CN117715698A - 热膨胀性微球、组合物以及成型体 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于，提供在短的加热时间下也具有高膨胀性、显示出热响应性高的膨胀行为的热膨胀性微球及其用途。本发明的热膨胀性微球包含含有热塑性树脂的外壳和内包于其中并且通过进行加热会发生气化的发泡剂，所述热塑性树脂为包含腈系单体的聚合性成分的聚合物，所述腈系单体包含丙烯腈和甲基丙烯腈，相对于所述丙烯腈的含量100重量份而言的所述甲基丙烯腈的含量为40～80重量份，所述发泡剂包含发泡剂(a)，所述发泡剂(a)的比热为0.8～2.0J/g·K。

Description

热膨胀性微球、组合物以及成型体

技术领域

本发明涉及热膨胀性微球、组合物以及成型体。

背景技术

具有以热塑性树脂为外壳、在其内部封入了发泡剂的结构的热膨胀性微球在树脂、涂料的轻质化、壁纸、墨液的设计性赋予等广泛的领域中得到使用。

例如，专利文献1中例示出一种具有高的膨胀性能的热膨胀性微球，其作为属于热塑性树脂原料的聚合成分的烯属不饱和单体，包含选自20～80重量％的丙烯腈、20～80重量％的丙烯酸酯中的单体、选自0～10重量％的甲基丙烯腈、0～40重量％的甲基丙烯酸的酯中的单体，丙烯腈及丙烯酸的酯的合计量由烯属不饱和单体的50～100重量％构成，并且发泡剂包含甲烷、乙烷、丙烷、异丁烷、正丁烷及异戊烷中的至少1种。通过使用此种热膨胀性微球，能够实现树脂、涂料的轻量化。

然而，专利文献1中记载的热膨胀性微球中，由于到达作为目标的膨胀倍率所需要的加热时间长，因此膨胀工序中需要长时间，有生产效率降低的问题，另外，若为了缩短膨胀工序时间而提高加热温度，则会发生因过度加热而使所得的膨胀体收缩的所谓塌陷，有无法获得目标的膨胀倍率的膨胀体的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：WO2007/091961号小册子

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的目的在于，提供在短的加热时间下也具有高膨胀性、显示出热响应性高的膨胀行为、能够抑制膨胀后的塌陷的热膨胀性微球及其用途。

用于解决课题的手段

本发明人等进行了深入研究，结果发现，若为包含含有特定的热塑性树脂的外壳和内包于其中的特定的发泡剂的热膨胀性微球，则能够解决前述的课题，从而完成了本发明。

即，本发明为一种热膨胀性微球，其包含含有热塑性树脂的外壳和内包于其中并且通过进行加热会发生气化的发泡剂，上述热塑性树脂为包含腈系单体的聚合性成分的聚合物，上述腈系单体包含丙烯腈和甲基丙烯腈，相对于上述丙烯腈的含量100重量份而言的上述甲基丙烯腈的含量为40～80重量份，上述发泡剂包含发泡剂(a)，上述发泡剂(a)的比热为0.8～2.0J/g·K。

本发明的热膨胀性微球中，优选上述热膨胀性微球的比热为1.05～1.5J/g·K。

本发明的热膨胀性微球中，优选上述发泡剂(a)包含选自氟酮及氢氟醚中的至少1种。

本发明的热膨胀性微球中，优选上述腈系单体在上述聚合性成分中所占的重量比例为25重量％以上。

本发明的热膨胀性微球中，优选上述热膨胀性微球的体积基准的累积10％粒径(A10)与体积基准的累积50％粒径(A50)的比(A50/A10)为1.1以上。

本发明的热膨胀性微球中，优选上述热膨胀性微球的体积基准的累积90％粒径(A90)与体积基准的累积50％粒径(A50)的比(A90/A50)为1.1～5.5。

本发明的中空粒子为前述的热膨胀性微球的膨胀体。

本发明的附着有微粒的中空粒子包含前述的中空粒子和附着于上述中空粒子的外壳部的外表面的微粒。

本发明的组合物包含选自前述的热膨胀性微球、前述的中空粒子以及前述的附着有微粒的中空粒子中的至少1种和基材成分。

本发明的组合物优选为液状或浆状。

本发明的成型体是将前述的组合物成型而成的。

发明效果

本发明的热膨胀性微球在短的加热时间下也具有高膨胀性，显示出热响应性高的膨胀行为，能够抑制膨胀后的塌陷。

本发明的中空粒子为前述的热膨胀性微球的膨胀体，轻量并且能够抑制塌陷。

本发明的附着有微粒的中空粒子包含附着于前述的中空粒子的外壳部的外表面的微粒，轻量并且能够抑制塌陷。

本发明的组合物由于包含选自前述的热膨胀性微球、前述的中空粒子以及前述的附着有微粒的中空粒子中的至少1种，因此可以获得轻量并且能够抑制塌陷的成型体。

本发明的成型体是将前述的组合物成型而得的，轻量并且能够抑制塌陷。

附图说明

图1是表示本发明的热膨胀性微球的一例的示意图。

图2是表示本发明的附着有微粒的中空粒子的一例的示意图。

具体实施方式

〔热膨胀性微球〕

本发明的热膨胀性微球如图1所示，是以包含含有热塑性树脂的外壳(壳)6和内包于其中并且通过加热会发生气化的发泡剂(芯)7的形态构成的热膨胀性微球。该热膨胀性微球采用了芯-壳结构，热膨胀性微球作为微球整体显示出热膨胀性(微球整体因加热而膨胀的性质)。热塑性树脂为聚合性成分的聚合物。

聚合性成分是通过进行聚合而成为形成热膨胀性微球的外壳的热塑性树脂的成分。聚合性成分是包含具有1个具有自由基反应性的碳-碳双键的单体成分(以下有时简称为单体成分)作为必要成分、且有时包含具有2个以上的具有自由基反应性的碳-碳双键的交联剂(以下有时简称为交联剂)的成分。单体成分、交联剂都是能够进行加成反应的成分，交联剂是能够向热塑性树脂中导入交联结构的成分。

聚合性成分包含腈系单体作为单体成分。此外，腈系单体包含丙烯腈和甲基丙烯腈，相对于丙烯腈的含量100重量份而言的甲基丙烯腈的含量为40～80重量份。

在腈系单体中必须含有的丙烯腈和甲基丙烯腈中，相对于丙烯腈的含量100重量份而言的甲基丙烯腈的含量为40～80重量份。若该含量小于40重量份，则丙烯腈的嵌段聚合的比例增加，因此外壳的刚性变得过高，为了膨胀到最大膨胀倍率所需要的加热时间变长，若该含量大于80重量份，则甲基丙烯腈的嵌段聚合的比例增加，因此外壳的耐热性和阻气性降低，无法抑制加热膨胀后的塌陷。另一方面，若该含量为40～80重量份的范围，则丙烯腈与甲基丙烯腈的无规聚合以恰当的比例推进，认为能够兼顾热响应性和塌陷的抑制性。该含量的上限优选为78重量份，更优选为76重量份，进一步优选为74重量份，特别优选为70重量份。另一方面，该含量的下限优选为42重量份，进一步优选为44重量份，更优选为46重量份，特别优选为50重量份，最优选为53重量份。

