CN117567962B - 一种高强度高韧性胶黏剂及其制备方法和在纸制品加工中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于胶粘剂技术领域，且公开了一种高强度高韧性胶黏剂及其制备方法和在纸制品加工中的应用。本发明中，采用乙烯‑醋酸乙烯共聚乳液作为胶黏剂的主体原料，粘接力强，能够用于纸张、纸箱、纸板等纸制品的粘接；向胶黏剂中引入无机增韧材料纳米二氧化硅和有机增韧材料丁腈橡胶，能够有效提高胶黏剂的韧性，防止纸制品在使用过程中因曲折导致胶黏剂层脆性断裂而使纸制品破损；向胶黏剂中加入增粘树脂乳液，能够增加胶黏剂的粘结强度，提高纸制品的稳定性。本发明制得的胶黏剂粘结强度高，韧性好，能用于纸板、纸箱、纸盒等纸制品的粘结与裱贴。
Description
技术领域
本发明属于胶粘剂技术领域，具体涉及一种高强度高韧性胶黏剂及其制备方法和在纸制品加工中的应用。
背景技术
纸制品如纸板、纸箱、纸盒等，在我们的生产生活中，尤其是包装行业具有不可或缺的作用。纸制品在加工过程中需要使用胶黏剂进行粘黏以达到预期的大小、形状和强度。现有技术中，多采用淀粉类胶黏剂制备纸制品，但是糊化的淀粉容易发生霉变，需要进行抗菌改性处理。
乙烯-醋酸乙烯共聚（EVA）乳液具有固化快、粘着力强等优点，以其为原料制备胶黏剂，能够应用于纸制品的加工。中国专利CN115216248B公开了一种纸包装用EVA胶及其制备方法，以高分子聚合物乙烯-醋酸乙烯共聚物作为主要原料，加入增粘剂等，提高EVA胶的内聚强度、机械强度、粘附性能等性能，但是，没有对胶黏剂的韧性进行改性，纸制品在使用过程中可能会因曲折导致胶黏剂层脆性断裂而使纸制品破损。中国专利申请CN111019559A公开了一种快速封箱用EVA热熔胶及其制备方法，加入单一的无机填料二氧化硅，提高热熔胶的韧性，而二氧化硅与树脂间的分散相容性差，对性能的改善效果有待提高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种高强度高韧性胶黏剂及其制备方法，来解决现有技术中胶黏剂粘结强度差，韧性低的问题。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种高强度高韧性胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将端氨基液体丁腈橡胶与丙烯酸缩水甘油酯加入到乙醇中，加入碱液调节pH值为10-12，反应，反应结束后，加入酸液调节pH值为6.5-7.5，旋蒸，得到烯基改性液体丁腈橡胶；
步骤二、将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷加入到乙醇水溶液中，加入酸液调节pH值为4-6，加入纳米二氧化硅，反应，反应结束后，纯化，得到烯基改性纳米二氧化硅；将烯基改性液体丁腈橡胶、烯基改性纳米二氧化硅、醋酸乙烯酯加入到乙酸乙酯中，混合均匀，得到混合单体溶液，将偶氮二异丁腈溶于乙酸乙酯中，得到引发剂溶液；将一部分混合单体溶液与一部分引发剂溶液混合，第一次通入乙烯，反应，反应完成后，滴加剩余的混合单体溶液与剩余的引发剂溶液，滴加完成后，再次通入乙烯，继续反应，反应结束后，得到反应型乙烯-醋酸乙烯共聚乳液；
步骤三、将乙烯-醋酸乙烯共聚乳液、反应型乙烯-醋酸乙烯共聚乳液、增粘树脂乳液混合，得到高强度高韧性胶黏剂。
优选地，所述步骤一中，端氨基液体丁腈橡胶、丙烯酸缩水甘油酯、乙醇的质量比为35：（1.4-2.8）：（300-500），反应的条件为：在30-50℃温度下反应24-48h。
优选地，所述碱液包括氢氧化钠水溶液，酸液包括盐酸水溶液。
进一步地，氢氧化钠水溶液为10wt%氢氧化钠水溶液，盐酸水溶液为5wt%盐酸水溶液。
优选地，所述步骤二中，制备烯基改性纳米二氧化硅时，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、纳米二氧化硅，乙醇水溶液的质量比为（5-10）：（60-90）：（600-800）；反应的条件为：在25-35℃温度下反应2-3h。
优选地，所述乙醇水溶液为95wt%乙醇水溶液。
优选地，所述纳米二氧化硅为表面活化后的纳米二氧化硅，所述表面活化后的纳米二氧化硅包括以下步骤制备而成：将纳米二氧化硅置于98wt％浓硫酸和30wt％双氧水混合液，浸渍，浸渍完成后，过滤，洗涤，干燥，得到表面活化后的纳米二氧化硅。
