CN116162318A - 一种聚乙烯醇/改性玻璃纤维复合材料及其制法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚乙烯醇/改性玻璃纤维复合材料，所述复合材料由聚乙烯醇基体以及通过氢键作用与聚乙烯醇基体键合的改性玻璃纤维组成；所述改性玻璃纤维为氨基化玻璃纤维、羧基化玻璃纤维或羟基化玻璃纤维。本发明还公开了上述聚乙烯醇/改性玻璃纤维复合材料的制备方法。本发明复合材料采用聚乙烯醇作为基体材料，通过对玻璃纤维进行表面预处理及表面官能团的修饰改性，得到氨基化、羧基化、羟基化玻璃纤维，官能团能够增强玻璃纤维的表面粗糙度和表面能，从而提高玻璃纤维与基体材料的复合效果和相容性，进而增强复合材料的力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚乙烯醇/改性玻璃纤维复合材料，还涉及上述复合材料的制备方法。
背景技术
纤维增强复合材料的性能取决于聚合物基体的力学性能、纤维的承载能力以及聚合物基体和纤维之间的界面相容性。但是纤维与基体的界面结合力较弱，限制了纤维高性能的发挥，使复合材料表现出极低的机械强度。
聚乙烯醇(PVA)具有良好的水溶性和生物相容性，是目前使用最广泛的合成高分子材料之一，其分子结构中具有许多羟基，为形成氢键提供了丰富的相互作用位点，使其具备进一步高强韧化和功能化的可能。同时，PVA具有优异的力学性能、化学稳定性和成膜性能等，是研究玻璃纤维增强机理的理想基体材料。
发明内容
发明目的：本发明目的旨在提供一种聚乙烯醇/改性玻璃纤维复合材料，先对玻璃纤维进行改性处理，再将改性玻璃纤维与聚乙烯醇进行复合，通过玻璃纤维表面改性，能够有效提高纤维与基体的界面结合力和相容性，使复合材料的力学性能大幅提升；本发明另一目的旨在提供上述聚乙烯醇/改性玻璃纤维复合材料的制备方法。
技术方案：本发明所述的聚乙烯醇/改性玻璃纤维复合材料，所述复合材料由聚乙烯醇基体以及通过氢键作用与聚乙烯醇基体键合的改性玻璃纤维组成；所述改性玻璃纤维为氨基化玻璃纤维、羧基化玻璃纤维或羟基化玻璃纤维。
其中，聚乙烯醇基体与改性玻璃纤维的质量比为5～7：1。
其中，所述改性玻璃纤维的长度为10～20mm，直径为40～50μm。
本发明复合材料中，基体材料聚乙烯醇含有大量的羟基，填充增强用的玻璃纤维通过表面改性在其表面引入活性基团氨基、羧基和羟基，活化基团在增强玻璃纤维表面粗糙度和表面能的同时，能够与聚乙烯醇中的羟基形成氢键相互作用，从而提高玻璃纤维与基体的复合效果和相容性，进而增强复合材料的力学性能。
上述聚乙烯醇/改性玻璃纤维复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备聚乙烯醇(PVA)溶液备用；
(2)制备氨基化玻璃纤维、羧基化玻璃纤维或羟基化玻璃纤维；
(3)将改性玻璃纤维与聚乙烯醇溶液混合，超声处理，将超声后所得溶液倒入模具中，于零下20～40℃初步冷冻2～4h，取出待完全解冻后，拉伸并固定，将拉伸后的材料置于零下20～40℃循环冻融2～4次；每次冷冻8～12h，常温下解冻1～3h，循环冻融后得到聚乙烯醇/改性玻璃纤维复合材料。循环冻融能够形成PVA凝胶，冻融循环法的凝胶化过程是通过冷冻溶剂以收缩聚合物链间的空间，使聚合物的浓度增加，形成物理凝胶，从而在不添加任何交联剂的情况下就可以使水凝胶内部形成相互交联的网络结构。
其中，步骤(1)中，聚乙烯醇溶液的质量浓度为10～20％。
其中，步骤(2)中，氨基化玻璃纤维采用如下方法制备得到：将预处理后的玻璃纤维浸没在质量浓度为10％～20％的氨基硅烷偶联剂的甲苯溶液中，于100～120℃下回流12～36h，过滤、真空干燥后得到氨基化玻璃纤维。氨基硅烷偶联剂用量为玻璃纤维质量的3％-5％，反应过程如下：
