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CN116806327A - 感光性绿色树脂组合物、固化物、滤色器、显示设备、以及有机发光元件与防外光反射膜的层叠体的制造方法 - Google Patents

感光性绿色树脂组合物、固化物、滤色器、显示设备、以及有机发光元件与防外光反射膜的层叠体的制造方法 Download PDF

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CN116806327A
CN116806327A CN202280013059.7A CN202280013059A CN116806327A CN 116806327 A CN116806327 A CN 116806327A CN 202280013059 A CN202280013059 A CN 202280013059A CN 116806327 A CN116806327 A CN 116806327A
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CN
China
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group
mass
resin composition
pigment
film
Prior art date
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Pending
Application number
CN202280013059.7A
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English (en)
Inventor
石原星儿
藤田麻希
小野充史
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DNP Fine Chemicals Co Ltd
Original Assignee
DNP Fine Chemicals Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by DNP Fine Chemicals Co Ltd filed Critical DNP Fine Chemicals Co Ltd
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Abstract

本发明的感光性绿色树脂组合物含有色料、光聚合性化合物、以及光引发剂,上述色料包含蓝色颜料和黄色颜料,该黄色颜料包含C.I.颜料黄139,卤化金属酞菁颜料为10%以下,以膜厚3.0μm形成固化膜时,360nm~370nm的光谱透射率为0.7%以上。

Description

感光性绿色树脂组合物、固化物、滤色器、显示设备、以及有机 发光元件与防外光反射膜的层叠体的制造方法
技术领域
本发明涉以及一种感光性绿色树脂组合物、固化物、滤色器、显示设备、以及使用该感光性绿色树脂组合物的有机发光元件与防外光反射膜的层叠体的制造方法。
背景技术
近年来,随着个人计算机发展,尤其是便携个人计算机的发展,液晶显示器的需求不断增加。移动显示器(移动电话、智能手机、平板PC(personal computer,个人计算机))的普及率也不断提高,液晶显示器的市场处于日益扩大的状况。由于自发光而视认性较高的有机EL(Electroluminescence,电致发光)显示器之类的有机发光显示设备也作为下一代图像显示设备而受到关注。
这些液晶显示设备、有机发光显示设备中可使用滤色器。例如,关于液晶显示设备的彩色图像的形成,通过滤色器的光直接被着色为构成滤色器的各像素的颜色,将这些颜色的光合成而形成彩色图像。作为此时的光源,除以往的冷阴极管以外,有时还会利用发出白色光的有机发光元件、发出白色光的无机发光元件。在有机发光显示设备中,为了颜色调节等而使用滤色器。
此处,滤色器通常具有:基板;着色层,其形成于基板上,且包含红、绿、蓝三原色的着色图案;以及遮光部,其以划分各着色图案的方式形成于基板上。
作为滤色器中的着色层的形成方法,例如将如下着色树脂组合物涂布于基板,进行干燥,其后使用光掩膜进行曝光,进行显影,由此形成着色图案,并通过加热将图案固着而形成着色层,上述着色树脂组合物是在利用分散剂等使色料分散而成的色料分散液中添加粘合剂树脂、光聚合性化合物以及光引发剂而成的。或者,通过喷墨法等将着色树脂组合物以图案状涂布于基板,进行干燥,其后使其固化,由此形成着色图案,并通过加热将图案固着而形成着色层。各色重复这些工序而形成滤色器。
近年来,在滤色器的高亮度化等要求不断提高的过程中,与以往相比,滤色器的着色层中的色料浓度变高,由此固化性成分相对减少,难以进行图案化。为了进一步提高滤色器的生产性,要求减少图案化所需的累计曝光量,如何确保图案化所需的固化性成为大的课题。
在滤色器用的感光性绿色树脂组合物中,以往,作为绿色颜料,大多使用C.I.颜料绿(PG)7、36、58、以及59等卤化金属酞菁颜料。然而,包含较多卤化金属酞菁颜料的感光性绿色树脂组合物由于作为曝光波长的主要的i射线(365nm的光谱线)的透射率较低,难以均匀地固化至膜的深部,因此存在显影时膜的底部被削除,图案形状劣化的课题。
另一方面,专利文献l中公开了一种包含蓝色颜料和黄色颜料的滤色器用绿色着色剂组合物。
另外,专利文献2中公开了一种着色组合物,其中,着色剂包含选自颜色索引颜料蓝15:3以及颜色索引颜料蓝15:4中的至少一种与颜色索引颜料黄150,相对于颜色索引颜料黄150的100质量份,合计含有35~55质量份的颜色索引颜料蓝15:3与颜色索引颜料蓝15:4,且上述着色组合物在对波长400~700nm的波长的光的吸光度中,在波长495~525nm的范围内具有吸光度的最小值,在将对波长450nm的光的吸光度设为1时,吸光度为0.14的波长分别存在于474~494nm的范围与530~570nm的范围内,对波长450nm的光的吸光度A450与对波长620nm的光的吸光度A620的比即A450/A620为1.08~2.05。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2011-242568号公报
专利文献2:国际公开2020/196393号公报
发明内容
发明要解决的课题
以往,滤色器形成于玻璃基板上,但近年来,要求在元件基板上直接形成滤色器。
有机发光元件等元件的耐热性较低,因此在元件基板上直接形成滤色器的制造工序中的加热处理例如优选设为在130℃以下、进一步优选设为在100℃以下进行。在通常的滤色器制造工序中,在玻璃基板上进行230℃左右的加热处理而使着色层固化,相对于此,130℃以下或100℃以下的加热处理中,难以进行由热引起的着色层的固化。因此,为了使着色层具有在后续工序中所需的耐溶剂性,需要通过曝光使着色层充分地固化。包含较多卤化金属酞菁颜料的感光性绿色树脂组合物由于作为曝光波长的主要的i射线(365nm的光谱线)的透射率较低,难以均匀地固化至膜的深部,因此尤其在进行低温加热处理时的固化膜的耐溶剂性方面存在课题。
上述专利文献1为目的在于提供一种无卤素、高对比度比、且高密合力的滤色器基板的技术,其完全未记载图案形状、进行低温加热处理时的固化膜的耐溶剂性。如后述比较例中所示,使用专利文献1中具体记载的组合物进行低温加热处理时的固化膜仍存在图案形状劣化,耐溶剂性不充分的课题。
另外,专利文献2为目的在于获得可以形成耐光性和与其他颜色的色分离性优异的固化膜的着色组合物的技术,其完全未记载图案形状、进行低温加热处理时的固化膜的耐溶剂性。关于使用专利文献2中具体记载的组合物进行低温加热处理时的固化膜,也如后述比较例中所示,存在图案形状劣化,耐溶剂性不充分的课题。
本发明是鉴于上述实际情况而成的,其目的在于提供一种感光性绿色树脂组合物,其即使低温加热处理,也能够形成耐溶剂性良好且图案形状良好的着色层。另外,本发明的目的在于提供一种使用该感光性绿色树脂组合物形成的滤色器和显示设备、以及使用该感光性绿色树脂组合物的有机发光元件与防外光反射膜的层叠体的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明的感光性绿色树脂组合物含有色料、碱可溶性树脂、光聚合性化合物、以及光引发剂,
上述色料包含蓝色颜料和黄色颜料,该黄色颜料包含C.I.颜料黄139,卤化金属酞菁颜料为10%以下,
以膜厚3.0μm形成固化膜时,360nm~370nm的光谱透射率为0.7%以上。
本发明的固化物为上述本发明的感光性绿色树脂组合物的固化物。
本发明的滤色器至少具备基板、以及设置于该基板上的着色层,且该着色层的至少1个为上述本发明的感光性绿色树脂组合物的固化物。
本发明的显示设备具有上述本发明的滤色器。
另外,本发明的显示设备在有机发光元件上具有上述本发明的感光性绿色树脂组合物的固化膜。
本发明的有机发光元件与防外光反射膜的层叠体的制造方法具有通过含有如下工序而在有机发光元件上形成上述本发明的感光性绿色树脂组合物的固化膜的工序:
通过在有机发光元件上涂布上述本发明的感光性绿色树脂组合物而形成涂膜的工序;
对上述涂膜进行光照射的工序;
对上述光照射后的膜进行加热的后烘烤工序;以及
对上述光照射后的膜进行显影的工序。
发明的效果
根据本发明,可以提供一种感光性绿色树脂组合物,其即使低温加热处理,也能够形成耐溶剂性良好且图案形状良好的着色层。另外,根据本发明,可以提供一种使用该感光性绿色树脂组合物形成的滤色器和显示设备、以及使用该感光性绿色树脂组合物的有机发光元件与防外光反射膜的层叠体的制造方法。
附图说明
图1是表示本发明的滤色器的一个例子的概略截面图。
图2是表示本发明的液晶显示设备的一个例子的概略截面图。
图3是表示本发明的有机发光显示设备的一个例子的概略截面图。
图4是表示具备本发明的有机发光元件的显示设备的另一个例子的概略截面图。
图5是说明细线图案的着色层的截面形状的锥角(θ1)的概略截面图。
具体实施方式
以下,一边参照附图等一边对本发明的实施方式或实施例等进行说明。但是,本发明能够以多种不同方式实施,并不限定解释为以下所例示的实施方式或实施例等的记载内容。另外,为了更明确地说明,与实际的方式相比,附图有时会示意性地表示各部的宽度、厚度、形状等,但其终究是一个例子,而非限定本发明的解释。另外,在本说明书与各图中,有时对与涉及已出现的图而在上文中陈述的要素同样的要素标注相同符号,并适当省略详细说明。另外,为了便于说明,有时使用上方或下方这样的语句进行说明,但上下方向也可以反转。
在本说明书中,在使某构件或某区域等的某构成位于另一构件或另一区域等的另一构成的“上(或下)”的情况下,只要没有特别限定,则该情况不仅包括位于另一构成的正上方(或正下方)的情况,还包括位于另一构成的上方(或下方)的情况,即,也包括在与另一构成的上方(或下方)之间包含其他构成要素的情况。
需要说明的是,在本发明中,光包含可见和非可见区域的波长的电磁波、还包含辐射,辐射例如包含微波、电子束。具体而言,是指波长5μm以下的电磁波、以及电子束。
在本发明中,(甲基)丙烯酰基表示丙烯酰基和甲基丙烯酰基的任意者,(甲基)丙烯酸表示丙烯酸和甲基丙烯酸的任意者,(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的任意者。
另外,在本说明书中,表示数值范围的“~”以包含其前后所记载的数值作为下限值和上限值的含义来使用。
另外,在本发明中,X nm~Y nm的波长范围内的光谱透射率为Z%以上表示在X nm~Y nm的范围的整个波长区域中,光谱透射率为Z%以上。
以下,依次对本发明的感光性绿色树脂组合物、固化物、滤色器、显示设备、以及有机发光元件与防外光反射膜的层叠体的制造方法详细地进行说明。
I.感光性绿色树脂组合物
本发明的感光性绿色树脂组合物含有色料、碱可溶性树脂、光聚合性化合物、以及光引发剂,
上述色料包含蓝色颜料和黄色颜料,该黄色颜料包含C.I.颜料黄139,卤化金属酞菁颜料为10%以下,
以膜厚3.0um形成固化膜时,360nm~370nm的光谱透射率为0.7%以上。
本发明的感光性绿色树脂组合物中,上述色料包含蓝色颜料和黄色颜料,该黄色颜料包含C.I.颜料黄139,卤化金属酞菁颜料为10%以下,且通过在上述特定波长区域中满足特定光谱透射率,即使低温加热处理,也能够形成耐溶剂性良好且图案形状良好的着色层。
上述色料包含蓝色颜料和黄色颜料,该黄色颜料包含C.I.颜料黄139,卤化金属酞菁颜料为10%以下,因此以膜厚3.0μm形成固化膜时,360nm~370nm的光谱透射率容易达到0.7%以上。C.I.颜料黄139由于着色力较高,因此能够降低固化膜中的色料浓度,可相对提高固化性成分浓度,因此即使低温加热处理,也能够形成耐溶剂性良好且图案形状良好的着色层。另外,在以膜厚3.0μm形成固化膜时,若360nm~370nm的透射率为0.7%以上,则在使组合物的涂膜固化时作为曝光波长的主要的i射线(365nm的光谱线)的透射率得以确保,容易均匀地固化至膜的深部,可以抑制显影时的膜的底部被削除从而图案形状发生劣化。另外,由于容易均匀地固化至膜的深部,因此即使低温加热处理,耐溶剂性也变得良好。
另外,本发明的感光性绿色树脂组合物由于即使低温加热处理,也能够形成耐溶剂性良好且图案形状良好的着色层,因此可适宜地用于在有机发光元件上形成的固化膜。即,本发明的感光性绿色树脂组合物可适宜地用于直接形成在具备有机发光元件的元件基板上的固化膜。在将本发明的感光性绿色树脂组合物用于在有机发光元件上邻接地形成的固化膜或隔着至少1层形成的固化膜的情况下,能够制造如下显示设备:其与将形成在玻璃基板等基板上的外部安装的滤色器贴合于有机发光元件而成的显示设备相比,薄型化、挠性化提高。在将本发明的感光性绿色树脂组合物用于在有机发光元件上邻接地形成的固化膜或隔着至少1层形成的固化膜的情况下,也能够用作用于抑制外光反射的偏振板替代滤色器。
进一步,通过利用本发明的感光性绿色树脂组合物形成的形成于有机发光元件上的固化膜由于卤化金属酞菁颜料的含量相对于色料总量为10质量%以下,实现了绿色,因此即使在利用透明粘着剂贴合有玻璃的状态下进行耐候性试验,透射率的降低也受到抑制,可以实现耐候性优异的显示设备。
本发明的感光性绿色树脂组合物至少含有色料、碱可溶性树脂、光聚合性化合物、以及光引发剂,且可以在不损害本发明效果的范围内进一步含有其他成分。
以下,依次对这样的本发明的感光性绿色树脂组合物的各成分详细地进行说明。
<色料>
在本发明中,色料只要在形成滤色器的着色层时能够进行所需的显色即可,并没有特别限定,可以将各种有机颜料、无机颜料、能够分散的染料、染料的成盐化合物等混合两种以上来使用,其特征在于:包含蓝色颜料和黄色颜料,该黄色颜料包含C.I.颜料黄139,卤化金属酞菁颜料为10%以下。
作为色料,其中,有机颜料由于显色性较高,耐热性也较高,因此可优选地使用。作为有机颜料,例如可以列举在颜色索引(C.I.;The Society of Dyers and Colourists公司发行)中分类为颜料(Pigment)的化合物,具体而言,附有如下所述的颜色索引(C.I.)编号的化合物。
作为蓝色颜料,可列举例如:C.I.颜料蓝1、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、60、61、79、80等。
作为蓝色颜料,从容易获得所需的透射光谱,容易提高外光反射的抑制效果的方面考虑,优选选自C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4、颜料蓝15:6以及C.I.颜料蓝16中的至少一种。
关于C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4、以及C.I.颜料蓝16,透射光谱的上升波长分别从长波长侧向短波长侧逐渐偏移而不同,因此考虑透过的波长区域和透射率、组合的发光元件的发光光谱,优选适当选择而单独使用一种或组合两种以上使用。从耐候性的方面考虑,尤其优选C.I.颜料蓝15:4。
黄色颜料包含C.I.颜料黄139作为必需成分。C.I.颜料黄139由于着色力高,因此能够降低固化膜中的色料浓度,可以相对提高固化性成分浓度,因此即使对固化膜进行低温加热处理,也能够形成耐溶剂性良好且图案形状良好的着色层。另外,C.I.颜料黄139在和蓝色颜料组合的情况下,表示透射光谱的最大透射率的波长容易达到525nm~545nm的范围,且容易减小525nm~545nm的波长范围内的透射光谱的波峰的半峰宽,因此在使用固化膜作为防反射膜的情况下容易提高外光反射的抑制效果。