进一步地，所述98wt％浓硫酸和30wt％双氧水混合液中，98wt％浓硫酸和30wt％双氧水的体积比为7：3；浸渍条件为：在室温下浸渍2-3h。
优选地，所述步骤二中，制备反应型乙烯-醋酸乙烯共聚乳液时，烯基改性液体丁腈橡胶、烯基改性纳米二氧化硅、醋酸乙烯酯、偶氮二异丁腈的质量比为（365-385）：（80-100）：（800-1200）：10。
优选地，混合单体溶液中烯基改性液体丁腈橡胶、烯基改性纳米二氧化硅、醋酸乙烯酯、乙酸乙酯的质量比为（365-385）：（80-100）：（800-1200）：（3000-4000）；引发剂溶液中偶氮二异丁腈、乙酸乙酯的质量比为10：（90-115）。
优选地，所述步骤二中，制备反应型乙烯-醋酸乙烯共聚乳液时，反应条件为：在75-85℃温度下反应30-60min；继续反应的条件为：在75-85℃温度下反应3-5h。
优选地，所述一部分混合单体溶液占混合单体溶液质量的20%-30%，一部分引发剂溶液占引发剂溶液质量的10%-20%。
优选地，第一次通入乙烯的量为保持反应体系的压力为3-5MPa，在反应过程，乙烯持续通入，即第一次通入乙烯为持续性通入，直至反应结束；再次通入乙烯的量为保持反应体系的压力为6-8MPa，在继续反应过程，乙烯持续通入，即第二次通入乙烯为持续性通入，直至继续反应结束。
优选地，所述步骤三中，乙烯-醋酸乙烯共聚乳液、反应型乙烯-醋酸乙烯共聚乳液、增粘树脂乳液的质量比为（81-87）：（10-14）：（3-5）。
优选地，一种采用上述的高强度高韧性胶黏剂的制备方法制备得到的高强度高韧性胶黏剂。
优选地，一种如上述的高强度高韧性胶黏剂在纸制品加工中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明中，采用乙烯-醋酸乙烯共聚乳液作为胶黏剂的主体原料，粘接力强，能够用于纸板、纸箱、纸盒等纸制品的粘结与裱贴；向胶黏剂中引入无机增韧材料纳米二氧化硅和有机增韧材料丁腈橡胶，能够有效提高胶黏剂的韧性，防止纸制品在使用过程中因曲折导致胶黏剂层脆性断裂而使纸制品破损；向胶黏剂中加入增粘树脂乳液，能够增加胶黏剂的粘结强度，提高纸制品的稳定性；本发明中，无机增韧材料纳米二氧化硅和有机增韧材料丁腈橡胶分别经过改性处理，引入烯基，再将烯基改性液体丁腈橡胶、烯基改性纳米二氧化硅、醋酸乙烯、乙烯进行共聚反应，得到反应型乙烯-醋酸乙烯共聚乳液，反应型乙烯-醋酸乙烯共聚乳液中的共聚物与乙烯-醋酸乙烯共聚乳液中的乙烯-醋酸乙烯共聚物的结构相近，相容性好，纳米二氧化硅与丁腈橡胶通过共聚反应以化学键的形式接枝到反应型乙烯-醋酸乙烯共聚乳液中的乙酸-醋酸乙烯共聚物分子结构上，提高了增韧材料在胶黏剂中的分散均匀性，进而提高胶黏剂的韧性；本发明中，加入增粘树脂乳液，能够有效提高胶黏剂的初粘力、剥离强度和持粘力，胶黏剂的粘结强度高。
附图说明
图1为本发明中高强度高韧性胶黏剂的制备工艺流程图；
图2为本发明中实施例1-5和对比例1-4中制得的胶黏剂的韧性测试结果折线图；
图3为本发明中实施例1-5和对比例1-4中制得的胶黏剂的粘合性能测试结果折线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种高强度高韧性胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将端氨基液体丁腈橡胶与丙烯酸缩水甘油酯加入到乙醇中，端氨基液体丁腈橡胶、丙烯酸缩水甘油酯、乙醇的质量比为35：1.4：300，加入10wt%氢氧化钠水溶液调节pH值为10，在30℃温度下反应48h，反应结束后，加入5wt%盐酸水溶液调节pH值为6.5，旋蒸去除乙醇，得到烯基改性液体丁腈橡胶；
