともに加え、50℃で2時間反応させた。その後、N,N-ジメチルホルムアミドジメチルアセタール47.7g(0.40モル)をNMP100gで希釈した溶液を投入した。投入後、50℃で3時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を室温まで冷却した後、溶液を水5Lに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で3回洗浄した後、80℃の真空乾燥機で24時間乾燥し、目的のポリイミド前駆体であるアルカリ可溶性樹脂(b3)を得た。アルカリ可溶性樹脂(b3)の数平均分子量は11000であった。
 合成例7 キノンジアジド化合物(c2)の合成
 乾燥窒素気流下、TrisP-PA(商品名、本州化学工業(株)製)21.23g(0.05モル)と4-ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド33.58g(0.125モル)を1,4-ジオキサン450gに溶解させ、室温にした。ここに、1,4-ジオキサン50gと混合させたトリエチルアミン12.65g(0.125モル)を反応系内が35℃以上にならないように滴下した。滴下後30℃で2時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入させた。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、ナフトキノンジアジド化合物(c2)を得た。このナフトキノンジアジド化合物のキノンジアジド置換率は83%であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 合成例8 アルカリ可溶性樹脂(d1)の合成
 乾燥窒素気流下、m-クレゾール108.0g(1.00モル)、37質量%ホルムアルデヒド水溶液75.5g(ホルムアルデヒド0.93モル)、シュウ酸二水和物0.63g(0.005モル)、メチルイソブチルケトン264gを仕込んだ後、油浴中に浸し、反応液を還流させながら、4時間重縮合反応を行った。その後、油浴の温度を3時間かけて昇温し、その後に、フラスコ内の圧力を4.0kPa~6.7kPaまで減圧し、揮発分を除去し、溶解している樹脂を室温まで冷却して、ノボラック型フェノール樹脂であるアルカリ可溶性樹脂(d1)を得た。GPCから重量平均分子量は3,500であった。
 合成例9 アルカリ可溶性樹脂(Ac-2)の合成
 1000ccの4つ口フラスコにイソプロピルアルコールを100g仕込み、これをオイルバス中で80℃に保ち窒素シール、攪拌を行いながらメタクリル酸メチル30gとスチレン40g、メタクリル酸30gにN.N-アゾビスイソブチロニトリル2gを混合してこれを滴下ロートで30分かけて滴下した。この後、4時間反応を続けた後、ハイドロキノンモノメチルエーテルを1g添加してから常温に戻し重合を完了した。つぎにイソプロピルアルコールを100gを添加した後、これを75℃に保ちながらメタクリル酸グリシジル40gとトリエチルベンジルアンモニウムクロライド3gを添加し3時間反応させて、共重合体溶液を得た。続いて、共重合体溶液を室温まで冷却した後、共重合体溶液を水5Lに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で3回洗浄した後、80℃の真空乾燥機で24時間乾燥し、目的のアクリル樹脂であるアルカリ可溶性樹脂(Ac-2)を得た。このアルカリ可溶性樹脂(Ac-2)の重量平均分子量は10000であった。
 実施例1~6および15、比較例1~4および8
 図1に、評価に使用する積層体の概略図を示す。
 無アルカリガラス板1に、スパッタ法により、ITO透明導電膜10nmを無アルカリガラス板全面に形成し、基板上にパターンニングされた第1電極8としてエッチングした。また、第2電極を取り出すため補助電極3も同時に形成した。得られた基板を“セミコクリーン”(登録商標)56(フルウチ化学(株)製)で10分間超音波洗浄してから超純水で洗浄し、乾燥して評価用中間体とした。