其中，步骤(2)中，羧基化玻璃纤维采用如下方法制备得到：将预处理后的玻璃纤维置于N,N-二甲基丙烯酰胺中，超声分散后，转移至油浴中搅拌，边搅拌边往其中滴加丁二酸酐，在50～70℃下继续搅拌12～36h，过滤、真空干燥后得到羧基化玻璃纤维。
玻璃纤维与丁二酸酐的质量比为1：1～1.5，反应过程如下：
其中，步骤(2)中，羟基化玻璃纤维采用如下方法制备得到：将预处理后的玻璃纤维浸于甲苯中，超声分散后，往其中加入KH560水解液，混匀后于100～120℃下回流3～5h后，再往其中加入已煮沸的甲醇和四氟硼酸混合液(混合液中，甲醇和四氟硼酸体积比为1～2：
1)，回流反应0.5～2h，然后冷却至室温并滴加浓氨水调节溶液至中性，过滤、真空干燥后得到羟基化玻璃纤维。反应过程如下：
其中，玻璃纤维的预处理，具体为：将玻璃纤维置于丙酮中，超声分散后，浸泡过夜以除去表面浸润物质，干燥后再浸泡在浓硫酸/过氧化氢混合液中搅拌过夜，使玻璃纤维表面的硅羟基充分暴露，洗涤干燥后备用。
其中，所述KH560水解液由KH560、异丙醇、水按体积比20:72:8混合而成。KH560为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，是一种偶联剂，配置好的KH560水解液可用于直接对玻璃纤维进行改性。
其中，浓硫酸/过氧化氢混合液中，浓硫酸和过氧化氢的体积比为7：3。
其中，玻璃纤维和甲醇的摩尔比为0.5：1～2：1。
其中，步骤(3)中，拉伸时的拉伸比为100％～300％。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：本发明复合材料采用聚乙烯醇(PVA)作为基体材料，通过对玻璃纤维进行表面预处理及表面官能团的修饰改性，得到氨基化、羧基化、羟基化玻璃纤维，官能团能够增强玻璃纤维的表面粗糙度和表面能，从而提高玻璃纤维与基体材料的复合效果和相容性(改性玻璃纤维表面的活性基团与PVA的羟基形成氢键作用)，结合拉伸-冻融工艺使制得的聚乙烯醇/改性玻璃纤维复合材料具有强度高、韧性好的优点；本发明聚乙烯醇/改性玻璃纤维复合材料与未添加改性玻璃纤维的聚乙烯醇基体材料相比，复合材料的拉伸强度最大能够提高300％。
具体实施方式
实施例1
本发明聚乙烯醇/改性玻璃纤维复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备10wt％的聚乙烯醇(PVA)溶液备用；具体为：在三口圆底烧瓶中加入去离子水，在室温搅拌下缓慢加入所需量的聚乙烯醇固体颗粒，缓慢搅拌均匀至无团块后，将烧杯放到油浴锅中，升温至60℃浸润缓慢搅拌30min，使颗粒充分膨胀并有弹性；再升温至98℃煮沸，缓慢搅拌30min，制备得到10wt％PVA溶液；
(2)将10g玻璃纤维置于丙酮中，超声分散10min后浸泡过夜以除去表面浸润物质，干燥后再将玻璃纤维浸泡在浓硫酸/过氧化氢的混合液中，搅拌过夜，使玻璃纤维表面的硅羟基充分暴露，洗涤、过滤、干燥后备用；浓硫酸/过氧化氢的混合液中，浓硫酸和过氧化氢的体积比为7：3；
(3)制备氨基化玻璃纤维：
将2g步骤(2)预处理后的玻璃纤维浸没在质量分数为10％的氨基硅烷偶联剂的甲苯溶液中，于100℃下回流36h，得到的产物用甲苯反复洗涤、过滤、真空干燥后得到氨基化玻璃纤维；
制备羧基化玻璃纤维：
将2g步骤(2)预处理后的玻璃纤维置于N,N-二甲基丙烯酰胺中，超声分散10min后，转移至油浴中搅拌，边搅拌边往其中滴加丁二酸酐，反应液中，丁二酸酐的浓度为0.4mol/L，在50℃下搅拌36h，过滤、真空干燥后得到羧基化玻璃纤维；