步骤二、将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷加入到95wt%乙醇水溶液中，加入5wt%盐酸水溶液调节pH值为4，加入纳米二氧化硅，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、纳米二氧化硅、乙醇水溶液的质量比为5：60：600，在25℃温度下反应3h，反应结束后，过滤，滤渣用乙醇洗涤后，置于60℃真空干燥箱中干燥10h，得到烯基改性纳米二氧化硅；其中，纳米二氧化硅为表面活化后的纳米二氧化硅，所述表面活化后的纳米二氧化硅包括以下步骤制备而成：将纳米二氧化硅置于98wt％浓硫酸和30wt％双氧水按体积比为7：3配制成的混合液中，在室温下浸渍2h，浸渍完成后，过滤，用去离子水洗涤后，置于60℃真空干燥箱中干燥10h，得到表面活化后的纳米二氧化硅；将烯基改性液体丁腈橡胶、烯基改性纳米二氧化硅、醋酸乙烯酯加入到乙酸乙酯中，烯基改性液体丁腈橡胶、烯基改性纳米二氧化硅、醋酸乙烯酯、乙酸乙酯的质量比为365：80：800：3000，混合均匀，得到混合单体溶液，将偶氮二异丁腈溶于乙酸乙酯中，偶氮二异丁腈、乙酸乙酯的质量比为10：90，得到引发剂溶液；将占混合单体溶液质量的20%的混合单体溶液与占引发剂溶液质量的10%引发剂溶液混合，第一次通入乙烯，乙烯的通入量为保持反应体系的压力为3MPa，在75℃温度下反应60min，反应完成后，滴加剩余的混合单体溶液与剩余的引发剂溶液，滴加完成后，再次通入乙烯，乙烯的通入量为保持反应体系的压力为6MPa，在75℃温度下继续反应5h，反应结束后，得到反应型乙烯-醋酸乙烯共聚乳液；烯基改性液体丁腈橡胶、烯基改性纳米二氧化硅、醋酸乙烯酯、偶氮二异丁腈的质量比为365：80：800：10；
步骤三、将乙烯-醋酸乙烯共聚乳液、反应型乙烯-醋酸乙烯共聚乳液、增粘树脂乳液混合，乙烯-醋酸乙烯共聚乳液、反应型乙烯-醋酸乙烯共聚乳液、增粘树脂乳液的质量比为75：20：5，得到高强度高韧性胶黏剂。
实施例2
一种高强度高韧性胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将端氨基液体丁腈橡胶与丙烯酸缩水甘油酯加入到乙醇中，端氨基液体丁腈橡胶、丙烯酸缩水甘油酯、乙醇的质量比为35：2.8：500，加入10wt%氢氧化钠水溶液调节pH值为12，在50℃温度下反应24h，反应结束后，加入5wt%盐酸水溶液调节pH值为7.5，旋蒸去除乙醇，得到烯基改性液体丁腈橡胶；
步骤二、将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷加入到95wt%乙醇水溶液中，加入5wt%盐酸水溶液调节pH值为6，加入纳米二氧化硅，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、纳米二氧化硅、乙醇水溶液的质量比为10：90：800，在35℃温度下反应2h，反应结束后，过滤，滤渣用乙醇洗涤后，置于60℃真空干燥箱中干燥10h，得到烯基改性纳米二氧化硅；其中，纳米二氧化硅为表面活化后的纳米二氧化硅，所述表面活化后的纳米二氧化硅包括以下步骤制备而成：将纳米二氧化硅置于98wt％浓硫酸和30wt％双氧水按体积比为7：3配制成的混合液中，在室温下浸渍3h，浸渍完成后，过滤，用去离子水洗涤后，置于60℃真空干燥箱中干燥10h，得到表面活化后的纳米二氧化硅；将烯基改性液体丁腈橡胶、烯基改性纳米二氧化硅、醋酸乙烯酯加入到乙酸乙酯中，烯基改性液体丁腈橡胶、烯基改性纳米二氧化硅、醋酸乙烯酯、乙酸乙酯的质量比为385：100：1200：4000，混合均匀，得到混合单体溶液，将偶氮二异丁腈溶于乙酸乙酯中，偶氮二异丁腈、乙酸乙酯的质量比为10：115，得到引发剂溶液；将占混合单体溶液质量的30%的混合单体溶液与占引发剂溶液质量的20%引发剂溶液混合，第一次通入乙烯，乙烯的通入量为保持反应体系的压力为5MPa，在85℃温度下反应30min，反应完成后，滴加剩余的混合单体溶液与剩余的引发剂溶液，滴加完成后，再次通入乙烯，乙烯的通入量为保持反应体系的压力为8MPa，在85℃温度下继续反应3h，反应结束后，得到反应型乙烯-醋酸乙烯共聚乳液；烯基改性液体丁腈橡胶、烯基改性纳米二氧化硅、醋酸乙烯酯、偶氮二异丁腈的质量比为385：100：1200：10；
步骤三、将乙烯-醋酸乙烯共聚乳液、反应型乙烯-醋酸乙烯共聚乳液、增粘树脂乳液混合，乙烯-醋酸乙烯共聚乳液、反应型乙烯-醋酸乙烯共聚乳液、增粘树脂乳液的质量比为81：16：3，得到高强度高韧性胶黏剂。
实施例3