 次に、黄色灯下、表1に示す配合比で各成分を混合し、室温にて十分攪拌を行い溶解させた。その後、得られた溶液を孔径0.45μmのフィルターでろ過し、感光性樹脂組成物W1~W12を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
 続いて、前記評価用中間体上に、得られた感光性樹脂組成物W1~W12をスピンコート法により塗布し、120℃のホットプレート上で2分間プリベークして厚さ約2μmの感光性樹脂乾燥物を形成した後、所定のパターンを有するフォトマスクを介して水銀灯の全波長で露光量120mJ/cm(h線換算)の紫外線を照射した後、2.38質量%TMAH水溶液で60秒間現像し、水でリンスし、隔壁パターン4の未硬化物を作成したものと、隔壁パターン5の未硬化物を形成したものをそれぞれ2枚作成した。次に、250℃でクリーンオーブン(光洋サーモシステム(株)社製)を用いて、窒素雰囲気下で1時間加熱して硬化させて、隔壁パターン4または隔壁バターン5を形成した積層体Aとした。
 隔壁パターン4を形成した積層体Aを用いて、(2)撥液性の評価を行い、その後に(3)UVオゾン耐性の評価を行った。その結果を表2に示す。また、2枚目の隔壁パターン4を形成した積層体Aを用いて、(4-1)樹脂硬化物表面のXPS分析を行い、その後に(4-2)樹脂硬化物内部のXPS分析を行った。得られたF原子とSi原子の元素濃度(atom%)を表2に示す。
 次に隔壁パターン5を形成した積層体Aを用いて、(5)耐久性の評価を行い、結果を表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
 実施例7
 感光性樹脂組成物W3を用いて実施例1に記載の隔壁パターン4を形成した積層体Aを作成し、(4-3)樹脂硬化物表面と内部のXPS比較の評価を行った。感光性樹脂組成物W3の樹脂硬化物を樹脂硬化物W3と記載する。得られた樹脂硬化物W3表面のC1sスペクトル22と樹脂硬化物W3内部のC1sスペクトル23を図6に示す。
 結合エネルギー290~292eVの範囲内にピークトップがあるCF基由来のピークのピーク高さは、樹脂硬化物W3表面のC1sスペクトル22の方が高い結果であった。一方、結合エネルギー292~294eVの範囲内にピークトップがあるCF基由来のピークのピーク高さは、樹脂硬化物W3内部のC1sスペクトル23の方が高い結果であった。また、樹脂硬化物W3は、UVオゾン処理後に高い撥液性を有し、表示装置に用いた場合の耐久性が高い結果であった。
 比較例5
 感光性樹脂組成物W10を用いて実施例1に記載の隔壁パターン4を形成した基板を作成し、(4-3)樹脂硬化物表面と内部のXPS比較の評価を行った。感光性樹脂組成物W10の樹脂硬化物を樹脂硬化物W10と記載する。得られた樹脂硬化物W10表面のC1sスペクトル24と樹脂硬化物W10内部のC1sスペクトル25を図7に示す。樹脂硬化物W10表面のC1sスペクトル24と樹脂硬化物W10内部C1sスペクトル25の比較で、CF基由来のピークのピーク高さとCF基由来のピークのピーク高さは同様であった。また、樹脂硬化物W10は、撥液性の評価が不良であった。
 実施例8 比較例6,7
 前記<FT-IRによる組成分析>に記載の方法で、感光性樹脂組成物W3(実施例8)、W7(比較例6)およびW8(比較例7)から形成した樹脂硬化物のIRスペクトルを測定した。感光性樹脂組成物W3とW7の樹脂硬化物のIRスペクトルより、1775~1780cm-1および1720~1725cm-1にイミド環構造中のカルボニル基伸縮振動に由来するピークが得られた。一方、感光性樹脂組成物W8の樹脂硬化物のIRスペクトルからは、イミド環構造の存在を閉めすスペクトルは見られなかった。
 前記<熱分解GC/MSによる組成分析>に記載の方法で、感光性樹脂組成物W3、W7およびW8の樹脂硬化物の熱分解物を分析した。分析の結果、感光性樹脂組成物W3とW7の樹脂硬化物から、イミド環構造に帰属されるピーク(840~850秒)が得られた。一方、感光性樹脂組成物W8の硬化物からは、イミド環構造に帰属されるピークは見られなかった。
 実施例8で用いた感光性樹脂組成物W3の(5)耐久性の評価結果は実施例3であり、発光面積に変化はなく、判定はAであった。
