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CN117795419A - 感光性树脂组合物、滤色器、以及显示设备 - Google Patents

感光性树脂组合物、滤色器、以及显示设备 Download PDF

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CN117795419A
CN117795419A CN202280055503.1A CN202280055503A CN117795419A CN 117795419 A CN117795419 A CN 117795419A CN 202280055503 A CN202280055503 A CN 202280055503A CN 117795419 A CN117795419 A CN 117795419A
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CN
China
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group
resin composition
mass
coloring material
colored resin
Prior art date
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Pending
Application number
CN202280055503.1A
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English (en)
Inventor
塚本力飞
井上渚
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DNP Fine Chemicals Co Ltd
Original Assignee
DNP Fine Chemicals Co Ltd
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Publication date
Application filed by DNP Fine Chemicals Co Ltd filed Critical DNP Fine Chemicals Co Ltd
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Abstract

一种感光性着色树脂组合物,其含有:包含下述通式(1)所表示的酞菁化合物的色料、含磺酸基的色素衍生物、碱可溶性树脂、光聚合性化合物、光引发剂、以及溶剂。式(1)中的符号如说明书中所记载。

Description

感光性树脂组合物、滤色器、以及显示设备
技术领域
本发明涉及一种感光性树脂组合物、滤色器、以及显示设备。
背景技术
近年来,随着个人计算机发展,尤其是便携个人计算机的发展,液晶显示器的需求不断增加。移动显示器(移动电话、智能手机、平板PC(personal computer,个人计算机))的普及率也不断提高,液晶显示器的市场处于日益扩大的状况。由于自发光而视认性较高的有机EL(E1ectroluminescence,电致发光)显示器之类的有机发光显示设备也作为下一代图像显示设备而受到关注。
这些液晶显示设备、有机发光显示设备中可使用滤色器。例如,关于液晶显示设备的彩色图像的形成,通过滤色器的光直接被着色为构成滤色器的各像素的颜色,这些颜色的光被合成从而形成彩色图像。作为此时的光源,除以往的冷阴极管以外,有时还会利用发出白色光的有机发光元件、发出白色光的无机发光元件。在有机发光显示设备中,为了颜色调节等而使用滤色器。
此处,滤色器通常具有:基板;着色层,其形成于基板上,且包含红、绿、蓝三原色的着色图案;以及遮光部,其形成于基板上以划分各着色图案。
作为滤色器中的着色层的形成方法,例如,将在通过分散剂等将色料分散而成的色料分散液中添加碱可溶性树脂、光聚合性化合物以及光引发剂而成的感光性着色树脂组合物涂布于玻璃基板并进行干燥后,使用光掩膜进行曝光并进行显影,由此形成着色图案,通过进行加热将图案固定从而形成着色层。将这些工序对各颜色重复从而形成滤色器。
作为色料,就耐热性、耐光性等观点而言,通常使用颜料,但颜料尤其是在高亮度方面越来越无法满足市场要求。因此,对染料进行了广泛研究。染料因染料自身的色纯度及其色相的鲜艳度而在提高图像显示时的显示图像的色相和亮度的方面优异。另一方面,染料存在通常耐热性、耐溶剂性较差,而且在溶剂中的溶解性较低,在所获得的着色层中析出异物的问题,而被认为难以实用化。对于绿色着色层,进行了使用特定的酞菁系染料作为染料的研究(例如参照专利文献1~3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2009-051896号公报
专利文献2:日本特开2014-125460号公报
专利文献3:日本专利2020-42263号公报
发明内容
发明要解决的课题
例如在滤色器制造时形成着色层的图案时,对感光性着色树脂组合物的涂膜进行曝光后,利用显影液对非曝光部进行显影,但在该显影废液中包含感光性着色树脂组合物的成分。因此,在工厂中,通常在显影废液中加入凝聚剂,使包含色料的感光性着色树脂组合物的成分凝聚后,回收凝聚物,将经pH调节的水排出。因此,需要在回收凝聚物后的滤液中不包含色料而不会发生着色。
然而,在像上述专利文献1~3中所记载的感光性着色树脂组合物那样在色料中包含酞菁系染料的情况下,显影废液产生如下问题:即使投入凝聚剂也不会充分凝聚,回收凝聚物后的滤液着色为酞菁染料的颜色。
本发明是鉴于上述实情而完成的,其目的在于提供一种即使在色料中包含特定的酞菁染料的情况下,在显影后的废液处理时也容易回收色料的感光性着色树脂组合物。另外,本发明的目的在于提供一种使用该感光性着色树脂组合物而形成的滤色器及显示设备。
用于解决课题的手段
本发明的感光性着色树脂组合物含有:包含下述通式(1)所表示的酞菁化合物的色料、含磺酸基的色素衍生物、碱可溶性树脂、光聚合性化合物、光引发剂、以及溶剂。
[化学式1]
(通式(1)中,X1~X16分别独立地表示氢原子、卤素原子、或-Y-RD,-Y-表示-O-、-S-、或-NH-,RD表示一价有机基团。其中,X1~X16中的1个以上表示-Y-RD。)
本发明的滤色器至少具备基板、以及设置于该基板上的着色层的滤色器者,上述着色层的至少一者为上述本发明的感光性着色树脂组合物的固化物。
另外,本发明提供一种具有上述本发明的滤色器的显示设备。
发明的效果
根据本发明,可以提供一种即使在色料中包含特定的酞菁染料的情况下,显影后的废液处理时也容易回收色料的感光性着色树脂组合物。另外,根据本发明,能够提供一种使用该感光性着色树脂组合物而形成的滤色器及显示设备。
附图说明
图1是表示本发明的滤色器的一例的概略图。
图2是表示本发明的液晶显示设备的一例的概略图。
图3是表示本发明的有机发光显示设备的一例的概略图。
具体实施方式
以下,依次对本发明的感光性树脂组合物、滤色器、以及显示设备进行详细说明。
需要说明的是,在本发明中,光包括可见光及非可见光区域波长的电磁波,进而包括辐射,辐射例如包括微波、电子束。具体而言,指波长5μm以下的电磁波以及电子束。
在本发明中,(甲基)丙烯酰基表示丙烯酰基和甲基丙烯酰基的任意者,(甲基)丙烯酸表示丙烯酸和甲基丙烯酸的任意者,(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的任意者。
另外,在本说明书中,表示数值范围的“~”以包含其前后所记载的数值作为下限值和上限值的含义来使用。
I.感光性树脂组合物
本发明的感光性着色树脂组合物含有:包含下述通式(1)所表示的酞菁化合物的色料、含磺酸基的色素衍生物、碱可溶性树脂、光聚合性化合物、光引发剂及溶剂。
[化学式2]
(通式(1)中,X1~X16分别独立地表示氢原子、卤素原子、或-Y-RD,-Y-表示-O-、-S-、或-NH-,RD表示一价有机基团。其中,X1~X16中的1个以上表示-Y-RD。)
本发明的感光性着色树脂组合物通过将包含上述通式(1)所表示的酞菁化合物的色料与含磺酸基的色素衍生物组合使用,可以提供一种即使在色料中包含特定的酞菁染料的情况下,在显影后的废液处理时也容易回收色料的感光性着色树脂组合物。
以往的感光性着色树脂组合物中所包含的色料通常为颜料。颜料在溶剂中无溶解性并以粒子形式存在,粒径大于染料,在水溶液中带表面电荷。在水溶液中以粒子形式存在且带表面电荷的颜料的情况下,通过在显影废液中添加具有电荷的凝聚剂,容易使之与其他树脂成分等一起凝聚从而回收。
另一方面,上述通式(1)所表示的酞菁化合物之类的具有溶剂溶解性的染料各自容易以分子等级存在,即使在水溶液中表面电荷也较弱或没有表面电荷。因此,在色料中包含通式(1)所表示的酞菁化合物的感光性着色树脂组合物的情况下,推测即使在显影废液中添加凝聚剂,凝聚剂也难以作用于酞菁化合物,产生游离酞菁化合物,回收凝聚物后的滤液着色为酞菁化合物的颜色。
与此相对,推测若将上述特定的酞菁化合物与含磺酸基的色素衍生物组合使用,则酞菁化合物与含磺酸基的色素衍生物发生相互作用从而给酞菁化合物的表面带来阴离子性。因此,在感光性着色树脂组合物组合包含上述特定的酞菁化合物和含磺酸基的色素衍生物的情况下,推测若在显影废液中添加凝聚剂,则凝聚剂容易作用于酞菁化合物,酞菁化合物容易与其他树脂成分等一起凝聚,不易产生游离酞菁化合物,容易回收色料。
另外,也发现本发明的感光性着色树脂组合物通过组合使用上述特定的酞菁化合物与含磺酸基的色素衍生物,显影后的残渣受到抑制。推测显影时容易成为残渣的酞菁化合物因与含磺酸基的色素衍生物相互作用,而在显影时容易被显影液冲走,即使在形成涂膜后也容易溶解。
本发明的感光性着色树脂组合物含有:色料、含磺酸基的色素衍生物、碱可溶性树脂、光聚合性化合物、光引发剂、以及溶剂,在不损害本发明的效果的范围内,可以进一步含有其他成分。
以下,依次对这种本发明的着色树脂组合物的各成分详细地进行说明。
[色料]
本发明中,色料包含上述通式(1)所表示的酞菁化合物。
在上述通式(1)所表示的酞菁化合物中,X1~X16分别独立地表示氢原子、卤素原子、或-Y-RD,-Y-表示-O-、-S-、或-NH-,RD表示一价有机基团。其中,X1~X16中的1个以上表示-Y-RD
X1~X16中,作为卤素原子,可列举例如:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。需要说明的是,在上述式(1)中具有2个以上卤素原子的情况下,这些多个卤素原子可以各自相同也可以互不相同。就色调的观点而言,X1~X16中的卤素原子优选至少包含氟原子,更优选全部为氟原子。
关于X1~X16中的卤素原子的数量,就高亮度化的观点而言,优选为4个以上,更优选为6个以上,进一步优选为7个以上。另外,X1~X16中的卤素原子的数量优选为12个以下,更优选为10个以下,进一步优选为9个以下。X1~X16中的卤素原子的数量可以是8个。
其中,就色调、极大吸收波长区域的观点而言,优选X1~X16中的6~10个、特别优选7~9个为氟原子。
X1~X16也可以是氢原子。关于X1~X16中的氢原子的个数,只要根据色调的调整来适当选择即可,可以是0~8个,也可以是0~4个,也可以是0~2个。
-Y-RD中的-Y-表示-O-、-S-、或-NH-,就获得所需的透射光谱的观点而言,优选为-O-、或-S-,更优选为-O-。
需要说明的是,在上述式(1)中具有2个以上-Y-RD的情况下,这些多个-Y-RD可以各自相同也可以互不相同。
-Y-RD中的RD为一价有机基团。此处,有机基团是指包含碳原子的基团。RD可列举任选具有取代基的烃基或杂环基。作为烃基,可列举:直链、支链、或环状的脂肪族烃基、芳香族烃基及它们的组合。作为直链或支链的脂肪族烃基,可以是碳数1~10的直链或支链的脂肪族烃基,作为环状的脂肪族烃基,可以是碳数3~20的脂环式烃基,作为芳香族烃基,可以是碳数6~20的芳香族烃基,作为杂环基,可列举含氮杂环、含硫杂环、含氧杂环等,可以是芳香环和非芳香环的任一者。
作为直链或支链的脂肪族烃基,可列举例如:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等,作为脂环式烃基,可列举例如:环戊基、环己基等。