关于聚合性成分作为单体成分包含的腈系单体中除丙烯腈和甲基丙烯腈以外的腈系单体，例如可以举出富马腈、马来腈等。

作为腈系单体在聚合性成分中所占的重量比例，没有特别限定，优选为25重量％以上。若该重量比例为25重量％以上，则外壳的阻气性和软化时的拉伸性提高，有即使在低温下也显示出高膨胀性的趋势。该重量比例的上限更优选为99.7重量％，进一步优选为99.5重量％，特别优选为99重量％，最优选为98.5重量％。另一方面，该重量比例的下限更优选为30重量％，进一步优选为35重量％，特别优选为40重量％，最优选为50重量％。

聚合性成分也可以包含腈系单体以外的单体(以下有时称作其他单体)作为单体成分。

作为其他单体，例如可以举出氯乙烯等卤乙烯系单体；偏二氯乙烯等偏二卤乙烯系单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等乙烯酯系单体；丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等不饱和单羧酸、马来酸、衣康酸、富马酸、柠康酸、氯代马来酸等不饱和二羧酸、不饱和二羧酸的酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丁酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丁酯等不饱和二羧酸单酯等含有羧基的单体；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等(甲基)丙烯酸酯系单体；丙烯酰胺、取代丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、取代甲基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺系单体；N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系单体；乙烯、丙烯、异丁烯等乙烯不饱和单烯烃系单体；乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、乙烯基异丁醚等乙烯基醚系单体；乙烯基甲基酮等乙烯基酮系单体；N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基系单体；乙烯基萘盐等。含有羧基的单体的一部分或全部的羧基可以在聚合时、聚合后被中和。本发明中，(甲基)丙烯酸酯意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸类意指丙烯酸类或甲基丙烯酸类。上述其他单体可以使用1种或并用2种以上。

若聚合性成分进一步包含含有羧基的单体作为单体成分，则从易于控制膨胀开始温度的方面考虑优选。

在聚合性成分进一步包含含有羧基的单体的情况下，含有羧基的单体在聚合性成分中所占的重量比例没有特别限定，优选为5～80重量％。该重量比例的上限更优选为75重量％，进一步优选为70重量％，特别优选为60重量％，最优选为50重量％。另一方面，该重量比例的下限更优选为10重量％，进一步优选为15重量％，特别优选为20重量％，最优选为25重量％。

另外，在聚合性成分进一步包含含有羧基的单体的情况下，腈系单体在聚合性成分中所占的重量比例没有特别限定，其上限优选为95重量％，更优选为90重量％，进一步优选为85重量％，特别优选为80重量％，最优选为75重量％。另一方面，该重量比例的下限优选为10重量％，更优选为15重量％，进一步优选为20重量％，特别优选为25重量％，最优选为30重量％。

若聚合性成分进一步包含(甲基)丙烯酸酯系单体作为单体成分，则从能够调整热膨胀性微球的膨胀行为的方面考虑优选。

在聚合性成分进一步包含(甲基)丙烯酸酯系单体的情况下，(甲基)丙烯酸酯系单体在聚合性成分中所占的重量比例没有特别限定，优选为0.1～50重量％。该重量比例的上限更优选为40重量％，进一步优选为30重量％，特别优选为20重量％，最优选为15重量％。另一方面，该重量比例的下限更优选为0.3重量％，进一步优选为0.5重量％，特别优选为1重量％，最优选为2重量％。

若聚合性成分进一步包含(甲基)丙烯酰胺系单体作为单体成分，则从耐热性提高的方面考虑优选。

在聚合性成分进一步包含(甲基)丙烯酰胺系单体的情况下，(甲基)丙烯酰胺系单体在聚合性成分中所占的重量比例没有特别限定，优选为0.1～40重量％。该重量比例的上限更优选为30重量％，进一步优选为20重量％，特别优选为15重量％，最优选为10重量％。另一方面，该重量比例的下限更优选为0.3重量％，进一步优选为0.5重量％，特别优选为1重量％。

聚合性成分如前所述，可以包含交联剂。若聚合性成分包含交联剂，则从构成外壳的热塑性树脂的阻气性提高、能够获得压缩回复性高的热膨胀性微球的方面考虑优选。

作为交联剂，没有特别限定，例如可以举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯等烷二醇二(甲基)丙烯酸酯；二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇#200二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇#400二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇#600二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇#1000二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇#400二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇#700二(甲基)丙烯酸酯、聚1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚1,4-丁二醇#650二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化聚丙二醇#700二(甲基)丙烯酸酯等聚烷撑二醇二(甲基)丙烯酸酯；乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯(EO加成2～30)、丙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、1,3,5-三(甲基)丙烯酰基六氢1,3,5-三嗪、三烯丙基异氰脲酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,2,4-三乙烯基苯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等二官能交联性单体、三官能性单体以及四官能以上的交联性单体等。上述交联剂可以使用1种或并用2种以上。

聚合性成分可以不包含交联剂，关于其含量没有特别限定，交联剂在聚合性成分中所占的重量比例优选为6重量％以下。若该重量比例为6重量％以下，则有膨胀性能提高的趋势。交联剂的重量比例的上限更优选为5重量％，进一步优选为4重量％，特别优选为3重量％，最优选为2重量％。另一方面，该重量比例的下限优选为0重量％，更优选为0.05重量％，进一步优选为0.1重量％，特别优选为0.2重量％。

发泡剂是通过加热会发生气化的成分，通过内包于热膨胀性微球的含有热塑性树脂的外壳中，热膨胀性微球作为微球整体显示出热膨胀性(微球整体因加热而膨胀的性质)。

本发明的热膨胀性微球中含有的发泡剂必须包含比热为0.8～2.0J/g·K的发泡剂(a)。若发泡剂(a)的比热小于0.8J/g·K，则加热时外壳发生软化的时刻与发泡剂发生气化的时刻不一致，膨胀性降低。另一方面，若该比热大于2.0J/g·K，则热响应性降低。该比热的上限优选为1.9J/g·K，更优选为1.8J/g·K，进一步优选为1.7J/g·K，特别优选为1.6J/g·K，最优选为1.5J/g·K。另一方面，该比热的下限优选为0.9J/g·K，更优选为0.95J/g·K，进一步优选为1.0J/g·K，特别优选为1.05J/g·K。需要说明的是，发泡剂(a)的比热是基于实施例中测定的方法的值。

作为发泡剂(a)，例如可以举出含有氟原子的化合物。若发泡剂(a)包含含有氟原子的化合物，则从发挥本发明的效果的方面考虑优选。

作为含有氟原子的化合物，例如可以举出CH₃OCH₂CF₂CHF₂、CH₃OCH₂CF₂CF₃、CH₃OCF₂CHFCF₃、CH₃OCF₂CF₂CF₃、CHF₂OCH₂CF₂CF₃、CH₃OCH(CF₃)₂、CH₃OCF(CF₃)₂、CF₃CH₂OCF₂CH₂F、CF₃CH₂OCF₂CHF₂等氢氟醚；CF₃CF₂COCF(CF₃)CF₃等氟酮；CF₃OCF₃、CF₃OCF₂CF ₃等全氟醚等；CF₃CHCHCF₃等氢氟烯烃；CF₃CHCHCl等氢氯氟烯烃。上述发泡剂(a)可以使用1种或并用2种以上。

发泡剂(a)若包含选自氟酮以及氢氟醚中的至少1种，则从发挥本发明的效果的方面考虑优选。氟酮以及氢氟醚在发泡剂(a)中所占的含量的合计没有特别限定，优选为50重量％以上，更优选为75重量％以上，进一步优选为90重量％以上，特别优选为95重量％以上，最优选为100重量％。