 比較例6で用いた感光性樹脂組成物W7の(5)耐久性の評価結果は比較例1であり、発光面積が83%に縮小したため、判定はCであった。感光性樹脂組成物W7の樹脂硬化物からイミド環構造の存在を確認できたが、比較例1の(4-2)樹脂硬化物内部のXPS分析でフッ素原子が0atom%であったため発光面積が縮小したと推定する。
 比較例7で用いた感光性樹脂組成物W8の(5)耐久性の評価結果は比較例2であり、発光面積が60%に縮小したため、判定はDであった。
 このように、イミド環構造を有する化合物含む樹脂硬化物を隔壁に用いると、加速条件での耐久性試験後でも発光素子としての性能が維持され、高い耐久性を持つ有機EL表示装置が得られることが確認された。
 実施例9,10
 前記<熱分解GC/MSによる組成分析>に記載の方法で、感光性樹脂組成物W3(実施例9)およびW6(実施例10)の樹脂硬化物の熱分解物を分析した。分析の結果、感光性樹脂組成物W3の樹脂硬化物から、インデンに帰属されるピーク(450~455秒)が得られた。一方、感光性樹脂組成物W6の樹脂硬化物からは、インデンに帰属されるピークは見られなかった。
 次に、基板上に、感光性樹脂組成物W3およびW6をスピンコート法により塗布し、120℃のホットプレート上で2分間プリベークして厚さ約2μmの感光性樹脂乾燥物を形成した。続いて、感光性樹脂乾燥物の半分の面積を現像後の厚さが0.5μmになるように水銀灯の全波長で紫外線を照射する「ハーフ露光」を行った。残りの半分の面積について、ポジ型の感光特性を有するW3の感光性樹脂乾燥物は、現像工程で厚みが減少しないように未露光とした。一方、ネガ型の感光特性を有するW6は、現像工程で厚みが減少しないように露光量120mJ/cm(h線換算)の紫外線を照射した。次に、2.38質量%TMAH水溶液で60秒間現像し、続いて水でリンスして感光性樹脂乾燥物付き中間体を作成した。次に、得られた感光性樹脂乾燥物付き中間体を、250℃でクリーンオーブン(光洋サーモシステム(株)社製)を用いて、窒素雰囲気下で1時間加熱して硬化させて、樹脂硬化物付き積層体Bを作成した。
 感光性樹脂組成物W3の樹脂硬化物の表面で測定したPGMEAでの接触角について、未露光部が46°であり、ハーフ露光部は5°以下であった。このように、インデンを有する化合物含む感光性樹脂組成物をハーフ露光で作成した樹脂硬化物の表面は親液性を示すことが確認できた。すなわち、一回のフォトリソグラフィで、表面が撥液性の樹脂硬化物と、表面が親液性の樹脂硬化物を形成することができる。一方、感光性樹脂組成物W6の樹脂硬化物の表面で測定したPGMEAでの接触角について、露光部が46°、ハーフ露光部は40°であり、両方のエリアで撥液性が確認された。
 実施例11
 図1に、評価に使用する積層体の概略図を示す。
 無アルカリガラス板1に、スパッタ法により、ITO透明導電膜10nmを無アルカリガラス板全面に形成し、基板上にパターンニングされた第1電極8としてエッチングした。また、第2電極を取り出すため補助電極3も同時に形成した。得られた基板を“セミコクリーン”(登録商標)56(フルウチ化学(株)製)で10分間超音波洗浄してから超純水で洗浄し、乾燥して評価用中間体とした。
 さらに、前記評価用中間体上に、得られた感光性樹脂組成物W3をスピンコート法により塗布し、120℃のホットプレート上で2分間プリベークして厚さ約2μmの感光性樹脂乾燥物を形成した。次に、所定のパターンおよびハーフ露光ができるように透過率を調整した箇所を有するフォトマスクを介して水銀灯の全波長で露光量120mJ/cm(h線換算)の紫外線を照射した後、2.38質量%TMAH水溶液で60秒間現像し、水でリンスし、隔壁パターン12の未硬化物を形成した。次に、隔壁パターン12を形成した基板を、250℃でクリーンオーブン(光洋サーモシステム(株)社製)を用いて、窒素雰囲気下で1時間加熱して硬化させ、隔壁パターン12を形成した積層体Aを得た。形成した隔壁パターン12は、第1段の厚さが1.8μm、第2段の厚さが0.5μmであった。
 ハーフ露光で形成した樹脂硬化物W3(第2段)および、未露光で形成した樹脂硬化物W3(第1段)について、(4-1)樹脂硬化物表面のXPS分析を行い、得られたF原子とSi原子の元素濃度(atom%)を表3に示す。また、ハーフ露光で形成した樹脂硬化物W3(第2段)表面のC1sスペクトル26を図8に示す。また(5)耐久性の評価結果を表3に示す。