另外,作为芳香族烃基,可列举例如:苯基、萘基、联苯基等。
另外,作为杂环基,可列举例如:具有1个自由原子价的呋喃环、噻吩环、吡咯环、2H-吡喃环、4H-噻喃环、吡啶环、1,3-噁唑环、异噁唑环、1,3-噻唑环、异噻唑环、咪唑环、吡唑环、呋咱(furazan,1,2,5-氧二氮杂环戊二烯)环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环等基团等。
在RD的烃基或杂环基具有取代基的情况下,作为该取代基,可列举:卤素原子、-ORd0、-CORd0、-COORd0(此处,Rd0为烃基或杂环基)等。作为-ORd0、-CORd0、-COORd0(此处,Rd0为烃基或杂环基),具体而言,可列举烷氧基、芳氧基、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基等。
关于-Y-RD中的RD,就涂膜固化(烘烤)时的结晶性控制(异物的析出抑制)、赋予溶解性的观点而言,特别优选为任选具有取代基的芳香族烃基,优选为下述式(2)所表示的一价基团。
[化学式3]
(式(2)中,-W-为单键或-O-,Rd1为任选具有取代基的碳数1~10的脂肪族烃基、任选具有取代基的碳数3~12的脂环式烃基、或任选具有取代基的碳数6~20的芳香族烃基。Rd2为卤素原子、碳数1~4的烷基或碳数1~4的烷氧基。p为1~3的整数,q为0~2的整数。其中,在p为2或3的情况下,多个W、Rd1可以各自相同也可以不同,在m为2的情况下,多个Rd2可以各自相同也可以不同。
-Y-表示-O-、-S-、或-NH-,*表示与式(1)中的酞菁骨架的键合位置。)
上述式(2)中,作为上述脂肪族烃基、脂环式烃基、以及芳香族烃基的取代基,可以列举碳数1~5的烷氧基。Rd1优选为任选具有取代基的碳数1~10的脂肪族烃基,特别优选为任选具有取代基的碳数1~10的烷基。该烷基优选为碳数1~5的烷基,更优选为碳数1~5的直链状烷基。在Rd1为经取代的烷基的情况下,优选为具有碳数1~5的烷氧基作为取代基的基团。
p优选为1或2,更优选为1。在p=1的情况下,-CO-W-Rd1优选相对于-Y-,键合于3位或4位,更优选键合于4位。在p=2的情况下,2个-CO-W-Rd1相对于-Y-,优选键合于3,5位或2,4位,更优选键合于3,5位。
q优选为0或1,更优选为0。
作为上述式(2)所表示的基团的优选具体例,可列举下述式(2-1)~式(2-10)分别表示的基团,但并不限定于这些。
[化学式4]
(式(2-1)~式(2-10)中,-Y-表示-O-、-S-、或-NH-,*表示与式(1)中的酞菁骨架的键合位置。)
就获得所需的透射光谱(高亮度)的观点、以及涂膜固化(烘烤)时的酞菁化合物特有的结晶性控制(异物的析出抑制)的观点而言,X1~X16中的-Y-RD的数量优选为4个以上,更优选为6个以上,进一步优选为7个以上。另外,X1~X16中的-Y-RD的数量优选为12个以下,更优选为10个以下,进一步优选为9个以下。X1~X16中的-Y-RD的数量可以是8个。
就获得所需的透射光谱(高亮度)的观点而言,X1~X16优选X2、X3、X6、X7、X10、X11、X14和X15中的至少4个以上为-Y-RD,特别优选X2、X3、X6、X7、X10、X11、X14和X15全部为基团-Y-RD,且剩余的(X1、X4、X5、X8、X9、X12、X13和X16)为卤素原子。
作为通式(1)所表示的酞菁化合物的优选具体例,可列举下述式(1-1)~(1-6)分别所表示的化合物,但并不限定于这些。
[化学式5]
(1-1)
(1-2)
[化学式6](1-3)
(1-4)
[化学式7]
(1-5)
(1-6)
作为卤化酞菁色料的制造方法,可以适当选择使用以往公知的制法。例如可以优选使用在熔融状态下或有机溶剂中,使邻苯二甲腈化合物与金属盐进行环化反应的制法,例如,可以参照日本特开2014-43556号公报或日本特开2020-42263号公报来制造。关于起始原料中所使用的邻苯二甲腈化合物,可以适当选择以往公知的制造方法来合成,也可以使用市售品。
本发明中,色料除了包含上述通式(1)所表示的酞菁化合物以外,还可以进一步包含其他色料。
其他色料并没有特别限定,只要能够实现所需的显色即可,可以将各种有机颜料、无机颜料、染料、染料的成盐化合物等单独使用或混合2种以上使用。其中,有机颜料的显色性较高,耐热性也较高,因此优选使用。作为有机颜料,可以列举例如颜色指数(C.I.;TheSociety of Dyers and Colourists公司发行)中被分类为颜料(Pigment)的化合物,具体而言,可以列举如下所述的附有颜色指数(C.I.)编号的有机颜料。
作为黄色色料,可列举例如:C.I.颜料黄1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、55、60、61、65、71、73、74、81、83、93、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、126、127、128、129、138、139、150、151、152、153、154、155、156、166、168、175、185、231、以及它们的衍生物颜料等黄色颜料;香豆素系染料、花青系染料、部花青系染料、偶氮系染料、次甲基系染料、偶氮甲碱系染料、喹酞酮系染料等黄色染料等。
作为黄色色料,其中,就耐热性和耐光性良好,透过率较高的观点而言,优选为喹酞酮系色料。另外,喹酞酮系色料就具有适合滤色器用途的色相的观点而言也优选。
喹酞酮系色料是指通过2-甲基喹啉等喹啉衍生物与邻苯二甲酸酐衍生物或萘二甲酸酐衍生物的缩合而合成的色料,可以是颜料、染料、染料的成盐化合物的任一者。
作为喹酞酮系色料中的喹酞酮颜料,可列举例如C.I.颜料黄138等。
作为喹酞酮染料,可列举例如:C.I.分散黄54、64、67、134、149、160;C.I.溶剂黄114、157等。
作为其他绿色色料,可列举:C.I.颜料绿1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54、55、58、59、62、63等绿色颜料;方酸菁、三芳基甲烷、蒽醌、香豆素、花青、或偶氮染料等绿色染料等。
就容易调整色度的观点而言,作为与上述卤化酞菁化合物不同的其他绿色色料,优选为酞菁绿色颜料。
作为该酞菁绿色颜料,可列举例如:C.I.颜料绿7、36、58、59、62、63等。就容易调整亮度的观点而言,作为该酞菁绿色颜料,优选为C.I.颜料绿7、58、59、62、或63,优选为C.I.颜料绿58、59、62、或63,更优选为C.I.颜料绿59。
另外,作为橙色色料,可列举:C.I.颜料橙1、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、61、63、64、71、73;
作为蓝色色料,可列举:C.I.颜料蓝15、15:3、15:4、15:6、60;
作为紫色色料,可列举:C.I.颜料紫1、19、23、29、32、36、38等。
上述通式(1)所表示的酞菁化合物通常呈绿色,因此作为其他色料,适宜使用选自黄色色料、以及其他绿色色料中的1种以上。
在本发明的感光性着色树脂组合物中,上述通式(1)所表示的酞菁化合物相对于色料整体的含有比例并没有特别限定,只要根据所需的色度适当调整即可,相对于包含上述通式(1)所表示的酞菁化合物的色料整体,可以是100质量%。在本发明的感光性着色树脂组合物中含有其他色料的情况下,就调整至所需的色度的观点而言,相对于包含上述通式(1)所表示的酞菁化合物的色料整体,可含有上述通式(1)所表示的酞菁化合物30~95质量%,也可含有40~85质量%,还可含有50~80质量%。
在本发明的感光性着色树脂组合物中含有黄色色料的情况下,黄色色料可适当选择,单独使用1种或混合2种以上使用。
在本发明的感光性着色树脂组合物中,黄色色料相对于上述本发明的卤化酞菁色料的含有比例并没有特别限定,只要根据所需的色度适当调整即可。其中,就所需的色度调整的观点而言,相对于上述通式(1)所表示的酞菁化合物100质量份,可含有黄色色料5~233质量份,也可含有18~150质量份,还可含有25~100质量份。
在本发明的感光性着色树脂组合物中,在含有与上述通式(1)所表示的酞菁化合物不同的绿色色料的情况下,与上述通式(1)所表示的酞菁化合物不同的绿色色料可适当选择,单独使用1种或混合2种以上而使用。
在本发明的感光性着色树脂组合物中,与上述通式(1)所表示的酞菁化合物不同的绿色色料相对于上述通式(1)所表示的酞菁化合物的含有比例并没有特别限定,只要适当调整至所需的色度即可。其中,就所需的色度调整、亮度调整的观点而言,相对于上述通式(1)所表示的酞菁化合物100质量份,可含有与上述通式(1)所表示的酞菁化合物不同的绿色色料5~233质量份,也可含有18~150质量份,还可含有25~100质量份。
另外,在本发明的感光性着色树脂组合物中,还含有除上述通式(1)所表示的酞菁化合物以外的绿色色料的情况下,包含上述通式(1)所表示的酞菁化合物的绿色色料相对于色料整体的含有比例并没有特别限定,只要根据所需的色度适当调整即可。其中,就所需的色度调整、亮度调整的观点而言,相对于色料整体,优选含有包含上述通式(1)所表示的酞菁化合物的绿色色料30~95质量%,更优选含有50~80质量%。
另外,黄色色料相对于包含上述本发明的卤化酞菁色料的绿色色料的含有比例并没有特别限定,只要根据所需的色度适当调整即可。其中,就所需的色度调整、亮度调整的观点而言,相对于包含上述通式(1)所表示的酞菁化合物的绿色色料100质量份,优选含有黄色色料5~70质量份,更优选含有20~50质量份。
另外,在本发明的感光性着色树脂组合物中,可以在不损害本发明的效果的范围内,在色料中进一步包含绿色色料和黄色色料以外的其他色料,相对于色料整体,包含上述通式(1)所表示的酞菁化合物的绿色色料与黄色色料的合计含量可以是70~100质量%,其中,也可以是80~100质量%。
在本发明的感光性着色树脂组合物中,色料的含量并没有特别限定。就分散性和分散稳定性的方面而言,色料的合计含量相对于感光性着色树脂组合物的固体成分总量,例如优选为3质量%~65质量%的范围内,更优选为4质量%~60质量%的范围内。若为上述下限值以上,则将感光性着色树脂组合物涂布为规定的膜厚(通常为1.0μm~5.0μm)时的着色层具有充分的色浓度。另外,若为上述上限值以下,则能够获得保存稳定性优异并且具有充分的硬度、与基板的密合性的着色层。尤其是在形成色料浓度较高的着色层的情况下,色料的合计含量相对于感光性着色树脂组合物的固体成分总量,优选为15质量%~65质量%的范围内,更优选为25质量%~60质量%的范围内。
需要说明的是,本发明中,固体成分是除了下述溶剂以外的所有成分,也包括溶解于溶剂中的单体等。
[含磺酸基的色素衍生物]
色素衍生物是具有对色素骨架赋予官能团,将各种功能附加于色素的作用的化合物。本发明中的色素衍生物可使用具有磺酸基(-SO3H)的色素衍生物。含磺酸基的色素衍生物优选具有可用于滤色器的着色层之类的各种颜料等色料的色素骨架。
作为本发明中所使用的色素衍生物的色素骨架,可列举例如:酞菁骨架、喹酞酮骨架、三芳基甲烷骨架、呫吨骨架、香豆素骨架、萘酚偶氮骨架、二酮吡咯并吡咯骨架、喹吖啶酮骨架等。作为本发明所使用的色素衍生物的色素骨架,就通过π-π堆叠而容易与上述通式(1)所表示的化合物相互作用的观点而言,优选具有芳香族环的色素骨架。
在具有磺酸基(-SO3H)的色素衍生物中,磺酸基(-SO3H)可以与色素骨架直接键合,磺酸基也可以经由连接基团键合至色素骨架,例如-SO2NH-(CH2)m-SO3H(此处m为1~6的整数)等。
就容易作用于对象成分的观点而言,磺酸基(-SO3H)可以与色素骨架直接键合。
另外,在具有磺酸基(-SO3H)的色素衍生物中,磺酸基的取代数在1分子中可以是1~4,优选为1~2,其中,就不易使亮度降低的观点而言,优选为1。
由于使用包含上述通式(1)所表示的卤化酞菁色料的色料来制成通常绿色着色层,因此作为色素衍生物的色素骨架,就色相的观点而言,优选为具有绿色色料的色素骨架的色素衍生物、具有蓝色色料的色素骨架的色素衍生物、或具有黄色色料的色素骨架的色素衍生物。
作为本发明所使用的色素衍生物的色素骨架,其中,就色相的观点、以及因与上述通式(1)所表示的化合物的结构类似性而更容易相互作用的观点而言,更优选为酞菁骨架或喹酞酮骨架。