发泡剂(a)在热膨胀性微球所包含的发泡剂中所占的重量比例没有特别限定，优选为50重量％以上。若该重量比例为50重量％以上，则有在短的加热时间下膨胀性提高的趋势。该重量比例更优选为75～100重量％，进一步优选为90～100重量％，特别优选为95～100重量％，最优选为100重量％。

在本发明的热膨胀性微球中，所含的发泡剂可以包含除前述的发泡剂(a)以外的发泡剂(以下称作其他发泡剂)。

作为其他发泡剂，例如可以举出甲烷、乙烷、丙烷、(异)丁烷、(异)戊烷、(异)己烷、(异)庚烷、(异)辛烷、(异)壬烷、(异)癸烷、(异)十一烷、(异)十二烷、(异)十三烷等碳数1～13的烃；(异)十六烷、(异)二十烷等碳数大于13且为20以下的烃；假枯烯、石油醚、初馏点为150～260℃和/或蒸馏范围为70～360℃的正烷烃、异烷烃等石油分馏物等烃；四甲基硅烷、三甲基乙基硅烷、三甲基异丙基硅烷、三甲基-正丙基硅烷等具有碳数1～5的烷基的硅烷类；偶氮二甲酰胺、N,N’-二亚硝基五亚甲基四胺、4,4’-氧代双(苯磺酰肼)等因加热而热分解后生成气体的化合物等。上述其他发泡剂可以使用1种或并用2种以上。

发泡剂的比热没有特别限定，比热优选为0.8～2.0J/g·K。若发泡剂的比热为0.8J/g·K以上，则加热时外壳发生软化的时刻与发泡剂发生气化的时刻接近，有热膨胀性微球的膨胀性提高的趋势。另一方面，若该比热为2.0J/g·K以下，则有热响应性提高的趋势。该比热的上限优选为1.9J/g·K，更优选为1.8J/g·K，进一步优选为1.7J/g·K，特别优选为1.6J/g·K，最优选为1.5J/g·K。另一方面，该比热的下限优选为0.9J/g·K，更优选为0.95J/g·K，进一步优选为1.0J/g·K，特别优选为1.05J/g·K。需要说明的是，发泡剂的比热是基于实施例中测定的方法的值。

发泡剂的150℃的蒸汽压没有特别限定，从热膨胀性微球的膨胀性提高的方面考虑，优选为0.01MPa～50MPa。该蒸汽压的上限依照(1)40MPa、(2)30MPa、(3)20MPa、(4)10MPa、(6)5MPa、(7)3MPa、(8)2MPa的顺序优选(括号内的数字越大越优选)。另一方面，该蒸汽压的下限依照(1)0.05MPa、(2)0.1MPa、(3)0.2MPa、(4)0.3MPa、(5)0.5MPa、(6)0.8MPa、(7)1MPa的顺序优选(括号内的数字越大越优选)。

内包于本发明的热膨胀性微球中的发泡剂的量(以下有时称作发泡剂的内包率)是以热膨胀性微球中含有的发泡剂的重量相对于热膨胀性微球的重量的百分率定义的值。

发泡剂的内包率没有特别限定，优选为1～55重量％。若该内包率处于该范围，则可以通过加热获得高的内压，因此可以使热膨胀性微球大幅度膨胀。该内包率的上限更优选为50重量％，进一步优选为45重量％，特别优选为40重量％，最优选为35重量％。另一方面，该内包率的下限更优选为5重量％，进一步优选为10重量％，特别优选为15重量％。需要说明的是，发泡剂的内包率是基于实施例中测定的方法的值。

本发明的热膨胀性微球的膨胀开始温度(Ts)没有特别限定，从发挥本申请效果的方面考虑，优选为70～250℃。该温度的上限更优选为230℃，进一步优选为200℃，特别优选为180℃，最优选为160℃。另一方面，该温度的下限更优选为80℃，进一步优选为90℃，特别优选为100℃。需要说明的是，热膨胀性微球的膨胀开始温度(Ts)是基于实施例中测定的方法的值。

本发明的热膨胀性微球的最大膨胀温度(Tmax)没有特别限定，从发挥本申请效果的方面考虑，优选为95～300℃。该温度的上限更优选为280℃，进一步优选为260℃，特别优选为240℃，最优选为200℃。另一方面，该温度的下限更优选为100℃，进一步优选为105℃，特别优选为110℃，最优选为120℃。需要说明的是，热膨胀性微球的最大膨胀温度(Tmax)是基于实施例中测定的方法的值。

本发明的热膨胀性微球的比热没有特别限定，优选为1.05～1.5J/g·K。若该比热为前述的范围内，则在短的加热时间下也具有高膨胀性，有显示出热响应性高的膨胀行为的趋势。该比热的上限更优选为1.45J/g·K，进一步优选为1.40J/g·K，特别优选为1.35J/g·K。另一方面，该比热的下限更优选为1.10J/g·K，进一步优选为1.15J/g·K，特别优选为1.20J/g·K。需要说明的是，热膨胀性微球的比热是基于实施例中测定的方法的值。

本发明的热膨胀性微球的体积基准的累积50％粒径(A50)(以下有时简称为A50)没有特别限定，从提高热膨胀性微球的膨胀性的方面考虑，优选为1～200μm。若该粒径为前述的范围内，则热膨胀性微球的外壳的阻气性及厚度充分，有膨胀性能提高的趋势。该粒径的上限更优选为100μm，进一步优选为50μm，特别优选为45m。另一方面，该粒径的下限更优选为3μm，进一步优选为5μm，特别优选为7μm，最优选为10μm。需要说明的是，A50是基于实施例中测定的方法的值。

本发明的热膨胀性微球的体积基准的累积10％粒径(A10)(以下有时简称为A10)与A50的比(A50/A10)没有特别限定，优选为1.1以上。若A50/A10为1.1以上，则小的热膨胀性微球的数被优化，有显示出热响应性高的膨胀行为的趋势。A50/A10的上限优选为7，更优选为6.5，进一步优选为6，特别优选为5。另一方面，A50/A10的下限更优选为1.2，进一步优选为1.3,特别优选为1.4，最优选为1.5。需要说明的是，A10是基于实施例中测定的方法的值。

本发明的热膨胀性微球的体积基准的累积90％粒径(A90)(以下有时简称为A90)与A50的比(A90/A50)没有特别限定，优选为1.1～5.5。若A90/A50为前述的范围内，则粗大的热膨胀性微球的数被优化，即使在短的加热时间下也有均匀地膨胀的趋势。A90/A50的上限更优选为5，进一步优选为4.5，特别优选为4，最优选为3.5。另一方面，A90/A50的下限更优选为1.15，进一步优选为1.2，特别优选为1.25，最优选为1.3。需要说明的是，A90是基于实施例中测定的方法的值。

〔热膨胀性微球的制造方法〕

本发明的热膨胀性微球中，其制造方法是包括使含有聚合性成分、发泡剂和聚合引发剂的油性混合物分散于水性分散介质中，使上述聚合性成分聚合的工序(以下有时称作聚合工序。)的方法。

作为聚合引发剂没有特别限定，可以举出极为广泛地使用的过氧化物、偶氮化合物等。

作为过氧化物，例如可以举出过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己)酯、过氧化二碳酸二苄酯等过氧化二碳酸酯；过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰等二酰基过氧化物；过氧化甲乙酮、过氧化环己酮等过氧化酮；2,2-双(叔丁基过氧化)丁烷等过氧化缩酮；过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢等氢过氧化物；过氧化二枯基、过氧化二叔丁基等二烷基过氧化物；过氧化新戊酸叔己酯、过氧化异丁酸叔丁酯等过氧酯。

