CN117696056B - 一种多元掺杂铜铁基催化剂、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种多元掺杂铜铁基催化剂、其制备方法及应用。该多元掺杂铜铁基催化剂是在铜铁基催化剂中掺有Al和Rb，催化剂的化学通式为：yRb‑AlxCu2Fe4‑xO4；其中，y取值为1％～1.2％，x取值为0.05～0.6。本发明实施例公开的高选择性低级烯烃1.2％Rb‑AlxCu2Fe4‑xO4纳米片，相比传统的铁基催化剂，其低级烯烃选择性得到了大量提升，并且通过长达100h的CO2加氢应用，其选择性仍然保持在50％以上。相比传统的铁基催化剂，CO2加氢反应中对烯烃合成具有较高的选择性，其成本低廉。通过引入该方法绿色环保，简单可行，为低碳烯烃的绿色合成提供一种更有价值的路线。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料和催化剂技术领域，具体地说是一种多元掺杂铜铁基催化剂、其制备方法及应用。
背景技术
铁基催化剂因其兼具有RWGS和FTS反应活性，故被广泛用于CO2加氢制烯烃反应。然而单一的铁催化剂的活性及稳定性较差，往往需要添加助剂以提升其催化活性和稳定性。其中，过渡金属助剂(如Zn、Cu、Mn、Co等)在改善铁基催化剂的活性及稳定性方面具有重要作用。一方面，过渡金属可以作为结构助剂提升催化剂的稳定性；另一方面，过渡金属助剂可通过改变铁物相的电子密度来改善其还原和碳化能力并促进反应过程中碳物种的吸附。然而，过渡金属助剂对铁基催化剂性能的影响仍存在争议。此外，关于过渡金属助剂对烯烃选择性的影响也缺乏理论上的认识。虽然CO2氢化产生烃有实例，但通常采用高压以提高转化效率并克服C-C偶联的高动力学障碍。这些都对合成增值化学品带来了探索，为了可持续路径，需要寻求一种常压、高转化率制烃的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种多元掺杂铜铁基催化剂、其制备方法及应用，该催化剂可以实现常压下高稳定性和高选择性的CO2加氢制低碳烯烃，以解决现有合成技术中反应高压、成本高、选择性低、转化率低等问题，为合成增值化学品提供一种可持续的路径。
本发明是这样实现的：
一种多元掺杂铜铁基催化剂，在铜铁基催化剂中掺有Al和Rb，催化剂的化学通式为：yRb-AlxCu2Fe4-xO4；其中，y取值为1％～1.2％，x取值为0.05～0.6。
优选的，y取值为1.2％。
优选的，x取值为0.1。
上述多元掺杂铜铁基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
a、按上述化学通式yRb-AlxCu2Fe4-xO4中元素计量比称取硝酸铜、硝酸铁、硝酸铝和碳酸铷，另称取柠檬酸，将所称取的物质混合，再加入硝酸和乙二胺搅拌，接着加入氨水调节溶液pH为6；
b、将步骤a所得溶液在加热搅拌台持续加热搅拌，直至溶液形成溶胶凝胶状，然后放入鼓风干燥箱中烘干；
c、将烘干后的样品放入管式炉焙烧，之后通过马弗炉退火，最后将样品置于固定床反应系统中制得多元掺杂铜铁基催化剂。
优选的，步骤b中，加热搅拌反应温度为80℃，鼓风干燥箱温度为80℃。
优选的，步骤c中，样品在管式炉焙烧，具体是：向管式炉内通入Ar，升温速率为8℃/min，使管式炉升温至400℃，保温2h。
优选的，步骤c中，样品在马弗炉退火，具体是：将样品放入马弗炉，升温速率为5℃/min，升温至400℃保温2h。
优选的，步骤a中，柠檬酸、硝酸铜、硝酸铁、硝酸铝和碳酸铷的含量分别为5g、1.5753g、0.3751g、0.0375g和0.0057g；加入硝酸含量为2.5mL，乙二胺含量为1mL。
本发明还提供了一种多元掺杂铜铁基催化剂yRb-AlxCu2Fe4-xO4在CO2加氢制低碳烯烃反应中的应用。热催化反应系统中注入CO2和H2(1：3)混合气体，测试温度保持在320℃，产生低碳烯烃，并且达到60％以上的选择性。