作为具有酞菁骨架的色素,可列举例如:无金属的酞菁色素、铜酞菁色素、镍酞菁色素、铝酞菁色素、钴酞菁色素、锌酞菁色素等。作为具有酞菁骨架的色素,酞菁上可以不具有取代基,酞菁上也可以具有烷基、卤素原子等公知的取代基。
作为具有酞菁骨架的色素,就容易获取原料的观点而言,优选为酞菁色素、或铜酞菁色素,可以是铜酞菁色素。
另一方面,作为具有喹酞酮骨架的色素,可列举例如:C.I.颜料黄138等喹酞酮颜料、例如C.I.分散黄54、64、67、134、149、160、C.I.溶剂黄114、157等喹酞酮染料。
作为具有喹酞酮骨架的色素,就透过率较高且亮度较高的观点而言,优选为C.I.颜料黄138、或颜料黄231,可以是C.I.颜料黄138。
作为向色素导入磺酸基的方法,可以通过使用公知的磺化来制备。向色素导入磺酸基时,例如可以通过将铜酞菁等色素投入至浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸或它们的混合液等中进行磺化反应来制造。磺化反应后,将反应液利用大量的水进行稀释,将所获得的悬浮液过滤后,利用水系清洗液进行清洗并进行干燥。
在利用上述方法进行磺化的情况下,可以通过对反应液浓度、反应温度、反应时间等进行调整来控制每1分子的磺酸基的导入量。
作为含磺酸基的色素衍生物,可单独使用1种或混合2种以上使用。例如可将2种以上磺酸基的取代位置或取代数不同的含磺酸基的色素衍生物混合使用。
或者,也可将2种以上的具有色素骨架的色素衍生物混合使用,例如含磺酸基的铜酞菁衍生物与含磺酸基的C.I.颜料黄138衍生物的混合等。
本发明中,相对于上述通式(1)所表示的化合物的合计含量,优选含有1质量%~15质量%的含磺酸基的色素衍生物,更优选含有2质量%~10质量%,进一步优选含有3质量%~9质量%。通过以这种含量使用,不会大幅改变色相,即使在色料中包含特定的酞菁染料的情况下,也容易在显影后的废液处理时回收色料。
在本发明的感光性着色树脂组合物中,含磺酸基的色素衍生物的合计含量相对于感光性着色树脂组合物的固体成分总量,例如可以是0.03质量%~9.75质量%,可以是0.12质量%~9.0质量%,优选为1.0质量%~5.0质量%,更优选为2.5质量%~3.5质量%的范围内。若为上述下限值以上,则即使在色料中包含特定的酞菁染料的情况下,也容易在显影后的废液处理时回收色料。另外,若为上述上限值以下,则不易对光学特性(亮度)和染料溶解性造成影响。
[碱可溶性树脂]
本发明所使用的碱可溶性树脂具有酸性基团,可以从作为粘合剂树脂发挥作用且可溶于图案形成时所使用的碱性显影液中的碱可溶性树脂之中适当选择使用。
在本发明中,碱可溶性树脂可以以酸值为40mgKOH/g以上作为标准。
作为碱可溶性树脂所具有的酸性基团,可列举例如羧基。作为具有羧基的碱可溶性树脂,可列举:具有羧基的含羧基的共聚物或具有羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂等。作为含羧基的共聚物,可列举:具有羧基的(甲基)丙烯酸系共聚物和具有羧基的苯乙烯-(甲基)丙烯酸系共聚物等(甲基)丙烯酸系共聚物等。
另外,这些(甲基)丙烯酸系共聚物和具有羧基的苯乙烯-(甲基)丙烯酸系共聚物等(甲基)丙烯酸系共聚物、以及环氧(甲基)丙烯酸酯树脂可混合使用2种以上。
具有羧基的(甲基)丙烯酸系共聚物和具有羧基的苯乙烯-(甲基)丙烯酸系共聚物等(甲基)丙烯酸系共聚物例如可以是通过公知方法,使含羧基的烯属不饱和单体、以及根据需要可共聚的其他单体进行(共)聚合而获得的(共)聚合物。
作为含羧基烯属不饱和单体,可列举例如:(甲基)丙烯酸、乙烯基苯甲酸、马来酸、马来酸单烷基酯、富马酸、衣康酸、巴豆酸、肉桂酸、(甲基)丙烯酸二聚体等。另外,也可以利用(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等具有羟基的单体与马来酸酐、邻苯二甲酸酐、环己烷二甲酸酐之类的环状酐的加成反应物;ω-羧基-聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等。另外,作为羧基的前体,可使用马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等含酸酐基单体。其中,就共聚性、成本、溶解性、玻璃化转变温度等观点而言,特别优选(甲基)丙烯酸。
就与基板的密合性优异的观点而言,碱可溶性树脂优选进一步具有烃环。碱可溶性树脂通过具有作为大体积基团的烃环,使得固化时的收缩受到抑制,与基板之间的剥离松驰,基板密合性提高。另外,通过使用具有作为大体积基团的烃环的碱可溶性树脂,使得所获得的着色层的耐溶剂性提高,尤其是就抑制着色层溶胀的观点而言,也优选。
作为这种烃环,可列举:任选具有取代基的环状脂肪族烃环、任选具有取代基的芳香族环、以及它们的组合,烃环也可具有羰基、羧基、氧基羰基、酰胺基等取代基。
作为烃环的具体例,可列举:环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、降冰片烷、三环[5.2.1.0(2,6)]癸烷(二环戊烷)、金刚烷等脂肪族烃环;苯、萘、蒽、菲、芴等芳香族烃环;联苯、三联苯、二苯基甲烷、三苯基甲烷、茋等链状多环、或Cardo结构(9,9-二芳基芴)等。
其中,就着色层的耐热性或密合性提高,并且所获得的着色层的亮度提高的方面而言,含有脂肪族烃环作为烃环的情况是优选的。
另外,在包含在芴骨架上键合有两个苯环的结构(Cardo结构)的情况下,着色层的固化性提高,耐溶剂性提高,尤其是在NMP中的溶胀受到抑制,因此特别优选。
可以以一价基团的形式包含烃环,也可以以二价以上的基团的形式包含烃环。
就容易调整各结构单元量,容易增加具有上述烃环的结构单元量从而提高该结构单元所具有的功能的观点而言,优选在本发明所使用的碱可溶性树脂中,使用除了具有羧基的结构单元以外,还包含具有上述烃环的结构单元的(甲基)丙烯酸系共聚物。
包含具有羧基的结构单元和上述烃环的(甲基)丙烯酸系共聚物可以通过使用具有烃环的烯属不饱和单体作为上述“可共聚的其他单体”而制备。
作为具有烃环的碱可溶性树脂中所使用的具有烃环的烯属不饱和单体,例如可以优选地使用(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、具有上述Cardo结构和烯属不饱和基团的单体等,就即使在加热处理后也抑制源自色料的异物析出的效果较大的观点而言,特别优选(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、具有上述Cardo结构和烯属不饱和基团的单体。
另外,本发明中所使用的碱可溶性树脂优选在侧链具有烯属不饱和键。在具有烯属不饱和键的情况下,在制造滤色器时的树脂组合物的固化工序中,该碱可溶性树脂彼此、或该碱可溶性树脂与多官能单体等可形成交联键。固化膜的膜强度进一步提高从而显影耐性提高,而且固化膜的热收缩受到抑制,与基板的密合性优异。
需要说明的是,烯属不饱和基团是指包含可进行自由基聚合的碳-碳双键的基团,可列举例如:(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等。
在碱可溶性树脂中导入烯属不饱和键的方法可从以往公知的方法适当选择。可列举例如:对碱可溶性树脂所具有的羧基加成分子内兼具环氧基和烯属不饱和键的化合物、例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等,而在侧链导入烯属不饱和键的方法;或将具有羟基的结构单元导入共聚物中,加成分子内具备异氰酸酯基和烯属不饱和键的化合物,而在侧链导入烯属不饱和键的方法等。
本发明中所使用的碱可溶性树脂可以进一步含有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等具有酯基的结构单元等其他结构单元。具有酯基的结构单元不仅作为抑制感光性着色树脂组合物的碱可溶性的成分发挥功能,也作为提高在溶剂中的溶解性,进一步提高溶剂再溶解性的成分发挥功能。
本发明中所使用的碱可溶性树脂优选为包含具有羧基的结构单元和具有烃环的结构单元的(甲基)丙烯酸系共聚物以及苯乙烯-(甲基)丙烯酸系共聚物等(甲基)丙烯酸系树脂,更优选为包含具有羧基的结构单元、具有烃环的结构单元、和具有烯属不饱和键的结构单元的(甲基)丙烯酸系共聚物以及苯乙烯-(甲基)丙烯酸系共聚物等(甲基)丙烯酸系树脂。
本发明中所使用的碱可溶性树脂可以通过适当调整衍生各结构单元的单体的添加量,从而获得所需的性能。
含羧基共聚物中的含羧基的烯属不饱和单体的共聚比例通常为5质量%以上且50质量%以下,优选为10质量%以上且40质量%以下。在该情况下,若含羧基的烯属不饱和单体的共聚比例为5质量%以上,则可以抑制所获得的涂膜在碱性显影液中的溶解性降低,图案容易变得形成。另外,若共聚比例为50质量%以下,则通过碱性显影液进行显影时不易发生图案的缺损或图案表面的膜粗糙。需要说明的是,上述共聚比例是根据各单体的添加量算出的值。
另外,在更优选用作碱可溶性树脂的、包含具有烯属不饱和键的结构单元的(甲基)丙烯酸系共聚物和苯乙烯-(甲基)丙烯酸系共聚物等(甲基)丙烯酸系树脂中,相对于含羧基的烯属不饱和单体的添加量100质量%,兼具环氧基和烯属不饱和键的单体的添加量优选为10质量%~95质量%,更优选为15质量%~90质量%。
含羧基共聚物的优选重均分子量(Mw)优选为1,000~50,000的范围,进一步优选为3,000~20,000。若含羧基共聚物的重均分子量为1,000以上,则可充分地获得涂膜的固化性,另外,若为50,000以下,则通过碱性显影液进行显影时,图案形成变得容易。
需要说明的是,本发明中的重均分子量(Mw)通过凝胶渗透色谱法(GPC),以标准聚苯乙烯换算值的形式求出。
作为具有羧基的(甲基)丙烯酸系共聚物的具体例,可以列举例如日本特开2013-029832号公报中所记载的那些。
作为具有羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂,并没有特别限定,例如适合为使环氧化合物和含不饱和基团的单羧酸的反应产物与酸酐进行反应所获得的环氧(甲基)丙烯酸酯化合物。环氧化合物、含不饱和基团的单羧酸、以及酸酐可以从公知的那些中适当选择使用。
作为具有羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂,其中,就显示不良抑制效果提高,且着色层的固化性提高,而且着色层的残膜率变高的观点而言,优选分子内包含上述Cardo结构的具有羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂。
就对显影液所使用的碱性水溶液的显影性(溶解性)的观点而言,碱可溶性树脂的酸值更优选为40mgKOH/g以上。就对显影液所使用的碱性水溶液的显影性(溶解性)的观点、以及与基板的密合性的观点而言,其中,上述含羧基共聚物的酸值优选为50mgKOH/g以上且300mgKOH/g以下,更优选为60mgKOH/g以上且280mgKOH/g以下,更进一步优选为70mgKOH/g以上且250mgKOH/g以下。
需要说明的是,在本发明中,酸值可以按照JIS K 0070进行测定。
碱可溶性树脂的侧链具有烯属不饱和基团的情况下的烯属不饱和键当量就能够提高固化膜的膜强度,进一步抑制色料的析出的方面而言,优选为100以上且2000以下的范围,特别优选为140以上且1500以下的范围。若该烯属不饱和键当量为2000以下,则显影耐性、密合性优异。另外,若为100以上,则能够相对地增加上述具有羧基的结构单元、具有烃环的结构单元等其他结构单元的比例,因此显影性、耐热性优异。此处,烯属不饱和键当量是上述碱可溶性树脂中的相对于1摩尔烯属不饱和键的重均分子量,以下述数式(1)表示。
数式(1)烯属不饱和键当量(g/mol)=W(g)/M(mol)
(数式(1)中,W表示碱可溶性树脂的质量(g),M表示碱可溶性树脂W(g)中所含的烯属不饱和键的摩尔数(mol)。)
上述烯属不饱和键当量例如也可以依据JIS K 0070:1992所记载的碘值的试验方法,测定碱可溶性树脂1g所含的烯属不饱和键的数量从而算出。
