NO342062B1

NO342062B1 - Fremgangsmåte for fremstilling av en del laget av ugjennomtrengelig termostrukturell komposittmateriale.

Info

Publication number: NO342062B1
Application number: NO20052145A
Authority: NO
Inventors: Jacques Thebault; Clément Bouqet; Michel Laxague; Hervé Evrard
Original assignee: Herakles
Priority date: 2004-05-03
Filing date: 2005-05-02
Publication date: 2018-03-19
Also published as: FR2869609B1; JP5095923B2; GB2413794B; US7736554B2; JP2005320236A; ITTO20050299A1; DE102005021006B4; NO20052145D0; FR2869609A1; DE102005021006A1; GB0507579D0; GB2413794A; US20050244581A1; NO20052145L

Abstract

Fremgangsmåte for fremstilling av en del fra ugjennomtrengelig termostrukturelt komposittmateriale, fremgangsmåten omfatter dannelse av et porøst substrat (10) fra minst én fiberforsterkning laget av ildfaste fibere, og fortette forsterkningen ved en første fase av karbon og ved en andre fase av silisiumkarbid. Fremgangsmåten fortsetter deretter ved å impregnere det porøse substratet med en sammensetning basert på smeltet silisium (13) for å fylle i porene av substratet (10).

Description

Termostrukturelle komposittmaterialer er kjent for sine gode mekaniske egenskaper og for sin evne til å bevare disse egenskaper ved høy temperatur. De omfatter karbon/karbon (C/C) komposittmaterialer sammensatt av karbonfiberforsterkning fortettet av et karbonmatriks, og keramisk matrikskompositt (CMC) materiale dannet ved forsterkning av ildfaste fibre (karbon eller keramisk) fortettet av en matriks som er keramisk, i det minste delvis. Eksempler på CMC-er er C/SiC kompositter (karbonfiberforsterkning og silisiumkarbid matriks), C/C-SiC kompositter (karbonfiberforsterkning og en matriks som omfatter en karbonfase, generelt nær fibrene, og en silisiumkarbidfase), og SiC/SiC kompositter (både forsterkende fibre og matriks laget av silisiumkarbid). Et mellomfase lag kan være anbrakt mellom de forsterkende fibre og matriksen for å forbedre materialets mekaniske opptreden.

De vanlige fremgangsmåter for å oppnå deler laget av termostrukturelt komposittmateriale anvender væskeprosessen eller gassprosessen.

Væskeprosessen består i å lage en fiber preform som har vesentlig formen av en del som skal oppnås, og som skal utgjøre forsterkningen av komposittmaterialet, og i å impregnere denne preformen med en væskesammensetning som inneholder et forstadium av matriksmaterialet. Som en generell regel, er forstadiet i form av en polymer, slik som et resin, muligens fortynnet i et løsningsmiddel. Forstadiet blir omarbeidet til en ildfast fase ved varmebehandling, etter eliminering av løsningsmiddelet, hvis noe, og etter kryssbinding av polymeren. Flere suksessive impregneringssykluser kan utføres for å nå den ønskede fortetningsgraden. Som eksempel, kan flytende forstadier av karbon være resiner som har et relativt høyt koks innhold, slik som fenoliske resiner, mens flytende forstadier av keramer, spesielt forstadier av SiC, kan være resiner av polykarbosilan (PCS) eller polytitanokarbosilan (PTCS) eller polysilazan (PSZ) typen.

Gassprosessen består i kjemisk dampinfiltrering. Fiber preformen som svarer til delen som skal lages, plasseres i en ovn som en reaksjonsgassfase slippes inn i. Trykket og temperaturen som eksisterer på innsiden av ovnen og sammensetningen av gassfase velges på en måte for å tillate at gassen kan diffundere innen porene i preformen for å danne matriksen deri ved avsetning av et fast materiale i kontakt med fibrene, materialet resulterer fra en komponent av gassen som dekomponerer eller fra en reaksjon mellom mange komponenter. For eksempel, kan gassformige forstadier av karbon være hydrokarboner som gir karbon ved krakking, f.eks. metan, og en gassformig preform av keramikk, spesielt av SiC, kan være metyltriklorsilan (MTS) som gir SiC ved dekomponering av MTS (muligens i nærvær av hydrogen).

Det eksisterer også kombinerte fremgangsmåter som anvender både de flytende og gassformige prosesser.

På grunn av deres egenskaper, finner slike termostrukturelle komposittmaterialer anvendelser i en rekke felter, når det er et behov for deler som skal utsettes for høye nivåer av termomekanisk belastning, for eksempel i luftfart, i romfart, eller i kjernekraftindustrien.

Ikke desto mindre, uansett hvilken fortetningsmetode som benyttes, presenterer deler laget av termostrukturelt komposittmateriale alltid indre porøsitet som er åpen, dvs. i kommunikasjon med utsiden av delen. Porøsiteten skyldes den uunngåelig ufullstendige naturen av fortetningen av fiber preformene. Den fører til nærvær av porer og/eller sprekker med større eller mindre dimensjoner som kommuniserer med hverandre. Som et resultat, er deler laget av termostrukturelt komposittmateriale ikke ugjennomtrengelig, hvilket betyr, spesielt at de ikke kan anvendes direkte for fremstilling av vegger som blir kjølt av et sirkulerende fluid, for eksempel veggelementer for en rakett finjusteringsrakettdyse, eller forbrenningskammer veggelementer for en gassturbin, eller til og med veggelementer for et plasma inneslutningskammer i en kjerne fusjonsreaktor.

