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CN117945764A - SiBCN界面层、SiBCN界面层保护SiCf/SiC陶瓷基复合材料及其制备方法 - Google Patents

SiBCN界面层、SiBCN界面层保护SiCf/SiC陶瓷基复合材料及其制备方法 Download PDF

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CN117945764A CN202410035940.8A CN202410035940A CN117945764A CN 117945764 A CN117945764 A CN 117945764A CN 202410035940 A CN202410035940 A CN 202410035940A CN 117945764 A CN117945764 A CN 117945764A
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廖春景
董绍明
胡建宝
阚艳梅
陈小武
于峰
徐兵
林玲
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Shanghai Institute of Ceramics of CAS
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Abstract

本发明涉及SiBCN界面层、SiBCN界面层保护SiCf/SiC陶瓷基复合材料及其制备方法。其中，SiBCN界面层的制备方法包括：(1)将纤维预制体用夹具固定并放置于炉内反应室中，在真空状态下升温至沉积温度600～850οC并保温0.5h～2h；(2)三氯甲基硅烷以CH3Cl3Si为硅源和碳源，BCl3为硼源，NH3为氮源，H2为稀释气体和载气，Ar为稀释气体，控制NH3和BCl3分别通过不同的输送管道输送至反应室内，在0.01～3KPa，600～850℃下沉积2h～20h，在纤维预制体中纤维表面制备得到SiBCN界面层；(3)将沉积有SiBCN界面层的纤维预制体经稳定化处理，得到所述高性能SiBCN界面层。

Description

SiBCN界面层、SiBCN界面层保护SiCf/SiC陶瓷基复合材料及其 制备方法
技术领域
本发明涉及高性能SiBCN界面层、SiBCN界面层保护的SiC纤维增强SiC陶瓷基复合材料及其制备方法，属于纤维增强陶瓷基复合材料制备技术领域。
背景技术
SiCf/SiC陶瓷基复合材料是一种新型的高温热结构材料，具备高比强度和模量、低密度、优良的热化学稳定性能及抗氧化等性能，在航空发动机涡轮外环、燃烧室内衬、涡轮叶片、尾喷管调节片、密封片等高温结构件上获得了成功应用。这些结构件在使用过程中需要长期经受高温燃气的反复冲刷等复杂环境，材料在高温氧化环境下的稳定性对材料的成功使用起到决定性影响因素。界面相作为整个SiCf/SiC陶瓷基复合材料中的重要组成部分，对材料力学性能的有效发挥起着关键作用，因此开展界面相的研制显得尤为重要。
硅硼碳氮(SiBCN)陶瓷是一种高温结构陶瓷材料，具备优异的耐高温、耐热震、抗蠕变、抗氧化和耐烧蚀性能，抗氧化性能优于传统SiC和Si3N4陶瓷。近年来，作为陶瓷基复合材料中界面层和基体相使用受到众多学者的关注和重点研究。目前，制备SiBCN陶瓷的方法主要有化学气相沉积法、聚合物裂解法和机械合金法等。聚合物裂解法由于在前驱体高温裂解过程中存在小分子溢出，容易造成生成的SiBCN界面层表面不致密和孔洞，表面容易存在裂纹，进而无法完全有效地保护纤维；机械合金法由于制备过程中需要经过高温热压烧结，容易对SiC纤维造成损伤，同时只适合于形状简单的试样制备，不适于复杂异型结构件；而化学气相沉积法由于前驱体组分和产物组分可控、产物纯度高、沉积温度低、对纤维损伤低等显著优势，是纤维预制体内部SiBCN界面涂层沉积最具前景的制备方法。