感光性着色树脂组合物中所使用的碱可溶性树脂可单独使用1种,也可组合使用2种以上。碱可溶性树脂的含量并无特别限制,相对于感光性着色树脂组合物的固体成分总量,例如优选为5质量%~60质量%,更优选为10质量%~40质量%的范围内。若碱可溶性树脂的含量为上述下限值以上,则可获得充分的碱性显影性,另外,若碱可溶性树脂的含量为上述上限值以下,则在显影时能够抑制膜粗糙和图案的缺陷。
[光聚合性化合物]
本发明的感光性着色树脂组合物中所使用的光聚合性化合物是指在分子中具有光聚合性基团的化合物。作为光聚合性基团,并没有特别限定,只要能够通过光引发剂进行聚合即可,可列举烯属不饱和键,可列举例如:乙烯基、烯丙基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基等。作为光聚合性基团,其中,就紫外线固化性的观点而言,优选使用丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
作为光聚合性化合物,基于固化性的观点而言,优选含有在1分子中具有2个以上光聚合性基团的化合物,更优选含有在1分子中具有3个以上光聚合性基团的化合物。
光聚合性化合物并没有特别限定,只要通过下述光引发剂能够聚合即可,通常可使用具有2个以上烯属不饱和键的化合物,特别优选为具有2个以上丙烯酰基或甲基丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯。
作为这种多官能(甲基)丙烯酸酯,从以往公知的多官能(甲基)丙烯酸酯中适当选择使用即可。作为具体例,可列举例如日本特开2013-029832号公报所记载的多官能(甲基)丙烯酸酯等。
这些光聚合性化合物可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。另外,在对本发明的感光性着色树脂组合物要求优异的光固化性(高灵敏度)的情况下,光聚合性化合物优选具有3个(三官能)以上能够聚合的烯属不饱和键,优选三元以上的多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯类或它们的二羧酸改性物,具体而言,优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯的琥珀酸改性物、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯的琥珀酸改性物、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
感光性着色树脂组合物中所使用的上述光聚合性化合物的含量并无特别限制,相对于感光性着色树脂组合物的固体成分总量例如优选为5质量%~60质量%,进一步优选为10质量%~40质量%的范围内。若光聚合性化合物的含量为上述下限值以上,则光固化充分进行,能够抑制曝光部分显影时的溶出,另外,若光聚合性化合物的含量为上述上限值以下,则碱性显影性充分。
[光引发剂]
作为光引发剂,可以列举:芳香族酮类、苯偶姻醚类、卤甲基噁二唑化合物、α-氨基酮、联咪唑类、N,N-二甲基氨基二苯甲酮、卤甲基-S-三嗪系化合物、噻吨酮等。作为光引发剂的具体例,可列举:二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4-甲氧基-4’-二甲基氨基二苯甲酮等芳香族酮类;苯偶姻甲醚等苯偶姻醚类;乙基苯偶姻等苯偶姻;2-(邻氯苯基)-4,5-苯基咪唑二聚体等联咪唑类;2-三氯甲基-5-(对甲氧基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑等卤甲基噁二唑化合物;2-(4-丁氧基-萘甲酰-1-基)-4,6-双-三氯甲基-S-三嗪等卤甲基-S-三嗪系化合物;2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-N-吗啉基丙酮、1,2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-N-吗啉基苯基)-丁酮-,1-羟基环己基苯基酮、苯偶酰、苯甲酰苯甲酸、苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫醚、苯偶酰甲基缩酮、二甲基氨基苯甲酸酯、对二甲基氨基苯甲酸异戊酯、2-正丁氧基乙基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、2-氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二甲基-噻吨酮、异丙基噻吨酮、4-苯甲酰基-甲基二苯硫醚、1-羟基环己基苯基酮、2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮、1-(9,9-二丁基-9H-芴-2-基)-2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-丙酮等。
其中,可以优选使用2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-N-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、二乙基噻吨酮。就调整灵敏度,抑制水斑,提高显影耐性的观点而言,进一步优选为将2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-N-吗啉基丙烷-1-酮之类的α-氨基苯乙酮系引发剂与二乙基噻吨酮之类的噻吨酮系引发剂进行组合。
关于使用α-氨基苯乙酮系引发剂和噻吨酮系引发剂的情况下的它们的合计含量,相对于感光性着色树脂组合物的固体成分总量,例如优选为5质量%~15质量%。若为上限值以下,则制造工艺中的升华物减少,因此优选。若为下限值以上,则水斑等、显影耐性改善。
在本发明中,就可以提高灵敏度的观点而言,特别优选光引发剂包含肟酯系光引发剂。另外,通过使用肟酯系光引发剂,容易抑制形成细线图案时面内线宽的不均。进而,通过使用肟酯系光引发剂,有残膜率提高,抑制水斑产生的效果变高的倾向。
作为该肟酯系光引发剂,就减少由分解物引起的感光性着色树脂组合物的污染、装置的污染的观点而言,特别优选为具有芳香环的肟酯系光引发剂,更优选为具有包含芳香环的缩合环的肟酯系光引发剂,进一步为优选具有包含苯环和杂环的缩合环的肟酯系光引发剂。
作为肟酯系光引发剂,可以从1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)-,2-(邻苯甲酰基肟)]、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(邻乙酰基肟)、日本特开2000-80068号公报、日本特开2001-233842号公报、日本特表2010-527339、日本特表2010-527338、日本特开2013-041153等中所记载的肟酯系光引发剂中适当选择。作为市售品,可使用具有二苯硫醚骨架的Irgacure OXE-01、Adeka Arkles NCI-930、TR-PBG-3057;具有咔唑骨架的Irgacure OXE-02、Adeka Arkles NCI-831、TR-PBG-304、TR-PBG-345;具有芴骨架的TR-PBG-365等(Irgacure系列由BASF公司制造,Adeka Arkles列系由ADEKA公司制造,TR系列由常州强力电子新材料公司制造)。就亮度的观点而言,特别优选使用具有二苯硫醚骨架或芴骨架的肟酯系光引发剂。另外,就灵敏度高的观点而言,优选使用具有咔唑骨架的肟酯系光引发剂。就灵敏度和亮度的观点而言,优选组合使用具有二苯硫醚骨架的肟酯系光引发剂以及具有芴骨架的肟酯系光引发剂。另外,就灵敏度和亮度的观点而言,优选组合使用具有二苯硫醚骨架的肟酯系光引发剂以及具有咔唑骨架的肟酯系光引发剂。
另外,就抑制水斑,且提高灵敏度的观点而言,肟酯系光引发剂可组合使用具有叔胺结构的光引发剂。其原因在于,具有叔胺结构的光引发剂由于分子内具有作为氧猝灭剂的叔胺结构,故从引发剂产生的自由基不易因氧而失活,可以提高灵敏度。作为上述具有叔胺结构的光引发剂的市售品,可列举例如:2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-N-吗啉基丙烷-1-酮(例如Irgacure 907,BASF公司制造)、2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-(4-N-吗啉基苯基)-1-丁酮(例如Irgacure369,BASF公司制造)、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮(例如,HicureABP,川口药品制造)等。
另外,就调整灵敏度,抑制水斑,提高显影耐性的观点而言,肟酯系光引发剂可组合噻吨酮系引发剂,就提高亮度、残膜率,容易调整灵敏度,抑制水斑产生的效果较高,提高显影耐性的观点而言,可将2种以上的肟酯系光引发剂与噻吨酮系引发剂进行组合。
相对于感光性着色树脂组合物的固体成分总量,感光性着色树脂组合物中的光引发剂的含量例如优选为0.1质量%~15质量%,更优选为1质量%~10质量%的范围内。若光引发剂的含量为上述下限值以上,则固化充分进行,另外,若引发剂的含量为上述上限值以下,则可以抑制副反应,可以维持经时稳定性。
[溶剂]
作为本发明所使用的溶剂,只要是不与感光性着色树脂组合物中的各成分发生反应且能够溶解或分散它们的有机溶剂即可,并没有特别限定。溶剂可以单独使用或组合使用2种以上。
作为溶剂的具体例,可列举例如:甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、甲氧基醇、乙氧基醇等醇系溶剂;甲氧基乙氧基乙醇、乙氧基乙氧基乙醇等卡必醇系溶剂;乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、羟基丙酸甲酯、羟基丙酸乙酯、正丁基乙酸酯、异丁基乙酸酯、丁酸异丁酯、丁酸正丁酯、乳酸乙酯、环己醇乙酸酯等酯系溶剂;丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、2-庚酮等酮系溶剂;乙酸甲氧基乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基-3-甲基-1-丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸乙氧基乙酯等二醇醚乙酸酯系溶剂;乙酸甲氧基乙氧基乙酯、乙酸乙氧基乙氧基乙酯、丁基卡必醇乙酸酯(BCA)等卡必醇乙酸酯系溶剂;丙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯等二乙酸酯类;乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇二甲醚等二醇醚系溶剂;N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等非质子性酰胺溶剂;γ-丁内酯等内酯系溶剂;四氢呋喃等环状醚系溶剂;苯、甲苯、二甲苯、萘等不饱和烃系溶剂;正庚烷、正己烷、正辛烷等饱和烃系溶剂;甲苯、二甲苯等芳香族烃类等有机溶剂。在这些溶剂中,就其他成分的溶解性的方面而言,可适合地使用二醇醚乙酸酯系溶剂、卡必醇乙酸酯系溶剂、二醇醚系溶剂、酯系溶剂。其中,作为本发明所使用的溶剂,就其他成分的溶解性、涂布适性的方面而言,优选为选自丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、丁基卡必醇乙酸酯(BCA)、乙酸3-甲氧基-3-甲基-1-丁酯、乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、和乙酸3-甲氧基丁酯中的1种以上。
本发明中,由于含有含酸性基团的色素衍生物,因此就提高组合物整体的溶解性,抑制涂膜中异物析出,提高对比度的观点而言,优选含有含醇性羟基的溶剂作为溶剂。
作为含醇性羟基的溶剂,优选亚烷基二醇单烷基醚,例如优选选自乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚、以及丙二醇单甲醚中的1种以上,其中,更优选为丙二醇单甲醚。