作为其他黄色颜料,可列举例如:C.I.颜料黄1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、15、16、17、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、60、61、62、62:1、63、65、71、73、74、75、81、83、87、93、94、95、97、98、100、101、104、105、106、108、109、110、111、113、114、116、117、119、120、126、127、127:1、128、129、133、134、136、138、142、147、148、150、151、152、153、154、155、156、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、173、175、185、194、211、214、215、231、以及C.I.颜料黄150的衍生物颜料等。
作为黄色颜料,在和蓝色颜料组合的情况下,从容易调整为所需的透射光谱的方面考虑,可进一步包含选自颜料黄138、颜料黄150、以及颜料黄185中的至少一种,更优选进一步包含颜料黄150。
作为色料,上述蓝色颜料包含选自C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4、以及C.I.颜料蓝16中的至少一种,黄色颜料可进一步包含选自C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄150、以及C.I.颜料黄185中的至少一种。
关于色料,从调整固化膜的色调、用作防反射膜时的外光反射的抑制效果的方面考虑,也可进一步使用其他色料。作为其他色料,可列举例如:绿色颜料、紫色颜料、橙色颜料等。
作为绿色颜料,可列举例如:C.I.颜料绿7、36、58、59、62、63等。其中,在使用绿色颜料的情况下,从使耐候性变得良好的方面考虑,也将卤化金属酞菁颜料相对于色料总量设为10质量%以下。
另外,作为紫色颜料,可列举例如:C.I.颜料紫1、19、23、29、32、36、38等。
作为橙色颜料,可列举例如:C.I.颜料橙1、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、61、63、64、71、73等。
关于本发明中所使用的蓝色颜料和黄色颜料、以及可根据需要包含的其他色料的含有比例,在通过该感光性绿色树脂组合物以膜厚3.0μm形成固化膜时,调整为360nm~370nm的透射率达到0.7%以上。
在通过该感光性绿色树脂组合物以膜厚3.0μm形成固化膜时,若360nm~370nm的透射率为0.7%以上,则在使组合物的涂膜固化时作为曝光波长的主要的i射线(365nm的光谱线)的透射率得以确保,容易均匀地固化至膜的深部,可以抑制显影时的膜的底部被削除而图案形状劣化。另外,由于容易均匀地固化至膜的深部,因此即使低温加热处理,耐溶剂性也变得良好。在以膜厚3.0μm形成固化膜时,360nm~370nm的透射率可以是0.8%以上,也可以是0.9%以上。
需要说明的是,在本发明中,以膜厚3.0μm形成固化膜时的光谱透射率可以通过实施例中具体记载的方法进行测定。
在用作防外光反射膜的情况下,本发明中所使用的蓝色颜料和黄色颜料、以及可根据需要包含的其他色料的含有比例优选在通过该感光性绿色树脂组合物以膜厚3.0μm形成固化膜时,调整为380nm~480nm的波长范围内的光谱透射率达到20%以下,580nm~700nm的波长范围内的光谱透射率达到25%以下,以及510nm~550nm的波长范围内的光谱透射率达到40%以上且80%以下。
以膜厚3.0μm形成固化膜时,若380nm~480nm的波长下的光谱透射率为20%以下,则绿色的色纯度的降低得以抑制,也容易抑制自发光元件的色纯度的降低,防反射性能容易变优异。在以膜厚3.0μm形成固化膜时,380nm~480nm的波长下的光谱透射率可以是18%以下,可以是13%以下。
另一方面,在以膜厚3.0μm形成固化膜时,若510nm~550nm的波长下的光谱透射率为40%以上且80%以下,则容易抑制显示设备的亮度降低和视认性的不良。在以膜厚3.0μm形成固化膜时,510nm~550nm的波长下的光谱透射率可以是45%以上,另外,也可以是75%以下,进而也可以是70%以下。
另外,在以膜厚3.0μm形成固化膜时,若580nm~700nm的波长下的光谱透射率为30%以下,则防反射性能容易变优异。在以膜厚3.0μm形成固化膜时,580nm~700nm的波长下的光谱透射率可以是25%以下,可以是20%以下,可以是18%以下。
另外,从与特定的有机发光元件组合时提高亮度,提高用作防外光反射膜时的外光反射抑制效果的方面考虑,在以膜厚3.0μm形成固化膜时,在透射光谱的380nm~700nm的波长范围内显示最大透射率的波长优选处于525nm~545nm的范围内,更优选处于525nm~540nm的范围内,进一步优选处于526nm~540nm的范围内,也可以处于527nm~535nm的范围内。
另外,从用作防外光反射膜时的防反射性能提高的方面,以及色纯度提高、色再现域扩大的方面考虑,优选以膜厚3.0μm形成固化膜时,525nm~545nm的波长范围内的透射光谱的波峰的半峰宽达到70nm以下。在以膜厚3.0μm形成固化膜时,525nm~545nm的波长范围内的透射光谱的波峰的半峰宽可以是65nm以下,可以是63nm以下,也可以是60nm以下。
本发明中所使用的色料的含量只要以在上述特定波长区域中满足特定光谱透射率的方式使用,则并没有特别限定。
在本发明所使用的色料中,相对于色料总量,蓝色颜料的含量可以是例如1质量%以上且60质量%以下,可优选为5质量%以上,可更优选为10质量%以上,可进一步优选为15质量%以上,且可优选为50质量%以下,可更优选为40质量%以下。
在本发明所使用的色料中,相对于色料总量,黄色颜料的含量可以是例如20质量%以上且99质量%以下,可优选为30质量%以上,可更优选为40质量%以上,可进一步优选为50质量%以上,可更进一步优选为60质量%以上,且可优选为90质量%以下,可更优选为85质量%以下。
相对于黄色颜料总量,颜料黄139的含量可以是1质量%以上,可更优选为5质量%以上,可进一步优选为10质量%以上,且可以是80质量%以下,可优选为70质量%以下。
在包含颜料黄139与颜料黄150作为黄色颜料的情况下,相对于黄色颜料总量,颜料黄139与颜料黄150的合计含量可以是40质量%以上,可更优选为60质量%以上,可进一步优选为80质量%以上,且可以是100质量%,也可以是40质量%以下。
相对于色料总量,颜料黄139的含量可以是1质量%以上,可更优选为5质量%以上,可进一步优选为8质量%以上,且可以是75质量%以下,可优选为70质量%以下,可更优选为65质量%以下。
在本发明所使用的色料中,蓝色颜料相对于蓝色颜料和黄色颜料的合计的含有比例只要在上述特定波长区域中满足特定光谱透射率即可,并没有特别限定,例如可以是1质量%以上且60质量%以下,可优选为5质量%以上,可更优选为10质量%以上,可进一步优选为15质量%以上,且可优选为50质量%以下,可更优选为40质量%以下。
在本发明所使用的色料中,相对于色料总量,蓝色颜料和黄色颜料的合计含量通常可以是80质量%以上,可优选为90质量%以上,可更优选为95质量%以上,且可以是100质量%,但在含有不同于卤化金属酞菁颜料的其他色料的情况下,可以是90质量%以下。
在本发明所使用的色料中,相对于色料总量,其他色料的合计含量可以是0质量%,也可以是1质量%以上,也可以是5质量%以上,另一方面,通常为20质量%以下,优选为10质量%以下。
其中,相对于色料总量,使用卤化金属酞菁颜料作为其他色料时的合计含量为10质量%以下,通常可以是0.1质量%以上且10质量%以下,可优选为1质量%以上,可更优选为3质量%以上,且可优选为9.5质量%以下。卤化金属酞菁颜料相对于色料总量也可以是0质量%。
作为本发明中所使用的色料的平均一次粒径,只要在制成固化膜的情况下,能够抑制外光反射,且能够使来自发光元件的所需的光透过而抑制显示设备的亮度降低即可,并没有特别限定,根据所使用的色料的种类也有所不同,优选为10nm~100nm的范围内,更优选为15nm~60nm。通过色料的平均一次粒径在上述范围,可以使具备使用本发明的感光性绿色树脂组合物制造的固化膜的显示设备成为能够抑制外光反射、高对比度且高品质的显示设备。
另外,感光性绿色树脂组合物中的色料的平均分散粒径根据所使用的色料的种类也有所不同,优选为10nm~100nm的范围内,更优选为15nm~60nm的范围内。
感光性绿色树脂组合物中的色料的平均分散粒径是分散于至少含有溶剂的分散介质中的色料粒子的分散粒径,是利用激光散射粒度分布计进行测定的分散粒径。作为利用激光散射粒度分布计的粒径的测定,可以利用感光性绿色树脂组合物中所使用的溶剂,将感光性绿色树脂组合物适当稀释(例如,1000倍等)为能够利用激光散射粒度分布计测定的浓度,并使用激光散射粒度分布计(例如,日机装公司制造的Nanotrac粒度分布测定装置UPA-EX150)通过动态光散射法在23℃下进行测定。此处的平均分布粒径为体积平均粒径。
本发明中所使用的色料可通过重结晶法、溶剂盐磨法等公知的方法进行制造。另外,也可对市售的色料进行微细化处理从而使用。
在本发明的感光性绿色树脂组合物中,色料的含量并没有特别限定。关于色料的含量,从分散性和分散稳定性的方面考虑,相对于感光性绿色树脂组合物的固体成分总量,例如优选为3质量%~65质量%的范围内,更优选为4质量%~60质量%的范围内。若为上述下限值以上,则在将感光性绿色树脂组合物涂布为特定膜厚(通常为1.0μm~5.0μm,例如3.0μm)时的固化膜容易具有充分的色浓度。另外,若为上述上限值以下,则可以获得保存稳定性优异,并且具有充分的硬度和与基板的密合性的固化膜。在进行低温加热处理的情况下,色料的含量(色料浓度)相对于感光性绿色树脂组合物的固体成分总量,例如优选为3质量%~50质量%的范围内,更优选为4质量%~40质量%的范围内。
需要说明的是,在本发明中,固体成分为除后述溶剂以外的全部物质,也包括溶解于溶剂中的单体等。
<碱可溶性树脂>
本发明中所使用的碱可溶性树脂具有酸性基团,作为粘合剂树脂发挥作用,且可以从对图案形成时所使用的碱性显影液为可溶性的树脂中适当选择使用。
在本发明中,碱可溶性树脂可以将酸值为40mgKOH/g以上作为标准。
作为碱可溶性树脂,可以适当选择以往公知的碱可溶性树脂来使用,例如可以适当选择国际公开2016/104493号公报中所记载的碱可溶性树脂来使用。
本发明中的优选的碱可溶性树脂是具有酸性基团的树脂,通常是具有羧基的树脂,具体而言,可列举:具有羧基的丙烯酸系共聚物以及具有羧基的苯乙烯-丙烯酸系共聚物等丙烯酸系树脂、具有羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂等,可适宜地使用具有羧基的丙烯酸系共聚物以及具有羧基的苯乙烯-丙烯酸系共聚物等丙烯酸系树脂。这些之中,特别优选的是在侧链具有羧基,并且在侧链还具有烯键式不饱和基团等光聚合性官能团的碱可溶性树脂。这是因为,通过含有光聚合性官能团所形成的固化膜的膜强度提高。另外,这些丙烯酸系共聚物和苯乙烯-丙烯酸系共聚物等丙烯酸系树脂、以及环氧丙烯酸酯树脂也可以混合两种以上从而使用。
感光性绿色树脂组合物中所使用的碱可溶性树脂可单独使用一种,也可组合两种以上使用。作为碱可溶性树脂的含量,并没有特别限制,相对于感光性绿色树脂组合物的固体成分总量,例如优选为5质量%~60质量%的范围内,进一步优选为10质量%~40质量%的范围内。若碱可溶性树脂的含量为上述下限值以上,则可获得充分的碱性显影性,另外,若碱可溶性树脂的含量为上述上限值以下,则可以在显影时抑制膜粗糙和图案的缺损。
<光聚合性化合物>
作为感光性绿色树脂组合物中所使用的光聚合性化合物,可列举分子中具有光聚合性基团的化合物。作为光聚合性基团,只要能够利用光引发剂进行聚合即可,并没有特别限定,可列举烯键式不饱和双键,可列举例如:乙烯基、烯丙基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基等。其中,从紫外线固化性的方面考虑,作为光聚合性基团,可适宜地使用丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
作为光聚合性化合物,从固化性的方面考虑,优选含有1分子中具有2个以上光聚合性基团的化合物,更优选含有1分子中具有3个以上光聚合性基团的化合物。
作为光聚合性化合物,可适宜地使用具有2个以上烯键式不饱和双键的化合物,特别优选为具有2个以上丙烯酰基或甲基丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯。
作为这种多官能(甲基)丙烯酸酯,只要从以往公知的多官能(甲基)丙烯酸酯中适当选择使用即可。作为具体例,可列举例如日本特开2013-029832号公报中所记载的多官能(甲基)丙烯酸酯等。
这些多官能(甲基)丙烯酸酯可单独使用一种,也可组合两种以上使用。另外,在对本发明的感光性绿色树脂组合物要求优异的光固化性(高灵敏度)的情况下,多官能(甲基)丙烯酸酯优选具有3个(三官能)以上能够聚合的双键,优选三元以上的多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯类或它们的二羧酸改性物,具体而言,优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯的琥珀酸改性物、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯的琥珀酸改性物、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
感光性绿色树脂组合物中所使用的上述光聚合性化合物的含量并没有特别限制,相对于感光性绿色树脂组合物的固体成分总量,例如优选为5质量%~60质量%的范围内,进一步优选为10质量%~40质量%的范围内。若光聚合性化合物的含量为上述下限值以上,则可以充分地进行光固化,抑制曝光部分在显影时的溶出,另外,若光聚合性化合物的含量为上述上限值以下,则碱性显影性充分。
<光引发剂>
作为本发明的感光性绿色树脂组合物中所使用的光引发剂,可以使用以往已知的各种光引发剂中的一种或组合两种以上使用。
作为光引发剂,可列举例如:芳香族酮类、安息香醚类、卤甲基噁二唑化合物、α-氨基酮类、联咪唑类、N,N-二甲基氨基二苯甲酮、卤甲基-S-三嗪系化合物、噻吨酮、肟酯类等。作为这种光引发剂,可以使用以往公知的光引发剂,可列举例如国际公开2018/062105号公报中所记载的光引发剂。
另外,作为本发明中所使用的肟酯系光引发剂,例如可从1,2-辛二酮-1_[4-(苯硫基)苯基]-,2-(o-苯甲酰基肟)、乙酮,1_[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(o-乙酰肟)、日本特开2000-80068号公报、日本特开2001-233842号公报、日本专利特表2010-527339号公报、日本特表2010-527338号公报、日本特开2013-041153号公报、国际公开2015/152153号公报、日本特开2010-256891号公报等中所记载的肟酯系光引发剂中适当选择。
从即使低温加热处理,固化膜的耐溶剂性也容易变得良好的方面考虑,光引发剂尤其优选包含后述通式(A)所表示的化合物中的至少一种。
[化学式1]
通式(A)
(式中,R1和R2分别独立地表示R11、OR11、COR11、SR11、CONR12R13或CN,
R11、R12和R13分别独立地表示氢原子、碳数1~20的烷基、碳数6~30的芳基、碳数7~30的芳烷基或碳数2~20的杂环基,
R11、R12和R13所表示的基团的氢原子可进一步被R21、OR21、COR21、SR21、NR22R23、CONR22R23、-NR22-OR23、-NCOR22-OCOR23、NR22COR21、OCOR21、COOR21、SCOR21、OCSR21、COSR21、CSOR21、羟基、硝基、CN、或卤素原子所取代,
R21、R22和R23分别独立地表示氢原子、碳数1~20的烷基、碳数6~30的芳基、碳数7~30的芳烷基或碳数2~20的杂环基,