目前采用化学气相沉积(CVD)法制备SiBCN界面涂层并应用于陶瓷基复合材料的报道很少。中国专利1(申请号201310178800.8)公开一种Si-B-C-N非晶陶瓷的化学气相沉积方法，其以SiCH3Cl3或SiCl4、BCl3、NH3为前驱体，氢气和氩气作为载气和稀释气体，在碳纤维表面成功制备了SiBCN界面，但其并没给出采用SiBCN作为界面涂层使用时材料性能的具体数值，根据专利中提及的工艺参数和条件在仅沉积SiBCN界面相的基础上无法获得高力学性能(三点弯曲强度)的SiC纤维增强陶瓷基复合材料，因为材料的性能不仅仅由界面相决定，基体致密度在很大程度上同样决定了材料的力学性能对于界面相的要求，而且SiC纤维完全不同于碳纤维，两者没有可比性。中国专利2(申请号202110323658.6)公开了采用化学气相沉积方法制备SiBCN界面层，其中N2/Ar为稀释气体时纤维束表面白色副产物明显减少，界面涂层沉积效果显著改善，而采用H2/Ar为稀释气体时纤维束表面被白色副产物包裹，界面无法均匀有效的包裹住纤维，会对材料后期基体致密化及材料性能产生不利影响。孙逊在《Ceramics International》杂志上发表的“Effects of CVD SiBCN interphaseson mechanical and dielectric properties ofSiCf/SiC composites fabricated viaa PIP process”，其采用硼吖嗪和液态聚碳硅烷为前驱体在KD-II SiC纤维表面制备了SiBCN界面并采用前驱体浸渍裂解法(PIP)对材料进行致密化，聚碳硅烷(PCS)为有机前驱体，虽然所制备的含SiBCN界面相SiC/SiC材料抗氧化性能显著，但是材料三点弯曲强度显著偏低(只有69.2MPa)，同时材料断裂位移显著偏低，材料力学性能远未达到工程应用使用要求。
发明内容
针对SiCf/SiC陶瓷基复合材料采用SiBCN作为界面相使用时材料存在力学性能偏低的现状，本发明提供了一种高性能SiBCN界面层及其制备方法和SiBCN界面层保护SiCf/SiC陶瓷基复合材料。具体地，采用本发明提供的方法制备的SiBCN界面涂层拥有优异的界面脱粘和力学传递效果，所制备材料可以在一定程度上满足实际工程应用需求，而且本发明方法提供的界面组成成分、厚度和均匀性等方面可重复性强、可有效调控、界面沉积操作简单的方法，为进一步开发SiCf/SiC复合材料用界面相提供了新的研究思路和方法。
第一方面，本发明提供了一种高性能SiBCN界面层的制备方法，其特征在于，包括：(1)将纤维预制体用夹具固定并放置于炉内反应室中，在真空状态下升温至沉积温度600～850℃并保温0.5h～2h；(2)三氯甲基硅烷以CH3Cl3Si为硅源和碳源，BCl3为硼源，NH3为氮源，H2为稀释气体和载气，Ar为稀释气体，控制NH3和BCl3分别通过不同的输送管道输送至反应室内，在0.01～3KPa，600～850℃下沉积2h～20h，在纤维预制体中纤维表面制备得到SiBCN界面层；(3)将沉积有SiBCN界面层的纤维预制体经稳定化处理，得到所述高性能SiBCN界面层
较佳的，步骤(1)中，所述SiC纤维预制体包括：SiC纤维束、SiC纤维布、SiC纤维二维叠层、SiC纤维二维缝合、SiC纤维3D编织、SiC纤维2.5D编织预制体中的至少一种。
较佳地，步骤(1)中，所述模具包括石墨模具、氧化铝陶瓷模具、碳化硅陶瓷模具、和氮化硅陶瓷模具中的一种；所述真空状态的真空度为5Pa以下，优选为3Pa以下。
较佳地，步骤(1)中，所述沉积温度的升温制度包括：500℃以下升温速率为6～10℃/min，500℃以上升温速率为1～5℃/min。
较佳地，步骤(2)中，所述NH3和BCl3的摩尔比为0.5～20；BCl3和MTS的摩尔比为0.1～5；稀释气体Ar和BCl3的摩尔比为5～30；H2和BCl3的摩尔比为0.5～30。
较佳地，步骤(3)中，所述稳定化处理的温度为1100～1500℃，时间为0.5～3h。
第二方面，本发明提供了一种根据上述所述的制备方法制备的SiBCN界面层保护的SiC纤维预制体，所述SiBCN界面层保护的SiC纤维预制体中SiBCN界面层的厚度不超过2μm。
第三方面，本发明提供了一种SiBCN界面层保护SiCf/SiC陶瓷基复合材料的制备方法，包括：(1)采用化学气相渗透工艺对权利要求7所述的SiBCN界面层保护的SiC纤维预制体进行初步SiC致密化，得到初步致密化SiBCN界面层保护SiCf/SiC陶瓷基复合材料；将所得初步致密化SiBCN界面层保护SiCf/SiC陶瓷基复合材料采用液态树脂溶液浸渍，取出后再经固化和裂解；(2)重复步骤(1)中浸渍-固化-裂解至少2次，得到含碳多孔预制体；(3)将所述含碳多孔预制体采用反应熔融沉积法进行渗硅处理，得到所述SiBCN界面层保护SiCf/SiC陶瓷基复合材料。
较佳地，采用化学气相渗透工艺进行初步SiC致密化的参数包括：采用三氯甲基硅烷为SiC前驱体；稀释气体为氢气和氩气，摩尔比为1～5，稀释气体总流量为1000～4000ml/min；载气为氢气，流量为100～200ml/min；渗透温度为850～1050℃，渗透压强为3～20KPa，渗透时间为20～100小时。