其中,优选含有二醇醚乙酸酯系溶剂、卡必醇乙酸酯系溶剂、和酯系溶剂的至少1种、以及含醇性羟基的溶剂的至少1种,更优选含有二醇醚乙酸酯系溶剂的至少1种、以及含醇性羟基的溶剂的至少1种。
含醇性羟基的溶剂的含量相对于溶剂总量,优选为15质量%~35质量%、更优选为超过20质量%且为30质量%以下的范围内。
在本发明的感光性着色树脂组合物中,溶剂的含量在能够精度良好地形成着色层的范围内适当设定即可。溶剂的含量相对于含有该溶剂的感光性着色树脂组合物的总量,通常优选为55质量%~95质量%的范围内,更优选为65质量%~88质量%的范围内。通过上述溶剂的含量为上述范围内,可以使其涂布性变得优异。
[任意添加成分]
在感光性着色树脂组合物中,也可根据需要包含各种添加剂。作为添加剂,可列举例如:分散剂、敏化剂、抗氧化剂、聚合终止剂、链转移剂、流平剂、增塑剂、表面活性剂、消泡剂、硅烷偶联剂、紫外线吸收剂、密合促进剂等。
作为表面活性剂和增塑剂的具体例,可列举例如:日本特开2013-029832号公报中所记载的那些。
<分散剂>
在本发明的感光性着色树脂组合物中,在使色料分散的情况下,就色料分散性和色料分散稳定性的观点而言,可以进一步包含分散剂。
在本发明中,分散剂可以从以往公知的分散剂中适当选择使用。作为分散剂,例如可以使用:阳离子系、阴离子系、非离子系、两性、硅酮系、氟系等的表面活性剂。在表面活性剂之中,就能够均匀且微细地分散的方面而言,优选高分子分散剂。
作为高分子分散剂,可列举例如:聚丙烯酸酯等不饱和羧酸酯的(共)聚合物类;聚丙烯酸等不饱和羧酸的(共)聚合物的(部分)胺盐、(部分)铵盐或(部分)烷基胺盐类;含有羟基的聚丙烯酸酯等含有羟基的不饱和羧酸酯的(共)聚合物或它们的改性物;聚氨基甲酸酯类;不饱和聚酰胺类;聚硅氧烷类;长链聚氨基酰胺磷酸盐类;聚亚乙基亚胺衍生物(通过聚(低级亚烷基亚胺)与含有游离羧基的聚酯的反应所获得的酰胺或它们的碱);聚烯丙基胺衍生物(使聚烯丙基胺与选自具有游离的羧基的聚酯、聚酰胺或酯与酰胺的共缩合物(聚酯酰胺)的3种化合物中的1种以上化合物进行反应所获得的反应产物)等。
本发明中,由于包含上述含磺酸基的色素衍生物,因此作为高分子分散剂,例如可以是在主链或侧链包含氮原子且具有胺值的高分子分散剂,其中,可以是包含含有具有叔胺的重复单元的聚合物的高分子分散剂。在本发明中,由于包含上述含磺酸基的色素衍生物,因此含有在主链或侧链包含氮原子且具有胺值的高分子分散剂的情况下,在向凝聚废液添加凝聚剂时上述酞菁化合物变得更加容易凝聚,从而容易从显影废液中回收色料。
作为在主链或侧链包含氮原子且具有胺值的高分子分散剂,其中,就主链骨架不易热分解,耐热性较高的观点而言,例如可使用如下分散剂:日本特开2016-224447号中所记载的具有下述通式(I)所表示的结构单元的聚合物、国际公开2016/104493号中所记载的具有下述通式(I)所表示的结构单元的嵌段共聚物和盐型嵌段共聚物的至少1种。
[化学式8]
(通式(I)中,R1表示氢原子或甲基,A表示二价连接基团,R2和R3分别独立地表示氢原子、或任选包含杂原子的烃基,R2和R3任选相互键合而形成环结构。)
通式(I)中,A为二价连接基团。作为二价连接基团,可列举例如:直链、支链或环状的亚烷基、具有羟基的直链、支链或环状的亚烷基、亚芳基、-CONH-基、-COO-基、-NHCOO-基、醚基(-O-基)、硫醚基(-S-基)、以及它们的组合等。需要说明的是,在本发明中,二价连接基团的键合方向为任意。即,在二价连接基团包含-CONH-的情况下,可以是-CO位于主链的碳原子侧而-NH位于侧链的氮原子侧,相反,也可以是-NH位于主链的碳原子侧而-CO位于侧链的氮原子侧。
其中,就分散性的观点而言,通式(I)中的A优选为包含-CONH-基或-COO-基的二价连接基团,更优选为包含-CONH-基或-COO-基以及碳数1~10的亚烷基的二价连接基团。
R2和R3中的任选包含杂原子的烃基中的烃基可列举例如:烷基、芳烷基、芳基等。
作为烷基,可列举例如:甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、叔丁基、2-乙基己基、环戊基、环己基等,烷基的碳数优选为1~18,其中,更优选为甲基或乙基。
作为芳烷基,可列举例如:苄基、苯乙基、萘基甲基、联苯基甲基等。芳烷基的碳数优选为7~20,进一步优选为7~14。
另外,作为芳基,可列举:苯基、联苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基等。芳基的碳数优选为6~24,进一步优选为6~12。需要说明的是,上述优选的碳数不包括取代基的碳数。
包含杂原子的烃基具有上述烃基中的碳原子被取代为杂原子的结构,或具有上述烃基中的氢原子被取代为包含杂原子的取代基的结构。作为烃基任选包含的杂原子,可列举例如:氧原子、氮原子、硫原子、硅原子等。
另外,烃基中的氢原子任选被取代为氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子。
R2和R3彼此键合而形成环结构是指R2和R3经由氮原子形成环结构。R2和R3所形成的环结构中任选包含杂原子。环结构并没有特别限定,可列举例如:吡咯烷环、哌啶环、吗啉环等。
在本发明中,其中,优选R2和R3分别独立地为氢原子、碳数1~5的烷基、苯基,或R2和R3键合而形成吡咯烷环、哌啶环、吗啉环。
作为衍生上述通式(I)所表示的结构单元的单体,可列举:(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基丙酯等含烷基取代氨基的(甲基)丙烯酸酯等;二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等含烷基取代氨基的(甲基)丙烯酰胺等。其中,就提高分散性、以及分散稳定性的观点而言,可以优选使用(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺。
在聚合物中,通式(I)所表示的结构单元可包含1种结构单元,也可包含2种以上的结构单元。
另外,关于作为色料吸附部位发挥作用的结构单元,上述通式(I)所表示的结构单元所具有的至少一部分氮部位可与选自有机酸化合物和卤代烃中的至少1种形成盐(有时将这种共聚物称为盐型共聚物)。
作为上述有机酸化合物,其中,优选下述通式(A)所表示的化合物和下述通式(C)所表示的化合物,作为上述卤代烃,其中,优选下述通式(B)所表示的化合物。即,作为选自上述有机酸化合物和卤代烃中的至少1种,可以优选使用选自下述通式(A)、(B)和(C)中的1种以上的化合物。
[化学式9]
(在通式(A)中,Ra表示碳数1~20的直链、支链或环状烷基、乙烯基、任选具有取代基的苯基或苄基、或者-O-Re,Re表示碳数1~20的直链、支链或环状烷基、乙烯基、任选具有取代基的苯基或苄基、或者经由碳数1~4的亚烷基连接的(甲基)丙烯酰基。在通式(B)中,Rb、Rb’、和Rb”分别独立地表示氢原子、酸性基团或其酯基、任选具有取代基的碳数1~20的直链、支链或环状烷基、任选具有取代基的乙烯基、任选具有取代基的苯基或苄基、或者-O-Rf,Rf表示任选具有取代基的碳数1~20的直链、支链或环状烷基、任选具有取代基的乙烯基、任选具有取代基的苯基或苄基、或者经由碳数1~4的亚烷基连接的(甲基)丙烯酰基,X表示氯原子、溴原子或碘原子。在通式(C)中,Rc和Rd分别独立地表示氢原子、羟基、碳数1~20的直链、支链或环状烷基、乙烯基、任选具有取代基的苯基或苄基、或者-O-Re,Re表示碳数1~20的直链、支链或环状烷基、乙烯基、任选具有取代基的苯基或苄基、或者经由碳数1~4的亚烷基连接的(甲基)丙烯酰基。其中,Rc和Rd的至少一者包含碳原子。)
关于上述通式(A)、(B)和(C)的各符号,可与国际公开第2016/104493号的通式(1)、(2)和(3)的各符号相同。
就色料的分散性和分散稳定性优异的观点而言,优选上述有机酸化合物为苯基膦酸或苯基次膦酸等酸性有机磷化合物。作为这种分散剂所使用的有机酸化合物的具体例,例如可列举日本特开2012-236882号公报等记载的有机酸化合物作为优选的例子。
另外,作为上述卤代烃,就色料的分散性和分散稳定性优异的观点而言,优选为烯丙基溴、苄基氯等烯丙基卤和卤代芳烷基的至少1种。
关于盐型共聚物中选自有机酸化合物和卤代烃中的至少1种的含量,就与通式(I)所表示的结构单元所具有的末端氮部位形成盐的观点而言,相对于通式(I)所表示的结构单元所具有的末端氮部位,选自有机酸化合物和卤代烃中的至少1种的合计优选为0.01摩尔以上,更优选为0.05摩尔以上,进一步优选为0.1摩尔以上,特别优选为0.2摩尔以上。若为上述下限值以上,则容易获得通过形成盐而提高色料分散性的效果。同样地,优选为1摩尔以下,更优选为0.8摩尔以下,进一步优选为0.7摩尔以下,特别优选为0.6摩尔以下。若为上述上限值以下,则可以使显影密合性、溶剂再溶解性优异。
需要说明的是,选自有机酸化合物和卤代烃中的至少1种可单独使用1种,也可组合2种以上。在组合2种以上的情况下,优选其合计含量处于上述范围内。
作为盐型共聚物的制备方法,可列举如下方法等,即,在溶解或分散有形成盐前的共聚物的溶剂中,添加选自上述有机酸化合物和卤代烃中的至少1种并进行搅拌,进一步根据需要进行加热。
需要说明的是,共聚物的该通式(I)所表示的结构单元所具有的末端氮部位与选自上述有机酸化合物和卤代烃中的至少1种形成盐的情况及其比例可通过例如NMR(nuclear magnetic resonance,核磁共振)等公知的方法来确认。
就分散性和分散稳定性的观点而言,具有上述通式(I)所表示的结构单元的共聚物更优选为接枝共聚物和嵌段共聚物的至少1种,上述接枝共聚物具有上述通式(I)所表示的结构单元且接枝聚合物链上具有源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元,上述嵌段共聚物具有包含上述通式(I)所表示的结构单元的A嵌段、以及包含源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元的B嵌段。
在上述接枝共聚物中,作为具有源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元的接枝聚合物链,可以适当选择以往公知的结构来使用。例如可使用国际公开第2021/006077号公报中记载的接枝共聚物和盐型接枝共聚物的至少1种。
另外,在上述嵌段共聚物中,作为包含源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元的B嵌段,可适当选择以往公知的结构来使用。例如可使用国际公开第2016/104493号中所记载的嵌段共聚物和盐型嵌段共聚物的至少1种。
就即使进行低温加热处理,固化膜的基板密合性和耐溶剂性也变得良好的观点、以及抑制产生显影残渣的观点而言,在用作分散剂的嵌段共聚物中也优选含有如下嵌段共聚物和盐型嵌段共聚物的至少1种,且上述嵌段共聚物以及盐型嵌段共聚物的至少1种的酸值为1mgKOH/g~18mgKOH/g,玻璃化转变温度为30℃以上,上述嵌段共聚物是含有包含上述通式(I)所表示的结构单元的A嵌段以及包含源自含羧基单体的结构单元和源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元的B嵌段的嵌段共聚物,上述盐型嵌段共聚物是该嵌段共聚物的上述通式(I)所表示的结构单元所具有的氮部位的至少一部分与选自有机酸化合物和卤代烃中的至少1种形成盐的盐型嵌段共聚物。
该情况下的B嵌段包含源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元作为必须成分,但也可以与国际公开第2016/104493号的B嵌段相同。
就分散性良好,形成涂膜时不析出异物,提高亮度和对比度的观点而言,具有上述通式(I)所表示的结构单元的共聚物优选胺值为40mgKOH/g~120mgKOH/g。
通过使胺值处于上述范围内,粘度的经时稳定性、耐热性优异,并且碱性显影性、溶剂再溶解性也优异。在本发明中,关于具有上述通式(I)所表示的结构单元的共聚物的胺值,其中,优选胺值为80mgKOH/g以上,更优选为90mgKOH/g以上。另一方面,就溶剂再溶解性的观点而言,具有上述通式(I)所表示的结构单元的共聚物的胺值优选为110mgKOH/g以下,更优选为105mgKOH/g以下。