Behandlinger eksisterer for deler laget av termostrukturelt komposittmateriale, som søker å lukke porene som er til stede i materialet. Som eksempel, beskriver US patent nr.4 275 095 en fremgangsmåte for fremstilling av en del av komposittmateriale i hvilken karbonfiberforsterkning konsolidert av en karbonmatriks blir impregnert med smeltet silisium som reagerer med karbonet til stede i materialet for å danne silisiumkarbid. Materialet dannet på denne måten er fremdeles porøst, derfor blir delen belagt med et lag silisiumkarbid for å lukke porene i dens overflate. Komposittmaterialedeler laget på den måten er imidlertid bare relativt ugjennomtrengelige og de er passende bare for å beskytte overflaten av delen mot oksidasjon uten å overføre til delen en grad av ugjennomtrengelighet som ville muliggjøre at den settes i kontakt med et fluid uten noen risiko for lekkasje. Dannelse av silisiumkarbid omkring fibre ved å forårsake at karbonet reagerer med smeltet silisium fører uunngåelig til en økning i volum (i området 10% til 20%), og det danner belastninger som fører til sprekker i materialet. Følgelig, i tillegg til det faktum at det resulterende materialet forblir porøst etter at silisiumkarbidet har blitt dannet, og derfor krever en ytterligere avsetning av silisiumkarbid på dets overflate, presenterer materialet også sprekker som betyr at det ikke er mulig å garantere en høy grad av ugjennomtrengelighet, spesielt på grunn av de mekaniske og/eller termiske belastninger som delene kunne bli utsatt for.

US patent nr.4 766 013 beskriver en annen fremgangsmåte for fremstilling i hvilken silisiumkarbid avsettes direkte på forsterkende fibre ved kjemisk dampinfiltrering. Ikke desto mindre, kjemisk dampinfiltrering av silisiumkarbid, selv når den repeteres med maskinering blir utført mellom to infiltreringsoperasjoner for å åpne opp porene ved overflaten, er enda ikke tilstrekkelig til å oppnå en del uten noen restporøsitet. Delen er derfor ikke ugjennomtrengelig på dette fremstillingstrinnet, og krever en ytterligere avsetning av silisiumkarbid for å fylle i porene ved delens overflate, slik at enhver skade på dette overflatebelegget omfatter delens ugjennomtrengelighet.

Patentsøknad DE 19861035 A1 beskriver fremstilling av et fiberkomposittmateriale. En forsterkende fiber har en indre kjerne av karbonfibre som er forsynt med et pyrolyserbart bindemiddel. Et belegg av pyrolytisk karbon eller sukker er tilveiebragt mellom kjernen og lagfiberstrengene er forsynt med forsterkende fibre av denne type og fiberstrenger blir belagt på denne måten.

US patent nr.6 245 424 beskriver en fremgangsmåte for å fremstille en keramisk fiberforsterket komposittmateriale. Et porøst substrat dannes utfra ildfaste forsterkede fibre. Det porøse substratet impregneres så med smeltet silisium. Det oppnås et forsterket silisiumkarbidkomposittmateriale.

Formål og oppsummering av oppfinnelsen

Et formål med oppfinnelsen er å tilveiebringe en komposittmaterialdel som presenterer ikke bare de mekaniske egenskaper ved høye temperaturer som er spesifikke for termostrukturelle komposittmaterialer, men som også presenterer et nivå av ugjennomtrengelighet som muliggjør at den kan anvendes med fluider, selv under trykk, uten noen risiko for lekkasje.

Dette formålet blir oppnådd med en fremgangsmåte for fremstilling av en del laget av ugjennomtrengelig termostrukturelt komposittmateriale, fremgangsmåten omfatter å danne et porøst substrat fra minst én fiberforsterkning laget av ildfaste fibre; avsetning av en første fase av karbon på fiberforsterkningen; avsetning av en andre fase av silisiumkarbid på den første fasen av karbon for å dekke den første fasen av karbon og fiberforsterkningen; og impregnere silisiumkarbidavsetningen med en sammensetning basert på smeltet silisium for å fylle i porene i silisiumkarbidavsetningen uten at sammensetningen kommer i kontakt med den første fasen av karbon eller fiberforsterkningen.

Derfor, gjør fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse det mulig å fremstille termostrukturelle komposittmaterialer som presenterer et høyt nivå av ugjennomtrengelighet. Før substratet blir impregnert med smeltet silisium, blir fibrene belagt i en matriksfase av silisiumkarbid. Silisiumet som deretter penetrerer inn i substratet kan ikke komme i kontakt med karbonet i fibrene eller karbonet i matriksen så det kan ikke reagere med disse og danne silisiumkarbid, derved unngås ethvert fenomen av en økning av volum på innsiden av materialet som ville føre til oppsprekking. Dette sikrer at en høy grad av ugjennomtrengelighet opprettholdes innen materialet.