较佳地，所述液态树脂溶液中液态树脂包括：酚醛树脂、糠醛树脂、沥青树脂中的至少一种；所述液态树脂溶液中有机溶剂为聚乙二醇溶液、乙醇、乙二醇、丙三醇、糠醇、汽油、酒精、甲醛、葡萄糖溶液、蔗糖溶液中的至少一种；优选地，所述聚乙二醇溶液的浓度为5～20wt％，溶剂选自酒精、汽油、丙三醇、聚乙二醇和甲醛中的至少一种；优选地，所述葡萄糖溶液的浓度为30～60wt％，溶剂选自乙二醇、丙三醇、葡萄糖、糠醇和甲醛中的至少一种；优选地，所述蔗糖溶液的浓度为30～60wt％，溶剂选自乙醇、乙二醇、丙三醇和蔗糖中的至少一种。
较佳地，所述浸渍的真空度为1～10KPa，浸渍的时间为10～120分钟；所述固化的温度为100～200℃，固化的时间为1～12h、优选5～12小时；所述裂解的温度为700～1000℃，裂解的时间为0.5～3h、优选2～3小时。
较佳的，采用反应熔融沉积法进行渗硅处理的参数包括：熔渗温度为1420～1600℃，熔渗时间为0.5～2h。
第二方面，本发明提供了一种根据上述制备方法得到的SiBCN界面层保护SiCf/SiC陶瓷基复合材料。
本发明的有益效果：
(1)本发明采用低压化学气相沉积法在SiC纤维预制体内部制备SiBCN界面相，通过界面相组分、厚度、结构及均匀性的有效调控，界面相对于材料内部裂纹可以实现有效偏转，界面相可以实现有效脱粘，起到良好的增强增韧效果；
(2)本发明采用化学气相渗透法对SiBCN界面纤维预制体进行初步SiC致密化，通过调控SiC基体含量实现了纤维预制体内单束纤维的有效保护，通过调控含碳多孔预制体中多孔碳孔隙分布及含量，减缓了反应熔渗法渗硅过程中对纤维的侵蚀，两种方法结合使用，显著降低了所制备材料孔隙率，提高了材料的力学性能，材料弯曲强度不低于350MPa，力学性能远超过现有采用同类型方法制备含SiBCN界面相SiC/SiC复合材料。
附图说明
图1为本发明实施例1中SiC纤维预制体内部沉积SiBCN界面相后的断面低倍扫描电镜图；
图2为本发明实施例1中SiC纤维表面SIBCN界面能谱分析(EDS)图；
图3为本发明实施例1、2和3中制备的SiBCN界面层保护SiCf/SiC陶瓷基复合材料的三点弯曲-应变曲线图；
图4为本发明实施例3中制备的SiBCN界面层保护SiCf/SiC陶瓷基复合材料的抛光样扫描电镜图。
具体实施方式
通过实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
针对现有SiBCN作为界面层使用时SiC纤维增强SiC陶瓷基复合材料性能存在的不足，本发明采用化学气相渗透法在SiC纤维表面制备SiBCN界面涂层并采用化学气相渗透与反应熔渗法结合制备SiBCN界面层保护SiC纤维增强SiC陶瓷基复合材料。
以下，示例性说明本发明提供的SiBCN界面层保护SiCf/SiC陶瓷基复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤。
SiBCN界面保护SiC纤维预制体制备。利用化学气相沉积法在SiC纤维预制体表面沉积SiBCN得到初步含SiBCN界面保护SiC纤维预制体，经稳定化处理后，得到所述SiBCN界面保护SiC纤维预制体。
在一些实施方式中，所述SiC纤维预制体可以选择SiC纤维束、SiC纤维布、SiC纤维二维叠层、SiC纤维二维缝合、SiC纤维3D编织、SiC纤维2.5D编织预制体中的至少一种。
在一些实施方式中，将纤维预制体放入至立式化学气相沉积炉内，在炉内相应通入前驱体，得到SiBCN涂层保护纤维预制体。所述化学气相沉积法的工艺为：将纤维预制体用石墨夹具固定并放置于炉内，抽真空并冲洗多次后在真空状态下升温至600～850℃保温0.5～2h(优选500℃以下升温速率为为6～10℃/min，500℃以上升温速率为1～5℃/min)；然后，通入化学气相沉积前驱体气体，在0.01～3KPa、600～850℃下沉积2～20h。
其中，所述化学气相沉积前驱体气体中：CH3Cl3Si(三氯甲基硅烷，MTS)为硅源和碳源，流量为100-300ml/min；BCl3为硼源，流量为10-1500ml/min；NH3为氮源，流量为50-6000ml/min；H2为稀释气体和载气，流量为5-45000ml/min；Ar为稀释气体，流量为500-9000ml/min。在一些实施方式中，可以控制NH3和BCl3的摩尔比为0.5～20，BCl3和MTS的摩尔比为0.1～5，稀释气体Ar和BCl3的摩尔比为5～30，H2和BCl3的摩尔比为0.5～30，在本发明中通过调控BCl3和MTS的摩尔比来调控SiBCN界面中Si元素含量，最终调控SiBCN界面相结构，进而调控材料性能。