 ハーフ露光で形成した樹脂硬化物W3(第2段)表面のXPS分析結果は、特性(v)を満たす結果であった。ハーフ露光で形成した樹脂硬化物W3(第2段)表面は親液性であり、(5)耐久性の評価で、図2に示すように、基板上にパターンニングされた第1電極8上および樹脂硬化物の第2段10上に機能性インク11を白抜けすることなく、連続して滴下することができた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
 実施例12
 感光性樹脂組成物をW5に変更した以外は実施例11と同様に評価した。ハーフ露光で形成した樹脂硬化物W5(第2段)および、未露光で形成した樹脂硬化物W5(第1段)について、(4-1)樹脂硬化物表面のXPS分析を行い、得られたF原子とSi原子の元素濃度(atom%)を表3に示す。ハーフ露光で形成した樹脂硬化物W5(第2段)表面のC1sスペクトル27を図9に示す。また(5)耐久性の評価結果を表3に示す。
 ハーフ露光で形成した樹脂硬化物W5(第2段)表面のXPS分析結果は、特性(v)を満たす結果であった。ハーフ露光で形成した樹脂硬化物W5(第2段)表面は親液性であり、(5)耐久性の評価で、図2に示すように、基板上にパターンニングされた第1電極8上および樹脂硬化物の第2段10上に機能性インク11を白抜けすることなく、連続して滴下することができた。
 実施例11と比較し、ハーフ露光で形成した樹脂硬化物(第2段)のF原子濃度が低かったため、耐久性試験が悪くなったと推測する。
 実施例13
 隔壁パターン12の作成方法を次のように変更した以外は実施例11と同様に評価した。
 評価用中間体上に、感光性樹脂組成物W10をスピンコート法により塗布し、120℃のホットプレート上で2分間プリベークして厚さ約0.6μmの感光性樹脂乾燥物を形成した。次に、所定のパターンを有するフォトマスクを介して水銀灯の全波長で露光量60mJ/cm(h線換算)の紫外線を照射した後、2.38質量%TMAH水溶液で50秒間現像し、水でリンスした。次に、250℃でクリーンオーブン(光洋サーモシステム(株)社製)を用いて、窒素雰囲気下で1時間加熱して硬化させ、図3に示すように第1電極上に樹脂硬化物の第2段10を形成した。次に、感光性樹脂組成物W3をスピンコート法により塗布し、120℃のホットプレート上で2分間プリベークして厚さ約2.0μmの感光性樹脂乾燥物を形成した。次に、所定のパターンを有するフォトマスクを介して水銀灯の全波長で露光量120mJ/cm(h線換算)の紫外線を照射した後、2.38質量%TMAH水溶液で60秒間現像し、水でリンスした。次に、250℃でクリーンオーブン(光洋サーモシステム(株)社製)を用いて、窒素雰囲気下で1時間加熱して硬化させ、図3に示ように第1電極および樹脂硬化物の第2段10上に、樹脂硬化物の第1段9を形成し、隔壁パターン12を形成した積層体Aを2枚作成した。
 形成した隔壁パターン12は、第1段の厚さが1.8μm、第2段の厚さが0.5μmであった。
 樹脂硬化物W10(第2段)および、樹脂硬化物W3(第1段)について、第2段の(4-1)樹脂硬化物表面のXPS分析を行い、得られたF原子とSi原子の元素濃度(atom%)を表3に示す。また、第2段である樹脂硬化物W10表面のC1sスペクトル28を図10に示す。また(5)耐久性の評価結果を表3に示す。
 樹脂硬化物W10(第2段)表面のXPS分析結果は、特性(v)を満たす結果であった。樹脂硬化物W10(第2段)表面は親液性であり、(5)耐久性の評価で、図3に示すように、基板上にパターンニングされた第1電極8上および樹脂硬化物の第2段9上に機能性インク11を白抜けすることなく、連続して滴下することができた。
 実施例14
 感光性樹脂組成物を表3に記載の種類に変更した以外は実施例13と同様に評価した。第1段および第2段の(4-1)樹脂硬化物表面のXPS分析を行い、得られたF原子とSi原子の元素濃度(atom%)を表3に示す。また、第2段である樹脂硬化物W10表面のC1sスペクトル29を図11に示す。また(5)耐久性の評価結果を表3に示す。