一种高强度高韧性胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将端氨基液体丁腈橡胶与丙烯酸缩水甘油酯加入到乙醇中，端氨基液体丁腈橡胶、丙烯酸缩水甘油酯、乙醇的质量比为35：1.8：350，加入10wt%氢氧化钠水溶液调节pH值为10.5，在35℃温度下反应42h，反应结束后，加入5wt%盐酸水溶液调节pH值为7，旋蒸去除乙醇，得到烯基改性液体丁腈橡胶；
步骤二、将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷加入到95wt%乙醇水溶液中，加入5wt%盐酸水溶液调节pH值为4.5，加入纳米二氧化硅，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、纳米二氧化硅、乙醇水溶液的质量比为6：70：650，在30℃温度下反应2.5h，反应结束后，过滤，滤渣用乙醇洗涤后，置于60℃真空干燥箱中干燥10h，得到烯基改性纳米二氧化硅；其中，纳米二氧化硅为表面活化后的纳米二氧化硅，所述表面活化后的纳米二氧化硅包括以下步骤制备而成：将纳米二氧化硅置于98wt％浓硫酸和30wt％双氧水按体积比为7：3配制成的混合液中，在室温下浸渍2.5h，浸渍完成后，过滤，用去离子水洗涤后，置于60℃真空干燥箱中干燥10h，得到表面活化后的纳米二氧化硅；将烯基改性液体丁腈橡胶、烯基改性纳米二氧化硅、醋酸乙烯酯加入到乙酸乙酯中，烯基改性液体丁腈橡胶、烯基改性纳米二氧化硅、醋酸乙烯酯、乙酸乙酯的质量比为370：85：900：3250，混合均匀，得到混合单体溶液，将偶氮二异丁腈溶于乙酸乙酯中，偶氮二异丁腈、乙酸乙酯的质量比为10：96，得到引发剂溶液；将占混合单体溶液质量的25%的混合单体溶液与占引发剂溶液质量的15%引发剂溶液混合，第一次通入乙烯，乙烯的通入量为保持反应体系的压力为4MPa，在80℃温度下反应45min，反应完成后，滴加剩余的混合单体溶液与剩余的引发剂溶液，滴加完成后，再次通入乙烯，乙烯的通入量为保持反应体系的压力为7MPa，在80℃温度下继续反应4h，反应结束后，得到反应型乙烯-醋酸乙烯共聚乳液；烯基改性液体丁腈橡胶、烯基改性纳米二氧化硅、醋酸乙烯酯、偶氮二异丁腈的质量比为370：85：900：10；
步骤三、将乙烯-醋酸乙烯共聚乳液、反应型乙烯-醋酸乙烯共聚乳液、增粘树脂乳液混合，乙烯-醋酸乙烯共聚乳液、反应型乙烯-醋酸乙烯共聚乳液、增粘树脂乳液的质量比为76.5：19：4.5，得到高强度高韧性胶黏剂。
实施例4
一种高强度高韧性胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将端氨基液体丁腈橡胶与丙烯酸缩水甘油酯加入到乙醇中，端氨基液体丁腈橡胶、丙烯酸缩水甘油酯、乙醇的质量比为35：2.2：400，加入10wt%氢氧化钠水溶液调节pH值为11，在40℃温度下反应36h，反应结束后，加入5wt%盐酸水溶液调节pH值为7，旋蒸去除乙醇，得到烯基改性液体丁腈橡胶；
步骤二、将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷加入到95wt%乙醇水溶液中，加入5wt%盐酸水溶液调节pH值为5，加入纳米二氧化硅，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、纳米二氧化硅、乙醇水溶液的质量比为7.5：75：700，在30℃温度下反应2.5h，反应结束后，过滤，滤渣用乙醇洗涤后，置于60℃真空干燥箱中干燥10h，得到烯基改性纳米二氧化硅；其中，纳米二氧化硅为表面活化后的纳米二氧化硅，所述表面活化后的纳米二氧化硅包括以下步骤制备而成：将纳米二氧化硅置于98wt％浓硫酸和30wt％双氧水按体积比为7：3配制成的混合液中，在室温下浸渍2.5h，浸渍完成后，过滤，用去离子水洗涤后，置于60℃真空干燥箱中干燥10h，得到表面活化后的纳米二氧化硅；将烯基改性液体丁腈橡胶、烯基改性纳米二氧化硅、醋酸乙烯酯加入到乙酸乙酯中，烯基改性液体丁腈橡胶、烯基改性纳米二氧化硅、醋酸乙烯酯、乙酸乙酯的质量比为375：90：1000：3500，混合均匀，得到混合单体溶液，将偶氮二异丁腈溶于乙酸乙酯中，偶氮二异丁腈、乙酸乙酯的质量比为10：102，得到引发剂溶液；将占混合单体溶液质量的25%的混合单体溶液与占引发剂溶液质量的15%引发剂溶液混合，第一次通入乙烯，乙烯的通入量为保持反应体系的压力为4MPa，在80℃温度下反应45min，反应完成后，滴加剩余的混合单体溶液与剩余的引发剂溶液，滴加完成后，再次通入乙烯，乙烯的通入量为保持反应体系的压力为7MPa，在80℃温度下继续反应4h，反应结束后，得到反应型乙烯-醋酸乙烯共聚乳液；烯基改性液体丁腈橡胶、烯基改性纳米二氧化硅、醋酸乙烯酯、偶氮二异丁腈的质量比为395：90：1000：10；