胺值是指与中和试样1g中所包含的胺成分所需的高氯酸等当量的氢氧化钾的mg数,可以通过JIS-K7237所定义的方法进行测定。在通过该方法进行测定的情况下,即使是与分散剂中的有机酸化合物形成了盐的氨基,通常,该有机酸化合物也会发生解离,因此可以测定用作分散剂的嵌段共聚物本身的胺值。
分散剂中的共聚物中的各结构单元的含有比例(摩尔%)可以根据制造时原料的添加量来求出,另外,可以使用NMR等分析装置进行测定。另外,分散剂的结构可以使用NMR、各种质量分析等进行测定。另外,可以根据需要通过热分解等将分散剂分解,对于所获得的分解物,使用高效液相色谱、气相色谱质谱仪、NMR、元素分析、XPS/ESCA(X-rayphotoelectron spectroscopy/Electron Spectroscopy for Chemical Analysis,X射线光电子光谱/化学分析电子光谱)以及TOF-SIMS(time of flight secondary ion massspectrometry,飞行时间二次离子质谱仪)等来求出。
在本发明的感光性着色树脂组合物中,使用分散剂的情况下分散剂含量只要使色料的分散性和分散稳定性优异地进行选择即可,并没有特别限定,但相对于感光性着色树脂组合物中的固体成分总量,例如优选为2质量%~30质量%,更优选为3质量%~25质量%的范围内。若为上述下限值以上,则色料的分散性和分散稳定性优异,感光性着色树脂组合物的保存稳定性更优异。另外,若为上述上限值以下,则显影性变得良好。特别是在形成色料浓度较高的固化膜的情况下,分散剂的含量相对于感光性着色树脂组合物的固体成分总量,例如优选为2质量%~25质量%,更优选为3质量%~20质量%的范围内。
<敏化剂>
在本发明中,扩散至体系内的上述通式(1)所表示的酞菁化合物由于吸收曝光的光,容易损失从引发剂产生的自由基,因此就弥补上述情况的观点而言,优选与上述光引发剂组合地包含敏化剂。其中,就(甲基)丙烯酸聚合体系的反应性良好的观点而言,优选包含硫醇系敏化剂,更优选在上述肟酯系引发剂中组合包含硫醇系敏化剂。
作为硫醇系敏化剂,可列举:硫醇基为1个的单官能硫醇化合物、硫醇基为2个以上的多官能硫醇化合物。
作为单官能硫醇化合物,可列举例如:2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基-5-甲氧基苯并噻唑、2-巯基-5-甲氧基苯并咪唑、3-巯基丙酸、3-巯基丙酸甲酯、3-巯基丙酸乙酯、3-巯基丙酸辛酯等。
作为多官能硫醇化合物,可列举例如:1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、以及四乙二醇双(3-巯基丙酸酯)等。
在本发明的感光性着色树脂组合物中,作为包含敏化剂的情况下敏化剂的含量,就固化性提高效果的观点而言,相对于感光性着色树脂组合物的固体成分总量,例如可以使用0.5质量%~10质量%。关于包含敏化剂的情况下敏化剂的含量,相对于感光性着色树脂组合物的固体成分总量,更优选为1质量%~6质量%,进一步优选为2质量%~5质量%的范围内。
<抗氧化剂>
就抑制线宽偏移量的观点而言,本发明的感光性着色树脂组合物优选进一步包含抗氧化剂。本发明的感光性着色树脂组合物通过与上述特定的光引发剂组合包含抗氧化剂,形成固化膜时不会损害固化性,可以控制过度的自由基链反应,因此在形成细线图案时,直线性进一步提高,或按照掩膜线宽的设计形成细线图案的能力提高。另外,可以提高耐热性,可以抑制曝光和后烘烤后的亮度降低,因此可以提高亮度。
作为本发明所使用的抗氧化剂,并没有特别限定,从以往公知的抗氧化剂中适当选择即可。作为抗氧化剂的具体例,可列举例如:受阻酚系抗氧化剂、胺系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、肼系抗氧化剂等,就像线宽掩膜线宽的设计那样形成细线图案的能力提高的方面、以及耐热性的方面而言,优选使用受阻酚系抗氧化剂。也可以是国际公开第2014/021023号所记载的潜在性抗氧化剂。
作为受阻酚系抗氧化剂,可列举例如:季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](商品名:IRGANOX1010,BASF公司制造)、异氰脲酸1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)酯(商品名:Irganox 3114,BASF制造)、2,4,6-三(4-羟基-3,5-二叔丁基苄基)均三甲苯(商品名:Irganox 1330,BASF制造)、2,2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)(商品名:Sumilizer MDP-S,住友化学制造)、6,6’-硫代双(2-叔丁基-4-甲基苯酚)(商品名:Irganox 1081,BASF制造)、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯(商品名:Irgamod 195,BASF制造)等。其中,就耐热性和耐光性的方面而言,优选季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](商品名:IRGANOX1010,BASF公司制造)。
作为抗氧化剂的含量,相对于感光性着色树脂组合物的固体成分总量,优选为0.1质量%~10.0质量%,更优选为0.5质量%~5.0质量%的范围内。若为上述下限值以上,则按照掩膜线宽的设计形成细线图案的能力提高,且耐热性优异。另一方面,若为上述上限值以下,则可以使本发明的感光性着色树脂组合物成为高灵敏度的感光性树脂组合物。
<感光性着色树脂组合物的制造方法>
本发明的感光性着色树脂组合物的制造方法中,可以通过使用公知的混合方法将色料、含磺酸基的色素衍生物、碱可溶性树脂、光聚合性化合物、光引发剂、溶剂、以及根据需要使用的各种添加成分混合来进行制备。
作为该树脂组合物的制备方法,可以列举例如如下方法等:(1)首先,在溶剂中添加色料、含磺酸基的色素衍生物、以及根据需要的分散剂而制备色料液,在该色料液中混合碱可溶性树脂、光聚合性化合物、光引发剂、以及根据需要使用的各种添加成分;(2)在溶剂中同时投入色料、含磺酸基的色素衍生物、根据需要的分散剂、碱可溶性树脂、光聚合性化合物、光引发剂、以及根据需要使用的各种添加成分并进行混合;(3)在溶剂中添加碱可溶性树脂、光聚合性化合物、光引发剂、以及根据需要使用的各种添加成分并进行混合后,进一步添加色料和含磺酸基的色素衍生物并进行混合;(4)在溶剂中添加色料、含磺酸基的色素衍生物、根据需要的分散剂、碱可溶性树脂而制备色料液,在该色料液中进一步添加碱可溶性树脂、溶剂、光聚合性化合物、光引发剂、以及根据需要使用的各种添加成分并进行混合。
II.滤色器
本发明的滤色器是至少具备基板、以及设置于该基板上的着色层的滤色器,上述着色层的至少一者为上述本发明的感光性着色树脂组合物的固化物。
参照附图对这样的本发明的滤色器进行说明。图1是表示本发明的滤色器的一例的概略截面图。根据图1,本发明的滤色器10具有基板1、遮光部2、和着色层3。
(着色层)
本发明的滤色器所使用的着色层的至少一者为上述本发明的感光性着色树脂组合物的固化物。
着色层通常形成于下文所述的基板上的遮光部的开口部,通常包含3色以上的着色图案。
另外,作为该着色层的排列,并没有特别限定,例如可以设为条纹型、马赛克型、三角型、4像素配置型等通常的排列。另外,着色层的宽度、面积等可以任意设定。
该着色层的厚度可以通过调整涂布方法、感光性着色树脂组合物的固体成分浓度和粘度等来适当控制,通常优选为1μm~5μm的范围。
上述着色层例如可以通过下述方法形成。
首先,使用喷涂法、浸涂法、棒涂法、辊涂法、旋涂法、模涂法等涂布方法将上述的本发明的感光性着色树脂组合物涂布于下文所述的基板上,形成湿式涂膜。其中,可以适当地使用旋涂法、模涂法。
其次,使用加热板或烘箱等使该湿式涂膜加热干燥后,隔着规定图案的掩膜对其进行曝光,使碱可溶性树脂和光聚合性化合物等进行光聚合反应从而制成固化涂膜。作为曝光所使用的光源,可列举例如:低压汞灯、高压汞灯、金属卤化物灯等紫外线、电子束等。曝光量可根据所使用的光源、涂膜的厚度等适当调整。
另外,在曝光后,为了促进聚合反应,也可进行加热处理。加热条件可根据所使用的感光性着色树脂组合物中的各成分的配合比例、涂膜的厚度等适当选择。
接着,使用显影液进行显影处理,将未曝光部分溶解、去除,由此以所需的图案形成涂膜。作为显影液,通常使用将碱溶解于水或水溶性溶剂中而得的溶液。也可向该碱溶液中适量添加表面活性剂等。
另外,显影方法可以采用通常的方法。
显影处理后通常进行显影液的清洗、感光性着色树脂组合物的固化涂膜的干燥,形成着色层。需要说明的是,在显影处理后,为了使涂膜充分固化,也可以进行加热处理。作为加热条件,并没有特别限定,可根据涂膜的用途适当选择。
着色层可以是线宽为40μm以下的微细图案的着色层,也可以是线宽为20μm以下的微细图案的着色层。
(遮光部)
本发明的滤色器中的遮光部在下文所述的基板上形成为图案状,可以设为与通常的滤色器中作为遮光部使用的遮光部相同。
作为上述遮光部的图案形状,并没有特别限定,可列举例如:条纹状、矩阵状等形状。遮光部可以是通过溅镀法、真空蒸镀法等得到的铬等的金属薄膜。或者,遮光部也可以是在树脂粘合剂中含有碳微粒子、金属氧化物、无机颜料、有机颜料等遮光性粒子的树脂层。在含有遮光性粒子的树脂层的情况下,有使用感光性抗蚀剂通过显影进行图案化的方法、使用含有遮光性粒子的喷墨油墨进行图案化的方法、将感光性抗蚀剂热转印的方法等。
作为遮光部的膜厚,在金属薄膜的情况下,设定为0.2μm~0.4μm左右,在为使黑色颜料分散或溶解于粘合剂树脂中而得到的遮光部情况下,设定为0.5μm~2μm左右。
(基板)
作为基板,可使用下文所述的透明基板、硅基板、和在透明基板或硅基板上形成有铝、银、银/铜/钯合金薄膜等的基板。可以在这些基板上形成其他滤色器层、树脂层、TFT(thin-film transistor,薄膜晶体管)等晶体管、电路等。
作为本发明的滤色器中的透明基板,只要是对可见光透明的基材即可,并没有特别限定,可以使用通常的滤色器所使用的透明基板。具体而言,可列举:石英玻璃、无碱玻璃、合成石英板等没有挠性的透明的刚性材料,或者透明树脂膜、光学用树脂板、柔性玻璃等具有挠性的透明的柔性材料。
该透明基板的厚度并没有特别限定,可以根据本发明的滤色器的用途,使用例如100μm~1mm左右的透明基板。
需要说明的是,本发明的滤色器除了上述基板、遮光部和着色层以外,也可以形成有例如外覆层、透明电极层、进一步形成有取向膜或取向突起、柱状间隔件等。
(滤色器制造时的显影废液的处理)
如上所述,形成着色层的图案时,将感光性着色树脂组合物的涂膜曝光后,使用显影液进行显影处理,将未曝光部分溶解、去除。作为显影液,通常可使用使0.02~0.5质量%左右的氢氧化钾等碱溶解于水或水溶性溶剂中而成的碱性水溶液。因该工序而产生的显影液的废液(显影废液)中包含未曝光部分的感光性着色树脂组合物的成分。因此,通常将凝聚剂加入至显影废液中,使包含色料的感光性着色树脂组合物的成分凝聚后,通过过滤等回收凝聚物,对滤液进行中和,将经pH调整的水排出。
以往,包含酞菁染料的显影废液发生了以下问题:即使投入凝聚剂也不会充分凝聚,回收凝聚物后的滤液着色为酞菁染料的颜色。与此相对,若使用本发明的感光性着色树脂组合物,则可以使投入凝聚剂而回收凝聚物后的滤液不包含染料而不会着色。
作为凝聚剂,只要是通常在滤色器工场中对显影废液进行处理时可以使用的凝聚剂,则并没有特别限定。作为凝聚剂,例如可以使用聚氯化铝等阳离子系的无机凝聚剂、聚丙烯酰胺等阴离子系高分子凝聚剂等。例如,也可利用聚氯化铝等阳离子系的无机凝聚剂使显影废液凝聚化从而中和废液中所存在的胶体表面的排斥负电荷后,通过阴离子系高分子凝聚剂使该凝聚体交联而粗大化,使凝聚物沉淀。
对于回收凝聚物后的滤液,确认是否没有着色或异物。具体而言,例如对于滤液,使用液相色谱质谱计来确认源自感光性着色树脂组合物的成分是否没有残留。
作为用于中和回收凝聚物后的滤液中和剂,例如可以使用稀盐酸等酸。
III.显示设备
本发明的显示设备的特征在于具有上述本发明的滤色器。在本发明中,显示设备的构成并没有特别限定,可从以往公知的显示设备中适当选择,可列举例如液晶显示设备、或有机发光显示设备等。