樹脂硬化物W10(第2段)表面のXPS分析結果は、特性(v)を満たす結果であった。樹脂硬化物W10(第2段)表面は親液性であり、(5)耐久性の評価で、図3に示すように、基板上にパターンニングされた第1電極8上および樹脂硬化物の第2段9上に機能性インク11を白抜けすることなく、連続して滴下することができた。
 実施例13と比較し、実施例14は表示装置の耐久性評価で発光面積に縮小が見られた。第1段に用いた感光性樹脂組成物W8は、比較例2のXPSによる樹脂硬化物内部の分析で、F原子の濃度が0atom%であったため発光面積が縮小したと推測する。
 実施例16
 感光性樹脂組成物をW11に変更した以外は実施例11と同様に評価した。ハーフ露光で形成した樹脂硬化物W11(第2段)および、未露光で形成した樹脂硬化物W11(第1段)について、(4-1)樹脂硬化物表面のXPS分析を行い、得られたF原子とSi原子の元素濃度(atom%)を表3に示す。ハーフ露光で形成した樹脂硬化物W5(第2段)表面のC1sスペクトル31を図12に示す。また(5)耐久性の評価結果を表3に示す。
 ハーフ露光で形成した樹脂硬化物W11(第2段)表面のXPS分析結果は、特性(v)を満たす結果であった。ハーフ露光で形成した樹脂硬化物W11(第2段)表面は親液性であり、(5)耐久性の評価で、図2に示すように、基板上にパターンニングされた第1電極8上および樹脂硬化物の第2段10上に機能性インク11を白抜けすることなく、連続して滴下することができた。
 実施例17
 感光性樹脂組成物を表3に記載の種類に変更した以外は実施例13と同様に評価した。第1段および第2段の(4-1)樹脂硬化物表面のXPS分析を行い、得られたF原子とSi原子の元素濃度(atom%)を表3に示す。また、第2段である樹脂硬化物W10表面のC1sスペクトル32を図13に示す。また(5)耐久性の評価結果を表3に示す。
樹脂硬化物W10(第2段)表面のXPS分析結果は、特性(v)を満たす結果であった。樹脂硬化物W10(第2段)表面は親液性であり、(5)耐久性の評価で、図3に示すように、基板上にパターンニングされた第1電極8上および樹脂硬化物の第2段9上に機能性インク11を白抜けすることなく、連続して滴下することができた。
 実施例13と比較し、実施例17は表示装置の耐久性評価で発光面積に縮小が見られた。第1段に用いた感光性樹脂組成物W12は、比較例8のXPSによる樹脂硬化物内部の分析で、F原子の濃度が0atom%であったため発光面積が縮小したと推測する。
1 無アルカリガラス基板
3 補助電極
4 隔壁パターン
5 隔壁パターン
6 有機EL層
7 第2電極
8 基板上にパターンニングされた第1電極
9 樹脂硬化物の第1段
10 樹脂硬化物の第2段
11 機能層
12 隔壁パターン
13 基板
14 平坦化層
16 樹脂硬化物
17 第1電極と樹脂硬化物が接する界面と反対側の表面
18 第1電極と前記樹脂硬化物が接する界面
19 第一電極と樹脂硬化物が接する界面に対して垂直、且つ前記基板から樹脂硬化物の方向であり、第一電極と樹脂硬化物が接する界面を起点に100~200nmの範囲
20 樹脂硬化物第1段の第1電極と樹脂硬化物が接する界面と反対側の表面
21 樹脂硬化物第2段の第1電極と樹脂硬化物が接する界面と反対側の表面
22 樹脂硬化物W3表面のC1sスペクトル
23 樹脂硬化物W3内部のC1sスペクトル
24 樹脂硬化物W10表面のC1sスペクトル
25 樹脂硬化物W10内部のC1sスペクトル
26 ハーフ露光で形成した樹脂硬化物W3(第2段)表面のC1sスペクトル
27 ハーフ露光で形成した樹脂硬化物W5(第2段)表面のC1sスペクトル
28 第2段である樹脂硬化物W10表面のC1sスペクトル
29 第2段である樹脂硬化物W10表面のC1sスペクトル
30 第一電極と樹脂硬化物が接する界面に対して垂直、且つ前記基板から樹脂硬化物の方向であり、第一電極と樹脂硬化物が接する界面を起点に100nm
31 ハーフ露光で形成した樹脂硬化物W5(第2段)表面のC1sスペクトル
32 第2段である樹脂硬化物W10表面のC1sスペクトル

Claims (10)