I tillegg, utgjør silisiumkarbid en god grenseflate som letter mekanisk binding av silisium innen substratet. Silisium fukter silisiumkarbid godt. Følgelig, kan de resterende porene innen substratet enkelt fylles i med smeltet silisium for å gjøre materialet ugjennomtrengelig gjennom hele dets tykkelse. Nærværet av silisium innen materialet bidrar også til å tilveiebringe god beskyttelse mot sprekker som forekommer i materialet, spesielt når det heves til høy temperatur.

Fiberforsterkningen kan dannes med ildfaste fibre valgt spesielt fra silisiumkarbidfibre og karbonfibre som har et naturlig celluloseforstadium slik som bomull eller lin, eller et kunstig forstadium slik som rayon. Andre karbonfiberforstadier slik som bek, polyakrylonitril (PAN), eller organisk resin (fenolisk resin, ...) kan også anvendes. De ildfaste fibrene anvendt for å danne fiberforsterkningen kan også være karbon-kjerne fibre slik som karbonfibre silikonisert på overflaten.

Fortetningen eller konsolideringen av fiberforsterkningen ved den første karbonfasen kan utføres ved anvendelse av væskeprosessen eller gassprosessen. Med væskeprosessen, omfatter fortetting å impregnere forsterkningen med en væskesammensetning som inneholder en polymer som er et forstadium av karbon, kryssbinde polymeren, og overføre den kryssbundne polymeren til karbon. Med gassprosessen, utføres konsolidering ved kjemisk dampinfiltrering av pyrolytisk karbon i den gassformige fase, eventuelt fulgt av et varmebehandlingstrinn.

Den andre fasen av silisiumkarbid kan fremstilles ved væskeprosessen eller ved gassprosessen. Med væskeprosessen, omfatter fortetting å impregnere substratet med en væskesammensetning som inneholder en organosilisium forbindelse som er et forstadium av silisiumkarbid, og overføre forstadiet ved varmebehandling eller keramisering, med gassprosessen, utføres fortetting ved kjemisk dampinfiltrering av silisiumkarbid i gassformig form.

Et trinn ved å fjerne skorpe fra materialet kan utføres for å åpne opp porene før impregneringsoperasjonen ved hjelp av den silisiumbaserte sammensetningen for å blokkere porene, og derfor gjøre det enklere for den silisiumbaserte sammensetningen å diffundere innen substratet, og derved forbedre enhetligheten og ugjennomtrengeligheten av materialet.

Den silisiumbaserte sammensetningen kan utgjøres av silisium eller av en legering av silisium og minst ett annet materiale valgt spesielt fra titan, zirkonium, molybden, og germanium.

I en spesiell implementering av oppfinnelsen, kan substratet impregneres med den silisiumbaserte sammensetningen ved anvendelse av en beholder av ildfast materiale, slik som grafitt, som inneholder den smeltede silisiumbaserte sammensetningen og minst én tapp for å støtte substratet, tappen danner en veke for å bringe den smeltede silisiumbaserte sammensetningen ved kapillaritet mot substratet slik at den penetrerer inn i porene av substratet. Sideflatene og toppflaten av substratet kan være belagt med et anti-fuktende middel som danner en barriere mot den silisiumbaserte sammensetningen for å forhindre at den går ut over substratet, og derfor forbedre impregnering av substratet. På toppflaten av substratet, må tykkelsen av laget være tilstrekkelig fin for å unngå tilstopping av makro-porene i substratets overflate for å tillate at gassen som drives ut fra porene innen substratet kan unnslippe. Det anvendte antifukte midlet kan være bornitrid (BN) eller ett eller flere oksider.

Oppfinnelsen tilveiebringer også en fremgangsmåte for fremstilling av en struktur fra termostrukturelt komposittmateriale som er ugjennomtrengelig.

Dette formålet blir oppnådd ved en fremgangsmåte i hvilken minst to deler lages av ugjennomtrengelig termostrukturelt komposittmateriale som definert over, og delene blir satt sammen ved hardlodding etter plassering av en hardloddingssammensetning mellom delene av overflatene som skal kontakte. Denne fremgangsmåten kan anvendes for å fremstille ugjennomtrengelige strukturer med kompleks form, slik som fluid sirkuleringskanaler, som ville være vanskelige å oppnå direkte som enkelt deler.

En avsetning av silisiumkarbid kan dannes på overflatene av deler som skal settes sammen ved kjemisk dampinfiltrering. En slik avsetning kan dannes før hardlodding for å unngå enhver vekselvirkning mellom hardloddingsforbindelsen og den silisiumbaserte sammensetningen til stede i materialet, eller etter hardlodding for å danne beskyttelse mot oksidasjon. I tillegg er det mulig å påføre et antifuktingsmiddel som danner en barriere mot hardlodding på de andeler av delene som ikke skal hardloddes for å sikre at hardloddingsforbindelsen bare fukter de andelene av overflatene som skal settes sammen.

De anvendte hardloddingssammensetningene kan spesielt være sammensetninger basert på silisium eller på silisider, og også metallsammensetninger slik som sammensetningen Ticusil® solgt av leverandøren Wesgo Metals.