与现有CO2加氢制多碳技术相比，大多数铁基催化剂在CO2加氢应用中使用加压的方法以提高转化效率克服C-C偶联的高动力学障碍，甚至加压也并不得以提高转化率及产率。本发明所提供的高选择性低碳烯烃1.2％Rb-AlxCu2Fe4-xO4纳米片在常压条件下即可实现光热协同催化CO2加氢高转化率高产率制低碳烯烃，低碳烯烃是合成可再生化学品和燃料的重要原料。这对人们通过CO2和绿色氢能源合成增值化学品，提供了一种可持续路径，同时进一步减少了温室CO2。
本发明所突出的优点是：
(1)本发明所需催化剂的原料廉价易获得，可以大批量进行制备。
(2)本发明所得催化剂性质稳定，长达100h反应时间低碳烯烃选择性仍保持在50％以上，大大提高了催化剂寿命。
(3)本发明所得催化剂可以通过CO2氢化反应直接获得低碳烯烃，具有很高的转化率和低碳烯烃产率。CO2转化率可达28％以上，甲烷选择性低达15.6％，而低碳烯烃选择性高达63.3％，低碳烯烷比达到50，低碳烯烃时空产率达到368μmolg-1h-1。
附图说明
图1是实施例1所制备的1.2％Rb-AlxCu2Fe4-xO4纳米片的XRD图谱。
图2是实施例1-6、实施例9所得催化剂在相同反应时间的产率图。
图3是实施例1-6、实施例9所得催化剂在相同反应时间的选择性图。
图4是实施例1所制备的1.2％Rb-Al0.1Cu2Fe3.9O4催化剂反应100h的产率图。
图5是实施例1所制备的1.2％Rb-Al0.1Cu2Fe3.9O4催化剂反应100h的选择性图。
图6是实施例1所制备的1.2％Rb-Al0.1Cu2Fe3.9O4纳米片反应6h的TEM。
图7是实施例1所制备的1.2％Rb-Al0.1Cu2Fe3.9O4纳米片反应100h的TEM。
图8是实施例1、7和8所制备的不同Rb投料比催化剂的性能图。
图9是实施例1所制备的1.2％Rb-Al0.1Cu2Fe3.9O4催化剂不加光的产率图。
图10是实施例1所制备的1.2％Rb-Al0.1Cu2Fe3.9O4催化剂不加光的选择性图。
图11是实施例1所制备的1.2％Rb-Al0.1Cu2Fe3.9O4催化剂加光的产率图。
图12是实施例1所制备的1.2％Rb-Al0.1Cu2Fe3.9O4催化剂加光的选择性图。
具体实施方式
本发明旨在解决CO2加氢高效制更多有效的增值化学品，为CO2加氢制多碳提供更加高效的一种方法。下面结合具体实施例详细介绍本发明。
实施例1，制备催化剂1.2％Rb-Al0.1Cu2Fe3.9O4。
按摩尔比为26：2：3.9：0.1：0.025分别称取柠檬酸、硝酸铜、硝酸铁、硝酸铝和碳酸铷，将所称取的物质混合，再加入硝酸和乙二胺搅拌，接着加入氨水调节pH＝6，在加热搅拌台持续加热搅拌至溶液形成溶胶凝胶状，放入鼓风干燥箱中烘干；加热搅拌反应温度为80℃，鼓风干燥箱温度为80℃。再通过管式炉焙烧，管式炉焙烧具体是：将Ar气体注入，待管中氧气排尽，升温速率8℃/min，升温至400℃保温2h。之后通过马弗炉退火，具体是：将样品放入，升温速率5℃/min，升温至400℃保温2h。最后将样品置于固定床反应系统中得到1.2％Rb-Al0.1Cu2Fe3.9O4纳米片。式1.2％Rb-Al0.1Cu2Fe3.9O4中1.2％指Rb的掺杂质量为1.2％，下同。
将本实施例所制备的1.2％Rb-Al0.1Cu2Fe3.9O4纳米片进行XRD测试，所得结果如图1所示。图1中XRD图谱，对应的是Fe5C2、CuFe2O4和Cu的标准卡片。
实施例2，制备催化剂1.2％Rb-Al0.05Cu2Fe3.95O4。