作为偶氮化合物，例如可以举出2,2′-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2′-偶氮二异丁腈、2,2′-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2′-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、2,2′-偶氮双(2-甲基丁腈)、1,1′-偶氮双(环己烷-1-甲腈)等。

关于聚合引发剂的重量比例没有特别限定，相对于聚合性成分100重量份优选为0.05～10重量％，更优选为0.1～8重量％，最优选为0.2～5重量％。在该重量比例小于0.05重量％的情况下，有时残存没有被聚合的聚合性成分，热膨胀性微球凝聚，因此无法制作均匀的粒子。在该重量比例大于10重量％的情况下，有耐热性降低的情况。

热膨胀性微球的制造方法中，制备使油性混合物分散于水性分散介质中的水系悬浮液，使聚合性成分聚合。

水性分散介质是使油性混合物分散的离子交换水等以水作为主成分的介质，可以进一步含有甲醇、乙醇、丙醇等醇、丙酮等亲水性有机性的溶剂。本发明中的所谓亲水性，意指能够在水中任意地混和的状态。关于水性分散介质的使用量没有特别限定，相对于聚合性成分100重量份优选使用100～1000重量份的水性分散介质。

水性分散介质可以进一步含有电解质。作为电解质，例如可以举出氯化钠、氯化镁、氯化钙、硫酸钠、硫酸镁、硫酸铵、碳酸钠等。这些电解质可以使用1种或并用2种以上。关于电解质的含量没有特别限定，相对于水性分散介质100重量份优选含有0.1～50重量份。

水性分散介质可以含有选自水溶性1,1-取代化合物类、重铬酸钾、亚硝酸碱金属盐、金属(III)卤化物、硼酸、水溶性抗坏血酸类、水溶性多元酚类、水溶性维生素B类及水溶性膦酸(盐)类中的至少1种水溶性化合物，上述水溶性1,1-取代化合物类具有选自羟基、羧酸(盐)基及膦酸(盐)基中的亲水性官能团与杂原子键合于相同的碳原子的结构。需要说明的是，本发明中的所谓水溶性，意指在每100g水中溶解1g以上的状态。

关于水性分散介质中含有的水溶性化合物的量没有特别限定，相对于聚合性成分100重量份优选为0.0001～1.0重量份，更优选为0.0003～0.1重量份，特别优选为0.001～0.05重量份。若水溶性化合物的量过少，则有无法充分地获得水溶性化合物的效果的情况。另外，若水溶性化合物的量过多，则有聚合速度降低、或作为原料的聚合性成分的残存量增加的情况。

水性分散介质可以在电解质、水溶性化合物以外还含有分散稳定剂、分散稳定助剂。

作为分散稳定剂，没有特别限定，例如可以举出磷酸钙、利用复分解生成法得到的焦磷酸镁、焦磷酸钙、胶体二氧化硅、铝溶胶、氢氧化镁等。这些分散稳定剂可以使用1种或并用2种以上。

分散稳定剂的配合量相对于聚合性成分100重量份优选为0.1～30重量份，更优选为0.5～20重量份。

作为分散稳定助剂，没有特别限定，例如可以举出高分子型的分散稳定助剂、阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、两性离子表面活性剂、非离子表面活性剂等表面活性剂。这些分散稳定助剂可以使用1种或并用2种以上。

水性分散介质例如通过在水(离子交换水)中与水溶性化合物一起地根据需要配合分散稳定剂和/或分散稳定助剂等而制备。聚合时的水性分散介质的pH可以根据水溶性化合物、分散稳定剂、分散稳定助剂的种类恰当地确定。

本发明的热膨胀性微球中，在其制造方法中，可以在氢氧化钠及氯化锌的存在下进行聚合。

本发明的热膨胀性微球中，在其制造方法中，以制备规定粒径的球状油滴的方式使油性混合物悬浮分散于水性分散介质中。

作为使油性混合物悬浮分散的方法，例如可以举出利用均质混合器(例如Primix株式会社制)等进行搅拌的方法、使用静态混合器(例如株式会社Noritake Engineering公司制)等静止型分散装置的方法、膜悬浮法、超声波分散法等一般的分散方法。

然后，通过对将油性混合物以球状油滴的形式分散于水性分散介质中的分散液进行加热，引发悬浮聚合。聚合反应中，优选搅拌分散液，该搅拌例如只要以能够防止球状油滴的浮起、聚合后的热膨胀性微球的沉降的程度缓慢地进行即可。

聚合温度可以根据聚合引发剂的种类自由地设定，优选在30～100℃、更优选在40～90℃的范围中控制。保持反应温度的时间优选为1～20小时左右。关于聚合初始压力没有特别限定，以表压计为0～5MPa、更优选为0.1～3MPa的范围。

热膨胀性微球的制造方法中，可以向聚合后的浆料(含有热膨胀性微球的分散液)中添加金属盐，与羧基形成离子交联，也可以用含有金属的有机化合物进行表面处理。

金属盐优选为2价以上的金属阳离子，例如可以举出Al、Ca、Mg、Fe、Ti、Cu等。从添加的容易度出发，优选为水溶性，然而也可以是非水溶性。从表面处理效率出发，含有金属的有机化合物优选为水溶性，若为含有属于周期表3～12的金属的有机化合物，则耐热性进一步提高，因此优选。

对所得的浆料利用离心分离机、加压压制机、真空脱水机等进行过滤，可以得到含水率为10～50重量％、优选为15～45重量％、更优选为20～40重量％的湿粉。另外，将所得的湿粉利用盘架型干燥机、间接加热干燥机、流动干燥机、真空干燥机、振动干燥机、气流干燥机等进行干燥，得到干燥粉体。所得的干燥粉体的含水率优选为8重量％以下，更优选为5重量％以下。

从减少离子性物质的含量的目的考虑，可以将所得的湿粉或干燥粉体进行水洗和/或再分散后进行再过滤，并使之干燥。另外，也可以将浆料利用喷雾干燥机、流动干燥机等进行干燥，得到干燥粉体。湿粉和干燥粉体可以根据使用用途恰当地选择。

〔中空粒子〕

本发明的中空粒子是使上文中说明的热膨胀性微球加热膨胀而得的粒子，若使组合物、成型体中含有则材料物性优异。

本发明的中空粒子是使如上文中说明所示的热膨胀性微球加热膨胀而得的粒子，该热膨胀性微球包含含有作为特定的聚合性成分的聚合物的热塑性树脂的外壳和内包于其中的特定的发泡剂，因此本发明的中空粒子轻量并且能够抑制塌陷。

本发明的中空粒子可以通过使上文中说明的热膨胀性微球优选在70～450℃加热膨胀而得到。作为加热膨胀的方法，没有特别限定，可以是干式加热膨胀法、湿式加热膨胀法等的任一者。作为干式加热膨胀法，例如可以举出日本特开2006-213930号公报中记载的方法、特别是内部喷射法。另外，作为其他的干式加热膨胀法，有日本特开2006-96963号公报中记载的方法等。作为湿式加热膨胀法，有日本特开昭62-201231号公报中记载的方法等。