En struktur kan også fremstilles ved å sette sammen mange forsterkninger ved anvendelse av en fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen. Under slike omstendigheter, blir det porøse substratet laget fra mange fiberforsterkninger laget av ildfaste fibre og fortettet med en første fase av karbon og en andre fase av silisiumkarbid, som beskrevet over. Fiberforsterkningene holdes i kontakt mot hverandre i løpet av operasjonen av å impregnere substratet med sammensetningen basert på smeltet silisium for å utføre binding mellom de kontaktende overflater i forsterkningene. Dette muliggjør at én enkelt operasjon kan oppnå ugjennomtrengelighet og binding av forsterkningene av substratet.

En avsetning av silisiumkarbid kan også gjøres ved anvendelse av kjemisk dampimpregnering etter operasjonen med å impregnere sammensetningen med sammensetningen basert på smeltet silisium.

Kort beskrivelse av figurene

Andre karakteristikker og fordeler med oppfinnelsen forekommer fra den følgende beskrivelse av spesielle utførelser av oppfinnelsen gitt som ikke-begrensende eksempler, og med referanse til de medfølgende figurer, i hvilke:

· Figur 1 er et flytskjema som viser suksessive trinn i en implementering av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen;

· Figurene 2 og 3 er diagrammer som viser implementeringen av en impregneringsoperasjon med en silisiumbasert sammensetning i samsvar med fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen;

· Figur 4 er et diagram av anordningen anvendt for å måle graden av ugjennomtrengelighet;

· Figur 5 er et diagram som viser en anvendelse av en fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen for å binde sammen to fiberforsterkninger ved impregnering med en silisiumbasert sammensetning; og

· Figurene 6A og 6B viser en ugjennomtrengelig struktur som lages ved å hardlodde sammen to deler fremstilt i samsvar med fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Detaljert beskrivelse av utførelser

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen for fremstilling av en del fra termostrukturelt komposittmateriale som er ugjennomtrengelig omfatter dannelse av et porøst substrat av C/C-SiC kompositt (forsterkning laget av karbonfibre eller karbon-kjerne fibre og matriks som omfatter en karbonfase og en silisiumkarbidfase), og impregnere det porøse substratet som dannes på denne måten med smeltet silisium for å fylle i dets porer og gjøre det svært ugjennomtrengelig.

Med referanse til Figur 1, omfatter en implementering av en fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen for fremstilling av en del fra termostrukturelt komposittmateriale som er ugjennomtrengelig de følgende trinn.

Det første trinnet (trinn ST1) består i dannelse av fiberforsterkning fra ildfaste fibre, spesielt karbonfibre eller karbon-kjerne fibre. Det er foretrukket å velge fibre som har en ekspansjonskoeffisient som er så kompatibel som mulig med koeffisientene av materialet som skal være til stede i den ferdige delen laget ifølge oppfinnelsen. Det vil si fibre som presenterer en koeffisient av termisk ekspansjon nær til koeffisientene av de aktuelle materialene, dvs. nær både koeffisienten av silisiumkarbid og koeffisienten av silisium. Med slike fibre, er belastningene på grunn av forskjellige variasjoner begrenset, og følgelig er sprekking av materialet begrenset.

De anvendte fibrene kan være fibre av silisiumkarbid eller karbonfibre som har et naturlig celluloseforstadium slik som bomull eller lin, eller et kunstig forstadium slik som rayon. Andre karbonforstadier slik som bek, polyakrylonitril (PAN), eller organisk resin (fenolisk resin, ...) kan også anvendes. Fiberforsterkningen kan også gjøres ved anvendelse av karbon-kjerne fibre slik som karbonfibre som har blitt silikonisert på overflaten.

Fiberforsterkningen kan dannes ved plassering oppå eller drapering av todimensionale fiberlag slik som ark, eller strikkede eller vevde lag, som kan være bundet sammen ved nåling eller ved sying, eller som kan være sammensatt ved hjelp av filt, eller som til og med kan være dannet ved tre-dimensjonal veving, spinning, eller strikking, eller ved anvendelse av enhver annen kjent prosess.

Fiberforsterkningen blir deretter fortettet ved matriks faser oppnådd ved anvendelse av væskeprosessen eller gassprosessen for å oppnå et substrat av porøst termostrukturelt materiale som deretter blir bearbeidet for å gjøres ugjennomtrengelig ved å bli impregnert med smeltet silisium.

Det første trinnet av fortetting (eller konsolidering) består i avsetning av pyrolytisk karbon (PyC) på de forsterkende fibrene, f.eks. ved kjemisk dampinfiltrering (trinn ST2). På en velkjent måte, kan et slik pyrolytisk karbon oppnås ved infiltrering ved anvendelse av en gass som inneholder et karbonforstadium slik som metangass. En PyC avsetning eller mellomfase dannet på fibrene før fortetting ved anvendelse av SiC forbedrer på konvensjonell måte, binding mellom fibrene og matriksen, og forbedrer følgelig de mekaniske egenskapene av komposittmaterialet. Det forbedrer også den termiske ledningsevnen av materialet, spesielt når PyC avsetningen er tykk. Ledning skjer foretrukket via fibrene og PyC, heller enn via SiC. Jo større tykkelsen av PyC er, jo lavere er den termiske resistansen mellom lagene. Typisk, er PyC avsetningen 1 mikrometer (µm) til 10 µm tykk.