[液晶显示设备]
本发明涉及的液晶显示设备具有上述本发明的滤色器、对置基板、和形成于上述滤色器与上述对置基板之间的液晶层。
参照附图对这样的本发明的液晶显示设备进行说明。图2是表示本发明的液晶显示设备的一例的概略图。如图2所例示,本发明的液晶显示设备40具有:滤色器10、包含TFT阵列基板等的对置基板20、和形成于上述滤色器10与上述对置基板20之间的液晶层30。
需要说明的是,本发明的液晶显示设备并不限定于该图2所示的构成,可以设为通常作为使用滤色器的液晶显示设备而公知的构成。
作为本发明的液晶显示设备的驱动方式,并没有特别限定,可以采用通常用于液晶显示设备的驱动方式。作为这样的驱动方式,可列举例如:TN(Twisted Nematic,扭转向列)方式、IPS(In-Plane Switching,横向电场效应)方式、OCB(optically compensatedbend,光学补偿弯曲)方式、和MVA(Multi-Domain Vertical Alignment,多域垂直取向)方式等。在本发明中,可以适合地使用这些的任一方式。
另外,作为对置基板,可以根据本发明的液晶显示设备的驱动方式等适当选择使用。
进而,作为构成液晶层的液晶,可以根据本发明的液晶显示设备的驱动方式等,使用介电各向异性不同的各种液晶、以及它们的混合物。
作为液晶层的形成方法,可以使用通常作为液晶单元的制作方法而使用的方法,可列举例如真空注入方式、液晶滴加方式等。在通过上述方法形成液晶层后,将液晶单元缓慢冷却至常温,由此可以使所封入的液晶取向。
[有机发光显示设备]
本发明涉及的有机发光显示设备具有上述本发明的滤色器、以及有机发光体。
参照附图对这样的本发明的有机发光显示设备进行说明。图3是表示本发明的有机发光显示设备的一例的概略图。如图3所例示,本发明的有机发光显示设备100具有滤色器10、和有机发光体80。可以在滤色器10与有机发光体80之间具有有机保护层50、无机氧化膜60。
作为有机发光体80的层叠方法,可列举例如:在滤色器上表面依次形成透明阳极71、空穴注入层72、空穴传输层73、发光层74、电子注入层75、和阴极76的方法;或将在其他基板上形成的有机发光体80贴合于无机氧化膜60上的方法等。有机发光体80中的透明阳极71、空穴注入层72、空穴传输层73、发光层74、电子注入层75、以及阴极76、其他构成可以适当使用公知的那些。以上述方式所制作的有机发光显示设备100例如可以应用于被动驱动方式的有机EL显示器,也可以应用于主动驱动方式的有机EL显示器。
需要说明的是,本发明的有机发光显示设备并不限定于该图3所示的构成,可以设为通常作为使用滤色器的有机发光显示设备而公知的构成。
实施例
以下,示出实施例对本发明进行具体说明。本发明并不受这些记载限制。
卤化酞菁化合物中间体通过LC-MS(liquid chromatography-massspectrometry,液相色谱-质谱仪)(安捷伦科技制造,四极LC/MS,Agilent1260Infinity)进行了分析。
含磺酸基的色素衍生物等色素衍生物和卤化酞菁化合物通过TOF-MS(Time ofFlight Mass Spectrometer,飞行时间质谱仪)(岛津制作所制造,MALDI-8020)进行了分析。
(合成例1:酞菁化合物1的合成)
向500ml梨形烧瓶中投入四氟邻苯二甲腈5.0g(25.0mmol)、碳酸钾6.91g(50mmol)以及丙酮25ml,在室温下进行搅拌直至溶解。
接着,一边在冰浴中进行搅拌,一边用滴液漏斗历时1小时将用25ml的丙酮溶解的4-羟基苯甲酸乙酯8.31g(50.0mmol)投入至之前的梨形烧瓶中,投入后搅拌1小时。
反应结束后,通过过滤去除碳酸钾,对于所获得的反应溶液,通过蒸发器将溶剂蒸馏去除,使所获得的油状产物溶解于二氯甲烷中,用纯水进行分液处理。
对于分液后的有机层,在异丙醇中进行重结晶处理,获得中间体1。
中间体1通过LC-MS进行分析,结果具有下述结构。将中间体1的代表性化学结构式示于以下。
[化学式10]
中间体1
向50ml烧瓶中投入5.00g(10.15mmol)中间体1和15.0ml苯甲腈,在100℃左右下进行溶解,接着投入0.97g(3.05mmol)碘化锌,在140℃下一边搅拌一边反应15小时。
将反应液冷却至室温后,将反应液滴加至150ml甲醇中,将产生的析出物搅拌30分钟后,用滤纸进行回收,利用甲醇反复进行数次在烧杯中的搅拌和过滤并进行了清洗。
使获得的产物干燥,获得卤化酞菁化合物1。
将卤化酞菁化合物1的代表性化学结构式示于以下。
[化学式11]
(合成例2:酞菁化合物2的合成)
向500ml梨形烧瓶中投入四氟邻苯二甲腈5.0g(25.0mmol)、碳酸钾6.91g(50mmol)和丙酮25ml,在室温下搅拌直至溶解。
接着,一边在冰浴中进行搅拌,一边用滴液漏斗历时1小时将用25ml的丙酮溶解的4-羟基苯甲酸正丙酯9.01g(50.0mmol)投入至之前的梨形烧瓶中,投入后搅拌1小时。
反应结束后,通过过滤去除碳酸钾,对于所获得的反应溶液,通过蒸发器将溶剂蒸馏去除,使所获得的油状产物溶解于二氯甲烷中,用纯水进行分液处理。
对于分液后的有机层,在异丙醇中进行重结晶处理,获得中间体2。
中间体2通过LC-MS(安捷伦科技制造,四极LC/MS,Agilent1260 Infinity)进行了分析,结果具有下述结构。进而,将中间体2的代表性化学结构式示于以下。
[化学式12]
中间体2
向50ml烧瓶中投入5.28g(10.15mmol)中间体2和15.0ml苯甲腈,在100℃左右下进行溶解,接着投入0.97g(3.05mmol)碘化锌,在140℃下一边搅拌一边反应15小时。
将反应液冷却至室温后,将反应液滴加至150ml甲醇中,将产生的析出物搅拌30分钟后,用滤纸进行回收,利用甲醇反复进行数次在烧杯中的搅拌和过滤并进行了清洗。
使获得的产物干燥,获得卤化酞菁化合物2。将代表性化学结构式示于以下。
[化学式13]
(合成例3:含磺酸基的色素衍生物A的合成)
向100%硫酸266.7重量份中加入铜酞菁10.0重量份后,在100℃下搅拌2小时。冷却至室温后,将反应液加入至冰水800重量份中,过滤沉淀物。接着,利用800重量份的水清洗2次,在80℃下进行真空干燥,获得蓝色产物。该蓝色产物(含磺酸基的色素衍生物A)的基于TOF-MS的质量分析结果与具有以下结构的铜酞菁的单磺酸衍生物的分子量(Mw=656.14)一致。
[化学式14]
(合成例4:含磺酸基的色素衍生物B的合成)
将11质量%发烟硫酸374.76质量份一边冷却至10℃一边进行搅拌,加入C.I.颜料黄138(PY1 38)74.96质量份。接着,在90℃下搅拌6小时。将反应液加入至冰水1600质量份中,搅拌15分钟后,过滤沉淀物。将所获得的湿滤饼用800ml的水清洗3次。将湿滤饼在80℃下进行真空干燥,获得黄色产物81.55质量份。
该黄色产物(含磺酸基的色素衍生物B)的基于TOF-MS的质量分析结果与具有以下结构的PY1 38的单磺酸衍生物的分子量(Mw=774.0)一致。
[化学式15]
(合成例5:含磺酸基的色素衍生物C的合成)
将市售的C.I.颜料红254(PR254)添加至30质量份20%发烟硫酸300质量份中,其后在40℃下分别反应4小时。冷却后,使反应混合物在3,000质量份的冰水中析出,进行过滤和水洗,获得水糊。通过使该水糊干燥而获得26质量份的红色产物。
该红色产物(含磺酸基的色素衍生物C)的基于TOF-MS的质量分析结果与具有以下结构的PR254的单磺酸衍生物的分子量(Mw=437.25)一致。
[化学式16]
(合成例6:含磺酰胺基的色素衍生物D的合成)
向反应容器中加入氯磺酸300质量份和铜酞菁30质量份,完全溶解后,加入亚硫酰氯24质量份,缓慢地升温,使之在101℃下反应3小时。将该反应液注入至9000质量份冰水中,搅拌后,进行过滤、水洗。将所获得的压滤饼用水300质量份制成浆料后,加入1,1-二乙基-1,5-二氮杂戊烷13质量份,在65℃下搅拌4小时后,进行过滤、水洗、干燥,获得蓝色产物。
该蓝色产物(含磺酰胺基的色素衍生物D)的基于TOF-MS的质量分析结果与具有以下结构的铜酞菁的磺酰胺衍生物的分子量(Mw=768.35)一致。
[化学式17]
(合成例7:碱可溶性树脂A溶液的合成)
将甲基丙烯酸苄酯(BzMA)40质量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)15质量份、甲基丙烯酸(MAA)25质量份、以及偶氮二异丁腈(AIBN)3质量份的混合液在氮气气流下,于100℃下历时3小时滴加至加入有丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)150质量份的聚合槽中。滴加结束后,进一步在100℃下加热3小时,获得聚合物溶液。该聚合物溶液的重均分子量为7000。
接着,向所获得的聚合物溶液中添加甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)20质量份、三乙胺0.2质量份、以及对甲氧基苯酚0.05质量份,在110℃下加热10小时,由此使主链甲基丙烯酸的羧酸基与甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基进行反应。反应中,为了防止甲基丙烯酸缩水甘油酯的聚合,使空气在反应溶液中鼓泡。需要说明的是,反应通过测定溶液的酸值来进行追踪。所获得的碱可溶性树脂A是使用GMA将具有烯属双键的侧链导入至通过BzMA与MMA、MAA的共聚形成的主链而成的树脂,酸值为74mgKOH/g,重均分子量为12000。碱可溶性树脂A溶液的固体成分为40质量%。
(实施例1)
(1)色料液G1的制造
作为分散剂,以与国际公开2016/104493号的段落0302中所记载的合成例II-2的分散剂b的制造相同的方式,制备分散剂b(盐型嵌段共聚物)溶液(固体成分40质量%)。
将作为分散剂的上述分散剂b溶液8.13质量份、作为色料的卤化酞菁化合物111.96质量份、含磺酸基的色素衍生物A1.04质量份、合成例7中所获得的碱可溶性树脂A溶液14.63质量份、PGMEA 64.25质量份、以及粒径2.0mm的氧化锆珠100质量份加入蛋黄酱瓶中,通过涂料振荡机(浅田铁工(株)制造)振荡1小时作为预压碎,接着取出粒径2.0mm的氧化锆珠,加入粒径0.1mm的氧化锆珠200质量份,同样地通过涂料振荡机进行4小时分散作为正式压碎,获得色料液G1。
(2)感光性着色树脂组合物G1的制造
加入上述(1)中所获得的色料液G143.43质量份、合成例7中所获得的碱可溶性树脂A溶液4.23质量份、多官能单体(商品名ARONIX M-403,东亚合成(株)公司制造)3.95质量份、光引发剂1(商品名TR-PBG-3057,常州强力电子新材料公司制造)0.50质量份、光引发剂2(商品名Adeka Arkles NCI-831,ADEKA公司制造)0.50质量份、敏化剂(季戊四醇四(3-巯基丁酸酯),商品名Karenz MT-PE1,昭和电工制造)0.13质量份、氟系表面活性剂(商品名MEGAFAC F559,DIC(株)制造)0.03质量份、硅烷偶联剂(商品名KBM503,Shin-EtsuSilicones制造)0.34质量份、PGMEA 26.24质量份、丙二醇单甲醚(PGME)20.65质量份,获得感光性着色树脂组合物G1。
(3)着色层的形成
使用旋转涂布机,将上述(2)中所获得的感光性着色树脂组合物G1以0.7mm的厚度涂布于100mm×100mm的玻璃基板(NHTECHNO GLASS(株)公司制造,“NA35”)上后,使用加热板在80℃下干燥3分钟,使用超高压汞灯照射60mJ/cm2的紫外线,进一步在230℃的洁净烘箱中进行后烘烤30分钟,由此将膜厚调整为2.5μm的膜厚地形成着色层G1。
(实施例2)
(1)色料液G2的制造
除了使用等摩尔量的以上获得的含磺酸基的色素衍生物B代替实施例1的(1)中的含磺酸基的色素衍生物A以外,以与实施例1的(1)相同的方式获得色料液G2。
(2)感光性着色树脂组合物G2的制造
除了使用上述色料液G2代替实施例1的(2)中的色料液G1以外,以与实施例1的(2)相同的方式获得感光性着色树脂组合物G2。
(3)着色层的形成