关于本发明的中空粒子的体积平均粒径，可以根据用途自由地设计。中空粒子的体积平均粒径没有特别限定，优选为3～1000μm。该体积平均粒径的上限更优选为500μm，进一步优选为300μm。另一方面，该体积平均粒径的下限更优选为5μm，进一步优选为10μm，特别优选为20μm。需要说明的是，该体积平均粒径是利用激光衍射法测定的体积基准的累积50％粒径的值。

关于本发明的中空粒子的真比重没有特别限定，从发挥本发明的效果的方面考虑，优选为0.001～0.60。若该真比重为前述的范围内，则有能够抑制中空粒子的塌陷的趋势。该真比重的上限更优选为0.50，进一步优选为0.40，特别优选为0.30，最优选为0.20。另一方面，该真比重的下限更优选为0.0015，进一步优选为0.002。需要说明的是，中空粒子的真比重是基于实施例中测定的方法的值。

〔附着有微粒的中空粒子〕

本发明的附着有微粒的中空粒子如图2所示，由附着于前述的中空粒子(1)的外壳(2)的外表面的微粒(4、5)构成。

此处所说的附着是如下的含义，即，可以是微粒4及5仅吸附于中空粒子的外壳2的外表面的状态(图2的微粒4的状态)；也可以是外表面附近的构成外壳的热塑性树脂因加热而熔融，微粒填充剂嵌入、固定于中空粒子的外壳的外表面的状态(图2的微粒5的状态)。微粒的粒子形状可以为不定形，也可以为球状。

通过使微粒附着于中空粒子，可以抑制中空粒子的飞散、提高操作性，另外，还可以提高粘结剂、树脂等向基材成分中的分散性。

作为微粒，可以使用各种微粒，可以为无机物、有机物的任意材料。作为微粒的形状，可以举出球状、针状、板状等。

作为构成微粒的无机物，没有特别限定，例如可以举出硅灰石、绢云母、高岭土、云母(日文原文：マイカ)、粘土、滑石、膨润土、水合硅酸铝、叶腊石、蒙脱石、硅酸钙、碳酸钙、碳酸镁、白云石、硫酸钙、硫酸钡、玻璃薄片、氮化硼、碳化硅、二氧化硅、氧化铝、云母(日文原文：雲母)、二氧化钛、氧化锌、氧化镁、氧化锌、水滑石、炭黑、二硫化钼、二硫化钨、陶瓷珠、玻璃珠、水晶珠、玻璃微珠等。

作为构成微粒的有机物，没有特别限定，例如可以举出羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、硝基纤维素、羟丙基纤维素、海藻酸钠、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸钠、羧乙烯基聚合物、聚乙烯基甲基醚、硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸锌、聚乙烯蜡、月桂酸酰胺、肉豆蔻酸酰胺、棕榈酸酰胺、硬脂酸酰胺、硬化蓖麻油、(甲基)丙烯酸类树脂、聚酰胺树脂、硅酮树脂、氨基甲酸酯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、氟系树脂等。

构成微粒的无机物、有机物可以被硅烷偶联剂、石蜡、脂肪酸、树脂酸、氨基甲酸酯化合物、脂肪酸酯等表面处理剂处理，也可以是未处理的物质。

微粒的体积平均粒径没有特别限定，优选为0.001～30μm，更优选为0.005～25μm，特别优选为0.01～20μm。需要说明的是，该体积平均粒径是利用激光衍射法测定的体积基准的累积50％粒径的值。

微粒的体积平均粒径与中空粒子的体积平均粒径的比率(微粒的体积平均粒径/中空粒子的体积平均粒径)没有特别限定，从微粒向中空粒子表面的附着性的方面考虑，优选为1以下，更优选为0.1以下，进一步优选为0.05以下。

关于微粒相对于附着有微粒的中空粒子的重量比例没有特别限定，优选为95重量％以下，更优选为90重量％以下，特别优选为85重量％以下，最优选为80重量％以下。若微粒的重量比例大于95重量％，则使用附着有微粒的中空粒子制备组合物时其添加量变大，有不够经济的情况。微粒的重量比例的下限优选为10重量％，更优选为20重量％，特别优选为30重量％，最优选为40重量％。

关于附着有微粒的中空粒子的真比重没有特别限定，优选为0.03～0.60。若该真比重为0.03以上，则外壳部的膜厚充分，有能够抑制塌陷的趋势。另一方面，若该真比重为0.60以下，则可以充分地获得低比重化效果，在使用附着有微粒的中空粒子制备组合物时，有能够充分地确保作为组合物、成型体的物性的趋势。该真比重的上限更优选为0.40，特别优选为0.30，最优选为0.20。另一方面，该真比重的下限为0.07，特别优选的下限为0.10。

本发明的附着有微粒的中空粒子中，关于其制造方法，例如可以通过使附着有微粒的热膨胀性微球加热膨胀而得到。作为附着有微粒的中空粒子的制造方法，优选包括将热膨胀性微球与微粒混合的工序(混合工序)；和将上述混合工序中得到的混合物加热到高于上述软化点的温度而使上述热膨胀性微球膨胀、并且在所得的中空粒子的外表面附着微粒的工序(附着工序)的制造方法。

混合工序是将前述的热膨胀性微球与前述的微粒混合的工序。

混合工序中的微粒相对于热膨胀性微球及微粒的合计的重量比例没有特别限定，优选为95重量％以下，更优选为90重量％以下，特别优选为85重量％以下，最优选为80重量％以下。若该重量比例为95重量％以下，则所得的附着有微粒的中空粒子为轻量，有获得充分的低比重化效果的趋势。

混合工序中，作为用于将热膨胀性微球与微粒混合的装置，没有特别限定，可以使用具备容器和搅拌叶片之类的极为简单的机构的装置来进行。另外，也可以使用能够进行普通的摇动或搅拌的粉体混合机。

作为粉体混合机，例如可以举出螺条型混合机、垂直螺杆型混合机等能够进行摇动搅拌或搅拌的粉体混合机。另外，近年来，还介绍过作为通过将搅拌装置组合而使效率更高的多功能粉体混合机的超级混合机(株式会社川田制)及高速混合机(株式会社深江制)、搅拌转动造粒机(日文：ニューグラムマシン)(株式会社SEISHIN企业制)、SV混合机(株式会社神钢环境Solution公司制)等，也可以使用这些。

附着工序是将前述的混合工序中得到的包含热膨胀性微球和微粒的混合物加热到高于构成热膨胀性微球的外壳的热塑性树脂的软化点的温度的工序。附着工序中，使热膨胀性微球膨胀，并且在所得的中空粒子的外壳部的外表面附着微粒。

加热只要使用普通的接触传热型或直接加热型的混合式干燥装置进行即可。关于混合式干燥装置的功能，没有特别限定，优选具备能够进行温度调节并将原料分散混合的能力，且根据情况具备用于加快干燥的减压装置、冷却装置。作为加热所使用的装置，没有特别限定，例如可以举出：Loedige Mixer(株式会社MATSUBO制)、Solid air(株式会社Hosokawa Micron)等。