Varmebehandling (trinn ST2') kan eventuelt utføres etter avsetning av PyC for å ytterligere øke ledningsevnen av det pyrolytiske karbon.

Dette første fortettingstrinnet kan også utføres ved anvendelse av væskeprosessen som, på konvensjonell måte, omfatter å impregnere forsterkningen med en væskesammensetning som inneholder en polymer eller et bek som er et forstadium av karbon, i kryssbindingspolymeren, og i overføring av den kryssbundne polymeren inn i karbon.

I det andre fortettingstrinnet, avsettes SiC ved anvendelse av væskeprosessen eller gassprosessen. I eksemplet beskrevet heri, avsettes SiC ved kjemisk dampinfiltrering (trinn ST3). På konvensjonell måte, blir infiltreringen utført ved anvendelse av en prosessgass som inneholder et forstadium av SiC slik som metyltriklorsilan (MTS) som gir SiC ved MTS dekomponeringen, muligens i nærvær av hydrogengass (H2). SiC avsetningen unngår direkte kontakt og mulig reaksjon mellom karbonet i fibrene og silisiumet som anvendes i løpet av den etterfølgende silisering. Derfor, blir tykkelsen av SiC bedre kontrollert enn det ville være hvis silisering skulle utføres direkte på PyC. Dette unngår risikoene for å skade fibre ved siliseringen mens det garanteres en enhetlig tykkelse av PyC.

Det andre fortettingstrinnet kan også utføres ved anvendelse av væskeprosessen ved anvendelse av, på konvensjonell måte, en flytende impregneringssammensetning som inneholder ett eller flere forstadier av SiC slik som PCS, PTCS, eller PSZ.

Etter avsetning av SiC, blir substratets overflate maskinert (trinn ST4).

Denne maskineringen søker å åpne porene i substratets overflate (dvs. en skorpe blir fjernet) for å gjøre substratet enklere å impregnere med silisium og for å komme svært nær til den ferdige formen av delen som skal lages.

Ved dette trinn i produksjonen, presenterer substratet fremdeles porer som skal fylles i ved å impregnere substratet med smeltet silisium for å gjøre materialet ugjennomtrengelig. Før det blir impregnert med smeltet silisium, kan porene innen substratet bli oppdelt ved dannelse av én eller flere aerogeler eller xerogeler av ildfaste materiale innen substratet ved anvendelse av fremgangsmåten beskrevet i Fransk patentsøknad nr.03/01871.

Det porøse substratet kan impregneres med smeltet silisium ved kapillaritet. Figur 2 viser en utførelse av utstyr for å utføre impregnering på denne måten. I Figur 2, er et porøst substrat 10 av C/C-SiC komposittmateriale oppnådd ved anvendelse av fremstillingstrinnene beskrevet over, posisjonert på én eller flere tapper 11. Tappene 11 er laget av et materiale som muliggjør at de virker som veker for å transportere silisium ved kapillaritet mot substratet. Som eksempel, kan tappene være laget av et karbon-karbon komposittmateriale som har relativ tetthet som ligger i området 1,2 til 1,4. Sammenstillingen som omfatter tappene og substratene plasseres i en grafittbeholder 12, med en silisiumbasert sammensetning 13 avsatt i bunnen av beholderen. Temperaturen blir deretter hevet til omkring 1500°C under et sekundært vakuum i en ovn. Denne silisiumbaserte sammensetningen smelter deretter og blir transportert ved kapillaritet gjennom tappen(e) 11 til substratet i retningen representert ved piler i Figur 2 for å fylle porene av substratet 10 (trinn ST7). Tapene 11 virker deretter som veker som muliggjør at det smeltede silisium kan migrere mot substratet. En slik teknikk for å impregnere ved kapillaritet er beskrevet spesielt i de følgende patent dokumenter:

FR 2653 763, US 4626 516, og EP 0636 700. Uttrykket "silisiumbasert sammensetning" anvendes heri for å bety silisium alene eller legert, f.eks. en legering av silisium med minst ett materiale valgt spesielt fra titan, zirkonium, molybden, og germanium, med silisium foretrukket i hoveddelen i legeringen. For å forenkle beskrivelsen, antas det under at sammensetningen 13 er bygget opp av silisium.

Porene i materialet kan derfor fylles med silisium. Anvendelsen av silisium presenterer fordelen av å inneha god progresjon ved kapillaritet over SiC, siden SiC fuktes godt av silisium. Det muliggjør også at materialets termiske ledningsevne økes.

Før impregnering av substratet med silisium (trinn ST7), kan et anti-fuktende middel slik som bornitrid (BN) påføres for å forhindre at silisiumet strømmer over enten fra beholderen eller fra substratet (trinn ST6).

Anvendelsen av et slik anti-fuktende middel er illustrert i Figur 3 som viser et substrat 10 plassert på én eller flere tapper 11 som står i grafittbeholderen 12 som inneholder sammensetningen 13. Disse elementene er identiske med de som er beskrevet med referanse til Figur 2. I motsetning til implementeringen som er vist i Figur 2, er innsiden av grafittbeholderveggen 12 belagt med et anti-fuktende middel 14 over silisiumnivået for å forhindre at silisiumet skal stige opp veggen og flyte over fra beholderen.