优选地，MTS纯度为97％以上，BCl3纯度为99.9％，其余气体纯度均为99.999％；NH3和BCl3分别通过不同的输送管道输送至化学气相沉积反应室中。
优选地，化学气相沉积炉中固定纤维预制体可以采用多孔石墨夹具(孔径50mm的)，形状可为长方形、正方形等形状，开孔形状可为菱形、多边形、圆形、正方形、长方形等形状，孔的数量可为2个及以上。
在一些实施方式中，所述稳定化处理的温度为1100～1500℃，稳定化处理时间为0.5～3h。通过稳定化处理可以促进界面相中晶粒间原子迁移，促进原子间结构重排及界面结构转变，使得界面结构更趋于稳定，在本发明中将稳定化温度设置在本范围是因为过高的稳定化温度将造成纤维强度的损伤，不利于后续材料力学性能发挥，过低的稳定化温度无法有效的使界面相发生充分的结构重排。
在一些实施方式中，所述SiBCN界面保护SiC纤维预制体中，纤维预制体的最终纤维体积分数可以控制为18vol％及以上，优选为22vol％以上；SiBCN界面涂层的含量可以为3-30wt％，通过调控纤维体积分数为18％以上有利于纤维性能的最大化发挥，充分利用纤维的增强作用，通过将界面涂层含量控制在3～30wt％进而间接控制界面相厚度，从而有效缓解材料制备过程中产生的热应力，界面相起到良好的增强增韧作用。
在一些实施方式中，SiBCN界面保护层的厚度可以为50nm～2μm。
SiBCN界面保护SiC纤维预制体初步致密化。采用化学气相渗透(CVI)工艺对所述SiBCN界面保护SiC纤维预制体进行初步SiC致密化，得到初步致密化SiBCN界面层保护SiCf/SiC陶瓷基复合材料。
在一些实施方式中，化学气相渗透工艺进行初步SiC致密化过程中，采用三氯甲基硅烷(MTS)为SiC前驱体；稀释气体为氢气和氩气，摩尔比为1～5，稀释气体总流量为1000～4000ml/min；载气为氢气，流量为100～200ml/min，将稀释气体流量控制在高于载气流量，将有效的稀释SiC致密化过程中MTS浓度，防止材料表面由于浓度过高导致孔隙过早封闭现象发生，影响后续基体进一步致密化。
在一些实施方式中，化学气相渗透工艺进行初步SiC致密化过程中，渗透温度可以为850～1050℃，渗透压强可以为3～20KPa，渗透时间可以为20～100小时，通过将工艺参数控制在上述范围内可以有效的实现材料内部SiC基体的最大化均匀沉积，实现材料内部SiC基体的有效渗透。
在一些实施方式中，可以控制初步致密化SiBCN界面层保护SiCf/SiC陶瓷基复合材料中，SiC基体增重的比例可以为20～300％，通过在基体内部预沉积一定含量的CVI SiC基体可以实现对材料内部纤维束内部孔隙的有效填充，从而提高材料致密度，提高基体强度。
SiBCN界面层保护SiCf/SiC陶瓷基复合材料制备。将初步致密化SiBCN界面层保护SiCf/SiC陶瓷基复合材料表面抛光，清洗烘干后采用液态树脂及有机溶剂进行浸渍，取出后固化烘干裂解，重复浸渍-固化-裂解2-6次操作得到含碳多孔预制体，将裂解后的得到含碳多孔预制体表面清除杂质后放入炉内采用反应熔融沉积(RMI)法进行渗硅处理进一步致密化，得到所述SiBCN界面层保护SiCf/SiC陶瓷基复合材料。
在一些实施方式中，所述液态树脂可以为酚醛树脂、糠醛树脂、沥青树脂中的至少一种；所述有机溶剂可以为聚乙二醇、乙醇、丙三醇、糠醇、汽油、酒精、甲醛、葡萄糖、蔗糖溶液中的至少一种。
在一些实施方式中，所述浸渍的真空度为1～10KPa，浸渍时间可为10～120分钟；固化温度为100～200℃，固化时间为1～12h，优选5～12小时；裂解温度为700～1000℃，裂解时间为0.5～3h，优选2～3小时，通过控制材料浸渍在低压环境下进行将有效提高材料浸渍效率，同时将固化温度控制在100～200℃之间可以有效缩短固化时间，将裂解温度控制在700～1000℃之间可以最大化保证裂解完成同时又不影响材料性能。
在一些实施方式中，反应熔融沉积中，熔渗温度可以为1420～1600℃，熔渗时间可以为0.5～2h，通过调控熔渗温度和熔渗时间在此范围可以有效保证熔渗过程的进行同时避免过高熔渗温度对纤维强度造成的损伤。
本发明制备的SiBCN界面涂层实现了与SiC纤维间的良好结合，具备良好的物理化学兼容性及热稳定性，实现了对SiC纤维的良好的力学增强增韧效果。本发明采用CVI和RMI相结合的方法，与现有CVI和前驱体浸渍裂解法(PIP)使用方法相比，避免了浸渍裂解工艺中前驱体体积收缩及小分子溢出带来的孔隙缺陷，同时节省了材料制备周期，提高了材料制备效率，同时采用CVI和RMI法工艺，减少了材料内部孔隙率，提高了材料力学性能，最终获得具备良好界面脱粘、纤维拔出、裂纹偏转等能量消耗机制的高性能SiBCN界面层保护SiC纤维增强陶瓷基复合材料。