R21、R22和R23所表示的基团的氢原子可进一步被羟基、硝基、CN、卤素原子、或羧基所取代,
R11、R12、R13、R21、R22和R23所表示的基团的亚烷基部分可在氧原子不相邻的条件下包含1~5个-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NR24-、-NR24CO-、-NR24COO-、-OCONR24-、-SCO-、-COS-、-OCS-或-CSO-,
R24表示氢原子、碳数1~20的烷基、碳数6~30的芳基、碳数7~30的芳烷基或碳数2~20的杂环基,
R11、R12、R13、R21、R22、R23和R24所表示的基团的烷基部分可以具有分支侧链,也可以是环状烷基,
R3表示氢原子、碳数1~20的烷基、碳数6~30的芳基、碳数7~30的芳烷基或碳数2~20的杂环基,R3所表示的基团的烷基部分可以具有分支侧链,也可以是环状烷基,另外,R3与R7、以及R3与R8分别可一起形成环,
R3所表示的基团的氢原子可进一步被R21、OR21、COR21、SR21、NR22R23、CONR22R23、-NR22-OR23、-NCOR22-OCOR23、NR22COR21、OCOR21、COOR21、SCOR21、OCSR21、COSR21、CSOR21、羟基、硝基、CN、或卤素原子所取代,
R4、R5、R6和R7分别独立地表示R11、OR11、SR11、COR14、CONR15R16、NR12COR11、OCOR11、COOR14、SCOR11、OCSR11、COSR14、CSOR11、羟基、CN或卤素原子,R4与R5、R5与R6、以及R6与R7分别可一起形成环,
R14、R15和R16表示氢原子或碳数1~20的烷基,R14、R15和R16所表示的基团的烷基部分可以具有分支侧链,也可以是环状烷基,R8表示R11、OR11、SR11、COR11、CONR12R13、NR12COR11、OCOR11、COOR11、SCOR11、OCSR11、COSR11、CSOR11、羟基、CN或卤素原子,
k表示0或1。)
上述通式(A)所表示的肟酯化合物中存在由肟的双键所形成的几何异构体,但并未对它们进行区分。即,在本说明书中,上述通式(A)所表示的化合物、以及后述该化合物的优选形态即后述通式(A′)所表示的化合物及其例示化合物表示两者的混合物或任一者,并不限定于表示异构体的结构。
作为上述通式(A)中的R3、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R21、R22、R23和R24所表示的碳数1~20的烷基,可列举例如:甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、2-乙基己基、叔辛基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、环戊基、环戊基甲基、环戊基乙基、环己基、环己基甲基、环己基乙基等。
作为上述通式(A)中的R3、R11、R12、R13、R21、R22、R23和R24所表示的碳数6~30的芳基,可列举例如:苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、萘基、蒽基、菲基、被1个以上上述烷基取代的苯基、联苯基、萘基、蒽基等。
作为上述通式(A)中的R3、R11、R12、R13、R21、R22、R23和R24所表示的碳数7~30的芳烷基,可列举例如:苄基、α-甲基苄基、α,α-二甲基苄基、苯基乙基等。
作为上述通式(A)中的R3、R11、R12、R13、R21、R22、R23、和R24所表示的碳数2~20的杂环基,可列举例如:吡啶基、嘧啶基、呋喃基、噻吩基、四氢呋喃基、二氧戊环基、苯并噁唑-2-基、四氢吡喃基、吡咯烷基、咪唑烷基、吡唑烷基、四氢噻唑基、异四氢噻唑基、噁唑烷基、异噁唑烷基、哌啶基、哌嗪基、吗啉基等5~7元杂环。
作为上述通式(A)中的R4与R5、R5与R6和R6与R7以及R3与R7和R3与R8可一起形成的环,例如可优选地列举:环戊烷环、环己烷环、环戊烯环、苯环、哌啶环、吗啉环、内酯环、内酰胺环等5~7元环。
另外,作为上述通式(A)中的R4、R5、R6、R7和R8所表示的卤素原子、以及上述通式(A)中的可取代R3、R11、R12、R13、R21、R22和R23的卤素原子,可列举:氟、氯、溴、碘。
上述通式(A)中的R11、R12、R13、R21、R22和R23所表示的基团的亚烷基部分可在氧原子不相邻的条件下包含1~5个-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NR24-、-NR24CO-、-NR24COO-、-OCONR24-、-SCO-、-COS-、-OCS-或-CSO-,此时所含的二价基团可以是一种或两种以上的基团,在可连续地包含的基团的情况下,也可以连续地包含2个以上。
另外,上述通式(A)中的R11、R12、R13、R21、R22、R23和R24所表示的基团的烷基(亚烷基)部分可以具有分支侧链,也可以是环状烷基。
上述通式(A)所表示的化合物中,R3为可缩合的芳香族环的化合物或后述通式(A′)所表示的化合物由于灵敏度高,容易制造,故而优选。
[化学式2]
通式(A′)
(式中,R1、R2、R4、R5、R6、R7、R8和k与上述通式(A)相同,R31、R32、R33、R34和R35分别独立地表示R11、OR11、SR11、COR11、CONR15R16、NR12COR11、OCOR11、COOR14、SCOR11、OCSR11、COSR14、CSOR11、羟基、硝基、CN或卤素原子,R31与R32、R32与R33、R33与R34和R34与R35分别可一起形成环。)
作为R31与R32、R32与R33、R33与R34和R34与R35一起形成的环的例子,可列举与作为R4与R5、R5与R6和R6与R7以及R3与R7和R3与R8可一起形成的环的例子而在上述中所列举的那些相同的环。
上述通式(A)和(A′)中,碳数1~12的烷基或碳数7~15的芳烷基作为R1,且R11为碳数6~12的芳基、碳数1~8的烷基的化合物由于溶剂溶解性较高,故而优选,作为R2为甲基、乙基或苯基的化合物由于反应性较高,故而优选,作为R4~R7为氢原子或氰基、尤其是氢原子的化合物由于容易合成,故而优选,作为R8为氢原子的化合物由于容易合成,故而优选,k为1的化合物由于灵敏度较高,故而优选,上述通式(A′)中,R31~R35中的至少1个为硝基、CN、卤素原子、COR11,且R11为碳数6~12的芳基、碳数1~8的烷基的化合物由于灵敏度较高,故而优选,更优选R31~R35中的至少1个为硝基、CN或卤素原子的化合物,特别优选R35为硝基、CN或卤素原子的化合物。
作为上述通式(A)所表示的化合物的优选具体例,可列举例如以下化合物。另外,可列举国际公开2015/152153号公报中所记载的化合物No.1~No.212。
[化学式3]
上述通式(A)所表示的化合物例如可以通过参照国际公开2015/152153号公报,根据所使用的材料适当选择溶剂、反应温度、反应时间、精制方法等来进行合成。另外,也可适当获取市售品来使用。
只要不损害本发明的效果,则本发明的感光性绿色树脂组合物中所使用的光引发剂的合计含量并没有特别限制,相对于感光性绿色树脂组合物的固体成分总量,优选为0.1质量%~15.0质量%的范围内,进一步优选为1.0质量%~10.0质量%的范围内。若该含量为上述下限值以上,则容易充分地进行光固化,耐溶剂性、基板密合性容易变得良好,另一方面,若为上述上限值以下,则线宽偏移得以抑制,容易形成高精细的图案。
关于上述通式(A)所表示的化合物中的至少一种的合计含量,从即使低温加热处理,也能够形成基板密合性以及耐溶剂性良好的固化膜的方面考虑,相对于光引发剂的总量,优选为30.0质量%以上,更优选为50.0质量%以上,进一步优选为70.0质量%以上,可以是100质量%。
<溶剂>
本发明的感光性绿色树脂组合物可以包含溶剂。作为本发明中所使用的溶剂,只要是不与感光性绿色树脂组合物中的各成分反应、且能够使它们溶解或者分散的有机溶剂即可,并没有特别限定。溶剂可单独使用或者组合两种以上使用。
作为溶剂的具体例,可列举例如:甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、甲氧基醇、乙氧基醇等醇系溶剂;甲氧基乙氧基乙醇、乙氧基乙氧基乙醇等卡必醇系溶剂;乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、羟基丙酸甲酯、羟基丙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、丁酸异丁酯、丁酸正丁酯、乳酸乙酯、环己醇乙酸酯等酯系溶剂;丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、2-庚酮等酮系溶剂;乙酸甲氧基乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基-3-甲基-1-丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸乙氧基乙酯等二醇醚乙酸酯系溶剂;乙酸甲氧基乙氧基乙酯、乙酸乙氧基乙氧基乙酯、丁基卡必醇乙酸酯(BCA)等卡必醇乙酸酯系溶剂;丙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯等二乙酸酯类;乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇二甲醚等二醇醚系溶剂;N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等非质子性酰胺溶剂;γ-丁内酯等内酯系溶剂;四氢呋喃等环状醚系溶剂;苯、甲苯、二甲苯、萘等不饱和烃系溶剂;N-庚烷、N-己烷、N-辛烷等饱和烃系溶剂;甲苯、二甲苯等芳香族烃类等有机溶剂。这些溶剂中,从其他成分的溶解性的方面考虑,可适宜地使用二醇醚乙酸酯系溶剂、卡必醇乙酸酯系溶剂、二醇醚系溶剂、酯系溶剂。其中,作为本发明中所使用的溶剂,从其他成分的溶解性、涂布适性的方面考虑,优选为选自丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、丁基卡必醇乙酸酯(BCA)、乙酸3-甲氧基-3-甲基-1-丁酯、乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、以及乙酸3-甲氧基丁酯中的一种以上。
在本发明的感光性绿色树脂组合物中,溶剂的含量只要在可以高精度地形成着色层的范围内适当设定即可。相对于包含该溶剂的感光性绿色树脂组合物的总量,溶剂的含量通常优选为55质量%~95质量%范围内,更优选为65质量%~88质量%的范围内。通过上述溶剂的含量在上述范围内,可以成为涂布性优异的组合物。
<分散剂>
在本发明的感光性绿色树脂组合物中,在使色料分散的情况下,从色料分散性与色料分散稳定性的方面考虑,也可以进一步包含分散剂。
在本发明中,分散剂可以从以往公知的分散剂中适当选择使用。作为分散剂,例如可以使用阳离子系、阴离子系、非离子系、两性、硅酮系、氟系等表面活性剂。表面活性剂中,从能够均匀、微细地分散的方面考虑,优选高分子分散剂。
作为高分子分散剂,可列举例如:(甲基)丙烯酸酯共聚物系分散剂;聚氨酯类;不饱和聚酰胺类;聚硅氧烷类;长链聚氨基酰胺磷酸盐类;聚乙烯亚胺衍生物(通过聚(低级亚烷基亚胺)与含游离羧基聚酯的反应所获得的酰胺或它们的碱);聚烯丙胺衍生物(使聚烯丙胺与选自具有游离羧基的聚酯、聚酰胺、或酯与酰胺的共缩合物(聚酯酰胺)这3种化合物中的一种以上的化合物反应而获得的反应产物)等。
在本发明中,从即使低温加热处理,耐溶剂性也容易变得良好的方面考虑,优选使用(甲基)丙烯酸酯共聚物系分散剂作为分散剂。关于(甲基)丙烯酸酯共聚物系分散剂,据推测由于上述光聚合性化合物与包含上述通式(A)所表示的化合物的光引发剂的相溶性变得良好,因此引发剂容易均匀地存在于着色层中,着色层均匀地发生固化,由此未反应成分减少,着色层的内部应力也变小,因此浸渍于溶剂时的着色层的变化变小。
在本发明中,(甲基)丙烯酸酯共聚物系分散剂是指为共聚物且至少包含来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元的分散剂。
(甲基)丙烯酸酯共聚物系分散剂优选为含有作为色料吸附部位发挥功能的结构单元与作为溶剂亲和性部位发挥功能的结构单元的共聚物,且优选在作为溶剂亲和性部位发挥功能的结构单元中至少包含来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元。
作为色料吸附部位发挥功能的结构单元可列举能够与来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元共聚的来自烯键式不饱和单体的结构单元。作为色料吸附部位,可以是来自含酸性基团的烯键式不饱和单体的结构单元,也可以是来自含碱性基团的烯键式不饱和单体的结构单元。
作为来自含碱性基团的烯键式不饱和单体的结构单元,从分散性优异的方面考虑,优选后述通式(I)所表示的结构单元。
[化学式4]
(通式(I)中,R71表示氢原子或甲基,A1为二价连接基团,R72和R73分别独立地表示氢原子、或可包含杂原子的烃基,R72和R73也可相互键合而形成环结构。)
通式(I)中,A1为二价连接基团。作为二价连接基团,可列举例如:直链、分支或环状亚烷基、具有羟基的直链、分支或环状亚烷基、亚芳基、-CONH-基、-COO-基、-NHCOO-基、醚基(-O-基)、硫醚基(-S-基)、以及它们的组合等。需要说明的是,在本发明中,二价连接基团的键合方向为任意。即,在二价连接基团中包含-CONH-时,可以是-CO为主链的碳原子侧且-NH为侧链的氮原子侧,相反地,也可以是-NH为主链的碳原子侧且-CO为侧链的氮原子侧。
其中,从分散性的方面考虑,通式(I)中的A1优选为包含-CONH-基或-COO-基的二价连接基团,更优选为包含-CONH-基或-COO-基和碳数1~10的亚烷基的二价连接基团。
R72和R73中的可包含杂原子的烃基中的烃基可列举例如:烷基、芳烷基、芳基等。
作为烷基,可列举例如:甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、叔丁基、2-乙基己基、环戊基、环己基等,烷基的碳数优选为1~18,其中,更优选为甲基或乙基。
作为芳烷基,可列举例如:苄基、苯乙基、萘基甲基、联苯基甲基等。芳烷基的碳数优选为7~20,进一步优选为7~14。
另外,作为芳基,可列举:苯基、联苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基等。芳基的碳数优选为6~24,进一步优选为6~12。需要说明的是,上述优选的碳数不含取代基的碳数。
包含杂原子的烃基具有上述烃基中的碳原子被杂原子取代的结构,或者具有上述烃基中的氢原子被包含杂原子的取代基所取代的结构。作为烃基可包含的杂原子,可列举例如:氧原子、氮原子、硫原子、硅原子等。
另外,烃基中的氢原子也可以被氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子所取代。
R72和R73相互键合而形成环结构是指R72和R73经由氮原子而形成环结构。在R72和R73所形成的环结构中也可以包含杂原子。环结构并没有特别限定,可列举例如:吡咯烷环、哌啶环、吗啉环等。
在本发明中,尤其优选R72和R73分别独立地为氢原子、碳数1~5的烷基、苯基,或者R12和R73键合而形成吡咯烷环、哌啶环、吗啉环。
作为衍生上述通式(I)所表示的结构单元的单体,可列举:(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基丙酯等含烷基取代氨基的(甲基)丙烯酸酯等;二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等含烷基取代氨基的(甲基)丙烯酰胺等。其中,从分散性、以及分散稳定性提高的方面考虑,可以优选地使用(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺。
在聚合物中,通式(I)所表示的结构单元可包含一种,也可包含两种以上结构单元。
另外,作为色料吸附部位发挥功能的结构单元,上述通式(I)所表示的结构单元所具有的氮部位的至少一部分与选自有机酸化合物和卤代烃中的至少一种也可以形成盐(以下,有时将这样的共聚物称为盐型共聚物)。