På liknende måte, kan det anti-fuktende middel anvendes på substratet for å forhindre silisium fra å flyte over ut fra substratet, og tvinger det derfor til å impregnere substratet gjennom hele dets tykkelse. For dette formålet, blir et antifuktende lag 15 påført omkring alle sidene av substratet 10 for å tvinge silisiumet transportert av tappene 11 til å penetrere gjennom hele tykkelsen av substratet så langt som til dets toppoverflate. I tillegg, kan et fint lag 16 av det samme anti-fuktende midlet påføres til substratets toppoverflate for å unngå at silisiumet forblir på overflaten fordi overflateporene blir lukket for hurtig. Dette muliggjør at silisiumet som har steget til substratets overflate flytter seg tilbake ned innen substratet inntil det er fullstendig impregnert. Ikke desto mindre, må tykkelsen av det anti-fuktende laget påført til toppflaten av substratet være tilstrekkelig fin for å unngå at laget i seg selv lukker åpne porer siden det ville forhindre evakueringen av gass fra substratet. Mens substratet blir impregnert av det smeltede silisiumet, blir gass frigitt (f.eks. SiO). En må være forsikting for å sikre at denne gassen ikke forblir fanget i de lukkede porene av substratet siden det ville begrense dets ugjennomtrengelighet. Det anti-fuktende middel blir generelt påført ved å bli sprayet fra en aerosolboks. Som vist i forstørringen i Figur 3, danner porene 17 til stede ved substratets overflate åpninger som har en midlere lengde L på omkring 100 µm. Tykkelsen e av det fine anti-fuktende lag 16 må derfor være tilstrekkelig fin for å unngå lukking av porene 17. Tykkelsen e av laget 16 ligger typisk blant verdier som blir mindre enn halve lengden L av porene (dvs. e < L/2), som i dette eksemplet er omkring 50 µm. Derfor, kan gassen drevet ut fra substratet i løpet av impregnering med silisium unnslippe gjennom de åpne porene mens silisiumet stiger til overflaten, men uten å flyte over siden det ikke kan fukte toppen av substratet hvor det er beskyttet av det fine laget av det anti-fuktende midlet.

Før trinnet med å impregnere med det smeltede silisium (trinn ST7), og muligens påføre et anti-fuktende middel (trinn ST6), kan substratet tidligere være impregnert med et resin som er et forstadium av karbon (trinn ST5). Dette resinet blir deretter pyrolysert ved heving av temperaturen til 1500°C, som finner sted i ovnen for å smelte silisiumet. Hvis resinet introduseres i form av en aerogel eller en xerogel, som beskrevet for eksempel i patentdokument PCT/FR04/00345, som muliggjør det at et karbonholdig gitter av filamenter dannes i porene, og forbedrer derved god fylling av porene i substratet ved hjelp av silisium.

Etter at det porøse substratet har blitt impregnert med det smeltede silisium, kan et maskineringstrinn utføres for å fjerne alle pigger eller perler av silisium som har passert gjennom materialet i løpet av impregnering for å danne projeksjoner på overflaten av delen (som typisk har en maksimal dimensjon på noen få titalls mikrometer). Slik maskinering består i maling eller polering for å eliminere projeksjonene minst på de overflatene av delen hvor det er nødvendig, slik som overflater som skal danne sammenkoblingspaneler for hardlodding til en annen del.

Silisiumkarbid kan eventuelt avsettes ved kjemisk dampinfiltrering (trinn ST8) på de ytre overflatene av delen. Denne infiltreringen utføres i en ovn som har en gass sluppet inn som er et forstadium av silisiumkarbid, slik som metyltriklorsilan (MTS) som produserer silisiumkarbid ved MTS dekomponeringen. Naturen av de anvendte reaksjonsgassene og trykk- og temperaturbetingelsene som er nødvendig for å oppnå avsetninger av silisiumkarbid ved kjemisk dampinfiltrering er i seg selv godt kjent.

Det blir derfor oppnådd en del som er laget av et termostrukturelt komposittmateriale som presenterer svært god ugjennomtrengelighet. I denne sammenhengen, har ugjennomtrengelighet blitt målt på prøver laget i samsvar med fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Figur 4 er et diagram av apparaturen anvendt for å måle ugjennomtrengeligheten av prøver. En prøve 20 med form som en skive som har et testareal med en diameter på 20 millimeter (mm) plasseres mellom to forseglingsringer 21 og 22. Overflaten av prøven 20 plassert ved siden av ringen 21 co-opereres med en mantel 23 for å danne et inneslutningsrom som inneholder helium ved et trykk på 1 bar. Bunnoverflaten av substratet i kontakt med ringen 22 er hermetisk forbundet til en anordning 24 som utgjør en vakuumpumpe og som fører enhver lekkasje som passerer gjennom prøven til en heliumdetektor (ikke vist, men via pil 26) for å måle lekkasjenivået.

Lekkasje måles i pascal kubikkmeter per sekund (Pa.m<3>/s) som tilsvarer trykkfallet DP som ville sees ved et volum V av helium ved et trykk på 1 bar hvis den skulle lekke i løpet av tid t gjennom en overflate (i dette tilfellet med en diameter lik 20 mm), dvs. (DP x V/t) = Pa.m<3>/s.