步骤三、将乙烯-醋酸乙烯共聚乳液、反应型乙烯-醋酸乙烯共聚乳液、增粘树脂乳液混合，乙烯-醋酸乙烯共聚乳液、反应型乙烯-醋酸乙烯共聚乳液、增粘树脂乳液的质量比为78：18：4，得到高强度高韧性胶黏剂。
实施例5
一种高强度高韧性胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将端氨基液体丁腈橡胶与丙烯酸缩水甘油酯加入到乙醇中，端氨基液体丁腈橡胶、丙烯酸缩水甘油酯、乙醇的质量比为35：2.5：450，加入10wt%氢氧化钠水溶液调节pH值为11.5，在45℃温度下反应30h，反应结束后，加入5wt%盐酸水溶液调节pH值为7，旋蒸去除乙醇，得到烯基改性液体丁腈橡胶；
步骤二、将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷加入到95wt%乙醇水溶液中，加入5wt%盐酸水溶液调节pH值为5.5，加入纳米二氧化硅，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、纳米二氧化硅、乙醇水溶液的质量比为9：80：750，在30℃温度下反应2.5h，反应结束后，过滤，滤渣用乙醇洗涤后，置于60℃真空干燥箱中干燥10h，得到烯基改性纳米二氧化硅；其中，纳米二氧化硅为表面活化后的纳米二氧化硅，所述表面活化后的纳米二氧化硅包括以下步骤制备而成：将纳米二氧化硅置于98wt％浓硫酸和30wt％双氧水按体积比为7：3配制成的混合液中，在室温下浸渍2.5h，浸渍完成后，过滤，用去离子水洗涤后，置于60℃真空干燥箱中干燥10h，得到表面活化后的纳米二氧化硅；将烯基改性液体丁腈橡胶、烯基改性纳米二氧化硅、醋酸乙烯酯加入到乙酸乙酯中，烯基改性液体丁腈橡胶、烯基改性纳米二氧化硅、醋酸乙烯酯、乙酸乙酯的质量比为380：95：1100：3700，混合均匀，得到混合单体溶液，将偶氮二异丁腈溶于乙酸乙酯中，偶氮二异丁腈、乙酸乙酯的质量比为10：108，得到引发剂溶液；将占混合单体溶液质量的25%的混合单体溶液与占引发剂溶液质量的15%引发剂溶液混合，第一次通入乙烯，乙烯的通入量为保持反应体系的压力为4MPa，在80℃温度下反应45min，反应完成后，滴加剩余的混合单体溶液与剩余的引发剂溶液，滴加完成后，再次通入乙烯，乙烯的通入量为保持反应体系的压力为7MPa，在80℃温度下继续反应4h，反应结束后，得到反应型乙烯-醋酸乙烯共聚乳液；烯基改性液体丁腈橡胶、烯基改性纳米二氧化硅、醋酸乙烯酯、偶氮二异丁腈的质量比为380：95：1100：10；
步骤三、将乙烯-醋酸乙烯共聚乳液、反应型乙烯-醋酸乙烯共聚乳液、增粘树脂乳液混合，乙烯-醋酸乙烯共聚乳液、反应型乙烯-醋酸乙烯共聚乳液、增粘树脂乳液的质量比为79.5：17：3.5，得到高强度高韧性胶黏剂。
对比例1
一种高强度高韧性胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将端氨基液体丁腈橡胶与丙烯酸缩水甘油酯加入到乙醇中，端氨基液体丁腈橡胶、丙烯酸缩水甘油酯、乙醇的质量比为35：2.8：500，加入10wt%氢氧化钠水溶液调节pH值为12，在50℃温度下反应24h，反应结束后，加入5wt%盐酸水溶液调节pH值为7.5，旋蒸去除乙醇，得到烯基改性液体丁腈橡胶；
步骤二、将烯基改性液体丁腈橡胶、醋酸乙烯酯加入到乙酸乙酯中，烯基改性液体丁腈橡胶、醋酸乙烯酯、乙酸乙酯的质量比为385：1200：4000，混合均匀，得到混合单体溶液，将偶氮二异丁腈溶于乙酸乙酯中，偶氮二异丁腈、乙酸乙酯的质量比为10：115，得到引发剂溶液；将占混合单体溶液质量的30%的混合单体溶液与占引发剂溶液质量的20%引发剂溶液混合，第一次通入乙烯，乙烯的通入量为保持反应体系的压力为5MPa，在85℃温度下反应30min，反应完成后，滴加剩余的混合单体溶液与剩余的引发剂溶液，滴加完成后，再次通入乙烯，乙烯的通入量为保持反应体系的压力为8MPa，在85℃温度下继续反应3h，反应结束后，得到反应型乙烯-醋酸乙烯共聚乳液；烯基改性液体丁腈橡胶、醋酸乙烯酯、偶氮二异丁腈的质量比为385：1200：10；