作为上述有机酸化合物,尤其优选后述通式(1)所表示的化合物以及后述通式(3)所表示的化合物,作为上述卤代烃,尤其优选为后述通式(2)所表示的化合物。即,作为选自上述有机酸化合物以及卤代烃中的至少一种,可以优选地使用选自后述通式(1)~(3)中的一种以上的化合物。
[化学式5]
(通式(1)中,Ra表示碳数1~20的直链、支链或环状烷基、乙烯基、可具有取代基的苯基或苄基、或-O-Re,Re表示碳数1~20的直链、支链或环状烷基、乙烯基、可具有取代基的苯基或苄基、或隔着碳数1~4的亚烷基的(甲基)丙烯酰基。通式(2)中,Rb、Rb′、和Rb″分别独立地表示氢原子、酸性基团或其酯基、可具有取代基的碳数1~20的直链、支链或环状烷基、可具有取代基的乙烯基、可具有取代基的苯基或苄基、或-O-Rf,Rf表示可具有取代基的碳数1~20的直链、支链或环状烷基、可具有取代基的乙烯基、可具有取代基的苯基或苄基、或隔着碳数1~4的亚烷基的(甲基)丙烯酰基,X表示氯原子、溴原子、或碘原子。通式(3)中,Rc和Rd分别独立地表示氢原子、羟基、碳数1~20的直链、支链或环状烷基、乙烯基、可具有取代基的苯基或苄基、或-O-Re,Re表示碳数1~20的直链、支链或环状烷基、乙烯基、可具有取代基的苯基或苄基、或隔着碳数1~4的亚烷基的(甲基)丙烯酰基。其中,Rc和Rd的至少一个包含碳原子。)
关于上述通式(1)~(3)的各符号,可与国际公开第2016/104493号的记载相同。
从色料的分散性以及分散稳定性优异的方面考虑,上述有机酸化合物优选为苯基膦酸或苯基次膦酸等酸性有机磷化合物。作为这种分散剂中所使用的有机酸化合物的具体例,可列举例如日本特开2012-236882号公报等中所记载的有机酸化合物作为适宜的例子。
另外,作为上述卤代烃,从色料的分散性以及分散稳定性优异的方面考虑,优选为烯丙基溴、苄基氯等烯丙基卤素以及卤代芳烷基的至少一种。
在盐型共聚物中,关于选自有机酸化合物以及卤代烃中的至少一种的含量,由于与通式(I)所表示的结构单元所具有的末端的氮部位形成盐,因此相对于通式(I)所表示的结构单元所具有的末端的氮部位,优选将选自有机酸化合物以及卤代烃中的至少一种的合计设为0.01摩尔以上,更优选设为0.05摩尔以上,进一步优选设为0.1摩尔以上,特别优选设为0.2摩尔以上。若为上述下限值以上,则容易获得利用盐形成提高色料分散性的效果。同样地,优选设为1摩尔以下,更优选设为0.8摩尔以下,进一步优选设为0.7摩尔以下,特别优选设为0.6摩尔以下。若为上述上限值以下,则可以使显影密合性、溶剂再溶解性变得优异。
需要说明的是,选自有机酸化合物以及卤代烃中的至少一种可单独使用一种,也可组合两种以上。在组合两种以上的情况下,其合计的含量优选为上述范围内。
作为盐型共聚物的制备方法,可列举如下方法等:向将盐形成前的共聚物溶解或分散的溶剂中,添加选自上述有机酸化合物以及卤代烃中的至少一种并进行搅拌,进一步根据需要进行加热。
需要说明的是,共聚物的该通式(I)所表示的结构单元所具有的末端的氮部位与选自上述有机酸化合物以及卤代烃中的至少一种形成盐、以及其比例例如可通过NMR(Nuclear Magnetic Resonance,核磁共振)等公知的方法进行确认。
从分散性以及分散稳定性的方面考虑,具有上述通式(I)所表示的结构单元的共聚物更优选为具有上述通式(I)所表示的结构单元且在接枝聚合物链中具有来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元的接枝共聚物,以及具有包含上述通式(I)所表示的结构单元的A嵌段与包含来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元的B嵌段的嵌段共聚物中的至少一种。
以下,依次对上述接枝共聚物、以及上述嵌段共聚物进行说明。
作为具有上述通式(I)所表示的结构单元且在接枝聚合物链中具有来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元的接枝共聚物,可列举:具有上述通式(I)所表示的结构单元与后述通式(II)所表示的结构单元的接枝共聚物、以及该接枝共聚物的该通式(I)所表示的结构单元所具有的氮部位的至少一部分与选自有机酸化合物以及卤代烃中的至少一种形成盐的盐型接枝共聚物中的至少一种。
[化学式6]
(通式(II)中,R71′表示氢原子或甲基,A2表示直接键合或二价连接基团,Polymer表示聚合物链,在该聚合物链的结构单元中包含来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元。)
在上述通式(II)中,A2为直接键合或二价连接基团。作为A2中的二价连接基团,只要能连接来自烯键式不饱和双键的碳原子与聚合物链,则并没有特别限制。作为A2中的二价连接基团,可列举例如与上述A1中的二价连接基团相同的基团。
其中,从分散性的方面考虑,通式(II)中的A2优选为包含-CONH-基或-COO-基的二价连接基团,更优选为包含-CONH-基或-COO-基与碳数1~10的亚烷基的二价连接基团。
在上述通式(II)中,Polymer表示聚合物链,在该聚合物链的结构单元中包含来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元。接枝共聚物通过含有具有特定聚合物链的上述通式(II)所表示的结构单元,溶剂亲和性变得良好,色料的分散性以及分散稳定性变得良好,且与上述光引发剂的相溶性也变得良好。
作为该聚合物链的结构单元,可列举后述通式(III)所表示的结构单元。
[化学式7]
(通式(III)中,R74″为氢原子或甲基,A4为二价连接基团,R80为氢原子、或可包含杂原子的烃基。)
作为A4的二价连接基团,可列举例如与上述A1中的二价连接基团相同的基团。在本发明中,作为来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元,至少包含通式(III)中的A4为包含-COO-基的二价连接基团的通式(III)所表示的结构单元。从在用于滤色器用途的有机溶剂中的溶解性的方面考虑,通式(III)中的A4也可以包含含有-CONH-基的二价连接基团。
R80中的可包含杂原子的烃基中的烃基可列举例如:烷基、烯基、芳基、以及芳烷基或烷基取代芳基等这些的组合。作为R80中的可包含杂原子的烃基中的烃基,可列举例如:碳数1~18的烷基、碳数2~18的烯基、芳基、以及芳烷基或烷基取代芳基等这些的组合。
上述碳数1~18的烷基可以是直链状、支链状、环状中的任一种,例如可以列举:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正壬基、正月桂基、正硬脂基、环戊基、环己基、冰片基、异冰片基、二环戊基、金刚烷基、低级烷基取代金刚烷基等。烷基的碳数优选为1~12,进一步优选为1~6。
上述碳数2~18的烯基可以是直链状、支链状、环状中的任一种。作为这种烯基,例如可以列举:乙烯基、烯丙基、丙烯基等。烯基的双键的位置并无限定,但从所获得的聚合物的反应性的方面考虑,优选在烯基的末端存在双键。烯基的碳数优选为2~12,进一步优选为2~8。
作为芳基,可列举:苯基、联苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基等。芳基的碳数优选为6~24,进一步优选为6~12。
另外,作为芳烷基,可列举:苄基、苯乙基、萘基甲基、联苯基甲基等,也可以进一步具有取代基。芳烷基的碳数优选为7~20,进一步优选为7~14。
另外,在上述芳基或芳烷基等的芳香环上也可以键合有碳数1~30的直链状、支链状烷基作为取代基。
其中,从分散稳定性的方面考虑,作为R80中的烃基,优选为选自碳数1~18的烷基、可被烷基取代的碳数6~12的芳基、以及可被烷基取代的碳数7~14的芳烷基中的一种以上,优选为选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正壬基、正月桂基、正硬脂基、可被烷基取代的苯基以及苄基中的一种以上。
作为烃基可包含的杂原子,可列举例如:氧原子、氮原子、硫原子、硅原子等。作为可包含杂原子的烃基,可列举例如在烃基的碳链中包含-CO-、-COO-、-OCO-、-O-、-S-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-OCO-NH-、-NH-COO-、-NH-CO-NH-、-NH-O-、-O-NH-等连接基团的结构。
另外,该烃基可以在不妨碍上述接枝共聚物的分散性能等的范围内具有取代基,作为取代基,可列举例如:卤素原子、羟基、羧基、烷氧基、硝基、氰基、环氧基、异氰酸酯基、硫醇基等。
另外,作为R80中的可包含杂原子的烃基,也可以是在烃基中隔着包含杂原子的连接基团在末端加成有烯基等聚合性基团的结构。例如,通式(III)所表示的结构单元也可以是如使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与来自(甲基)丙烯酸的结构单元发生反应而得的结构。即,通式(III)中的-A4-R80的结构也可以是-COO-CH2CH(OH)CH2-OCO-CR=CH2(此处,R为氢原子或甲基)所表示的结构。另外,通式(III)所表示的结构单元也可以是如使(甲基)丙烯酸2-异氰酸酯基烷基酯与来自(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的结构单元发生反应而得的结构。即,通式(III)中的R80也可以是-R′-OCONH-R″-OCO-CR=CH2(此处,R′和R″分别独立地为亚烷基,R为氢原子或甲基)所表示的结构。
作为衍生通式(III)所表示的结构单元的单体,例如优选具有来自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸、琥珀酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯以及聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯等的结构单元。然而,并不限定于这些。
在本发明中,作为上述R80,尤其优选使用在后述有机溶剂中的溶解性优异的基团,只要根据色料分散液中所使用的有机溶剂适当选择即可。具体而言,例如在上述有机溶剂使用通常用作色料分散液的有机溶剂的醚醇乙酸酯系、醚系、酯系、醇系等有机溶剂的情况下,优选为甲基、乙基、异丁基、正丁基、2-乙基己基、苄基、环己基、二环戊基、羟基乙基、苯氧基乙基、金刚烷基、甲氧基聚乙二醇基、甲氧基聚丙二醇基、聚乙二醇基等。
关于上述接枝共聚物,从感光性绿色树脂组合物的固化物的耐溶剂性进一步变得良好,且感光性绿色树脂组合物的显影时间缩短的方面考虑,优选在上述通式(II)所表示的结构单元中的聚合物链的结构单元中包含选自后述通式(IV)所表示的结构单元以及后述通式(IV′)所表示的结构单元中的至少一种结构单元。
在上述通式(III)所表示的结构单元中包含后述通式(IV)所表示的结构单元以及后述通式(IV′)所表示的结构单元。
[化学式8]
(通式(IV)中,R74为氢原子或甲基,A3为二价连接基团,R75为亚乙基或亚丙基,R76为氢原子、或烃基,m表示3以上且80以下的数。
通式(IV′)中,R74′为氢原子或甲基,A3′为二价连接基团,R77为碳数1~10的亚烷基,R78为碳数3~7的亚烷基,R79为氢原子、或烃基,n表示1以上且40以下的数。)
作为A3的二价连接基团,可列举例如与上述A1中的二价连接基团相同的基团。其中,从在用于滤色器用途的有机溶剂中的溶解性的方面考虑,通式(IV)中的Aw优选为包含-CONH-基或-COO-基的二价连接基团,更优选为-CONH-基或-COO-基,更进一步优选为-COO-基。
上述m表示环氧乙烷链或环氧丙烷链的重复单元数,表示3以上的数,其中,从抑制水渍产生、以及耐溶剂性的方面考虑,优选为19以上,更优选为21以上。
在上述m为19以上的情况下,上述接枝共聚物含有具有通式(I)所表示的结构单元与通式(II)所表示的结构单元的主链部分,上述通式(II)所表示的结构单元在聚合物链中包含通式(IV)所表示的结构单元,通式(IV)所表示的结构单元包含具有特定重复数的聚环氧乙烷链或聚环氧丙烷链。在本发明中所使用的特定接枝共聚物中,在如此进行接枝的聚合物链的结构单元中包含含有具有特定重复数的聚环氧乙烷链或聚环氧丙烷链的结构单元,且进行接枝的聚合物链本身具有分支结构。进行接枝的多个聚合物链在膜中立体地扩展,比表面积增大,因此推测可以进一步抑制溶剂渗入至涂膜或到达色料。
另一方面,m的上限值为80以下,但从在用于滤色器用途的有机溶剂中的溶解性的方面考虑,优选为50以下。
作为R76中的烃基,可与上述R80中的烃基相同。
其中,从分散稳定性、相溶性的方面考虑,作为R76中的烃基,优选为选自碳数1~18的烷基、可被烷基取代的碳数6~12的芳基、以及可被烷基取代的碳数7~14的芳烷基中的一种以上,优选为选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正壬基、正月桂基、正硬脂基、可被烷基取代的苯基以及苄基中的一种以上。
另外,上述通式(IV′)中,作为A3′的二价连接基团,可列举例如与上述A1中的二价连接基团相同的基团。其中,从在用于滤色器用途的有机溶剂中的溶解性的方面考虑,通式(IV′)中的A3′优选为包含-CONH-基或-COO-基的二价连接基团,更优选为-CONH-基或-COO-基,更进一步优选为-COO-基。
上述通式(IV′)中,R77为碳数1~10的亚烷基,其中,从溶剂再溶解性的方面考虑,优选为碳数2~8的亚烷基。
R78为碳数3~7的亚烷基,其中,从基材密合性的方面考虑,优选为碳数3~5的亚烷基、进一步碳数为5的亚烷基。
R79为氢原子、或烃基,作为上述R79中的烃基,可与上述R76中的烃基相同。
上述通式(IV′)中的上述n表示酯链的重复单元数,表示1以上的数,其中,从同时满足显影时间的缩短、以及优异的耐溶剂性的方面考虑,优选为2以上,进一步优选为3以上。
另一方面,n的上限值为40以下,但从在用于滤色器用途的有机溶剂中的溶解性的方面考虑,优选为20以下。
在上述聚合物链中,选自上述通式(IV)所表示的结构单元以及后述通式(IV′)所表示的结构单元中的至少一种结构单元可以是单独一种,但也可混合两种以上。
从基于氧原子的溶剂亲和性部的作用变得更显著,感光性绿色树脂组合物的显影时间缩短、以及耐溶剂性提高的方面考虑,优选在上述聚合物链中包含上述通式(IV)所表示的结构单元。
其中,从耐溶剂性提高,水渍抑制效果提高,且显影残渣抑制效果提高的方面考虑,在上述通式(II)所表示的结构单元中的聚合物链的结构单元中,更优选组合含有选自m为19以上且80以下的上述通式(IV)所表示的结构单元中的至少一种、以及选自m为3以上且10以下的上述通式(IV)所表示的结构单元中的至少一种,更进一步优选组合含有选自m为19以上且50以下的上述通式(IV)所表示的结构单元中的至少一种、以及选自m为3以上且8以下的上述通式(IV)所表示的结构单元中的至少一种。
在上述通式(II)所表示的结构单元中的聚合物链的结构单元中,含有选自m为19以上且80以下的上述通式(IV)所表示的结构单元中的至少一种时,关于m为19以上且80以下的上述通式(IV)所表示的结构单元的合计比例,在将上述聚合物链的全部结构单元设为100质量%时,从水渍抑制效果的方面考虑,优选为1质量%以上,更优选为2质量%以上,更进一步优选为4质量%以上,另一方面,从溶剂再溶解性、以及水渍抑制效果的方面考虑,优选为75质量%以下,更优选为65质量%以下,更进一步优选为50质量%以下。
在上述通式(II)所表示的结构单元中的聚合物链的结构单元中,组合含有选自m为19以上且80以下的上述通式(IV)所表示的结构单元中的至少一种、以及选自m为3以上且10以下的上述通式(IV)所表示的结构单元中的至少一种时,在将上述聚合物链的全部结构单元设为100质量%时,m为3以上且10以下的上述通式(IV)所表示的结构单元的合计比例优选为20质量%以上。另一方面,从溶剂再溶解性的方面考虑,在上述聚合物链中,在将该聚合物链的全部结构单元设为100质量%时,m为3以上且10以下的上述通式(IV)所表示的结构单元的合计比例优选为80质量%以下,更优选为60质量%以下。