Tabell I under viser resultatene for lekkasjemålinger utført på porsjoner av prøver produsert for det første ved anvendelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen og for det andre ved anvendelse av en annen teknikk. Målingene gitt i kolonne 1 tilsvarer til målingene utført på prøver som ble produsert i samsvar med fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen og som spesielt inkluderte anvendelse av smeltet silisium for å impregnere et porøst substrat laget av karbonfibre fortettet ved en matriks som omfatter en første fase av karbon og en andre fase av silisiumkarbid som beskrevet over. Målingene i kolonne 2 tilsvarer målinger utført på prøver som på liknende måte er laget fra et porøst substrat laget ved anvendelse av de samme fibre og konsolidering ved en matriks som omfatter en første fase av karbon og en andre fase av silisiumkarbid, men som ble gjort ugjennomtrengelig ved avsetning av et lag av SiC ved gassprosessen ("SiC-CVI") etter påføring av et flytende forstadium av SiC og keramisere det ("SiC maling") som beskrevet i patentdokument PCT/FR04/00202.

Tabell I

Det kan sees at lekkasjen av prøvene produsert i samsvar med fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er mye bedre. Nivået målt for disse prøvene faller sammen med målinger av bakgrunnsstøy, dvs. praktisk talt ingen lekkasje ble detektert.

Derfor, muliggjør fremstillingsmetoden ifølge oppfinnelsen deler av termostrukturelt komposittmateriale som skal oppnås som ikke bare presenterer gode termomekaniske egenskaper, men som også presenterer høye nivåer av ugjennomtrengelighet overfor gass og desto mer overfor væske(f.eks. kerosen, flytende hydrogen, eller flytende oksygen). Med et slik høyt nivå av ugjennomtrengelighet, er det mulig, for eksempel, å fremstille strukturer som fluider kan sirkulere innen uten noen risiko for lekkasje.

Figur 5 viser en første utførelse av en slik struktur i hvilken en fremgangsmåte ifølge foreliggende oppfinnelse anvendes ikke bare for lekkasjeprøving men også for å sette sammen to fiberforsterkninger 110 og 120 i løpet av operasjonen med å impregnere substratet med sammensetningen basert på smeltet silisium. I dette eksemplet, blir det porøse substratet laget av to fortettede fiberforsterkninger 110 og 120. Hver av fiberforsterkningene er laget av ildfaste fibre fortettet med en første fase av karbon og med en andre fase av silisiumkarbid, som beskrevet over med referanse til trinn ST1 til ST3. Groper 121 dannes i forsterkningen 120 for å tilveiebringe fluidsirkuleringskanaler med en gang de to forsterkningene har blitt montert sammen. Deretter utføres operasjonen med å impregnere substratet dannet ved de to forsterkningene med en silisiumbasert sammensetning, for derved samtidig å tilveiebringe ugjennomtrengelighet og å sette sammen de to forsterkningene.

I eksemplet ifølge Figur 5, utføres impregnering ved kapillaritet som beskrevet over med referanse til Figurene 2 og 3. Forsterkningen 110 plasseres på én eller flere tapper 111 som danner veker og plasseres i en beholder 112 som inneholder en silisiumbasert sammensetning 113. Forsterkningen 120 holdes mot forsterkningen 110 ved vekt eller ved spesialbestykning. Deretter, utføres varmebehandling lignende den beskrevet med referanse til Figur 2 for å smelte den silisiumbaserte sammensetningen og forårsake at den flytter seg ved kapillaritet langs tappen(e) 111 mot forsterkningen 110. Den smeltede sammensetningen brer seg deretter inn i porene i forsterkningen 110 og deretter inn i porene i forsterkningen 120, som representert ved stiplet-linje piler i Figur 5.

Impregnering av de to forsterkningene mens de holdes mot hverandre på denne måten tjener til å binde sammen de kontaktende overflatene av de to forsterkningene. Dette produserer en ugjennomtrengelig struktur som har kanaler som et fluid kan sirkulere i uten noen risiko for lekkasje. Eksemplet beskrevet heri kan anvendes for å lage en struktur som har kanaler. Ikke desto mindre, kan fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen implementeres for å oppnå binding mellom to forsterkninger av tilfeldig form.

Før impregnering av forsterkningene med den silisiumbaserte sammensetningen, kan et anti-fuktende lag 115 påføres over hele periferien av de to forsterkninger og også på de sonene av forsterkningene som skal danne kanalene. Et lag 116 kan også påføres til overflaten av forsterkningen 120, dette laget er valgt for å ha en tykkelse som er passende fin, av årsakene som er forklart over.

Figurene 6A og 6B viser en utførelse av en struktur oppnådd ved å sette sammen to paneler laget ved anvendelse av en fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen og, spesifikt, utgjøre en struktur 30 (Figur 6B) for veggen av den divergerende andelen av en finjusteringsrakettdyse som kjøles med å sirkulere et fluid.

Denne strukturen er utgjort av to paneler 31 og 32 av C/C-SiC. Disse panelene er laget fra substrater av porøst komposittmateriale oppnådd under de samme betingelsene som de beskrevet over (trinn ST1 til ST6 i Figur 1) og de er laget for å være ugjennomtrengelige ved å bli impregnert med smeltet silisium (trinn ST7).