关于加热的温度条件，也根据热膨胀性微球的种类而定，可以设为最佳膨胀温度，优选为70～250℃，更优选为80～230℃，进一步优选为90～220℃。

〔组合物及成型体〕

本发明的组合物包含选自前述的热膨胀性微球、前述的中空粒子、前述的附着有微粒的中空粒子中的至少1种和基材成分。

作为基材成分，没有特别限定，可以举出天然橡胶、丁基橡胶、硅橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)等橡胶类；不饱和聚酯、环氧树脂、酚醛树脂等热固性树脂；聚乙烯蜡、石蜡等蜡类；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、离聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯(PVC)、丙烯酸类树脂、热塑性聚氨酯、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、聚苯乙烯(PS)、聚酰胺树脂(尼龙6、尼龙66等)、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚缩醛(POM)、聚苯硫醚(PPS)等热塑性树脂；烯烃系弹性体、苯乙烯系弹性体等热塑性弹性体；聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯等含氟树脂；聚乳酸(PLA)、乙酸纤维素、PBS、PHA、淀粉树脂等生物塑料；硅酮系、改性硅酮系、多硫化物系、改性多硫化物系、氨基甲酸酯系、丙烯酸系、聚异丁烯系、丁基橡胶系等密封材料；氨基甲酸酯系、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物系、氯乙烯系、丙烯酸系等乳液、塑料溶胶等液状物成分；水泥、砂浆、堇青石等无机物；纤维素、洋麻、麸皮、芳族聚酰胺纤维、酚醛纤维、聚酯系纤维、丙烯酸系纤维、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系纤维、聚乙烯醇系纤维、人造丝等有机纤维。上述基材成分可以稀释、溶解、分散于水、有机溶剂中。上述基材成分可以使用1种或并用2种以上。

本发明的组合物可以通过将前述的基材成分与选自热膨胀性微球、中空粒子以及附着有微粒的中空粒子中的至少1种混合来制备。另外，也可以在将基材成分与选自热膨胀性微球、中空粒子以及附着有微粒的中空粒子中的至少1种混合而得的组合物中进一步与其他的基材成分混合而制成本发明的组合物。

本发明的组合物可以在选自热膨胀性微球、中空粒子以及附着有微粒的中空粒子中的至少1种和基材成分以外，还根据用途恰当地包含其他成分。

本发明的组合物中，热膨胀性微球、中空粒子以及附着有微粒的中空粒子的含量的合计没有特别限定，相对于基材成分100重量份优选为0.05～350重量份。若该含量为0.01重量份以上，则有获得足够轻量的成型体的趋势。另一方面，若该含有率为350重量份以下，则有选自热膨胀性微球、中空粒子及附着有微粒的中空粒子中的至少1种的均匀分散性提高的趋势。该含有率的上限更优选为300重量份，进一步优选为200重量份，特别优选为150重量份，最优选为100重量份。另一方面，该含有率的下限更优选为0.1重量份，进一步优选为0.2重量份，特别优选为0.5重量份，最优选为1重量份。

制备本发明的组合物的方法没有特别限定，只要采用以往公知的方法即可。作为该方法，例如可以举出使用均质混合器、静态混合器、亨舍尔混合机、转鼓混合机、行星式混合机、捏合机、辊、混合辊、混合机、单轴混炼机、双轴混炼机、多轴混炼机等混合机机械地均匀混合的方法。

作为本发明的组合物，例如可以举出橡胶组合物、成型用组合物、涂料用组合物、粘土组合物、粘接剂组合物、粉体组合物等。

本发明的组合物优选为作为液状或浆状的组合物(以下有时称作液状或浆状组合物)。作为液状或浆状组合物，例如可以举出包含氯乙烯系树脂；丙烯酸系树脂；聚氨酯系树脂；聚酯系树脂；三聚氰胺树脂；环氧树脂；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)：聚乙烯等烯烃系树脂；乙烯-四氟乙烯等含氟树脂；天然橡胶、苯乙烯系橡胶等橡胶等的组合物。另外，作为液状或浆状的组合物还可以举出与包含增塑剂的塑料溶胶、包含液体分散介质的树脂乳液、胶乳等液状物混合的组合物。从提高成型体的制造效率的目的出发，有时也对包含塑料溶胶、树脂乳液、胶乳等的液状组合物在高温下以短时间进行加热，通过使用上述组合物，能够制造轻量且抑制了塌陷的成型体。

本发明的组合物中，在为液状或浆状组合物的情况下，优选为涂料用组合物、粘接剂用组合物。

在本发明的组合物为涂料用组合物的情况下，例如可以作为汽车用涂料、航空器用涂料、电车用涂料、家电制品壳体用涂料、建筑物的外壁用涂料、内衬材料用涂料、屋顶材料用涂料等利用。

在本发明的组合物为粘接剂用组合物的情况下，可以作为汽车用粘接剂、航空器用粘接剂、电车用粘接剂、家电制品用粘接剂、建筑物用粘接剂等利用。

作为增塑剂，例如可以举出邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二异壬酯等邻苯二甲酸系增塑剂；磷酸烷基二苯酯等磷酸系增塑剂；氯化脂肪族酯；氯化石蜡；低分子量环氧；低分子量聚酯；己二酸二辛酯等己二酸系增塑剂；环己烷二甲酸二异壬基酯等环己烷二羧酸系增塑剂等。

作为液体分散介质，例如可以举出水、矿物油精、甲醇、乙酸乙酯、甲苯、甲乙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、环己酮等。

本发明的组合物根据需要可以包含填充材料、着色剂、高沸点有机溶剂、粘接剂等。

作为填充材料，例如可以举出碳酸钙、滑石、氧化钛、氧化锌、粘土、高岭土、二氧化硅、氧化铝等。

作为着色剂，例如可以举出炭黑、氧化钛等。

作为粘接剂，例如可以举出选自多胺、聚酰胺、多元醇等中的1种以上与利用肟、内酰胺等恰当的封端剂将末端的NCO基封端而得的聚异氰酸酯预聚物的混合物。

在本发明的组合物特别是与热膨胀性微球一起作为基材成分包含具有比热膨胀性微球的膨胀开始温度低的熔点的化合物和/或热塑性树脂(例如聚乙烯蜡、石蜡等蜡类、乙烯-乙酸乙烯基共聚物(EVA)、聚乙烯、改性聚乙烯、聚丙烯、改性聚丙烯、改性聚烯烃、聚氯乙烯(PVC)、丙烯酸类树脂、热塑性聚氨酯、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等热塑性树脂；乙烯系离聚物、氨基甲酸酯系离聚物、苯乙烯系离聚物、氟系离聚物等离聚物树脂；烯烃系弹性体、苯乙烯系弹性体、氨基甲酸酯系弹性体等热塑性弹性体；天然橡胶、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氯丁二烯橡胶(CR)、腈橡胶(NBR)、丁基橡胶、硅橡胶、丙烯酸橡胶、氨基甲酸酯橡胶、氟橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)等橡胶成分等)的情况下，可以作为发泡成型用母料使用。发泡成型用母料被用于注射成型、挤出成型、加压成型等中，可以作为气泡导入剂合适地使用。

本发明的成型体是将前述的组合物成型而成的。

作为本发明的成型体，例如可以举出涂膜、成型品等成型体。

利用本发明的成型体，轻量性、多孔性、吸音性、绝热性、低导热性、低介电常数化、设计性、冲击吸收性、强度、碎裂性等各种物性提高，此外，还可以获得如下效果，即，获得对于缩痕、翘起的稳定化、尺寸稳定性等。

实施例

以下，对本发明的热膨胀性微球的实施例进行具体说明。需要说明的是，本发明并不限定于这些实施例。在以下的实施例及比较例中，只要没有特别指出，则“份”意指“质量份”，“％”意指“重量％”。