另外,在上述聚合物链中,关于m为19以上且80以下的上述通式(IV)所表示的结构单元、与m为3以上且10以下的上述通式(IV)所表示的结构单元的混合比例,从显影残渣抑制效果提高的方面考虑,在将m为19以上且80以下的上述通式(IV)所表示的结构单元、与m为3以上且10以下的上述通式(IV)所表示的结构单元的合计设为100质量份时,m为19以上且80以下的上述通式(IV)所表示的结构单元的合计优选为3质量份以上,更优选为6质量份以上,且优选为80质量份以下,更优选为60质量份以下。
从同时满足分散稳定性、高对比度、显影时间缩短、以及优异的耐溶剂性的方面考虑,在将上述聚合物链的全部结构单元设为100质量%时,选自上述通式(IV)所表示的结构单元以及上述通式(IV′)所表示的结构单元中的至少一种结构单元的合计比例优选为1质量%以上,更优选为2质量%以上,更进一步优选为4质量%以上。从溶剂再溶解性的方面考虑,在将上述聚合物链的全部结构单元设为100质量%时,选自上述通式(IV)所表示的结构单元以及上述通式(IV′)所表示的结构单元中的至少一种结构单元的合计比例优选为80质量%以下,更优选为70质量%以下,更进一步优选为60质量%以下。
在上述聚合物链中,包含上述通式(IV)所表示的结构单元以及上述通式(IV′)所表示的结构单元的上述通式(III)所表示的结构单元可以是单独一种,但也可以混合两种以上。
从色料的分散性以及分散稳定性的方面考虑,在将该聚合物链的全部结构单元设为100质量%时,上述通式(III)所表示的结构单元的合计比例优选为70质量%以上,更优选为90质量%以上。另一方面,从同时满足分散稳定性、以及优异的耐溶剂性的方面考虑,在上述聚合物链中,在将该聚合物链的全部结构单元设为100质量%时,上述通式(III)所表示的结构单元的合计比例也可以是100质量%。
其中,从分散稳定性以及耐溶剂性、与引发剂的相溶性的方面考虑,在将该聚合物链的全部结构单元设为100质量%时,来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元的合计比例优选为60质量%以上,更优选为80质量%以上。另一方面,从同时满足分散稳定性、以及优异的耐溶剂性的方面考虑,在上述聚合物链中,在将该聚合物链的全部结构单元设为100质量%时,来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元的合计比例也可以是100质量%。
上述接枝共聚物的上述通式(II)所表示的结构单元中的聚合物链的结构单元中,除了上述通式(III)所表示的结构单元以外,还可包含其他结构单元。
作为其他结构单元,可以列举来自如下单体的结构单元,该单体具有能够与衍生上述通式(III)所表示的结构单元的单体共聚的不饱和双键。
作为衍生其他结构单元的单体,可列举例如:苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯类;苯基乙烯醚等乙烯醚类等。
在上述接枝共聚物的上述通式(II)所表示的结构单元中的聚合物链中,从本发明的效果的方面考虑,在将该聚合物链的全部结构单元设为100质量%时,其他结构单元的合计比例优选为30质量%以下,更优选为10质量%以下。
从色料的分散性以及分散稳定性的方面考虑,Polymer(聚合物)中的聚合物链的质均分子量Mw优选为2000以上,更优选为3000以上,更进一步优选为4000以上,且更优选为15000以下,更进一步优选为12000以下。
通过在上述范围,可以保持作为分散剂的充分的立体排斥效应,并且分散剂的溶剂亲和性部的比表面积增大,由此容易抑制溶剂渗入至涂膜或到达色料。
另外,作为标准,相对于所组合使用的有机溶剂,Polymer(聚合物)中的聚合物链在23℃下的溶解度优选为20(g/100g溶剂)以上。
关于该聚合物链的溶解性,可以将制备接枝共聚物时的导入聚合物链的原料具有上述溶解度作为标准。例如,为了向接枝共聚物中导入聚合物链,在使用包含聚合物链以及在其末端具有烯键式不饱和双键的基团的聚合性低聚物(大单体)的情况下,该聚合性低聚物只要具有上述溶解度即可。另外,在利用包含具有烯键式不饱和双键的基团的单体形成共聚物后,在使用包含能够与共聚物中所含的反应性基团反应的反应性基团的聚合物链从而导入聚合物链的情况下,包含该反应性基团的聚合物链只要具有上述溶解度即可。
在上述接枝共聚物中,优选以3质量%~60质量%的比例包含上述通式(I)所表示的结构单元,更优选为6质量%~45质量%,进一步优选为9质量%~30质量%。若接枝共聚物中的通式(I)所表示的结构单元在上述范围内,则接枝共聚物中的与色料的亲和性部的比例变得适当,且可以抑制对有机溶剂的溶解性的降低,因此对色料的吸附性变得良好,容易获得优异的分散性、以及分散稳定性。
另一方面,在上述接枝共聚物中,优选以40质量%~97质量%的比例包含上述通式(II)所表示的结构单元,更优选为55质量%~94质量%,进一步优选为70质量%~91质量%。若接枝共聚物中的通式(II)所表示的结构单元在上述范围内,则接枝共聚物中的溶剂亲和性部的比例变得适当,可以保持作为分散剂的充分的立体排斥效应,并且分散剂的溶剂亲和性部的比表面积增大,由此容易抑制溶剂渗入至涂膜或到达色料。
本发明中所使用的上述接枝共聚物在不损害本发明效果的范围内,除了上述通式(I)所表示的结构单元以及上述通式(II)所表示的结构单元以外,还可进一步具有其他结构单元。作为其他结构单元,可以适当选择能够与诱导上述通式(I)所表示的结构单元的含烯键式不饱和双键的单体等共聚的含烯键式不饱和双键的单体进行共聚,从而导入其他结构单元。
作为与上述通式(I)所表示的结构单元共聚的其他结构单元,可列举例如上述通式(III)所表示的结构单元等。
需要说明的是,上述结构单元的含有比例是根据制造时合成接枝共聚物时的衍生上述通式(I)所表示的结构单元、上述通式(II)所表示的结构单元、以及上述通式(III)所表示的结构单元等的单体的添加量来计算。
另外,从分散性以及分散稳定性的方面考虑,上述接枝共聚物的质均分子量Mw优选为4000以上,更优选为6000以上,更进一步优选为8000以上。另一方面,从溶剂再溶解性的方面考虑,优选为50000以下,更优选为30000以下。
需要说明的是,在本发明中,质均分子量Mw是通过GPC(凝胶渗透色谱法)测定的值。测定使用东曹制造的HLC-8120GPC,将溶出溶剂设为添加有0.01摩尔/升的溴化锂的N-甲基吡咯烷酮,将校正曲线用聚苯乙烯标准设为Mw377400、210500、96000、50400、20650、10850、5460、2930、1300、580(以上为Polymer Laboratories制造的Easi PS-2系列)以及Mw1090000(东曹制造),将测定柱设为TSK-GEL ALPHA-M×2根(东曹制造)从而进行。
(接枝共聚物的制造方法)
在本发明中,作为上述接枝共聚物的制造方法,只要是可以制造具有上述通式(I)所表示的结构单元与上述通式(II)所表示的结构单元的接枝共聚物的方法即可,并没有特别限定。在制造具有上述通式(I)所表示的结构单元与上述通式(II)所表示的结构单元的接枝共聚物的情况下,可列举例如如下方法:含有后述通式(Ia)所表示的单体、以及上述包含聚合物链以及在其末端具有烯键式不饱和双键的基团的聚合性低聚物(大单体)作为共聚成分进行共聚,从而制造接枝共聚物。
可以根据需要进一步使用其他单体,使用公知的聚合方法制造接枝共聚物。
[化学式9]
(通式(Ia)中,R71、A1、R72和R73与通式(I)相同。)
另外,在制造具有上述通式(I)所表示的结构单元与上述通式(II)所表示的结构单元的接枝共聚物的情况下,也可在使上述通式(Ia)所表示的单体与其他包含具有烯键式不饱和双键的基团的单体加成聚合而形成共聚物后,使用包含能够与共聚物中所含的反应性基团反应的反应性基团的聚合物链,从而导入聚合物链。具体而言,例如也可在合成具有烷氧基、羟基、羧基、氨基、环氧基、异氰酸酯基、氢键形成基等取代基的共聚物后,使之与包含和该取代基反应的官能团的聚合物链反应从而导入聚合物链。
例如,可以使末端具有羧基的聚合物链与侧链具有缩水甘油基的共聚物反应,或者使末端具有羟基的聚合物链与侧链具有异氰酸酯基的共聚物反应,从而导入聚合物链。
需要说明的是,在上述聚合中,也可使用通常用于聚合的添加剂,例如聚合引发剂、分散稳定剂、链转移剂等。
其次,对具有包含上述通式(I)所表示的结构单元的A嵌段、以及包含来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元的B嵌段的嵌段共聚物进行说明。
在本发明中,嵌段共聚物的各嵌段的配置并没有特别限定,例如可以设为AB嵌段共聚物、ABA嵌段共聚物、BAB嵌段共聚物等。其中,从分散性优异的方面考虑,优选为AB嵌段共聚物、或ABA嵌段共聚物。
A嵌段为作为色料吸附部位发挥功能的嵌段,且至少包含上述通式(I)所表示的结构单元。也可以是该嵌段共聚物的该通式(I)所表示的结构单元所具有的氮部位的至少一部分与选自有机酸化合物以及卤代烃中的至少一种形成盐的盐型嵌段共聚物。
在达成本发明目的的范围内,A嵌段也可以具有通式(I)所表示的结构单元以外的结构单元,只要是能够与通式(I)所表示的结构单元共聚的结构单元,就可以含有。具体而言,可列举例如上述通式(III)所表示的结构单元等。
在盐形成前的嵌段共聚物中的A嵌段中,相对于A嵌段的全部结构单元的合计质量,通式(I)所表示的结构单元的含有比例优选为50质量%~100质量%,更优选为80质量%~100质量%,最优选为100质量%。这是因为,通式(I)所表示的结构单元的比例越高,对色料的吸附力就越提高,嵌段共聚物的分散性、以及分散稳定性就越变得良好。需要说明的是,上述结构单元的含有比例根据合成具有通式(I)所表示的结构单元的A嵌段时的添加质量来计算。
在盐形成前的嵌段共聚物中,从分散性、以及分散稳定性变得良好的方面考虑,相对于嵌段共聚物的全部结构单元的合计质量,包含通式(I)所表示的结构单元的A嵌段的全部结构单元的合计含有比例优选为5质量%~60质量%,更优选为10质量%~50质量%。
另外,在盐形成前的嵌段共聚物中,从分散性、以及分散稳定性变得良好的方面考虑,相对于嵌段共聚物的全部结构单元的合计质量,通式(I)所表示的结构单元的含有比例优选为5质量%~60质量%,更优选为10质量%~50质量%。需要说明的是,上述嵌段共聚物中的各结构单元的含有比例根据合成盐形成前的嵌段共聚物时的添加质量来计算。
需要说明的是,通式(I)所表示的结构单元只要具有与色料的亲和性即可,可包含一种,也可包含两种以上的结构单元。
B嵌段为作为溶剂亲和性部位发挥功能的嵌段,且至少包含来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元。
作为来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元,可与上述相同。
作为B嵌段,优选从能够与衍生通式(I)所表示的结构单元的单体共聚的具有不饱和双键的单体中,以具有溶剂亲和性的方式根据溶剂适当选择使用。作为标准,相对于组合使用的溶剂,优选导入B嵌段以使得共聚物在23℃下的溶解度成为20(g/100g溶剂)以上。构成B嵌段部的结构单元可包含一种,也可包含两种以上结构单元。
作为B嵌段中所含的结构单元,可列举例如上述通式(III)所表示的结构单元等。
在用作分散剂的嵌段共聚物中,作为上述通式(I)所表示的结构单元的单元数m与构成溶剂亲和性的嵌段部的其他结构单元的单元数n的比例m/n,优选为0.01以上且1以下的范围内,从色料的分散性、分散稳定性的方面考虑,更优选为0.05以上且0.7以下的范围内。
在用作分散剂的嵌段共聚物中,从即使低温加热处理固化膜的基板密合性以及耐溶剂性也变得良好方面、以及抑制显影残渣的产生的方面考虑,优选含有如下嵌段共聚物以及盐型嵌段共聚物的至少一种,该嵌段共聚物含有包含上述通式(I)所表示的结构单元的A嵌段和包含来自含羧基单体的结构单元以及来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元的B嵌段,该盐型嵌段共聚物由该嵌段共聚物的上述通式(I)所表示的结构单元所具有的氮部位的至少一部分与选自有机酸化合物以及卤代烃中的至少一种形成盐而成,且上述嵌段共聚物以及盐型嵌段共聚物的至少一种的酸值为1mgKOH/g~18mgKOH/g,玻璃化转变温度为30℃以上。另外,该特定分散剂从若与包含上述通式(A)所表示的化合物的光引发剂组合则耐溶剂性进一步提高的方面考虑优选。
该情况下的B嵌段包含来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元作为必需成分,可与国际公开第2016/104493号的B嵌段相同。
作为上述含羧基单体,可以使用能够与具有通式(I)所表示的结构单元的单体共聚,且含有不饱和双键与羧基的单体。作为这种单体,可列举例如:(甲基)丙烯酸、乙烯基苯甲酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸单烷基酯、反丁烯二酸、衣康酸、丁烯酸、肉桂酸、丙烯酸二聚物等。另外,也可以利用(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等具有羟基的单体与如顺丁烯二酸酐或邻苯二甲酸酐、环己烷二甲酸酐之类的环状酸酐的加成反应物、ω-羧基-聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等。另外,作为羧基前体,也可以使用顺丁烯二酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等含酸酐基单体。其中,从共聚性或成本、溶解性、玻璃化转变温度等方面考虑,特别优选为(甲基)丙烯酸。
在盐形成前的嵌段共聚物中,来自含羧基单体的结构单元的含有比例只要以嵌段共聚物的酸值成为上述特定酸值的范围内的方式适当设定即可,并没有特别限定,相对于嵌段共聚物的全部结构单元的合计质量,优选为0.05质量%~4.5质量%,更优选为0.07质量%~3.7质量%。
通过来自含羧基单体的结构单元的含有比例为上述下限值以上,显影残渣的抑制效果得以表现,通过为上述上限值以下,可以防止显影密合性的劣化和溶剂再溶解性的劣化。
需要说明的是,来自含羧基单体的结构单元只要成为上述特定酸值即可,可包含一种,也可包含两种以上结构单元。
另外,在嵌段共聚物的B嵌段中,从显影密合性提高的方面考虑,优选包含来自含羟基单体的结构单元。在B嵌段中包含来自含羟基单体的结构单元的情况下,显影速度也进一步提高。需要说明的是,此处的羟基是指键合于脂肪族烃的醇羟基。
作为来自含羟基单体的结构单元,可以使用能够与衍生通式(I)所表示的结构单元的单体共聚的含有不饱和双键与羟基的单体。作为这种单体,可列举例如:(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的ε-己内酯1摩尔加成物、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯等。
从显影密合性提高的方面考虑,尤其优选为选自甲基丙烯酸2-羟基乙酯、以及(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯中的一种以上。
在盐形成前的嵌段共聚物中,相对于嵌段共聚物的全部结构单元的合计质量,来自含羟基单体的结构单元的含有比例优选为1质量%以上,更优选为2质量%以上,更进一步优选为3质量%以上,特别优选为4质量%以上。若为上述下限值以上,则可以制成显影密合性为优选的嵌段共聚物。同样地,优选为70质量%以下,更优选为60质量%以下,更进一步优选为50质量%以下,特别优选为40质量%以下。从若为上述上限值以下则可以制成从提高其他有用的单体的导入比例的方面考虑优选的嵌段共聚物。需要说明的是,上述结构单元的含有比例根据合成盐形成前的嵌段共聚物时的添加质量来计算。
关于上述嵌段共聚物以及盐型嵌段共聚物的至少一种的酸值,从显影残渣的抑制效果的方面考虑,作为下限,优选为1mgKOH/g以上,更优选为2mgKOH/g以上。另外,关于上述嵌段共聚物以及盐型嵌段共聚物的至少一种的酸值,从可以防止显影密合性的劣化和溶剂再溶解性的劣化的方面考虑,作为上限,优选为18mgKOH/g以下,更优选为16mgKOH/g以下,进一步更优选为14mgKOH/g以下。
上述嵌段共聚物以及盐型嵌段共聚物的至少一种的酸值可以通过国际公开第2016/104493号中所记载的方法求出。
关于上述嵌段共聚物以及盐型嵌段共聚物的至少一种的玻璃化转变温度,从显影密合性的方面考虑,优选为30℃以上,尤其优选为32℃以上,更优选为35℃以上。另一方面,从容易准确称量等使用时的操作性的观点考虑,优选为200℃以下。