本发明制备的SiBCN界面涂层与SiC纤维之间具备良好的结合强度，且其具备良好的力学增强增韧效果及高温抗氧化性能。与现有技术相比，本发明所制备的SiBCN界面层保护SiC纤维增强陶瓷基复合材料具备优异的力学性能及高温抗氧化性能，界面脱粘、纤维拔出、裂纹偏转等能量消耗机制在材料断裂失效过程中能够充分有效发挥且材料力学性能具备良好的可重复性。
采用阿基米德排水法测试最终所得SiC纤维增强复合材料的孔隙率≤6％；采用复合材料三点弯曲强度测试法测试所得SiC纤维增强复合材料的弯曲强度≥300MPa，优选为≥350MPa，弯曲应变≥0.4％，优选为≥0.6％。
下面进一步列举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围，下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
所述SiBCN界面层保护SiCf/SiC陶瓷基复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)SiBCN界面保护SiC纤维预制体制备。将100×180mm尺寸的SiC纤维布用两侧用带边长为30×30mm的正方形孔洞的石墨夹具固定住，将试样放置于炉内反应室中，抽真空充气2次，在真空状态下，以10℃每分钟的速率升至500℃，保温半小时，之后以5℃每分钟的速率升至850℃，保温1h；然后，向炉内通入三氯甲基硅烷(MTS)、NH3、BCl3、H2和Ar等前驱体和稀释气体，控制所述NH3和BCl3的摩尔比为2，BCl3和MTS的摩尔比为1.5，稀释气体Ar和BCl3的摩尔比为10，H2和BCl3的摩尔比为10，在3KPa、820℃下沉积15h；然后将沉积完SiBCN界面涂层SiC纤维取出，放入炉内进行稳定化处理，稳定化处理温度为1100℃，稳定化处理时间为3h，得到所述SiBCN界面保护SiC纤维预制体。
(2)SiBCN界面保护SiC纤维预制体初步致密化。将所述SiBCN界面保护SiC纤维预制体放入化学气相渗透炉内进行初步CVI SiC致密化处理，其中载气氢气流量为150ml/min，稀释气体氢气流量1500ml/min，氩气流量为300ml/min，渗透温度为990℃，炉内压强为5KPa，渗透时间为50小时，得到初步致密化SiBCN界面层保护SiCf/SiC陶瓷基复合材料；其中，CVI SiC增重比例为30％。
(3)SiBCN界面层保护SiCf/SiC陶瓷基复合材料制备。将初步致密化SiBCN界面层保护SiCf/SiC陶瓷基复合材料表面抛光，清洗烘干后采用100g酚醛树脂、30g糠醇、30g聚乙二醇和300g丙三醇对样品进行3次浸渍裂解处理，其中浸渍真空度5KPa，浸渍时间为120分钟，固化温度为150℃，固化时间为8小时，裂解温度为950℃，时间为2.5小时；然后，将浸渍裂解后样品表面清洗烘干后放入熔渗炉内进行最后渗硅处理，熔渗温度为1450℃，熔渗时间为1.5小时，得到所述SiBCN界面层保护SiCf/SiC陶瓷基复合材料。
图1为本发明实施例1中SiC纤维预制体内部沉积SiBCN界面相后的断面低倍扫描电镜图。从图中可以看出，SiBCN界面涂层均匀渗透至纤维预制体内部。
图2为本发明实施例1中SiC纤维表面SIBCN界面能谱分析(EDS)图。从图中可以看出，所制备SiBCN界面主要由Si、B、C、N、O五种元素组成。
经测试可知，实施例1制备的SiBCN界面层保护SiCf/SiC陶瓷基复合材料的气孔率为4.80％，材料弯曲强度为358.43MPa，弯曲应变为0.6％。
实施例2
所述SiBCN界面层保护SiCf/SiC陶瓷基复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)SiBCN界面保护SiC纤维预制体制备。将300×200mm尺寸的SiC纤维布用两侧用带边长为20×25mm的长方形孔洞的石墨夹具固定住，将试样放置于炉内反应室中，抽真空充气2次，在真空状态下，以10℃每分钟的速率升至500℃，保温半小时，之后以5℃每分钟升至800℃，保温1h后；然后，向炉内通入三氯甲基硅烷(MTS)、NH3、BCl3、H2和Ar等前驱体和稀释气体，控制所述NH3和BCl3的摩尔比为10，BCl3和MTS的摩尔比为2.5，稀释气体Ar和BCl3的摩尔比为10，H2和BCl3的摩尔比为10，在3KPa、840℃下沉积13h；然后将沉积完SiBCN界面涂层SiC纤维取出，放入炉内进行稳定化处理，稳定化处理温度为1130℃，稳定化处理时间为3h，得到所述SiBCN界面保护SiC纤维预制体。