步骤三、将乙烯-醋酸乙烯共聚乳液、反应型乙烯-醋酸乙烯共聚乳液、纳米二氧化硅、增粘树脂乳液混合，乙烯-醋酸乙烯共聚乳液、反应型乙烯-醋酸乙烯共聚乳液、纳米二氧化硅、增粘树脂乳液的质量比为81.2：15：0.8：3，得到高强度高韧性胶黏剂。
对比例2
一种高强度高韧性胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷加入到95wt%乙醇水溶液中，加入5wt%盐酸水溶液调节pH值为6，加入纳米二氧化硅，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、纳米二氧化硅、乙醇水溶液的质量比为10：90：800，在35℃温度下反应2h，反应结束后，过滤，滤渣用乙醇洗涤后，置于60℃真空干燥箱中干燥10h，得到烯基改性纳米二氧化硅；其中，纳米二氧化硅为表面活化后的纳米二氧化硅，所述表面活化后的纳米二氧化硅包括以下步骤制备而成：将纳米二氧化硅置于98wt％浓硫酸和30wt％双氧水按体积比为7：3配制成的混合液中，在室温下浸渍3h，浸渍完成后，过滤，用去离子水洗涤后，置于60℃真空干燥箱中干燥10h，得到表面活化后的纳米二氧化硅；将烯基改性纳米二氧化硅、醋酸乙烯酯加入到乙酸乙酯中，烯基改性纳米二氧化硅、醋酸乙烯酯、乙酸乙酯的质量比为100：1200：4000，混合均匀，得到混合单体溶液，将偶氮二异丁腈溶于乙酸乙酯中，偶氮二异丁腈、乙酸乙酯的质量比为10：115，得到引发剂溶液；将占混合单体溶液质量的30%的混合单体溶液与占引发剂溶液质量的20%引发剂溶液混合，第一次通入乙烯，乙烯的通入量为保持反应体系的压力为5MPa，在85℃温度下反应30min，反应完成后，滴加剩余的混合单体溶液与剩余的引发剂溶液，滴加完成后，再次通入乙烯，乙烯的通入量为保持反应体系的压力为8MPa，在85℃温度下继续反应3h，反应结束后，得到反应型乙烯-醋酸乙烯共聚乳液；烯基改性纳米二氧化硅、醋酸乙烯酯、偶氮二异丁腈的质量比为100：1200：10；
步骤二、将乙烯-醋酸乙烯共聚乳液、反应型乙烯-醋酸乙烯共聚乳液、端氨基液体丁腈橡胶、增粘树脂乳液混合，乙烯-醋酸乙烯共聚乳液、反应型乙烯-醋酸乙烯共聚乳液、端氨基液体丁腈橡胶、增粘树脂乳液的质量比为81.3：12.2：3.5：3，得到高强度高韧性胶黏剂。
对比例3
一种高强度高韧性胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：将乙烯-醋酸乙烯共聚乳液、端氨基液体丁腈橡胶、纳米二氧化硅、增粘树脂乳液混合，乙烯-醋酸乙烯共聚乳液、端氨基液体丁腈橡胶、纳米二氧化硅、增粘树脂乳液的质量比为92.7：3.5：0.8：3，得到高强度高韧性胶黏剂。
对比例4
一种高强度高韧性胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将端氨基液体丁腈橡胶与丙烯酸缩水甘油酯加入到乙醇中，端氨基液体丁腈橡胶、丙烯酸缩水甘油酯、乙醇的质量比为35：2.8：500，加入10wt%氢氧化钠水溶液调节pH值为12，在50℃温度下反应24h，反应结束后，加入5wt%盐酸水溶液调节pH值为7.5，旋蒸去除乙醇，得到烯基改性液体丁腈橡胶；
步骤二、将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷加入到95wt%乙醇水溶液中，加入5wt%盐酸水溶液调节pH值为6，加入纳米二氧化硅，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、纳米二氧化硅，乙醇水溶液的质量比为10：90：800，在35℃温度下反应2h，反应结束后，过滤，滤渣用乙醇洗涤后，置于60℃真空干燥箱中干燥10h，得到烯基改性纳米二氧化硅；其中，纳米二氧化硅为表面活化后的纳米二氧化硅，所述表面活化后的纳米二氧化硅包括以下步骤制备而成：将纳米二氧化硅置于98wt％浓硫酸和30wt％双氧水按体积比为7：3配制成的混合液中，在室温下浸渍3h，浸渍完成后，过滤，用去离子水洗涤后，置于60℃真空干燥箱中干燥10h，得到表面活化后的纳米二氧化硅；将烯基改性液体丁腈橡胶、烯基改性纳米二氧化硅、醋酸乙烯