上述嵌段共聚物以及盐型嵌段共聚物的至少一种的玻璃化转变温度通过依据JISK7121,利用差示扫描量热测定(DSC)进行测定而求出。在观察到2个以上表示玻璃化转变温度的波峰的情况下,将峰面积、即从所获得的图表的基线突出的部分的面积最大的波峰设为玻璃化转变温度的代表值。
上述嵌段共聚物的质均分子量Mw并没有特别限定,从使色料分散性以及分散稳定性变得良好的方面考虑,优选为1000~20000,更优选为2000~15000,进一步更优选为3000~12000。
此处,质均分子量(Mw)可以与上述同样地进行测定。
另外,关于来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元的合计比例,从分散稳定性以及耐溶剂性、与光引发剂的相溶性的方面考虑,在将嵌段共聚物中的B嵌段中的全部结构单元设为100质量%时,优选为60质量%以上,更优选为80质量%以上,进一步优选为90质量%以上。另一方面,从同时满足分散稳定性、以及优异的耐溶剂性的方面考虑,在将该B嵌段中的全部结构单元设为100质量%时,来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元的合计比例也可以是100质量%。在B嵌段中包含上述来自含羧基单体的结构单元时,在将B嵌段中的不同于上述来自含羧基单体的结构单元的全部结构单元设为100质量%时,来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元的合计比例也可以是100质量%。
在盐形成前的嵌段共聚物中,从分散性、以及分散稳定性变得良好的方面考虑,相对于嵌段共聚物的全部结构单元的合计质量,B嵌段的全部结构单元的合计含有比例优选为5质量%~60质量%,更优选为10质量%~50质量%。
另外,在盐形成前的嵌段共聚物中,从提高色料分散性的方面考虑,相对于嵌段共聚物的全部结构单元的合计质量,上述通式(III)所表示的结构单元的含有比例优选为40质量%~95质量%,更优选为50质量%~90质量%。需要说明的是,上述结构单元的含有比例根据合成盐形成前的嵌段共聚物时的添加质量来计算。
从分散性良好且在涂膜形成时不会析出异物、提高亮度以及对比度的方面考虑,包含上述通式(I)所表示的结构单元的(甲基)丙烯酸酯系共聚物优选为胺值为40mgKOH/g~120mgKOH/g的共聚物。
通过胺值在上述范围内,粘度的经时稳定性和耐热性优异,并且碱性显影性、溶剂再溶解性也优异。在本发明中,关于包含上述通式(I)所表示的结构单元的(甲基)丙烯酸酯系共聚物的胺值,其中,胺值优选为80mgKOH/g以上,更优选为90mgKOH/g以上。另一方面,从溶剂再溶解性的方面考虑,包含上述通式(I)所表示的结构单元的(甲基)丙烯酸酯系共聚物的胺值优选为110mgKOH/g以下,更优选为105mgKOH/g以下。
胺值是指与中和试样1g中所含的胺成分所需的高氯酸等当量的氢氧化钾的mg数,可以通过JIS-K7237中所定义的方法进行测定。在通过该方法测定的情况下,即使是与分散剂中的有机酸化合物形成了盐的氨基,由于通常该有机酸化合物发生解离,因此也可以测定用作分散剂的嵌段共聚物本身的胺值。
分散剂中的共聚物中的各结构单元的含有比例(摩尔%)可以根据制造时原料的添加量来求出,另外,可以使用NMR(Nuclear Magnetic Resonance,核磁共振)等分析装置来进行测定。另外,分散剂的结构可以使用NMR、各种质谱分析等来进行测定。另外,可以根据需要通过热分解等将分散剂分解,对所获得的分解物,使用高效液相色谱法、气相色谱质谱仪、NMR、元素分析、XPS/ESCA(X-ray photoelectron spectroscopy/ElectronSpectroscopy for Chemical Analysis,X射线光电子光谱/化学分析电子能谱法)以及TOF-SIMS(Time-Of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry,飞行时间二次离子质谱分析法)等来求出。
在本发明的感光性绿色树脂组合物中,分散剂的含量只要以色料的分散性以及分散稳定性优异的方式进行选择即可,并没有特别限定,相对于感光性绿色树脂组合物中的固体成分总量,例如优选为2质量%~30质量%的范围内,更优选为3质量%~25质量%的范围内。若为上述下限值以上,则色料的分散性以及分散稳定性优异,感光性绿色树脂组合物的保存稳定性更优异。另外,若为上述上限值以下,则显影性变得良好。特别在形成色料浓度较高的固化膜的情况下,相对于感光性绿色树脂组合物的固体成分总量,分散剂的含量例如优选为2质量%~25质量%的范围内,更优选为3质量%~20质量%的范围内。
<硫醇化合物>
从提高低温加热处理后的耐溶剂性、以及基板密合性的方面考虑,本发明的感光性绿色树脂组合物优选进一步含有硫醇化合物。
作为硫醇化合物,可列举硫醇基为1个的单官能硫醇化合物、硫醇基为2个以上的多官能硫醇化合物。从抑制线宽偏移与提高基板密合性的方面考虑,更优选使用硫醇基为1个的单官能硫醇化合物。
作为单官能硫醇化合物,可列举例如:2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基-5-甲氧基苯并噻唑、2-巯基-5-甲氧基苯并咪唑、3-巯基丙酸、3-巯基丙酸甲酯、3-巯基丙酸乙酯、3-巯基丙酸辛酯等。
作为多官能硫醇化合物,可列举例如:1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、以及四乙二醇双(3-巯基丙酸酯)等。
作为硫醇化合物,可单独使用或组合两种以上使用,其中,从提高低温加热处理后的耐溶剂性、以及基板密合性的方面考虑,优选为2-巯基苯并噁唑、或2-巯基苯并噻唑。
作为硫醇化合物的含量,相对于感光性绿色树脂组合物的固体成分总量,通常为0.5质量%~10质量%的范围内,优选为1质量%~5质量%的范围内。若为上述下限值以上,则低温加热处理后的耐溶剂性、以及基板密合性优异。另一方面,若为上述上限值以下,则容易使本发明的感光性绿色树脂组合物成为显影性良好且线宽偏移受到抑制的树脂组合物。
<其他成分>
本发明的感光性绿色树脂组合物中也可根据需要进一步包含各种添加剂。作为添加剂,可列举例如:抗氧化剂、聚合终止剂、链转移剂、流平剂、增塑剂、表面活性剂、消泡剂、硅烷偶联剂、紫外线吸收剂、密合促进剂等。
作为表面活性剂以及增塑剂的具体例,可列举例如日本特开2013-029832号公报中所记载的例子。
从抑制固化膜的线宽偏移量的方面考虑,本发明的感光性绿色树脂组合物优选进一步包含抗氧化剂。本发明的感光性绿色树脂组合物例如通过与上述通式(A)所表示的化合物组合而包含抗氧化剂,可以在形成固化膜时在不损害固化性的情况下控制过度的自由基链反应,因此在形成细线图案时,直线性进一步提高,或者如掩膜线宽的设计那样形成细线图案的能力提高。另外,可以提高耐热性,且可以抑制曝光和后烘烤后的亮度降低,因此可以提高亮度。
作为本发明中所使用的抗氧化剂,并没有特别限定,只要从以往公知的抗氧化剂中适当选择即可。作为抗氧化剂的具体例,可列举例如:受阻酚系抗氧化剂、胺系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、肼系抗氧化剂等,从如线宽掩膜线宽的设计那样形成细线图案的能力提高方面、以及耐热性的方面考虑,优选使用受阻酚系抗氧化剂。也可以是如国际公开第2014/021023号中所记载的潜在性抗氧化剂。
作为受阻酚系抗氧化剂,可列举例如:季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](商品名:IRGANOX1010,BASF公司制造)、异氰脲酸1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)酯(商品名:IRGANOX3114,BASF制造)、2,4,6-三(4-羟基-3,5-二叔丁基苄基)均三甲苯(商品名:IRGANOX 1330,BASF制造)、2,2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)(商品名:Sumilizer MDP-S,住友化学制造)、6,6′-硫代双(2-叔丁基-4-甲基苯酚)(商品名:IRGANOX1081,BASF制造)、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯(商品名:Irgamod195,BASF制造)等。其中,从耐热性以及耐光性的方面考虑,优选季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](商品名:IRGANOX1010,BASF公司制造)。
作为抗氧化剂的含量,相对于感光性绿色树脂组合物的固体成分总量,通常为0.1质量%~10.0质量%的范围内,优选为0,5质量%~5.0质量%的范围内。若为上述下限值以上,则如掩膜线宽的设计那样形成细线图案的能力提高方面、以及耐热性优异。另一方面,若为上述上限值以下,则容易使本发明的感光性绿色树脂组合物成为高灵敏度的感光性绿色树脂组合物。
另外,作为硅烷偶联剂,可列举例如:KBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503、KBM-5103、KBM-903、KBE-903、KBM573、KBM-403、KBE-402、KBE-403、KBM-303、KBM-802、KBM-803、KBE-9007、X-12-967C(Shin-Etsu Silicones公司制造)等。其中,从SiN基板的密合性的方面考虑,优选具有甲基丙烯酰基、丙烯酰基的KBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503、KBM-5103。
作为硅烷偶联剂的含量,相对于感光性绿色树脂组合物中的固体成分总量,通常为0.05质量%~10.0质量%的范围内,优选为0.1质量%~5.0质量%的范围内。若为上述下限值以上且上述上限值以下,则基板密合性提高效果容易变得良好。
<感光性绿色树脂组合物的制造方法>
本发明的感光性绿色树脂组合物的制造方法可以通过使用公知的混合方法混合色料、光聚合性化合物、光引发剂、以及根据需要使用的各种添加成分来制备。
本发明的感光性绿色树脂组合物含有色料、分散剂、碱可溶性树脂、光聚合性化合物、光引发剂、溶剂、以及根据需要使用的各种添加成分的情况下,作为该树脂组合物的制备方法,例如可以列举:(1)首先于溶剂中添加色料与分散剂而制备色料分散液,并在该分散液中混合碱可溶性树脂、光聚合性化合物、光引发剂、以及根据需要使用的各种添加成分的方法;(2)在溶剂中同时投入色料、分散剂、碱可溶性树脂、光聚合性化合物、光引发剂、以及根据需要使用的各种添加成分并混合的方法;(3)在溶剂中添加分散剂、碱可溶性树脂、光聚合性化合物、光引发剂、以及根据需要使用的各种添加成分并混合,其后添加色料并进行分散的方法;(4)在溶剂中添加色料、分散剂、碱可溶性树脂制备色料分散液,在该分散液中进一步添加碱可溶性树脂、溶剂、光聚合性化合物、光引发剂、以及根据需要使用的各种添加成分并混合的方法等。
这些方法中,从能够有效地防止色料凝聚、均匀地进行分散的方面考虑,优选上述(1)和(4)的方法。
制备色料分散液的方法可以从以往公知的分散方法中适当选择使用。可列举例如:(1)预先将分散剂混合于溶剂中并进行搅拌,制备分散剂溶液,继而根据需要混合有机酸化合物而使分散剂所具有的氨基与有机酸化合物形成盐。将其与色料以及根据需要的其他成分混合,并使用公知的搅拌机或分散机进行分散的方法;(2)将分散剂混合于溶剂中并进行搅拌,制备分散剂溶液,继而,将色料以及根据需要的有机酸化合物、进一步根据需要的其他成分混合,并使用公知的搅拌机或分散机来进行分散的方法;(3)将分散剂混合于溶剂中并进行搅拌,制备分散剂溶液,继而,混合色料以及根据需要的其他成分,使用公知的搅拌机或分散机制成分散液,其后根据需要添加有机酸化合物的方法等。
作为用于进行分散处理的分散机,可列举:二辊研磨机、三辊研磨机等辊磨机;球磨机、振动球磨机等球磨机;涂料调节器、连续盘型珠磨机、连续环型珠磨机等珠磨机。作为珠磨机的优选分散条件,所使用的珠粒径优选为0.03mm~2.00mm,更优选为0.10mm~1.0mm。
<用途>
本发明的感光性绿色树脂组合物由于即使低温加热处理,也能够形成耐溶剂性良好且图案形状良好的着色层,因此可以适宜地用于滤色器用途,其中,可以适宜地用于在形成了有机发光元件等耐热性较低的元件的基板上直接形成滤色器的130℃以下、进而100℃以下、90℃以下的低温加热处理用途等,可以适宜地用于在有机发光元件上形成的固化膜。
另外,本发明的感光性绿色树脂组合物可用于在有机发光元件上形成的固化膜,因此可适宜地用于形成具有外光反射抑制效果的圆偏振板替代着色固化膜。在将本发明的感光性绿色树脂组合物的固化膜用作圆偏振板的替代时,可以制成不含偏振板的显示设备,因此本发明的感光性绿色树脂组合物可适宜地用于不含偏振板的显示设备用途。
另外,本发明的感光性绿色树脂组合物是用于在有机发光元件上形成的固化膜的感光性绿色树脂组合物,因此可适宜地用于不含外部安装的滤色器基板的显示设备用途、利用薄膜提高挠性的有机发光显示设备用途。
II.固化物
本发明的固化物为上述本发明的感光性绿色树脂组合物的固化物。
本发明的固化物例如可以在形成上述本发明的感光性绿色树脂组合物的涂膜并使该涂膜干燥后,通过曝光、以及根据需要的显影、加热处理而获得。作为涂膜的形成、曝光、显影、以及加热处理的方法,例如可以设为与后述本发明的滤色器所具备的着色层的形成中所使用的方法相同的方法。
关于本发明的固化物,即使加热处理为130℃以下、进而100℃以下、90℃以下这样低温的加热处理,耐溶剂性也良好,且图案形状良好。
关于本发明的固化物,即使低温加热处理耐溶剂性也良好,且图案形状良好,可适宜地用作滤色器的着色层,且可适宜地用于在有机发光元件上形成的固化膜。
III.滤色器
本发明的滤色器至少具备基板、以及设置于该基板上的着色层,且该着色层的至少1个为上述本发明的感光性绿色树脂组合物的固化物。
一边参照图一边对这样的本发明的滤色器进行说明。图1是表示本发明的滤色器的一个例子的概略截面图。根据图1,本发明的滤色器10具有基板1、遮光部2、以及着色层3。
<着色层>
本发明的滤色器中所使用的着色层是至少1个为上述本发明的感光性绿色树脂组合物的固化物的着色层。
着色层通常形成于后述基板上的遮光部的开口部,通常由3色以上的着色图案构成。
另外,作为该着色层的排列,并没有特别限定,例如可以设为条纹型、马赛克型、三角型、4像素配置型等通常的排列。另外,着色层的宽度、面积等可以任意地设定。
该着色层的厚度通过调整涂布方法、感光性绿色树脂组合物的固体成分浓度、粘度等适当进行控制,通常优选为1~5μm的范围。
该着色层例如可以通过后述方法形成。
首先,使用喷涂法、浸涂法、棒涂法、辊涂法、旋涂法、模涂法等涂布方法,将上述本发明的感光性绿色树脂组合物涂布于后述基板上,形成湿式涂膜。其中,可以优选地使用旋涂法、模涂法。
继而,使用加热板或烘箱等,使该湿式涂膜干燥,其后隔着特定图案的掩膜对其进行曝光,使碱可溶性树脂以及多官能单体等发生光聚合反应从而制成固化涂膜。作为用于曝光的光源,可列举例如:低压汞灯、高压汞灯、金属卤化物灯等的紫外线、电子束等。曝光量可通过所使用的光源和涂膜的厚度等进行适当调整。
另外,曝光后为了促进聚合反应,也可进行加热处理。加热条件根据所使用的感光性绿色树脂组合物中的各成分的调配比例、涂膜的厚度等适当选择。
其次,使用显影液进行显影处理,将未曝光部分溶解、去除,由此以所需的图案形成涂膜。作为显影液,通常可使用使碱溶解于水或水溶性溶剂中而成的溶液。在该碱溶液中,也可以适量添加表面活性剂等。另外,显影方法可以采用通常的方法。
显影处理后,通常进行显影液的清洗、感光性绿色树脂组合物的固化涂膜的干燥,而形成着色层。需要说明的是,显影处理后,为了使涂膜充分地固化,也可进行加热处理。作为加热条件,并没有特别限定,可根据涂膜的用途适当选择。
在元件基板上直接形成着色层的制造工序中的加热处理优选在30℃以上且100℃以下进行,更优选在35℃以上且95℃以下进行,进一步优选在40℃以上且90℃以下进行。
在上述本发明的感光性绿色树脂组合物不具有碱性显影性的情况下,着色层例如通过喷墨法等以往公知的图案状涂膜的形成方法以所需的图案形成涂膜,其后进行曝光,使光聚合性化合物等发生光聚合反应从而制成固化涂膜。与上述同样,曝光后为了促进聚合反应,也可进行加热处理。