按摩尔比为26：2：3.95：0.05：0.025分别称取柠檬酸、硝酸铜、硝酸铁、硝酸铝和碳酸铷，将所称取的物质混合，再加入硝酸和乙二胺搅拌，接着加入氨水调节pH＝6，在加热搅拌台持续加热搅拌至溶液形成溶胶凝胶状，放入鼓风干燥箱中烘干；加热搅拌反应温度为80℃，鼓风干燥箱温度为80℃。再通过管式炉焙烧，管式炉焙烧具体是：将Ar气体注入，待管中氧气排尽，升温速率8℃/min，升温至400℃保温2h。之后通过马弗炉退火，具体是：将样品放入，升温速率5℃/min，升温至400℃保温2h。最后将样品置于固定床反应系统中得到1.2％Rb-Al0.05Cu2Fe3.95O4纳米片。
实施例3，制备催化剂1.2％Rb-Al0.3Cu2Fe3.7O4。
按摩尔比为26：2：3.7：0.3：0.025分别称取柠檬酸、硝酸铜、硝酸铁、硝酸铝和碳酸铷，将所称取的物质混合，再加入硝酸和乙二胺搅拌，接着加入氨水调节pH＝6，在加热搅拌台持续加热搅拌至溶液形成溶胶凝胶状，放入鼓风干燥箱中烘干；加热搅拌反应温度为80℃，鼓风干燥箱温度为80℃。再通过管式炉焙烧，管式炉焙烧具体是：将Ar气体注入，待管中氧气排尽，升温速率8℃/min，升温至400℃保温2h。之后通过马弗炉退火，具体是：将样品放入，升温速率5℃/min，升温至400℃保温2h。最后将样品置于固定床反应系统中得到1.2％Rb-Al0.3Cu2Fe3.7O4纳米片。
实施例4，制备催化剂1.2％Rb-Al0.6Cu2Fe3.4O4。
按摩尔比为26：2：3.4：0.6：0.025分别称取柠檬酸、硝酸铜、硝酸铁、硝酸铝和碳酸铷，将所称取的物质混合，再加入硝酸和乙二胺搅拌，接着加入氨水调节pH＝6，在加热搅拌台持续加热搅拌至溶液形成溶胶凝胶状，放入鼓风干燥箱中烘干；加热搅拌反应温度为80℃，鼓风干燥箱温度为80℃。再通过管式炉焙烧，管式炉焙烧具体是：将Ar气体注入，待管中氧气排尽，升温速率8℃/min，升温至400℃保温2h。之后通过马弗炉退火，具体是：将样品放入，升温速率5℃/min，升温至400℃保温2h。最后将样品置于固定床反应系统中得到1.2％Rb-Al0.6Cu2Fe3.4O4纳米片。
实施例5，制备催化剂Al0.1Cu2Fe3.9O4。
按摩尔比为26：2：3.9：0.1分别称取柠檬酸、硝酸铜、硝酸铁和硝酸铝，将所称取的物质混合，再加入硝酸和乙二胺搅拌，接着加入氨水调节pH＝6，在加热搅拌台持续加热搅拌至溶液形成溶胶凝胶状，放入鼓风干燥箱中烘干；加热搅拌反应温度为80℃，鼓风干燥箱温度为80℃。再通过管式炉焙烧，管式炉焙烧具体是：将Ar气体注入，待管中氧气排尽，升温速率8℃/min，升温至400℃保温2h。之后通过马弗炉退火，具体是：将样品放入，升温速率5℃/min，升温至400℃保温2h。最后将样品置于固定床反应系统中得到Al0.1Cu2Fe3.9O4纳米片。
实施例6，制备催化剂1.2％Rb-Cu2Fe4O4。
按摩尔比为26：2：4：0.025分别称取柠檬酸、硝酸铜、硝酸铁和碳酸铷，将所称取的物质混合，再加入硝酸和乙二胺搅拌，接着加入氨水调节pH＝6，在加热搅拌台持续加热搅拌至溶液形成溶胶凝胶状，放入鼓风干燥箱中烘干；加热搅拌反应温度为80℃，鼓风干燥箱温度为80℃。再通过管式炉焙烧，管式炉焙烧具体是：将Ar气体注入，待管中氧气排尽，升温速率8℃/min，升温至400℃保温2h。之后通过马弗炉退火，具体是：将样品放入，升温速率5℃/min，升温至400℃保温2h。最后将样品置于固定床反应系统中得到1.2％Rb-Cu2Fe4O4纳米片。
实施例7，制备催化剂0.6％Rb-Al0.1Cu2Fe3.9O4。
按摩尔比为26：2：3.9：0.1：0.0125分别称取柠檬酸、硝酸铜、硝酸铁、硝酸铝和碳酸铷，将所称取的物质混合，再加入硝酸和乙二胺搅拌，接着加入氨水调节pH＝6，在加热搅拌台持续加热搅拌至溶液形成溶胶凝胶状，放入鼓风干燥箱中烘干；加热搅拌反应温度为80℃，鼓风干燥箱温度为80℃。再通过管式炉焙烧，管式炉焙烧具体是：将Ar气体注入，待管中氧气排尽，升温速率8℃/min，升温至400℃保温2h。之后通过马弗炉退火，具体是：将样品放入，升温速率5℃/min，升温至400℃保温2h。最后将样品置于固定床反应系统中得到0.6％Rb-Al0.1Cu2Fe3.9O4纳米片。