Ett av panelene (31) har en overflate i hvilken groper eller fordypninger 33 er dannet for å utgjøre sirkuleringskanaler for et fluid for kjøling av strukturen. Overflatene av panelene 31 og 32 kan innledende belegges ved en avsetning av SiC som danner et beleggende lag 34a, 34b for panelet 31 og 35a, 35b for panelet 32. Dette SiC belegget tjener til å beskytte overflaten av materialet av strukturen mot oksidasjon ved å sikre seg at ikke noe silisium er synlig. Dette øker også temperaturen som strukturen kan anvendes ved når dens overflatetemperatur er høyere enn dens kjernetemperatur, siden SiC presenterer bedre høytemperaturytelse enn silisium gjør.

På overflatene av panelene som skal være i kontakt for å danne fluidsirkuleringskretsen, tjener SiC belegglagene 34b og 35b også til å forhindre at silisium blandes med hardloddingssammensetningen. Direkte kontakt mellom silisiumet i materialet og hardloddingssammensetningen kunne endre proporsjonene av komponentene i hardloddingssammensetningen ved diffusjon i den flytende tilstanden i løpet av hardlodding, og derfor modifisere dens egenskaper.

Panelene 31 og 32 settes sammen med hverandre ved hardlodding. For dette formålet, avsettes hardloddingssammensetningen 37 på de andelene av panelene som skal komme i kontakt. Hardloddingssammensetningen velges som en funksjon av dens termiske ekspansjonskoeffisient, som må være så nær som mulig til den for materialet som utgjør panelene. Følgelig, er det foretrukket å anvende en hardloddingssammensetning basert på silisium, som beskrevet i patentdokumentene EP 0806 402 eller US 5975 407, eller for eksempel hardloddingssammensetningen kjent as "TiCuSil®" fra leverandøren Wesgo Metals.

Som vist i Figur 6A, kan et anti-fuktende middel 36 avsettes på de sonene av panelene som ikke skal hardloddes sammen, for å kontrollere strømmen av hardloddingssammensetningen slik at den bare fukter de sonene av panelene som kommer i kontakt.

De to overflatene av panelene som behandles på denne måten føres i kontakt med et anbrakt hardloddingslag 37 på kontaktsonene, og delene blir hardloddet sammen ved heving av temperaturen. Når et anti-fuktende middel anvendes, kan hardloddingssammensetningen avsettes grovt på overflatene som skal settes sammen, mens sammensetningen deretter migrerer til de sonene som ikke blir belagt med det anti-fuktende middel.

Som vist i Figur 6B, fører dette til en ugjennomtrengelig struktur 30 som har fluidsirkuleringskanaler 33. Etter hardlodding, kan det anti-fuktende middel fjernes ved forårsake at saltsyre (HCl) strømmer langs kanalene og omkring strukturen.

Hvis SiC ikke avsettes før hardlodding (som nevnt over), kan et SiC belegg deretter avsettes for å beskytte overflaten av strukturen mot oksidasjon og øke temperaturen som den kan anvendes ved.

Permeabilitet har blitt målt på små hardloddede paneler som har tre kanaler og dimensjoner på 115 mm x 40 mm. Delene som utgjør panelene ble laget under de samme betingelsene som de implementert for fremstilling av prøvene i Tabell I. Resultatene i kolonne 1 tilsvarer målinger utført på paneler med deler laget i samsvar med fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen og spesielt ved anvendelse av smeltet silisium for å impregnere et porøst substrat laget av karbonfibre og fortettet ved en matriks som omfatter en første fase av karbon og en andre fase av silisiumkarbid, som beskrevet over. Målingene gitt i kolonne 2 tilsvarer målinger utført på paneler i hvilke elementene på liknende måte ble laget fra porøse substrater laget ved anvendelse av de samme fibrene og fortettet ved en matriks som omfatter en første fase av karbon og en andre fase av silisiumkarbid, men som ble laget for å være ugjennomtrengelig ved avsetning av et lag av SiC ved anvendelse av gassprosessen ("SiC-CVI") etter tidligere påføring av et keramisert SiC forstadium ("SiC maling") som beskrevet i patentdokument PCT/FR04/00202.

Den anvendte målemetoden er den samme som den beskrevet over, dvs. pumping av et vakuum i kanalene via en heliumdetektor, mens en setter utsiden av delen i en heliumatmosfære. Tabell II under gir resultatene av de utførte målingene.

Tabell II

Det kan sees at lekkasje forblir uendret for en struktur oppnådd ved å sette sammen deler ifølge oppfinnelsen (kolonne 1) og forblir betraktelig bedre enn det som oppnås ved anvendelse av den andre teknikken (kolonne 2).

Andre små paneler laget i samsvar med fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen som beskrevet over har i tillegg blitt utsatt for strenge driftsbetingelser, spesifikt en varmefluks på 1 megawatt per kvadratmeter (MW/m<2>) mens det forårsakes at kerosen ved et trykk på 32 bar sirkulerer i kanalene. Lekkasjenivåer fra panelene ble deretter målt igjen. De oppnådde verdiene var uendret sammenlignet med de som ble oppnådd før testen, som viser at materialet ifølge oppfinnelsen bevarer sin ugjennomtrengelighet selv etter å ha blitt utsatt for strenge bruksbetingelser.