<遮光部>
本发明的滤色器中的遮光部在后述基板上形成为图案状,可以设为与在通常的滤色器中用作遮光部的相同。
作为该遮光部的图案形状,并没有特别限定,可列举例如条纹状、矩阵状等形状。遮光部可以是利用溅射法、真空蒸镀法等形成的铬等金属薄膜。或者,遮光部也可以是在树脂粘合剂中含有碳微粒子、金属氧化物、无机颜料、有机颜料等遮光性粒子的树脂层。在含有遮光性粒子的树脂层的情况下,有使用感光性抗蚀剂通过显影进行图案化的方法、使用含有遮光性粒子的喷墨油墨进行图案化的方法、将感光性抗蚀剂进行热转印的方法等。
作为遮光部的膜厚,在金属薄膜的情况下,设定为0.2~0.4μm左右,在使黑色颜料分散或溶解于粘合剂树脂中而成的情况下,设定为0.5~2μm左右。
<基板>
作为基板,可使用在后述透明基板、硅基板、以及透明基板或硅基板上形成有铝、银、银/铜/钯合金薄膜等的基板。也可以在这些基板上形成有其他滤色器层、树脂层、TFT(Thin Film Transistor,薄膜晶体管)等晶体管、电路等。作为基板,也可以是如后述有机发光元件那样的元件基板。
作为本发明的滤色器中的透明基板,只要是对可见光透明的基材即可,并没有特别限定,可以使用通常的滤色器所使用的透明基板。具体而言,可列举:石英玻璃、无碱玻璃、合成石英板等没有挠性的透明刚性材料,或者透明树脂膜、光学用树脂板、柔性玻璃等具有挠性的透明柔性材料。作为透明树脂膜、光学用树脂板,可列举例如:聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、聚酰亚胺膜、聚碳酸酯膜等,其中,可适宜地使用包含氧原子、氮原子等杂原子的PET膜、聚酰亚胺膜等。
该透明基板的厚度并没有特别限定,根据本发明的滤色器的用途,例如可以使用100μm~1mm左右的透明基板。
需要说明的是,本发明的滤色器除了上述基板、遮光部以及着色层以外,例如也可形成有保护层、透明电极层,进而形成有取向膜、柱状间隔件等。
另外,本发明的滤色器也可以用作防止外光反射的圆偏振板替代品。
IV.显示设备
本发明的显示设备的特征在于具有上述本发明的滤色器。在本发明中,显示设备的构成并没有特别限定,可以从以往公知的显示设备中适当选择,可列举例如液晶显示设备、有机发光显示设备等。
[液晶显示设备]
作为本发明的液晶显示设备,可列举例如具有上述本发明的滤色器、对置基板、以及形成于上述滤色器与上述对置基板之间的液晶层的液晶显示设备。
一边参照图一边对这样的本发明的液晶显示设备进行说明。图2是表示本发明的液晶显示设备的一个例子的概略图。如图2中所例示,本发明的液晶显示设备40具有:滤色器10;对置基板20,其具有TFT阵列基板等;以及液晶层30,其形成于上述滤色器10与上述对置基板20之间。
需要说明的是,本发明的液晶显示设备并不限定于该图2所示的构成,可以设为通常作为使用滤色器的液晶显示设备而公知的构成。
作为本发明的液晶显示设备的驱动方式,并没有特别限定,可以采用通常液晶显示设备所使用的驱动方式。作为这样的驱动方式,可列举例如:TN(Twisted nematic,扭转向列)方式、IPS(In-Plane Switching,横向电场效应)方式、OCB(Optically CompensatedBirefringence,光学补偿双折射)方式、以及MVA(Multi-Domain Vertical Alignment,多域垂直取向)方式等。在本发明中,这些的任一种方式均可以适宜地使用。
另外,作为对置基板,可以根据本发明的液晶显示设备的驱动方式等适当选择使用。
进而,作为构成液晶层的液晶,可以根据本发明的液晶显示设备的驱动方式等,使用介电各向异性不同的各种液晶、以及它们的混合物。
作为液晶层的形成方法,可以使用通常用作液晶单元的制作方法的方法,可列举例如真空注入方式、液晶滴加方式等。通过上述方法形成液晶层后,通过将液晶单元缓慢冷却至常温,可以使所封入的液晶取向。
[有机发光显示设备]
作为本发明的有机发光显示设备,可列举例如具有上述本发明的滤色器以及有机发光元件的有机发光显示设备。
一边参照图一边对这样的本发明的有机发光显示设备进行说明。图3是表示本发明的有机发光显示设备的一个例子的概略图。如图3中所例示,本发明的有机发光显示设备100在基板50上形成有有机发光元件80与密封层90,并在其上形成有滤色器10。作为基板50,可以是在柔性基板上形成有TFT的基板。在图3的有机发光显示设备中,滤色器10可以是圆偏振板替代滤色器。
作为有机发光元件80的层叠方法,可列举例如如下方法等:在基材50上,依次形成透明阳极71、空穴注入层72、空穴传输层73、发光层74、电子注入层75、以及阴极76。有机发光元件80中的透明阳极71、空穴注入层72、空穴传输层73、发光层74、电子注入层75、以及阴极76、其他构成可以适当使用公知的那些。另外,密封层90可以适当使用公知的密封层。以上述方式制作的有机发光显示设备100例如能够应用于被动驱动方式的有机EL显示器,也能够应用于主动驱动方式的有机EL显示器。
需要说明的是,本发明的有机发光显示设备并不限定于该图3所示的构成,可以设为通常作为使用滤色器的有机发光显示设备而公知的构成。
另外,本发明的显示设备可以在有机发光元件上具有上述本发明的感光性绿色树脂组合物的固化膜。
这种本发明的显示设备在有机发光元件上形成有上述本发明的感光性绿色树脂组合物的固化膜,因此无需外部安装的圆偏振板或外部安装的滤色器基板,可以不具有它们。
这种本发明的显示设备使用上述本发明的感光性绿色树脂组合物,在有机发光元件上形成固化膜,因此在有机发光元件与固化膜之间不具有如用于外部安装的滤色器基板那样的基板,因此薄膜化与柔性提高。
一边参照图一边对这种包含本发明的有机发光元件的有机发光显示设备进行说明。图4是表示具备本发明的有机发光元件的显示设备的另一个例子的概略截面图。如图4中所例示,本发明的显示设备200具备:具备有机发光元件的元件基板130、以及在该元件基板130上包含着色固化膜(109R、109G、109B)的防外光反射膜120,进一步在其上具备密封膜111。
具备上述有机发光元件的元件基板130在基板101上以与各子像素相对应的方式配置作为驱动元件的薄膜晶体管(TFT)102,在其上具备密封膜103,进一步在密封膜103上具备与各子像素相对应的电极104(阳极)、划分各子像素的间隔壁105,在其区块内配置有构成R、G、B3色子像素的有机发光元件(106R、106G、106B),在该有机发光元件(106R、106G、106B)上进一步具备电极107(阴极)。具备上述有机发光元件的元件基板130进一步具备自其上覆盖有机发光元件的密封层108。
在元件基板130中的有机EL元件(106R、106G、106B)上的密封层108上具备防外光反射膜120,且进一步在其上具备密封膜111,该防外光反射膜120包含使用光固化性着色树脂组合物形成的与各有机EL元件相对应的3色着色固化膜(109R、109G、109B)以及遮光部110。
图4的本发明的显示设备200在密封膜111上隔着透明粘着剂层112进一步具备覆盖材料113。
虽然未图示,但本发明的显示设备200例如可进一步在密封膜111上具备包含绝缘膜以及透明电极层的触控传感器层,进而在触控传感器层上进一步适宜地具备硬涂层等公知的构成。
如上所述,设置于具备上述有机发光元件的元件基板130上的着色固化膜(109R、109G、109B)和遮光部110的层可用作防外光反射膜120,因此本发明中所使用的防外光反射膜不含如外部安装的圆偏振板或外部安装的滤色器基板之类的其他基板,可以提高薄膜化以及柔性。
在本发明的显示设备中,优选进行调整以使得有机发光元件的子像素的(106R、106G、106B)的颜色与例如隔着密封层108等至少1层而位于正上方的着色固化膜(109R、109G、109B)的颜色为同种颜色。设置于该有机发光元件上的着色固化膜导致外光除了原本有机发光元件所发光的颜色以外被遮蔽,并且有机发光元件所发出的光未被截止,因此能够在不降低光利用效率的情况下抑制外光反射。
上述本发明的感光性绿色树脂组合物的固化膜可以是上述3色的着色固化膜(109R、109G、109B)中的绿色固化膜(109G)。
本发明的显示设备中所使用的基板101、作为驱动元件的薄膜晶体管(TFT)102、密封膜103、电极104(阳极)、划分各子像素的间隔壁105、构成子像素的有机发光元件(106R、106G、106B)、电极107(阴极)等可以适当选择公知的构成来使用。
在有机发光元件中,除了发光层以外,还可具备空穴注入层、空穴传输层、电子注入层等公知的构成。
作为本发明的显示设备中所使用的有机EL元件上的密封层108,包含无机膜、或有机膜、以及层叠了这些的多层膜。从抑制水分和氧的渗入的效果较高的方面考虑,优选使用多层膜。
具体而言,可列举例如:金属膜、金属氧化物膜、层叠SiOx、SiNx等无机膜与有机膜而成的多层膜等。
本发明的显示设备中所使用的着色固化膜的至少1者为上述本发明的感光性绿色树脂组合物的固化膜。
着色固化膜通常形成于有机发光元件上的密封层108上的后述遮光部的开口部,通常由3色以上的着色图案所构成。它们可以是与有机发光元件的子像素的(106R、106G、106B)相同的着色图案。
作为着色固化膜(109R、109G、109B)的排列,例如可以设为条纹型、马赛克型、三角型、4像素配置型等通常的排列。另外,着色层的宽度、面积等能够以适合有机发光元件的子像素的(106R、106G、106B)的方式适当设定。
该着色固化膜的厚度通过调整涂布方法、感光性绿色树脂组合物的固体成分浓度或粘度等来适当控制,但通常为1μm~5μm的范围。
本发明的显示设备中所使用的遮光部110通常在有机发光元件上的密封层108上形成为图案状,可以设为与在通常的滤色器中用作遮光部的相同。
作为该遮光部的图案形状,只要根据上述着色固化膜的形状适当选择即可,可列举例如条纹状、矩阵状等形状。遮光部可以是利用溅射法、真空蒸镀法等形成的铬等金属薄膜。或者,遮光部也可以是在树脂粘合剂中含有碳微粒子、金属氧化物、无机颜料、有机颜料等遮光性粒子的树脂层。在含有遮光性粒子的树脂层的情况下,有使用感光性抗蚀剂通过显影进行图案化的方法、使用含有遮光性粒子的喷墨油墨进行图案化的方法、将感光性抗蚀剂进行热转印的方法等。
作为遮光部的膜厚,在金属薄膜的情况下,设定为0.2μm~0.4μm左右,在使黑色颜料分散或溶解于粘合剂树脂中而成的情况下,设定为0.5μm~2μm左右。
作为设置于着色固化膜(109R、109G、109B)以及遮光部110上的密封膜111,可以适当选择公知的材料来使用。
另外,作为设置于密封膜111上的透明粘着剂层112、覆盖材料113,也可以适当选择公知的材料来使用。在本发明中,即使在覆盖材料使用了玻璃的情况下,从绿色固化膜的耐候性良好且可抑制透射率的降低的方面考虑,也可以使用玻璃作为覆盖材料。
需要说明的是,本发明的显示设备并不限定于上述图4所示的构成,除此以外,也可进一步具备具有公知的有机发光元件的显示设备的构成。
V.有机发光元件与防外光反射膜的层叠体的制造方法
本发明的有机发光元件与防外光反射膜的层叠体的制造方法具有通过含有如下工序而在有机发光元件上形成上述本发明的感光性绿色树脂组合物的固化膜的工序:
通过在有机发光元件上涂布上述本发明的感光性绿色树脂组合物而形成涂膜的工序;
对上述涂膜进行光照射的工序;
对上述光照射后的膜进行加热的后烘烤工序;以及
对上述光照射后的膜进行显影的工序。
以下对各工序进行说明。
在有机发光元件上涂布上述本发明的感光性绿色树脂组合物的工序中,所谓有机发光元件上,也可以不与有机发光元件邻接地进行涂布,可以隔着至少1层地进行涂布。如图4所示,在具备有机发光元件的元件基板130中,在有机发光元件的子像素的(106R、106G、106B)之上,通常可进一步设置电极107、用于抑制水分和氧的渗入的密封层108,因此可以隔着这些电极以及密封层等涂布至有机发光元件上。
例如,可以在密封层108上,通过如上述所例示的公知的方法,预先设置遮光部110,并在该遮光部110的开口部进行涂布以形成着色固化膜(109R、109G、109B)。
例如使用喷涂法、渍涂法、棒涂法、辊涂法、旋涂法、模涂法等涂布方法,将上述本发明的感光性绿色树脂组合物涂布于上述有机发光元件上。作为涂布方法,其中,可以优选地使用旋涂法、模涂法。
继而,使用加热板或烘箱等,使该湿式涂膜干燥,形成涂膜。
对所获得的涂膜隔着特定图案的掩膜进行光照射(曝光),使光聚合性化合物、以及根据需要的碱可溶性树脂等发生光聚合反应。作为用于曝光的光源,可列举例如:低压汞灯、高压汞灯、金属卤化物灯等的紫外线、电子束等。曝光量根据所使用的光源和涂膜的厚度等进行适当调整。
继而,曝光后为了促进聚合反应,也可以进行将上述光照射后的膜加热的后烘烤工序。加热条件只要根据所使用的感光性绿色树脂组合物中的各成分的调配比例、涂膜的厚度等适当选择即可。
对于上述光照射后的膜,后烘烤工序可以在后述显影工序前进行,可以在显影工序后进行,也可以在显影工序前后进行。
在本发明中,在具备有机发光元件的元件基板上直接形成着色固化膜,因此上述后烘烤工序中的加热温度优选为130℃以下。加热温度更优选为100℃以下,进一步优选为90℃以下。另外,加热温度可以是30℃以上,可以是35℃以上,也可以是40℃以上。
其次,使上述光照射后的膜显影。进行显影的上述光照射后的膜也可以是后烘烤后的膜。
在显影工序中,使用显影液进行显影处理,将未曝光部分溶解、去除,由此以所需的图案形成涂膜。作为显影液,通常可使用使碱溶解于水或水溶性溶剂中而成的溶液。在该碱溶液中,也可以适量添加表面活性剂等。另外,显影方法可以采用通常的方法。
显影处理后,通常进行显影液的清洗、感光性绿色树脂组合物的固化膜的干燥,而形成着色固化膜。需要说明的是,显影处理后,为了使涂膜充分地固化,也可进行加热处理。
在本发明中,在具备有机发光元件的元件基板上直接形成着色固化膜,因此该后烘烤工序中的加热温度也优选为130℃以下,更优选为100℃以下,进一步优选为90℃以下。另外,加热温度可以是30℃以上,可以是35℃以上,可以是40℃以上。
另外,为了使显影处理后、或后烘烤后的膜进一步固化,也可以追加进行光照射(曝光)。
实施例
以下,示出实施例而对本发明具体地进行说明。并不通过这些记载限制本发明。
盐形成前的共聚物的质均分子量(Mw)依据上述本发明的说明书中所记载的测定方法,通过GPC(凝胶渗透色谱法)以标准聚苯乙烯换算值的形式求出。
(合成例1:嵌段共聚物1的合成)
向具备冷凝管、添加用漏斗、氮气用入口、机械搅拌机、数字温度计的500mL圆底4口可分离式烧瓶中添加THF(Tetrahydrofuran,四氢呋喃)250质量份、氯化锂0.6质量份,充分地进行氮气置换。将反应烧瓶冷却至-60℃后,使用注射器注入丁基锂4.9质量份(15质量%己烷溶液)、二异丙基胺1.1质量份、异丁酸甲酯1.0质量份。使用添加用漏斗历时60分钟滴加B嵌段用单体的甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯(EEMA)2.2质量份、甲基丙烯酸2-(三甲基甲硅烷氧基)乙酯(TMSMA)29.1质量份、甲基丙烯酸2-乙基己酯(EHMA)12.8质量份、甲基丙烯酸正丁酯(BMA)13.7质量份、甲基丙烯酸苄酯(BzMA)9.5质量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)17.5质量份。30分钟后,历时20分钟滴加作为A嵌段用单体的甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMMA)26.7质量份。进行30分钟反应后,添加甲醇1.5质量份使反应停止。所获得前体嵌段共聚物THF溶液通过在己烷中再沉淀、过滤、真空干燥而进行精制,用PGMEA进行稀释,制成固体成分30质量%溶液。添加水32.5质量份,升温至100℃并进行7小时反应,对来自EEMA的结构单元进行脱保护而制成来自甲基丙烯酸(MAA)的结构单元,对来自TMSMA的结构单元进行脱保护而制成来自甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)的结构单元。所获得的嵌段共聚物PGMEA溶液通过在己烷中再沉淀、过滤、真空干燥而进行精制,获得包含上述通式(I)所表示的结构单元的嵌段共聚物1(胺值95mgKOH/g、酸值8mgKOH/g、Tg38℃)。质均分子量Mw为7730。
(合成例2:式(A-2)所表示的肟酯系光引发剂的合成)