  1. 基板、該基板上にパターンニングされた第1電極、樹脂硬化物の順に積層され、前記第1電極上にある前記樹脂硬化物の少なくとも一部が開口している積層体であって、
    X線光電子分光法(XPS)による前記樹脂硬化物の分析が特性(i)および特性(ii)を満たす積層体。
    (i)前記第1電極と前記樹脂硬化物が接する界面と反対側の表面の少なくとも一部から測定される前記樹脂硬化物のF原子の濃度が8.1atom%以上30.0atom%以下、及び、Si原子の濃度が1.0atom%以上6.0atom%以下である
    (ii)前記第1電極と前記樹脂硬化物が接する界面に対して垂直、且つ前記基板から前記樹脂硬化物の方向であり、前記第1電極と前記樹脂硬化物が接する界面を起点に100~200nmの範囲のいずれかで測定される前記樹脂硬化物のF原子の濃度が0.1atom%以上8.0atom%以下である
  2. 前記特性(ii)におけるF原子の濃度が、4.0atom%以上7.5atom%以下である請求項1に記載の積層体。
  3. X線光電子分光法(XPS)による前記樹脂硬化物の分析において、
    前記第1電極と前記樹脂硬化物が接する界面と反対側の表面の少なくとも一部から測定される前記樹脂硬化物のC1sスペクトル[A]と、
    前記第1電極と前記樹脂硬化物が接する界面に対して垂直、且つ前記基板から樹脂硬化物の方向であり、前記第1電極と前記樹脂硬化物が接する界面を起点に100~200nmの範囲のいずれかで測定される前記樹脂硬化物のC1sスペクトル[B]が、
    特性(iii)および特性(iv)を満たす請求項1または2に記載の積層体。
    (iii)C1sスペクトル[B]における結合エネルギー290~292eVの範囲内にピークトップがあるCF基由来のピークのピーク高さより、C1sスペクトル[A]における同ピーク高さの方が高い
    (iv)C1sスペクトル[A]における結合エネルギー292~294eVの範囲内にピークトップがあるCF基由来のピークのピーク高さより、C1sスペクトル[B]における同ピーク高さの方が高い
  4. 前記樹脂硬化物がイミド環構造を有する化合物を含む請求項1~3のいずれかに記載の積層体。
  5. 前記樹脂硬化物がインデン構造を有する化合物を含む請求項1~4のいずれかに記載の積層体。
  6. 前記樹脂硬化物が、前記第1電極と前記樹脂硬化物が接する界面を起点とした厚さが0.8μm~10.0μmである第1段、および、前記第1電極と前記樹脂硬化物が接する界面を起点とした厚さが0.1μm~0.7μmである第2段を有する段差形状の樹脂硬化物であり、さらに、X線光電子分光法(XPS)による前記樹脂硬化物の分析において、前記樹脂硬化物の第1段が前記特性(i)を満たし、前記樹脂硬化物の第2段が特性(v)を満たす請求項1~5のいずれかに記載の積層体。
    (v)前記第1電極と前記樹脂硬化物が接する界面と反対側の表面の少なくとも一部から測定されるF原子の濃度が0.1atom%以上20.0atom%以下、及び、Si原子の濃度が0.1atom%以上0.9atom%以下であり、且つ、C1sスペクトルにおける結合エネルギー290~295eVの範囲に測定される最大ピーク高さを持つピークが、292~294eVの範囲内にピークトップがあるCF基由来のピークである
  7. 前記特性(v)におけるF原子の濃度が、8.0atom%以上18.0atom%以下である請求項6に記載の積層体。
  8. 請求項1~7のいずれかに記載の積層体を具備する表示装置。
  9. 工程(5)および(6)をこの順に有する表示装置の製造方法。
    (5)請求項1~7のいずれかに記載の積層体において、前記第1電極上に機能性インクをインクジェットで塗布して機能層を形成する工程
    (6)該機能層上に第2電極を形成する工程
  10. 工程(7)および(8)をこの順に有する表示装置の製造方法。
    (7)請求項6または7に記載の積層体において、前記第1電極上および前記樹脂硬化物の第2段上に機能性インクをインクジェットで塗布して機能層を形成する工程
    (8)該機能層上に第2電極を形成する工程
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