酯加入到乙酸乙酯中，烯基改性液体丁腈橡胶、烯基改性纳米二氧化硅、醋酸乙烯酯、乙酸乙酯的质量比为385：100：1200：4000，混合均匀，得到混合单体溶液，将偶氮二异丁腈溶于乙酸乙酯中，偶氮二异丁腈、乙酸乙酯的质量比为10：115，得到引发剂溶液；将占混合单体溶液质量的30%的混合单体溶液与占引发剂溶液质量的20%引发剂溶液混合，第一次通入乙烯，乙烯的通入量为保持反应体系的压力为5MPa，在85℃温度下反应30min，反应完成后，滴加剩余的混合单体溶液与剩余的引发剂溶液，滴加完成后，再次通入乙烯，乙烯的通入量为保持反应体系的压力为8MPa，在85℃温度下继续反应3h，反应结束后，得到反应型乙烯-醋酸乙烯共聚乳液；烯基改性液体丁腈橡胶、烯基改性纳米二氧化硅、醋酸乙烯酯、偶氮二异丁腈的质量比为385：100：1200：10；
步骤三、将乙烯-醋酸乙烯共聚乳液、反应型乙烯-醋酸乙烯共聚乳液混合，乙烯-醋酸乙烯共聚乳液、反应型乙烯-醋酸乙烯共聚乳液的质量比为84：16，得到高强度高韧性胶黏剂。
上述实施例和对比例中，端氨基液体丁腈橡胶为Hycar-ATBN（美国），数均分子量3500，氨基含量为17%；乙烯-醋酸乙烯共聚乳液为乙烯-醋酸乙烯共聚乳液，购自南京南维新材料有限公司，货号：512；增粘树脂乳液为水性松香增粘树脂乳液，购自广州松宝化工有限公司，牌号：SB-919；纳米二氧化硅购自上海乃欧纳米科技有限公司，平均粒径为500nm，货号：NO-O-001-2。
试验例
对实施例1-5和对比例1-4中制得的高强度高韧性胶黏剂进行性能测试：
（1）韧性测试：胶黏剂的韧性的测定方法参考标准GB/T6328-2021，测定结果如表1所示：
由表1可知，本发明制得的胶黏剂具有良好的韧性，冲击强度达到34.5kJ/m2。纳米二氧化硅和丁腈橡胶都能够提供胶黏剂的韧性，端氨基液体丁腈橡胶通过端氨基与丙烯酸缩水甘油酯中环氧基反应，在丁腈橡胶上引入烯基，纳米二氧化硅与γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷反应，在纳米二氧化硅上引入烯基，烯基改性液体丁腈橡胶、烯基改性纳米二氧化硅、醋酸乙烯、乙烯进行共聚反应，得到反应型乙烯-醋酸乙烯共聚乳液，纳米二氧化硅与丁腈橡胶通过共聚反应以化学键的形式接枝到反应型乙烯-醋酸乙烯共聚乳液中的乙酸-醋酸乙烯共聚物分子结构上，而反应型乙烯-醋酸乙烯共聚乳液中的共聚物与乙烯-醋酸乙烯共聚乳液中的乙烯-醋酸乙烯共聚物的结构相近，相容性好，从而实现无机-有机增韧材料的有效结合，提高无机增韧材料在胶黏剂中的分散均匀性，进而提高胶黏剂的韧性。与实施例2相比，对比例1中，纳米二氧化硅没有经过烯基改性后通过共聚反应以化学键的形式接枝到反应型乙烯-醋酸乙烯共聚乳液中的乙酸-醋酸乙烯共聚物分子结构上，纳米二氧化硅与乙烯-醋酸乙烯共聚乳液的分散相容性差，对胶黏剂的增韧效果有所下降；对比例2中，端氨基液体丁腈橡胶没有经过烯基改性后通过共聚反应以化学键的形式接枝到反应型乙烯-醋酸乙烯共聚乳液中的乙酸-醋酸乙烯共聚物分子结构上，端氨基液体丁腈橡胶与乙烯-醋酸乙烯共聚乳液的分散相容性略有下降，对胶黏剂的增韧效果也有所下降；对比例3中，纳米二氧化硅和端氨基液体丁腈橡胶都没有经过烯基改性后通过共聚反应以化学键的形式接枝到反应型乙烯-醋酸乙烯共聚乳液中的乙酸-醋酸乙烯共聚物分子结构上，与乙烯-醋酸乙烯共聚乳液的分散相容性均下降，对胶黏剂的增韧效果明显下降；对比例4中，仅未加入增粘树脂乳液，对胶黏剂的韧性没有明显的影响。
（2）粘合性能测定：胶黏剂的粘度通过涂4杯粘度计进行测定；胶黏剂的粘合强度的测定方法参考标准GB/T6548-2011，测定结果如表2所示：
由表2可知，本发明制得的胶黏剂具有良好的粘合性能。与实施例2相比，对比例1-3中，均加入了增粘树脂乳液，胶黏剂的粘合性能没有变化；对比例4中因为没有加入增粘树脂乳液，胶黏剂的粘合性能有所下降。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种高强度高韧性胶黏剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将端氨基液体丁腈橡胶与丙烯酸缩水甘油酯加入到乙醇中，调节pH值为10-12，反应，反应结束后，调节pH值为6.5-7.5，旋蒸，得到烯基改性液体丁腈橡胶；