以与国际公开2015/152153号公报的段落0114~0117的化合物No.73的制造同样的方式,合成上述式(A-2)所表示的肟酯系光引发剂。
(制备例1:碱可溶性树脂A的制备)
向聚合槽中添加PGMEA 300质量份,在氮气气氛下升温至100℃后,历时1.5小时连续地滴加甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯(PhEMA)90质量份、MMA 54质量份、甲基丙烯酸(MAA)36质量份以及PERBUTYL O(日油株式会社制造)6质量份、链转移剂(正十二烷基硫醇)2质量份。其后,保持100℃继续反应,从上述主链形成用混合物的滴加结束起2小时后,添加对甲氧基苯酚0.1质量份作为聚合抑制剂而停止聚合。
其次,一边吹入空气,一边添加作为含环氧基化合物的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)20质量份,升温至110℃后,添加三乙基胺0.8质量份,在110℃下进行15小时加成反应,获得碱可溶性树脂A溶液(质均分子量(Mw)8500、酸值75mgKOH/g、固体成分40质量%)。
需要说明的是,上述质均分子量的测定方法将聚苯乙烯作为标准物质,将THF作为洗脱液,利用Shodex GPC系统-21H(Shodex GPC System-21H)测定质均分子量。另外,酸值的测定方法基于JIS K 0070进行测定。
(实施例1:感光性绿色树脂组合物G-1的制造)
(1)色料分散液B(1)的制造
向225mL蛋黄酱瓶中,加入PGMEA 64.9质量份、制备例1的碱可溶性树脂A溶液(固体成分40质量%)13.5质量份、合成例1的嵌段共聚物1的PGMEA溶液(固体成分35质量%)9.2质量份并进行搅拌。向其中添加苯基膦酸(商品名:PPA,日产化学公司制造)0.39质量份,并在室温下搅拌30分钟。
向其中添加作为蓝色颜料的C.I.颜料蓝15:4(B15:4)12.0质量份、粒径2.0mm氧化锆珠100质量份,用涂料振荡器(浅田铁工公司制造)振荡1小时作为预压碎,继而变更为粒径0.1mm的氧化锆珠200份,用涂料振荡器进行4小时分散作为正式压碎,获得色料分散液B(1)。需要说明的是,嵌段共聚物1利用苯基膦酸形成盐,成为盐型嵌段共聚物1。
(2)色料分散液Y(1)的制造
在色料分散液B(1)的制造中,除了将C.I.颜料蓝15:4(B15:4)变更为C.I.颜料黄139(Y139)以外,以与色料分散液B(1)的制造同样的方式,获得色料分散液Y(1)。
(3)色料分散液Y(2)的制造
在色料分散液B(1)的制造中,除了将C.I.颜料蓝15:4(B15:4)变更为C.I.颜料黄150(Y150)以外,以与色料分散液B(1)的制造同样的方式,获得色料分散液Y(2)。
(4)色料分散液Y(3)的制造
在色料分散液B(1)的制造中,除了将C.I.颜料蓝15:4(B15:4)变更为C.I.颜料黄138(Y138)以外,以与色料分散液B(1)的制造同样的方式,获得色料分散液Y(3)。
(5)感光性绿色树脂组合物G-1的制造
添加上述中所获得的色料分散液B(1)6.4质量份、色料分散液Y(1)5.2质量份、色料分散液Y(2)9.0质量份、色料分散液Y(3)15.0质量份、制备例1中所获得的碱可溶性树脂A溶液3.5质量份、多官能单体(商品名ARONIXM-305,东亚合成株式会社制造)5.6质量份、上述式(A-2)所表示的肟酯系光引发剂0.5质量份、氟系表面活性剂(商品名MEGAFACR-08MH,DIC株式会社制造)0.03质量份、PGMEA 54.6质量份,获得感光性绿色树脂组合物G-1。
(实施例2~14:感光性绿色树脂组合物G-2~G-14的制造)
在实施例1中,除了如表1所示,变更蓝色颜料、黄色颜料以及绿色颜料的种类和/或质量比,且在碱可溶性树脂A溶液、多官能单体、以及上述式(A-2)所表示的肟酯系光引发剂的比例与实施例1相同的状态下,进行变更以使得色料浓度成为表1所示的值以外,以与感光性绿色树脂组合物G-1同样的方式,获得感光性绿色树脂组合物G-2~G-14。
需要说明的是,C.I.颜料蓝15:6(B15:6)、C.I.颜料蓝15:3(B15:3)、C.I.颜料绿59(G59)或C.I.颜料绿7(G7)的色料分散液除了分别在色料分散液B(1)的制造中,将C.I.颜料蓝15:4(B15:4)变更为C.I.颜料蓝15:6(B15:6)、C.I.颜料蓝15:3(B15:3)、C.I.颜料绿59(G59)或C.I.颜料绿7(G7)以外,以与色料分散液B(1)的制造同样的方式,获得色料分散液B(2)、色料分散液B(3)、色料分散液G(1)、或色料分散液G(2)。
(比较例1~4:比较感光性绿色树脂组合物CG-1~CG-4的制造)
在实施例6、7、13、以及14中,除了分别如表1所示,变更颜料比例以使得在色料总量中以超过10质量%的量使用绿色颜料(卤化酞菁颜料)以外,以与感光性绿色树脂组合物G-6、G-7、G-13或G-14同样的方式,获得比较感光性绿色树脂组合物CG-1~CG-4。
(比较例5~6:比较感光性绿色树脂组合物CG-5~CG-6的制造)
在实施例1中,除了如表1所示,以与专利文献2(日本特开2011-242568号公报)的实施例1和2同样的方式,变更蓝色颜料和黄色颜料的种类和/或质量比、引发剂的种类(Irgacure907(907,BASF制造)以及Kayacure DETX-S(DETX,日本化药制造)质量比2:1),且以成为表1所示的色料浓度的方式变更颜料以外的成分量以外,以与感光性绿色树脂组合物G-1同样的方式,获得比较感光性绿色树脂组合物CG-5~CG-6。
需要说明的是,C.I.颜料蓝16(B16)的色料分散液在色料分散液B(1)的制造中,除了将C.I.颜料蓝15:4(B15:4)变更为C.I.颜料蓝16(B16)以外,以与色料分散液B(1)的制造同样的方式,制成获得色料分散液B(4)。
(比较例7~10:比较感光性绿色树脂组合物CG-7~CG-10的制造)
在实施例1中,除了如表1所示,以与专利文献3(国际公开2020/196393号公报)的实施例2、5、7以及10同样的方式,变更蓝色颜料和黄色颜料的种类和/或质量比、引发剂的种类(Irgacure OXE02(OXE02,BASF公司制造),且以成为表1所示的色料浓度的方式变更颜料以外的成分量以外,以与感光性绿色树脂组合物G-1同样的方式,获得比较感光性绿色树脂组合物CG-7~CG-10。
[评价方法]
分别使用旋涂机,以最终所获得的固化膜成为厚度3.0μm的方式将各实施例以及各比较例中所获得的感光性绿色树脂组合物涂布于玻璃基板(NHTECHNO GLASS株式会社制造,“NA35”)上,其后使用加热板在80℃下进行3分钟干燥,在基板上形成涂膜。在该涂膜上,隔着具有用于形成独立细线的开口尺寸为2μm至100μm的图案的光掩膜(铬掩膜),使用超高压汞灯以50mJ/cm2的紫外线进行曝光,由此在曝光后形成涂膜。继而,将0.05wt%氢氧化钾水溶液作为显影液进行旋转显影,与显影液接触60秒钟后,用纯水进行清洗,由此进行显影处理,获得独立细线图案状涂膜。其后,用90℃的洁净烘箱进行30分钟后烘烤,由此形成独立细线图案状固化膜。对所获得的固化膜,进行透射率、截面形状、耐溶剂性的评价。
<透射率>
使用显微分光测定装置(Olympus制造,OSP-SP200)测定固化膜的380nm~780nm的透射光谱,计算360nm~370nm的最小透射率与其波长、380nm~480nm的最大透射率、510nm~550nm的最大透射率与最小透射率、580nm~700nm的最大透射率、以及在380nm~700nm的波长范围内显示最大透射率的波峰处成为最大透射率的一半的透射率的2点的波长的差,求出半峰宽。
<细线图案状的着色层的截面形状评价>
利用扫描电子显微镜(岛津制作所株式会社制造,super scan model 220,倍率10000倍)观察所获得的独立细线图案状的着色层的厚度方向截面形状,通过下述评价基准,对着色层的截面形状的锥角(θ1)(参照图5)进行评价。
(图案状着色层的截面形状的评价基准)
A:锥角(θ1)为15度以上且小于100度
B:锥角(θ1)为100度以上且小于110度
C:锥角(θ1)为110度以上且小于120度
D:锥角(θ1)为120度以上
若评价结果为B,则着色层的截面形状良好,若评价结果为A,则着色层的截面形状优异。
<耐溶剂性(耐PGME)评价>
测定所获得的着色层的膜厚后,在丙二醇单甲醚(PGME)中浸渍10分钟,其后风干,再次测定膜厚。需要说明的是,膜厚测定使用触针式阶差膜厚计“P-15Tencor”(Instruments制造)。将溶剂浸渍后膜厚/溶剂浸渍前膜厚×100算出为残膜率。
(耐溶剂性评价基准)
A:溶剂浸渍后的残膜率为98%以上
B:溶剂浸渍后的残膜率为96%以上且小于98%
C:溶剂浸渍后的残膜率为94%以上且小于96%
D:溶剂浸渍后的残膜率小于94%
若评价结果为B,则耐溶剂性良好,若评价结果为A,则耐溶剂性优异。
[表1]
[结果总结]
以在色料总量中以超过10质量%的量使用绿色颜料(卤化酞菁颜料)的方式进行变更后的比较例1~4中,在以膜厚3.0μm形成固化膜时,360nm~370nm的光谱透射率小于0.7%,进行了低温加热处理的固化膜的耐溶剂性和图案形状较差。
据显示,蓝色颜料和黄色颜料的种类和/或质量比设为与专利文献2(日本特开2011-242568号公报)的实施例1和2相同的比较例5和6分别以膜厚3.0μm形成固化膜时,360nm~370nm的光谱透射率为0.7%以上,但进行了低温加热处理的固化膜的耐溶剂性和图案形状较差。
另外,据显示,蓝色颜料和黄色颜料的种类和/或质量比设为与专利文献3(国际公开2020/196393号公报)的实施例2、5、7和10同样的比较例7~10也分别以膜厚3.0μm形成固化膜时,360nm~370nm的光谱透射率为0.7%以上,但色料浓度增高,进行了低温加热处理的固化膜的耐溶剂性和图案形状较差。
据显示,相对于此,关于作为本发明的感光性绿色树脂组合物的实施例1~14中,以膜厚3.0μm形成固化膜时,360nm~370nm的光谱透射率达到0.7%以上,且色料浓度也较低,形成于有机发光元件上时,即使在优选的低温(90℃)下进行后烘烤而形成固化膜,也能够形成耐溶剂性良好且图案形状良好的着色层。
附图标记说明
1:基板
2:遮光部
3:着色层(着色固化膜)
10:滤色器
20:对置基板
30:液晶层
40:液晶显示设备
50:基板
71:透明阳极
72:空穴注入层
73:空穴传输层
74:发光层
75:电子注入层
76:阴极
80:有机发光元件
90:密封层
100:有机发光显示设备
101:基板
102:薄膜晶体管(TFT)
103:密封膜
104:电极
105:间隔壁
1 06R、106G、1 06B:有机发光元件
107:电极
108:密封层
109R、109G、109B:着色固化膜
110:遮光部
111:密封膜
112:透明粘着剂层
113:覆盖材料
120:防外光反射膜
130:具备有机发光元件的元件基板
200:显示设备。

Claims (11)

1.一种感光性绿色树脂组合物,含有色料、碱可溶性树脂、光聚合性化合物、以及光引发剂,
所述色料包含蓝色颜料和黄色颜料,该黄色颜料包含C.I.颜料黄139,卤化金属酞菁颜料为10%以下,
以膜厚3.0μm形成固化膜时,360nm~370nm的光谱透射率为0.7%以上。
2.根据权利要求1所述的感光性绿色树脂组合物,其中,所述蓝色颜料包含选自C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4、以及C.I.颜料蓝16中的至少一种,黄色颜料任选进一步包含选自C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄150、以及C.I.颜料黄185中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的感光性绿色树脂组合物,其中,所述光引发剂包含下述通式(A)所表示的化合物中的至少一种,
通式(A)
式中,R1和R2分别独立地表示R11、OR11、COR11、SR11、CONR12R13或CN,
R11、R12和R13分别独立地表示氢原子、碳数1~20的烷基、碳数6~30的芳基、碳数7~30的芳烷基或碳数2~20的杂环基,
R11、R12和R13所表示的基团的氢原子任选进一步被R21、OR21、COR21、SR21、NR22R23、CONR22R23、-NR22-OR23、-NCOR22-OCOR23、NR22COR21、OCOR21、COOR21、SCOR21、OCSR21、COSR21、CSOR21、羟基、硝基、CN、或卤素原子所取代,
R21、R22和R23分别独立地表示氢原子、碳数1~20的烷基、碳数6~30的芳基、碳数7~30的芳烷基或碳数2~20的杂环基,
R21、R22和R23所表示的基团的氢原子任选进一步被羟基、硝基、CN、卤素原子、或羧基所取代,
R11、R12、R13、R21、R22和R23所表示的基团的亚烷基部分任选在氧原子不相邻的条件下包含1~5个-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NR24-、-NR24CO-、-NR24COO-、-OCONR24-、-SCO-、-COS-、-OCS-或-CSO-,
R24表示氢原子、碳数1~20的烷基、碳数6~30的芳基、碳数7~30的芳烷基或碳数2~20的杂环基,
R11、R12、R13、R21、R22、R23和R24所表示的基团的烷基部分可以具有分支侧链,也可以是环状烷基,
R3表示氢原子、碳数1~20的烷基、碳数6~30的芳基、碳数7~30的芳烷基或碳数2~20的杂环基,R3所表示的基团的烷基部分可以具有分支侧链,也可以是环状烷基,另外,R3与R7、以及R3与R8分别任选一起形成环,
R3所表示的基团的氢原子任选进一步被R21、OR21、COR21、SR21、NR22R23、CONR22R23、-NR22-OR23、-NCOR22-OCOR23、NR22COR21、OCOR21、COOR21、SCOR21、OCSR21、COSR21、CSOR21、羟基、硝基、CN、或卤素原子所取代,
R4、R5、R6和R7分别独立地表示R11、OR11、SR11、COR14、CONR15R16、NR12COR11、OCOR11、COOR14、SCOR11、OCSR11、COSR14、CSOR11、羟基、CN或卤素原子,R4与R5、R5与R6、和R6与R7分别任选一起形成环,
R14、R15和R16表示氢原子或碳数1~20的烷基,R14、R15和R16所表示的基团的烷基部分可以具有分支侧链,也可以是环状烷基,R8表示R11、OR11、SR11、COR11、CONR12R13、NR12COR11、OCOR11、COOR11、SCOR11、OCSR11、COSR11、CSOR11、羟基、CN或卤素原子,
k表示0或1。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的感光性绿色树脂组合物,其中,以膜厚3.0μm形成固化膜时,在透射光谱的380nm~700nm的波长范围内显示最大透射率的波长处于525nm~545nm的范围内。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的感光性绿色树脂组合物,其用于在有机发光元件上形成的固化膜。
6.一种固化物,其为权利要求1至4中任一项所述的感光性绿色树脂组合物的固化物。
7.一种滤色器,其至少具备基板、以及设置于该基板上的着色层,且该着色层的至少1个为权利要求6所述的感光性绿色树脂组合物的固化物。
8.一种显示设备,其具有所述权利要求7所述的滤色器。
9.一种显示设备,其在有机发光元件上具有权利要求1至4中任一项所述的感光性绿色树脂组合物的固化膜。
10.一种有机发光元件与防外光反射膜的层叠体的制造方法,其具有通过含有如下工序而在有机发光元件上形成权利要求1至4中任一项所述的感光性绿色树脂组合物的固化膜的工序:
通过在有机发光元件上涂布权利要求1至4中任一项所述的感光性绿色树脂组合物而形成涂膜的工序;
对所述涂膜进行光照射的工序;
对所述光照射后的膜进行加热的后烘烤工序;以及
对所述光照射后的膜进行显影的工序。
11.根据权利要求10所述的有机发光元件与防外光反射膜的层叠体的制造方法,其中,所述后烘烤工序中的加热温度为130℃以下。
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