实施例8，制备催化剂2.4％Rb-Al0.1Cu2Fe3.9O4。
按摩尔比为26：2：3.9：0.1：0.05分别称取柠檬酸、硝酸铜、硝酸铁、硝酸铝和碳酸铷，将所称取的物质混合，再加入硝酸和乙二胺搅拌，接着加入氨水调节pH＝6，在加热搅拌台持续加热搅拌至溶液形成溶胶凝胶状，放入鼓风干燥箱中烘干；加热搅拌反应温度为80℃，鼓风干燥箱温度为80℃。再通过管式炉焙烧，管式炉焙烧具体是：将Ar气体注入，待管中氧气排尽，升温速率8℃/min，升温至400℃保温2h。之后通过马弗炉退火，具体是：将样品放入，升温速率5℃/min，升温至400℃保温2h。最后将样品置于固定床反应系统中得到2.4％Rb-Al0.1Cu2Fe3.9O4纳米片。
实施例9，制备催化剂Cu2Fe4O4
按摩尔比为26：2：4分别称取柠檬酸、硝酸铜和硝酸铁，将所称取的物质混合，再加入硝酸和乙二胺搅拌，接着加入氨水调节pH＝6，在加热搅拌台持续加热搅拌至溶液形成溶胶凝胶状，放入鼓风干燥箱中烘干；加热搅拌反应温度为80℃，鼓风干燥箱温度为80℃。再通过管式炉焙烧，管式炉焙烧具体是：将Ar气体注入，待管中氧气排尽，升温速率8℃/min，升温至400℃保温2h。之后通过马弗炉退火，具体是：将样品放入，升温速率5℃/min，升温至400℃保温2h。最后将样品置于固定床反应系统中得到Cu2Fe4O4纳米片。
实施例10，投料量对产品产量及选择性的影响。
将实施例1-6、实施例9所得催化剂分别置于反应装置内，注入CO2和H2(1：3)混合气体，体积空速为2400-9600mL h-1gcat -1，测试温度保持在320℃，反应压力为0.1MPa，保持6h。图2为相同反应时间不同样品的产率图，可以看出实施例1中样品1.2％Rb-Al0.1Cu2Fe3.9O4的甲烷(CH4)产率最低，低碳烯烃(C2-C4 ＝)产率最高。图3对相同反应时间不同样品的选择性图，同样还是实施例1中样品1.2％Rb-Al0.1Cu2 Fe3.9 O4的甲烷选择性最低，低碳烯烃选择性最高。其他实施例中催化剂皆呈现甲烷选择性高和低碳烯烃选择性低的趋势。
实施例11，性能测试温度对样品的影响。
对实施例1所得催化剂进行不同温度的测试，称取50mg 1.2％Rb-Al0.1Cu2Fe3.9O4纳米片置于反应系统中，待固定床反应系统排尽空气后，按体积比为1：3分别通入CO2、H2，从0℃开始进行升温测试，在300℃样品活性较差，当温度达到320℃，稳定半个小时之后，样品性能达到最优，继续升温到500℃稳定半小时，样品完全失活。
实施例12，反应时间对产品产量及形貌的影响。
对实施例1所得催化剂进行长时间的测试，称取50mg 1.2％Rb-Al0.1Cu2Fe3.9O4纳米片置于反应系统中，对反应系统排气后，按体积比为1：3分别通入CO2、H2，待加热温度稳定到320℃时进行一小时一次的测试，反应100小时。图4是1.2％Rb-Al0.1Cu2Fe3.9O4纳米片反应100h的产率图，图5是1.2％Rb-Al0.1Cu2Fe3.9O4纳米片反应100h的选择性图。通过图4和图5可以看出，甲烷(CH4)产率由最初的90.82μmolg-1h-1升高到260.58μmolg-1h-1，选择性由最初的15.59％升高到33.47％。低碳烯烃(C2-C4 ＝)产率由最初的368.82μmolg-1h-1升高到423.52μmolg-1h-1，选择性由最初的63.31％下降到54.40％，尽管选择性有所下降，但低碳烯烃(C2-C4 ＝)仍然有高达50％的转化率，由于甲烷(CH4)产率有所增高导致C5选择性由最初的19.85％下降到10.54％。CO产率和CO2转化率都趋于稳定，分别保持在31％和27％左右。
图6是产品反应6小时测试的TEM图片，图7是反应100小时测试的TEM图片，通过对比6小时和100小时产品的TEM图片，观察到1.2％Rb-Al0.1Cu2Fe3.9O4纳米片的粒径并没有很大变化，粒径大小基本一样，并且没有发现明显积碳，同样表明产品具有良好的稳定性和抗烧结性。