步骤二、将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷加入到乙醇水溶液中，调节pH值为4-6，加入纳米二氧化硅，反应，反应结束后，纯化，得到烯基改性纳米二氧化硅；将烯基改性液体丁腈橡胶、烯基改性纳米二氧化硅、醋酸乙烯酯加入到乙酸乙酯中，混合均匀，得到混合单体溶液，将偶氮二异丁腈溶于乙酸乙酯中，得到引发剂溶液；将一部分混合单体溶液与一部分引发剂溶液混合，第一次通入乙烯，反应，反应完成后，滴加剩余的混合单体溶液与剩余的引发剂溶液，滴加完成后，再次通入乙烯，继续反应，反应结束后，得到反应型乙烯-醋酸乙烯共聚乳液；
步骤三、将乙烯-醋酸乙烯共聚乳液、反应型乙烯-醋酸乙烯共聚乳液、增粘树脂乳液混合，得到高强度高韧性胶黏剂。
2.根据权利要求1所述的一种高强度高韧性胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，端氨基液体丁腈橡胶、丙烯酸缩水甘油酯、乙醇的质量比为35：（1.4-2.8）：（300-500），反应的条件为：在30-50℃温度下反应24-48h。
3.根据权利要求1所述的一种高强度高韧性胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，制备烯基改性纳米二氧化硅时，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、纳米二氧化硅，乙醇水溶液的质量比为（5-10）：（60-90）：（600-800）；反应的条件为：在25-35℃温度下反应2-3h。
4.根据权利要求1所述的一种高强度高韧性胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，制备反应型乙烯-醋酸乙烯共聚乳液时，烯基改性液体丁腈橡胶、烯基改性纳米二氧化硅、醋酸乙烯酯、偶氮二异丁腈的质量比为（365-385）：（80-100）：（800-1200）：10。
5.根据权利要求1所述的一种高强度高韧性胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，制备反应型乙烯-醋酸乙烯共聚乳液时，混合单体溶液中烯基改性液体丁腈橡胶、烯基改性纳米二氧化硅、醋酸乙烯酯、乙酸乙酯的质量比为（365-385）：（80-100）：（800-1200）：（3000-4000）；引发剂溶液中偶氮二异丁腈、乙酸乙酯的质量比为10：（90-115）。
6.根据权利要求1所述的一种高强度高韧性胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，制备反应型乙烯-醋酸乙烯共聚乳液时，反应条件为：在75-85℃温度下反应30-60min；继续反应的条件为：在75-85℃温度下反应3-5h。
7.根据权利要求1所述的一种高强度高韧性胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，制备反应型乙烯-醋酸乙烯共聚乳液时，所述一部分混合单体溶液占混合单体溶液质量的20%-30%，一部分引发剂溶液占引发剂溶液质量的10%-20%；第一次通入乙烯的量为保持反应体系的压力为3-5MPa；再次通入乙烯的量为保持反应体系的压力为6-8MPa。
8.根据权利要求1所述的一种高强度高韧性胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，乙烯-醋酸乙烯共聚乳液、反应型乙烯-醋酸乙烯共聚乳液、增粘树脂乳液的质量比为（75-81）：（16-20）：（3-5）。
9.一种采用如权利要求1-8任一项所述的高强度高韧性胶黏剂的制备方法制备得到的高强度高韧性胶黏剂。
10.一种如权利要求9所述的高强度高韧性胶黏剂在纸制品加工中的应用。
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| CN202410058712.2A CN117567962B (zh) | 2024-01-16 | 2024-01-16 | 一种高强度高韧性胶黏剂及其制备方法和在纸制品加工中的应用 |
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