(2)SiBCN界面保护SiC纤维预制体初步致密化。将所述SiBCN界面保护SiC纤维预制体放入化学气相渗透炉内进行初步CVI SiC致密化处理，其中载气氢气流量为150ml/min，稀释气体氢气流量1500ml/min，氩气流量为300ml/min，渗透温度为990℃，炉内压强为5KPa，渗透时间为65小时，得到初步致密化SiBCN界面层保护SiCf/SiC陶瓷基复合材料；其中，CVI SiC增重比例为40％。
(3)SiBCN界面层保护SiCf/SiC陶瓷基复合材料制备。将初步致密化SiBCN界面层保护SiCf/SiC陶瓷基复合材料表面抛光，清洗烘干后采用80g酚醛树脂、40g糠醇、30g聚乙二醇和300g丙三醇对样品进行3次浸渍裂解处理，其中浸渍真空度5KPa，浸渍时间为120分钟，固化温度为150℃，固化时间为8小时，裂解温度为950℃，时间为2.5小时；然后，将浸渍裂解后样品表面清洗烘干后放入熔渗炉内进行最后渗硅处理，熔渗温度为1450℃，熔渗时间为1.5小时，得到所述SiBCN界面层保护SiCf/SiC陶瓷基复合材料。
经测试可知，实施例2制备的SiBCN界面层保护SiCf/SiC陶瓷基复合材料的气孔率为4.50％，材料弯曲强度为373.54MPa，弯曲应变为0.66％。
实施例3
所述SiBCN界面层保护SiCf/SiC陶瓷基复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)SiBCN界面保护SiC纤维预制体制备。将100×100mm尺寸的SiC纤维布用两侧用孔径为φ25mm的多孔石墨夹具固定住，将试样放置于炉内反应室中，抽真空充气2次，在真空状态下，以10℃每分钟的速率升至500℃，保温半小时，之后以5℃每分钟升至780℃，保温1h；然后，向炉内通入三氯甲基硅烷(MTS)、NH3、BCl3、H2和Ar等前驱体和稀释气体。所述NH3和BCl3的摩尔比为15，BCl3和MTS的摩尔比为4，稀释气体Ar和BCl3的摩尔比为10，H2和BCl3的摩尔比为10，在2.5KPa、830℃下沉积14h；然后将沉积完SiBCN界面涂层SiC纤维取出，放入炉内进行稳定化处理，稳定化处理温度为1150℃，稳定化处理时间为3h，得到所述SiBCN界面保护SiC纤维预制体。
(2)SiBCN界面保护SiC纤维预制体初步致密化。将所述SiBCN界面保护SiC纤维预制体放入化学气相渗透炉内进行初步CVI SiC致密化处理，其中载气氢气流量为150ml/min，稀释气体氢气流量1500ml/min，氩气流量为300ml/min，渗透温度为990℃，炉内压强为5KPa，渗透时间为100小时，得到初步致密化SiBCN界面层保护SiCf/SiC陶瓷基复合材料；其中，CVI SiC增重比例为60％。
(3)SiBCN界面层保护SiCf/SiC陶瓷基复合材料制备。将初步致密化SiBCN界面层保护SiCf/SiC陶瓷基复合材料表面抛光，清洗烘干后采用90g酚醛树脂、50g糠醇、30g聚乙二醇和300g丙三醇对样品进行3次浸渍裂解处理，其中浸渍真空度5KPa，浸渍时间为120分钟，固化温度为150℃，固化时间为8小时，裂解温度为950℃，时间为2.5小时；然后，将浸渍裂解后样品表面清洗烘干后放入熔渗炉内进行最后渗硅处理，熔渗温度为1450℃，熔渗时间为1.5小时，得到所述SiBCN界面层保护SiCf/SiC陶瓷基复合材料。
经测试可知，实施例3制备的SiBCN界面层保护SiCf/SiC陶瓷基复合材料的气孔率为4.28％，材料弯曲强度为407.90MPa，弯曲应变为0.85％。
图3为本发明实施例1、2和3中制备的SiBCN界面层保护SiCf/SiC陶瓷基复合材料的三点弯曲-应变曲线图。从图中可以看出，本发明制备的复合材料表现出明显的韧性断裂特征。
图4为本发明实施例3中制备的SiBCN界面层保护SiCf/SiC陶瓷基复合材料的抛光样扫描电镜图。从图中可以看出，经过本发明方法制备后的材料内部非常致密，几乎没看到任何大孔存在。
实施例4
本实施例4中复合材料的制备过程参见实施例1，区别在于：步骤(1)中，将沉积完SiBCN界面涂层SiC纤维取出，放入炉内进行稳定化处理，稳定化处理温度为1450℃，稳定化处理时间为3h，得到所述SiBCN界面保护SiC纤维预制体。本实施例制备的SiBCN界面层保护SiCf/SiC陶瓷基复合材料的气孔率为4.38％，材料弯曲强度为310.1MPa，弯曲应变为0.61％。
实施例5