另外，对于以下的实施例及比较例中举出的热膨胀性微球，依照下面所示的要领测定物性，进而评价性能。有时将热膨胀性微球简称为“微球”。

〔热膨胀性微球的粒径A50、A10、A90的测定〕

使用Microtrac粒度分布计(9320-HRA、日机装株式会社制)作为测定装置，将基于体积基准测定的D50值设为A50，将基于体积基准测定的D10值设为A10，将基于体积基准测定的D90值设为A90。

〔热膨胀性微球的含水率(Cw)的测定〕

使用卡尔-费休水分计(MKA-510N型、京都电子工业株式会社制)作为测定装置。将热膨胀性微球的含水率(重量％)设为Cw。

〔内包于热膨胀性微球中的发泡剂的内包率(Cr)的测定〕

将调整为含水率2重量％以下的热膨胀性微球1.0g加入直径80mm、深度15mm的不锈钢制蒸发皿，测定出其重量(WA1(g))。加入乙腈30ml并使之均匀地分散，测定出在室温放置24小时后、在130℃减压干燥2小时后的重量(WA2(g))。

内包于热膨胀性微球中的发泡剂的内包率(Cr)利用下式算出。

Cr(重量％)＝100×{100×(WA1-WA2)/1.0-Cw}/(100-Cw)(1)

(式中，热膨胀性微球的含水率Cw利用前述的方法测定。)

〔热膨胀性微球的膨胀开始温度(Ts)及最大膨胀温度(Tmax)的测定〕

使用DMA(DMA Q800型、TA instruments公司制)作为测定装置。将干燥了的微球0.5mg加入直径6.0mm(内径5.65mm)、深度4.8mm的铝杯，在微球层的上部盖上铝盖(5.6mm、厚度0.1mm)而准备出试样。在对该试样从其上利用加压器施加0.01N的力的状态下测定出样品高度。在施加加压0.01N的力的状态下以10℃/min的升温速度从20℃加热到300℃，测定出加压器的垂直方向上的位移量。将在正方向上的位移开始温度设为膨胀开始温度(Ts(℃))，将显示出最大位移量的温度设为最大膨胀温度(Tmax(℃))。

〔发泡剂的比热的测定〕

发泡剂(a)、发泡剂的比热使用差示扫描量热测定装置(DSC4000、PerkinElmer制)测定。测定温度范围设为-30℃到30℃，升温速度设为毎分钟10℃。

根据测定出的发泡剂的重量、测定出的标准物质的重量、在空的容器和加入有发泡剂的容器的测定中得到的25℃时的DSC曲线差、在空的容器和加入有标准物质的容器的测定中得到的DSC曲线差以及标准物质的25℃时的比热，利用下式算出25℃时的发泡剂的热容量值，作为发泡剂的比热(Cpe)。需要说明的是，所使用的标准物质为α-氧化铝，其25℃时的比热(Cpr)采用0.7639J/g·K。

Cpe(J/g·K)＝(Ye/Yr)×(Mr/Me)×Cpr

Cpe：发泡剂的比热

Cpr：标准物质的比热

Ye：空容器与发泡剂的DSC曲线差

Yr：空容器与标准物质的DSC曲线差

Me：测定出的发泡剂的重量

Mr：测定出的标准物质的重量

〔热膨胀性微球的比热的测定〕

热膨胀性微球的比热使用差示扫描量热测定装置(DSC4000、PerkinElmer制)测定。测定中所使用的热膨胀性微球使用了预先在80℃、10mmHg以下减压干燥、使含水率为1％以下的热膨胀性微球。测定温度范围设为-10℃到100℃，升温速度设为毎分钟10℃。

根据测定出的热膨胀性微球的重量、测定出的标准物质的重量、在空的容器和加入有热膨胀性微球的容器的测定中得到的25℃时的DSC曲线差、在空的容器和加入有标准物质的容器的测定中得到的25℃时的DSC曲线差以及标准物质的25℃时的比热，利用下式算出25℃时的热膨胀性微球的热容量值，作为热膨胀性微球的比热(Cps)。需要说明的是，所使用的标准物质为α-氧化铝，其25℃时的比热(Cpr)采用0.7639J/g·K。

Cps(J/g·K)＝(Ys/Yr)×(Mr/Ms)×Cpr

Cps：热膨胀性微球的比热

Cpr：标准物质的比热

Ys：空容器与热膨胀性微球的DSC曲线差

Yr：空容器与标准物质的DSC曲线差

Ms：测定出的热膨胀性微球的重量

Mr：测定出的标准物质的重量

〔真比重的测定〕

热膨胀性微球、中空粒子、或附着有微粒的中空粒子(以下有时简单地总称为粒子试样)的真比重利用以下的测定方法测定。

在环境温度25℃、相对湿度50％的气氛下利用使用了异丙醇的液浸法(阿基米德法)测定出真比重。

具体而言，清空容量100mL的容量瓶，干燥后，称量容量瓶重量(WB1)。向称量后的容量瓶中准确地加满异丙醇至弯月面后，称量充满了异丙醇100mL的容量瓶的重量(WB2)。另外，清空容量100mL的容量瓶，干燥后，称量容量瓶重量(WS1)。向称量后的容量瓶中填充约50mL的粒子试样，称量填充有粒子试样的容量瓶的重量(WS2)。此后，以不引入气泡的方式向填充有粒子试样的容量瓶中准确地加满异丙醇至弯月面，称量加满后的重量(WS3)。此后，将所得的WB1、WB2、WS1、WS2及WS3导入下式，计算出粒子试样的真比重(d)。

d＝{(WS2-WS1)×(WB2-WB1)/100}/{(WB2-WB1)-(WS3-WS2)}

(实施例1)

向离子交换水500份中加入氯化钠100份、有效成分为20％的胶体二氧化硅100份以及聚乙烯基吡咯烷酮0.5份后，将所得的混合物的pH调整为2.5～3.5，制备出水性分散介质。

在此以外，将丙烯腈200份、甲基丙烯腈80份、甲基丙烯酸甲酯20份、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯1.6份、作为发泡剂(a-1)的甲基全氟丙醚100份以及作为Perloyl L的过氧化二月桂酰2.5份混合，制备出油性混合物。

将水性分散介质体与油性混合物混合，对所得的混合液利用均质混合器(Primix公司制、TK HOMOMIXER)以转速12000rpm分散，直至油性混合物的液滴尺寸成为作为目标的热膨胀性微球的尺寸，制备出悬浮液。

将该悬浮液加入进行了氮气置换的容量1.5升的加压反应容器，加压到0.5MPa，一边以80rpm进行搅拌一边在聚合温度60℃聚合5小时后，连续地在75℃反应15小时。反应后，对所得的生成物进行过滤、干燥，得到实施例1的热膨胀性微球。将所得的热膨胀性微球的物性和基于后述的方法的评价的结果表示于表1中。

(实施例2～11、比较例1～7)

实施例2～11及比较例1～7中，除了在实施例1中如表1～2所示地分别变更条件以外，与实施例1同样地分别得到实施例2～11以及比较例1～7的热膨胀性微球。将所得的热膨胀性微球的物性和基于后述的方法的评价的结果表示于表1～2中。