实施例13，不同投料比Rb对产品产量及选择性的影响。
由实施例1、7和8所得催化剂，分别是1.2％Rb-Al0.1Cu2Fe3.9O4、0.6％Rb-Al0.1Cu2Fe3.9O4和2.4％Rb-Al0.1Cu2Fe3.9O4，通过调节Rb的投料比，测试其产率及选择性，结果见图8。图8中，FCAR-5表示的是实施例7中催化剂0.6％Rb-Al0.1Cu2Fe3.9O4，FCAR-2表示的是实施例1中催化剂1.2％Rb-Al0.1Cu2Fe3.9O4，FCAR-6表示的是实施例8中催化剂2.4％Rb-Al0.1Cu2Fe3.9O4。由图8可知，实施例7所制得的催化剂0.6％Rb-Al0.1Cu2Fe3.9O4(FCAR-5)甲烷(CH4)产率较高，产率为295.39μmolg-1h-1，选择性也高，高达56.97％；低碳烯烃(C2-C4 ＝)选择性仅有34.27％。实施例8所制得的催化剂2.4％Rb-Al0.1Cu2Fe3.9O4(FCAR-6)甲烷(CH4)产率低，为56.23μmolg-1h-1，选择性为46.32％，低碳烯烃(C2-C4 ＝)产率为49.36μmolg-1h-1，选择性40.66％。综合比较，实施例1所制得的催化剂1.2％Rb-Al0.1Cu2Fe3.9O4(FCAR-2)性能最好，其甲烷(CH4)产率为111μmolg-1h-1，选择性为16.88，低碳烯烃(C2-C4 ＝)产率为354μmolg- 1h-1，选择性高达60.98％。
实施例14，光热协同催化对1.2％Rb-Al0.1Cu2Fe3.9O4纳米片的产率及选择性的影响。
对实施例1所得催化剂分别在Thermal和Light+Thermal条件下进行测试，结果如图9-12所示。由图9和图10可知，在不同温度下不加光时催化剂几乎没有C2+的产物，CH4几乎没有，甲醇的产量居多。由图11和图12可知，在不同温度下加光(氙灯照射)时，催化剂对于低碳烯烃(C2-C4 ＝)的选择性明显升高，而低碳烷烃(C2-C4 0)选择性较低，在176℃下的光热协同催化性能达到最优结果。
Claims (6)
1.一种多元掺杂铜铁基催化剂的应用，其特征是，所述多元掺杂铜铁基催化剂用于CO2加氢制低碳烯烃反应中；所述多元掺杂铜铁基催化剂指的是：在铜铁基催化剂中掺有Al和Rb，催化剂的化学通式为：yRb-AlxCu2Fe4-xO8；其中，y取值为1%~1.2%，x取值为0.05~0.6；y表示Rb的掺杂质量分数；
所述多元掺杂铜铁基催化剂的制备方法包括如下步骤：
a、按化学通式yRb-AlxCu2Fe4-xO8中元素计量比称取硝酸铜、硝酸铁、硝酸铝和碳酸铷，另称取柠檬酸，将所称取的物质混合，再加入硝酸和乙二胺搅拌，接着加入氨水调节溶液pH为6；
b、将步骤a所得溶液在加热搅拌台持续加热搅拌，直至溶液形成溶胶凝胶状，然后放入鼓风干燥箱中烘干；
c、将烘干后的样品放入管式炉焙烧，之后通过马弗炉退火，最后将样品置于固定床反应系统中制得多元掺杂铜铁基催化剂。
2.根据权利要求1所述的多元掺杂铜铁基催化剂的应用，其特征是，y取值为1.2%。
3.根据权利要求2所述的多元掺杂铜铁基催化剂的应用，其特征是，x取值为0.1。
4.根据权利要求1所述的多元掺杂铜铁基催化剂的应用，其特征是，步骤b中，加热搅拌反应温度为80℃，鼓风干燥箱温度为80℃。
5.根据权利要求1所述的多元掺杂铜铁基催化剂的应用，其特征是，步骤c中，样品在管式炉焙烧，具体是：向管式炉内通入Ar，升温速率为8℃/min，使管式炉升温至400℃，保温2h。
6.根据权利要求1所述的多元掺杂铜铁基催化剂的应用，其特征是，步骤c中，样品在马弗炉退火，具体是：将样品放入马弗炉，升温速率为5℃/min，升温至400℃保温2h。
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