本实施例5中复合材料的制备过程参见实施例1，区别在于：步骤(1)中，将沉积完SiBCN界面涂层SiC纤维取出，放入炉内进行稳定化处理，稳定化处理温度为1500℃，稳定化处理时间为3h，得到所述SiBCN界面保护SiC纤维预制体。本实施例制备的SiBCN界面层保护SiCf/SiC陶瓷基复合材料的气孔率为3.88％，材料弯曲强度为319.8MPa，弯曲应变为0.61％。
实施例6
本实施例6中复合材料的制备过程参见实施例1，区别在于：步骤(1)中，将沉积完SiBCN界面涂层SiC纤维取出，放入炉内进行稳定化处理，稳定化处理温度为1000℃，稳定化处理时间为3h，得到所述SiBCN界面保护SiC纤维预制体。本实施例制备的SiBCN界面层保护SiCf/SiC陶瓷基复合材料的气孔率为3.56％，材料弯曲强度为351.8MPa，弯曲应变为0.48％。
实施例7
本实施例7中复合材料的制备过程参见实施例1，区别在于：步骤(1)中，将沉积完SiBCN界面涂层SiC纤维取出，放入炉内进行稳定化处理，稳定化处理温度为1600℃，稳定化处理时间为3h，得到所述SiBCN界面保护SiC纤维预制体。本实施例制备的SiBCN界面层保护SiCf/SiC陶瓷基复合材料的气孔率为3.78％，材料弯曲强度为328.1MPa，弯曲应变为0.41％。
实施例8
本实施例8中复合材料的制备过程参见实施例1，区别在于：步骤(3)中，将初步致密化SiBCN界面层保护SiCf/SiC陶瓷基复合材料表面抛光，清洗烘干后采用50g酚醛树脂、50g糠醇树脂\30g聚乙二醇和300g丙三醇对样品进行3次浸渍裂解处理，其中浸渍真空度5KPa，浸渍时间为120分钟，固化温度为150℃，固化时间为8小时，裂解温度为950℃，时间为2.5小时。本实施例制备的SiBCN界面层保护SiCf/SiC陶瓷基复合材料的气孔率为4.12％，材料弯曲强度为345.8MPa，弯曲应变为0.73％。
实施例9
本实施例9中复合材料的制备过程参见实施例1，区别在于：步骤(3)中，将初步致密化SiBCN界面层保护SiCf/SiC陶瓷基复合材料表面抛光，清洗烘干后采用50g酚醛树脂、30g聚乙二醇、50g糠醇和300g乙醇对样品进行3次浸渍裂解处理，其中浸渍真空度5KPa，浸渍时间为120分钟，固化温度为150℃，固化时间为8小时，裂解温度为950℃，时间为2.5小时。本实施例制备的SiBCN界面层保护SiCf/SiC陶瓷基复合材料的气孔率为3.56％，材料弯曲强度为340.8MPa，弯曲应变为0.75％。
实施例10
本实施例10中复合材料的制备过程参见实施例9，区别在于：步骤(3)中，将初步致密化SiBCN界面层保护SiCf/SiC陶瓷基复合材料表面抛光，清洗烘干后采用50g酚醛树脂、50g糠醇和300g丙三醇对样品进行3次浸渍裂解处理，其中浸渍真空度5KPa，浸渍时间为120分钟，固化温度为150℃，固化时间为8小时，裂解温度为950℃，时间为2.5小时。本实施例制备的SiBCN界面层保护SiCf/SiC陶瓷基复合材料的气孔率为3.45％，材料弯曲强度为325.7MPa，弯曲应变为0.57％。
实施例11
本实施例11中复合材料的制备过程参见实施例9，区别在于：步骤(3)中，将初步致密化SiBCN界面层保护SiCf/SiC陶瓷基复合材料表面抛光，清洗烘干后采用50g酚醛树脂、30g聚乙二醇和300g乙醇对样品进行3次浸渍裂解处理，其中浸渍真空度5KPa，浸渍时间为120分钟，固化温度为150℃，固化时间为8小时，裂解温度为950℃，时间为2.5小时。本实施例制备的SiBCN界面层保护SiCf/SiC陶瓷基复合材料的气孔率为5.02％，材料弯曲强度为308.0MPa，弯曲应变为0.45％。
对比例1
本对比例1中复合材料的制备过程参见实施例1，区别在于：步骤(1)中，将沉积完SiBCN界面涂层SiC纤维取出不经过稳定化处理，得到所述SiBCN界面保护SiC纤维预制体。本对比例1制备的SiBCN界面层保护SiCf/SiC陶瓷基复合材料的气孔率为4.75％，材料弯曲强度为246.3MPa，弯曲应变为0.26％。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims (13)

1.一种高性能SiBCN界面层的制备方法，其特征在于，包括：
(1)将纤维预制体用夹具固定并放置于炉内反应室中，在真空状态下升温至沉积温度600～850οC并保温0.5h～2h；
(2)三氯甲基硅烷以CH3Cl3Si为硅源和碳源，BCl3为硼源，NH3为氮源，H2为稀释气体和载气，Ar为稀释气体，控制NH3和BCl3分别通过不同的输送管道输送至反应室内，在0.01～3KPa，600～850℃下沉积2h～20h，在纤维预制体中纤维表面制备得到SiBCN界面层；