＜最大膨胀倍率到达加热时间及塌陷耐性度的测定＞

用铝箔制成纵12cm、横13cm、高9cm的底面平坦的箱，向其中均匀地加入微球1.0g，放入齿轮式烘箱中，在利用下式算出的热处理温度进行规定时间的加热膨胀处理后，测定出所得的中空粒子的真比重。使用加热后的中空粒子的真比重(d1)和加热前的热膨胀性微球的真比重(d0)利用下式算出膨胀倍率(E)。延长加热膨胀处理时间直至膨胀倍率(E)达到最大，将膨胀倍率(E)达到最大为止所需的最小的加热膨胀时间设为最大膨胀加热时间B1(秒)。B1越小，则表示短的加热时间下的膨胀性能及热响应性越良好。

热处理温度(℃)＝(Ts+Tmax)/2

膨胀倍率(E)＝d0/d1

继而，将热膨胀性微球在上述热处理温度以利用下式算出的加热处理时间B2进行加热处理后，测定出微球的真比重(d2)。此后，使用所得的d1、d2利用下式算出塌陷耐性度。塌陷耐性度的数值越小，则表示越良好地抑制了塌陷。

B2(秒)＝B1+30

塌陷耐性度＝d2/d1×100

＜破碎性(凝聚性)＞

将在40℃干燥12h的热膨胀性微胶囊200g过筛(筛孔径：150μm、线径：100μm、东京Screen公司制)5分钟后，测定出通过了筛的热膨胀性微胶囊的重量(Wp)。利用下式算出通过了筛的热膨胀性微胶囊的比率，利用以下的基准进行热膨胀微胶囊的破碎性的评价。过筛率越高则表示破碎性越良好，凝聚性越低。

◎：过筛率为90％以上，破碎性优异。

○：过筛率为80％以上且小于90％，破碎性略为优异。

△：过筛率为70％以上且小于80％，破碎性略差。

×：过筛率小于70％，破碎性差。

过筛率(％)＝Wp/100

＜成型体的均匀性的评价＞

将所得的热膨胀性微球50重量份、氧化钛(平均粒径0.8μm)50重量份、作为苯乙烯-丁二烯胶乳的SB胶乳L-7063(旭化成株式会社制、固体成分48％)10重量份、作为增稠剂的羧甲基纤维素(第一工业制药制、Cellogen 7A)0.5重量份、以及离子交换水混合，制备出固体成分40％的浆料。将上述浆料用棒涂机涂布于铝板，使得涂布厚度为300μ，将进行了涂布的铝板在烘箱中在110℃加热至重量成为恒量，得到包含热膨胀性微球的被膜。将所得的被膜中的铝板的被覆面积设为100％，通过目视计测在涂膜中没有产生裂痕、凹凸的面积，实施加热前的被膜的均匀性评价。

然后，将所得的被膜放入齿轮式烘箱中，在所使用的热膨胀性微球的最大膨胀温度(Tmax)加热2分钟。将加热后的被膜中的铝板的被覆面积设为100％，通过目视计测在涂膜中没有产生裂痕、凹凸的面积，实施加热后的被膜的均匀性评价。

◎：没有裂痕、凹凸，良好。

○：被覆面积中，在1％～5％中观察到裂痕、凹凸，然而是没有问题的状态。

△：被覆面积中，在大于5％～20％中观察到裂痕、凹凸，不良。

×：被覆面积中，在大于20％中观察到裂痕、凹凸，不良。

[表1]

[表2]

将实施例及比较例中使用的表1及表2中记载的原料的详情表示如下。

1,9ND-A：1,9-壬二醇二丙烯酸酯

TMP：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯

TMP-A：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯

EDMA：乙二醇二甲基丙烯酸酯

发泡剂a-1：1,1,1,2,2,3,3-七氟-3-甲氧基丙烷、比热1.30J/g·K

发泡剂a-2：1,1,2,3,3,3-六氟丙基甲醚、比热1.31J/g·K

发泡剂a-3：1,1,2,2-四氟乙基2,2,2-三氟乙醚、比热1.26J/g·K

发泡剂a-4：十二氟-2-甲基戊烷-3-酮、比热1.10J/g·K

发泡剂a-5：(Z)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯、比热1.20J/g·K

SBP：过氧化二碳酸二仲丁酯(有效浓度50％)

OPP：过氧化二碳酸二(2-乙基己)酯(有效浓度70％)

Perloyl L：过氧化二月桂酰

AIBN：2,2’-偶氮二异丁腈

从表1～2可知，若为具有由热塑性树脂构成的外壳、且内包包含具有0.8～2.0J/g·K的比热的发泡剂(a)的发泡剂的热膨胀性微球，上述热塑性树脂是必须包含丙烯腈和甲基丙烯腈、且相对于丙烯腈的含量100重量份而言的甲基丙烯腈的含量为40～80重量份的包含腈系单体的聚合性成分的聚合物，则可以确认在短的加热时间下也具有高膨胀性，显示出热响应性高的膨胀行为，此外还可以抑制膨胀后的塌陷。另一方面，相对于丙烯腈的含量100重量份而言的甲基丙烯腈的含量并非40～80重量份的比较例1、3～7、不包含0.8～2.0J/g·K的发泡剂(a)的比较例2中，就其膨胀行为而言热响应性低，塌陷抑制的程度也低。

产业上的可利用性

本发明的热膨胀性微球例如可以用作油灰、涂料、墨液、密封材料、砂浆、纸粘土、陶器等的轻量化剂，另外，可以配合到基材成分中，进行注射成型、挤出成型、加压成型等成型后用于具有隔音性、绝热性、隔热性、吸音性等性能的成型体的制造。

附图标记说明

1：附着有微粒的中空粒子；2：外壳部(外壳)；3：中空部；4：微粒(被吸附的状态)；5：微粒(被嵌入、固定的状态)；6：含有热塑性树脂的外壳；7：发泡剂。

Claims (11)

1.一种热膨胀性微球，其包含含有热塑性树脂的外壳和内包于其中并且通过进行加热会发生气化的发泡剂，

所述热塑性树脂为包含腈系单体的聚合性成分的聚合物，

所述腈系单体包含丙烯腈和甲基丙烯腈，

相对于所述丙烯腈的含量100重量份而言的所述甲基丙烯腈的含量为40重量份～80重量份，

所述发泡剂包含发泡剂a，所述发泡剂a的比热为0.8J/g·K～2.0J/g·K。

2.根据权利要求1所述的热膨胀性微球，其中，

所述热膨胀性微球的比热为1.05J/g·K～1.5J/g·K。

3.根据权利要求1或2所述的热膨胀性微球，其中，

所述发泡剂a包含选自氟酮以及氢氟醚中的至少1种。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的热膨胀性微球，其中，

所述腈系单体在所述聚合性成分中所占的重量比例为25重量％以上。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的热膨胀性微球，其中，

所述热膨胀性微球的体积基准的累积10％粒径A10与体积基准的累积50％粒径A50的比A50/A10为1.1以上。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的热膨胀性微球，其中，

所述热膨胀性微球的体积基准的累积90％粒径A90与体积基准的累积50％粒径A50的比A90/A50为1.1～5.5。

7.一种中空粒子，其为权利要求1～6中任一项所述的热膨胀性微球的膨胀体。

8.一种附着有微粒的中空粒子，其包含权利要求7所述的中空粒子和附着于所述中空粒子的外壳部的外表面的微粒。

9.一种组合物，其包含选自权利要求1～6中任一项所述的热膨胀性微球、权利要求7所述的中空粒子以及权利要求8所述的附着有微粒的中空粒子中的至少1种和基材成分。

10.根据权利要求9所述的组合物，其为液状或浆状。

11.一种成型体，其是将权利要求9或10所述的组合物成型而成的。