除了使用上述感光性着色树脂组合物G2代替实施例1的(3)中的感光性着色树脂组合物G1以外,以与实施例1的(3)相同的方式获得着色层G2。
(实施例3)
(1)色料液G3的制造
除了使用等摩尔量的以上获得的含磺酸基的色素衍生物C代替实施例1的(1)中的含磺酸基的色素衍生物A以外,以与实施例1的(1)相同的方式获得色料液G3。
(2)感光性着色树脂组合物G3的制造
除了使用上述色料液G3代替实施例1的(2)中的色料液G1以外,以与实施例1的(2)相同的方式获得感光性着色树脂组合物G3。
(3)着色层的形成
除了使用上述感光性着色树脂组合物G3代替实施例1的(3)中的感光性着色树脂组合物G1以外,以与实施例1的(3)相同的方式获得着色层G3。
(实施例4)
(1)色料液G4的制造
除了使用等摩尔量的以上获得的卤化酞菁化合物2代替实施例1的(1)中的作为色料的卤化酞菁化合物1以外,以与实施例1的(1)相同的方式获得色料液G4。
(2)感光性着色树脂组合物G4的制造
除了使用上述色料液G4代替实施例1的(2)中的色料液G1以外,以与实施例1的(2)相同的方式获得感光性着色树脂组合物G4。
(3)着色层的形成
除了使用上述感光性着色树脂组合物G4代替实施例1的(3)中的感光性着色树脂组合物G1以外,以与实施例1的(3)相同的方式获得着色层G4。
(实施例5)
(1)色料液G5的制造
除了使用等摩尔量的以上获得的卤化酞菁化合物2代替实施例1的(1)中的作为色料的卤化酞菁化合物1,且使用等摩尔量的以上获得的含磺酸基的色素衍生物B代替含磺酸基的色素衍生物A以外,以与实施例1的(1)相同的方式获得色料液G5。
(2)感光性着色树脂组合物G5的制造
除了使用上述色料液G5代替实施例1的(2)中的色料液G1以外,以与实施例1的(2)相同的方式获得感光性着色树脂组合物G5。
(3)着色层的形成
除了使用上述感光性着色树脂组合物G5代替实施例1的(3)中的感光性着色树脂组合物G1以外,以与实施例1的(3)相同的方式获得着色层G5。
(实施例6)
(1)色料液G6的制造
除了使用等摩尔量的以上获得的卤化酞菁化合物2代替实施例1的(1)中的作为色料的卤化酞菁化合物1,且使用等摩尔量的以上获得的含磺酸基的色素衍生物C代替含磺酸基的色素衍生物A以外,以与实施例1的(1)相同的方式获得色料液G6。
(2)感光性着色树脂组合物G6的制造
除了使用上述色料液G6代替实施例1的(2)中的色料液G1以外,以与实施例1的(2)相同的方式获得感光性着色树脂组合物G6。
(3)着色层的形成
除了使用上述感光性着色树脂组合物G6代替实施例1的(3)中的感光性着色树脂组合物G1以外,以与实施例1的(3)相同的方式获得着色层G6。
(实施例7)
(1)色料液G7的制造
除了在实施例1的(1)中使用12.87质量份的作为色料的卤化酞菁化合物1、以及0.26质量份的含磺酸基的色素衍生物A以外,以与实施例1的(1)相同的方式获得色料液G7。
(2)感光性着色树脂组合物G7的制造
除了使用上述色料液G7代替实施例1的(2)中的色料液G1以外,以与实施例1的(2)相同的方式获得感光性着色树脂组合物G7。
(3)着色层的形成
除了使用上述感光性着色树脂组合物G7代替实施例1的(3)中的感光性着色树脂组合物G1以外,以与实施例1的(3)相同的方式获得着色层G7。
(实施例8)
(1)色料液G8的制造
除了在实施例1的(1)中使用11.70质量份的作为色料的卤化酞菁化合物1、以及1.30质量份的含磺酸基的色素衍生物A以外,以与实施例1的(1)相同的方式获得色料液G8。
(2)感光性着色树脂组合物G8的制造
除了使用上述色料液G8代替实施例1的(2)中的色料液G1以外,以与实施例1的(2)相同的方式获得感光性着色树脂组合物G8。
(3)着色层的形成
除了使用上述感光性着色树脂组合物G8代替实施例1的(3)中的感光性着色树脂组合物G1以外,以与实施例1的(3)相同的方式获得着色层G8。
(比较例1)
(1)比较色料液CG1的制造
除了在实施例1的(1)中不使用含磺酸基的色素衍生物A以外,以与实施例1的(1)相同的方式获得比较色料液CG1。
(2)比较感光性着色树脂组合物CG1的制造
除了使用上述比较色料液CG1代替实施例1的(2)中的色料液G1以外,以与实施例1的(2)相同的方式获得比较感光性着色树脂组合物CG1。
(3)着色层的形成
除了使用上述比较感光性着色树脂组合物CG1代替实施例1的(3)中的感光性着色树脂组合物G1以外,以与实施例1的(3)相同的方式获得着色层CG1。
(比较例2)
(1)比较感光性着色树脂组合物CG2的制造
作为色料液,使用比较色料液CG1,制备增加了碱可溶性树脂含量的比较感光性着色树脂组合物。
具体而言,加入上述(1)中所获得的比较色料液CG1 43.43质量份、合成例4中所获得的碱可溶性树脂A溶液8.47质量份、多官能单体(商品名ARONIX M-403,东亚合成(株)公司制造)2.26质量份、光引发剂(商品名TR-PBG-3057,常州强力电子新材料公司制造)0.50质量份、光引发剂(商品名Adeka Arkles NCI-831,ADEKA公司制造)0.50质量份、敏化剂(季戊四醇四(3-巯基丁酸酯),商品名Karenz MT-PE1,昭和电工制造)0.13质量份、氟系表面活性剂(商品名MEGAFAC F559,DIC(株)制造)0.03质量份、硅烷偶联剂(商品名KBM503,Shin-Etsu Silicones制造)0.34质量份、PGMEA 23.70质量份、丙二醇单甲醚(PGME)20.65质量份,获得感光性着色树脂组合物CG2。
(2)着色层的形成
除了在实施例1的(3)中使用上述比较感光性着色树脂组合物CG2代替感光性着色树脂组合物G1以外,以与实施例1的(3)相同的方式获得着色层CG2。
(比较例3)
(1)比较色料液CG3的制造
除了使用等摩尔量的以上获得的含磺酰胺基的色素衍生物D代替实施例1的(1)中的含磺酸基的色素衍生物A以外,以与实施例1的(1)相同的方式获得比较色料液CG3。
(2)比较感光性着色树脂组合物CG3的制造
除了使用上述比较色料液CG3代替实施例1的(2)中的色料液G1以外,以与实施例1的(2)相同的方式获得比较感光性着色树脂组合物CG3。
(3)着色层的形成
除了使用上述比较感光性着色树脂组合物CG3代替实施例1的(3)中的感光性着色树脂组合物G1以外,以与实施例1的(3)相同的方式获得着色层CG3。
(比较例4)
(1)比较色料液CG4的制造
除了使用等摩尔量的以上获得的卤化酞菁化合物2代替实施例1的(1)中的作为色料的卤化酞菁化合物1,且不使用含磺酸基的色素衍生物A以外,以与实施例1的(1)相同的方式获得比较色料液CG4。
(2)比较感光性着色树脂组合物CG4的制造
除了使用上述比较色料液CG4代替实施例1的(2)中的色料液G1以外,以与实施例1的(2)相同的方式获得比较感光性着色树脂组合物CG4。
(3)着色层的形成
除了使用上述比较感光性着色树脂组合物CG4代替实施例1的(3)中的感光性着色树脂组合物G1以外,以与实施例1的(3)相同的方式获得着色层CG4。
(比较例5)
(1)比较色料液CG5的制造
除了使用等摩尔量的以上获得的卤化酞菁化合物2代替实施例1的(1)中的作为色料的卤化酞菁化合物1,且使用等摩尔量的以上获得的含磺酰胺基的色素衍生物D代替含磺酸基的色素衍生物A以外,以与实施例1的(1)相同的方式获得比较色料液CG5。
(2)比较感光性着色树脂组合物CG5的制造
除了使用上述比较色料液CG5代替实施例1的(2)中的色料液G1以外,以与实施例1的(2)相同的方式获得比较感光性着色树脂组合物CG5。
(3)着色层的形成
除了使用上述比较感光性着色树脂组合物CG5代替实施例1的(3)中的感光性着色树脂组合物G1以外,以与实施例1的(3)相同的方式获得着色层CG5。
[评价方法]
(1)显影性
使用旋转涂布机,将实施例和比较例的感光性着色树脂组合物分别涂布于厚度0.7mm的玻璃基板(NH TECHNO GLASS(株)公司制造,“NA35”)上。其后,在80℃的加热板上进行3分钟加热干燥。使用超高压汞灯,隔着线宽1μm至100μm的独立细线图案光掩膜,以60mJ/cm2的紫外线对该着色层进行曝光,由此在玻璃基板上形成厚度2.0μm的着色层。
接着,将0.05质量%的氢氧化钾(KOH)水溶液作为显影液,进行旋转显影,与显影液接液后用纯水进行清洗,由此进行显影处理,进行图案形成,评价显影性。在上述显影处理中,测定直至未曝光部溶解而被去除为止的时间(单位:秒)。
(2)显影残渣评价
使用旋转涂布机,将实施例和比较例的着色树脂组合物分别涂布于厚度0.7mm的玻璃基板(NH TECHNO GLASS(株)公司制造,“NA35”)上后,使用加热板,在60℃下进行3分钟干燥,由此形成厚度2.5μm的着色层。使用作为碱性显影液的0.05质量%氢氧化钾水溶液,对形成有上述着色层的玻璃板进行60秒钟喷淋显影。对上述着色层形成后的玻璃基板的未曝光部(50mm×50mm)进行光学显微镜200倍反射光观察。
(显影残渣评价基准)
○:通过光学显微镜观察,未确认到着色残渣
×:通过光学显微镜观察,确认到着色残渣
(3)显影废液评价
以与上述显影性评价相同的方式进行显影处理。
向经显影处理的着色废液(碱性显影液)500mL中加入阳离子系无机凝聚剂(聚氯化铝,多木化学制造)1g,搅拌30分钟,使含有成分凝聚块化。向该着色废液中进一步加入阴离子系高分子凝聚剂(聚丙烯酰胺,浅田化学工业制造)1g,搅拌30分钟,使凝聚块粗大化而使凝聚物沉淀。用5μm过滤器对包含凝聚物的废液进行过滤,由此从废液中去除凝聚物。向废液的滤液中加入中和剂(稀盐酸),进行中和直至pH值达到7。
中和后,用0.2μm过滤器进行过滤,由此获得滤液。
目视确认所获得的滤液有无着色。另外,使用液相色谱质谱计(LC/MS,安捷伦科技制造,四极LC/MS,Agilent1260 Infinity),确认获得的滤液中是否有残留感光性着色树脂组合物的成分。
(显影废液评价基准)
○:滤液未着色,且源自感光性着色树脂组合物的固体成分的合计含量小于0.001质量%
×:滤液有着色、和/或源自感光性着色树脂组合物的固体成分的合计含量为0.001质量%以上
[表1]
[结果总结]
不含有含磺酸基的色素衍生物的比较例1~5的感光性着色树脂组合物均因色料中包含特定的酞菁染料而在显影后的废液处理时不易回收色料,且凝聚物回收后的废液(滤液)中残留色料而着色。进一步表明,比较例1~5的感光性着色树脂组合物由于在显影时容易留下酞菁染料,因此着色显影残渣容易残留。
即使是提高了碱可溶性树脂的含量的比较例2,虽然显影时间变短,但凝聚物回收后的废液(滤液)中色料残留而着色,且显影时容易留下酞菁染料,着色显影残渣容易残留。
即使是含有碱性的含磺酰胺基的色素衍生物的比较例3和5,凝聚物回收后的废液(滤液)中色料残留而着色,且显影时容易留下酞菁染料,着色显影残渣容易残留。
与此相对,包含本发明的含磺酸基的色素衍生物的实施例1~8的感光性着色树脂组合物虽然色料中包含特定的酞菁染料,但显影后的废液处理时能够回收色料,废液(滤液)不会着色,且感光性着色树脂组合物的成分没有残留。进一步表明,实施例1~8的感光性着色树脂组合物由于在显影时不易留下酞菁染料,因此着色显影残渣不易残留。
附图标记说明
1:基板
2:遮光部
3:着色层
10:滤色器
20:对置基板
30:液晶层
40:液晶显示设备
50:有机保护层
60:无机氧化膜
71:透明阳极
72:空穴注入层
73:空穴传输层
74:发光层
75:电子注入层
76:阴极
80:有机发光体
100:有机发光显示设备

Claims (4)

1.一种感光性着色树脂组合物,其含有:包含下述通式(1)所表示的酞菁化合物的色料、含磺酸基的色素衍生物、碱可溶性树脂、光聚合性化合物、光引发剂、以及溶剂,
通式(1)中,X1~X16分别独立地表示氢原子、卤素原子、或-Y-RD,-Y-表示-O-、-S-、或-NH-,RD表示一价有机基团,其中,X1~X16中的1个以上表示-Y-RD
2.根据权利要求1所述的感光性着色树脂组合物,其中,所述含磺酸基的色素衍生物包含酞菁骨架、或喹酞酮骨架作为色素骨架。
3.一种滤色器,其至少具备基板、以及设置于该基板上的着色层,该着色层的至少一者为权利要求1或2所述的感光性着色树脂组合物的固化物。
4.一种显示设备,其具有权利要求3所述的滤色器。
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