(3)将沉积有SiBCN界面层的纤维预制体经稳定化处理，得到所述高性能SiBCN界面层。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述SiC纤维预制体包括：SiC纤维束、SiC纤维布、SiC纤维二维叠层、SiC纤维二维缝合、SiC纤维3D编织、SiC纤维2.5D编织预制体中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述模具包括石墨模具、氧化铝陶瓷模具、碳化硅陶瓷模具、和氮化硅陶瓷模具中的一种；所述真空状态的真空度为5Pa以下，优选为3Pa以下。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述沉积温度的升温制度包括：500℃以下升温速率为6～10℃/min，500℃以上升温速率为1～5℃/min。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述NH3和BCl3的摩尔比为0.5～20；BCl3和MTS的摩尔比为0.1～5；稀释气体Ar和BCl3的摩尔比为5～30；H2和BCl3的摩尔比为0.5～30。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述稳定化处理的温度为1100～1500℃，时间为0.5～3h。
7.一种根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法制备的SiBCN界面层保护的SiC纤维预制体，其特征在于，所述SiBCN界面层保护的SiC纤维预制体中SiBCN界面层的厚度不超过2μm。
8.一种SiBCN界面层保护SiCf/SiC陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
(1)采用化学气相渗透工艺对权利要求7所述的SiBCN界面层保护的SiC纤维预制体进行初步SiC致密化，得到初步致密化SiBCN界面层保护SiCf/SiC陶瓷基复合材料；
将所得初步致密化SiBCN界面层保护SiCf/SiC陶瓷基复合材料采用液态树脂溶液浸渍，取出后再经固化和裂解；
(2)重复步骤(1)中浸渍-固化-裂解至少2次，得到含碳多孔预制体；
(3)将所述含碳多孔预制体采用反应熔融沉积法进行渗硅处理，得到所述SiBCN界面层保护SiCf/SiC陶瓷基复合材料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，采用化学气相渗透工艺进行初步SiC致密化的参数包括：采用三氯甲基硅烷为SiC前驱体；稀释气体为氢气和氩气，摩尔比为1～5，稀释气体总流量为1000～4000ml/min；载气为氢气，流量为100～200ml/min；
渗透温度为850～1050℃，渗透压强为3～20KPa，渗透时间为20～100小时。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述液态树脂溶液中液态树脂包括：酚醛树脂、糠醛树脂、沥青树脂中的至少一种；
所述液态树脂溶液中有机溶剂为聚乙二醇溶液、乙醇、乙二醇、丙三醇、糠醇、汽油、酒精、甲醛、葡萄糖溶液、蔗糖溶液中的至少一种；
优选地，所述聚乙二醇溶液的浓度为5～20wt％，溶剂选自酒精、汽油、丙三醇、聚乙二醇和甲醛中的至少一种；
优选地，所述葡萄糖溶液的浓度为30～60wt％，溶剂选自乙二醇、丙三醇、葡萄糖、糠醇和甲醛中的至少一种；
优选地，所述蔗糖溶液的浓度为30～60wt％，溶剂选自乙醇、乙二醇、丙三醇和蔗糖中的至少一种。
11.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述浸渍的真空度为1～10KPa，浸渍的时间为10～120分钟；
所述固化的温度为100～200℃，固化的时间为1～12h、优选5～12小时；
所述裂解的温度为700～1000℃，裂解的时间为0.5～3h、优选2～3小时。
12.根据权利要求8-11中任一项所述的制备方法，其特征在于，采用反应熔融沉积法进行渗硅处理的参数包括：熔渗温度为1420～1600℃，熔渗时间为0.5～2h。
13.一种根据权利要求8-12中任一项所述的制备方法得到的SiBCN界面层保护SiCf/SiC陶瓷基复合材料。
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