制备羟基化玻璃纤维：
将2g步骤(2)预处理后的玻璃纤维浸没于甲苯中，超声分散10min后，往其中加入KH560水解液(KH560水解液由KH560、异丙醇、水按体积比20:72:8混合而成)，KH560的用量为玻璃纤维质量的3％，混合均匀，于120℃下回流3h后，再往其中加入已煮沸的甲醇和四氟硼酸混合液中回流反应0.5h(玻璃纤维和甲醇的摩尔比为0.5：1)，然后冷却至室温并滴加浓氨水调节溶液至中性，过滤、真空干燥后得到羟基化玻璃纤维；
(4)将步骤(3)制备的三种改性玻璃纤维分别与PVA溶液混合，聚乙烯醇与改性玻璃纤维的质量比为5：1，超声混合1h后，将所得溶液倒入长条形模具中，置于零下20℃初步冷冻4小时，取出待完全解冻后，拉伸并固定，拉伸比为100％，将拉伸后的材料再次置于零下20℃循环冻融4次，每次冷冻12h，常温下解冻1h，循环冻融后分别得到三种含有不同氢键作用的聚乙烯醇/改性玻璃纤维复合材料。
实施例2
本发明聚乙烯醇/改性玻璃纤维复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备15wt％的聚乙烯醇(PVA)溶液备用；具体为：具体为：在三口圆底烧瓶中加入去离子水，在室温搅拌下缓慢加入聚乙烯醇固体颗粒，缓慢搅拌均匀至无团块后，将烧杯放到油浴锅中，升温至60℃浸润缓慢搅拌30min，使颗粒充分膨胀并有弹性；再升温至98℃煮沸，缓慢搅拌30min，制备得到15wt％PVA溶液；
(2)将15g玻璃纤维置于丙酮中，超声分散20min后浸泡过夜以除去表面浸润物质，干燥后再将玻璃纤维浸泡在浓硫酸/过氧化氢的混合液中，搅拌过夜，使玻璃纤维表面的硅羟基充分暴露，洗涤、过滤、干燥后备用；浓硫酸/过氧化氢的混合液中，浓硫酸和过氧化氢的体积比为7：3；
(3)制备氨基化玻璃纤维：
将2g步骤(2)预处理后的玻璃纤维浸没在质量分数为15％的氨基硅烷偶联剂的甲苯溶液中，于110℃下回流24h，过滤、真空干燥后得到氨基化玻璃纤维；
制备羧基化玻璃纤维：
将2g步骤(2)预处理后的玻璃纤维置于N,N-二甲基丙烯酰胺中，超声分散20min后，转移至油浴中搅拌，边搅拌边往其中滴加丁二酸酐，反应液中，丁二酸酐的浓度为0.5mol/L，在60℃下搅拌24h，过滤、真空干燥后得到羧基化玻璃纤维；
制备羟基化玻璃纤维：
将2g步骤(2)预处理后的玻璃纤维浸没于甲苯中，超声分散20min后，往其中加入KH560水解液(KH560水解液由KH560、异丙醇、水按体积比20:72:8混合而成)，KH560的用量为玻璃纤维质量的3％，混合均匀，于110℃下回流4h后，再往其中加入已煮沸的甲醇和四氟硼酸混合液中回流反应1h(玻璃纤维和甲醇的摩尔比为1：1)，然后冷却至室温并滴加浓氨水调节溶液至中性，过滤、真空干燥后得到羟基化玻璃纤维；
(4)将步骤(3)制备的三种改性玻璃纤维分别与PVA溶液混合，聚乙烯醇与改性玻璃纤维的质量比为6：1，超声混合2h后，将所得溶液倒入长条形模具中，置于零下30℃初步冷冻3小时，取出待完全解冻后，拉伸并固定，拉伸比为200％，将拉伸后的材料再次置于零下30℃循环冻融3次，每次冷冻10h，常温下解冻2h，循环冻融后分别得到三种含有不同氢键作用的聚乙烯醇/改性玻璃纤维复合材料。
实施例3
本发明聚乙烯醇/改性玻璃纤维复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备20wt％的聚乙烯醇(PVA)溶液备用；具体为：在三口圆底烧瓶中加入去离子水，在室温搅拌下缓慢加入聚乙烯醇固体颗粒，缓慢搅拌均匀至无团块后，将烧杯放到油浴锅中，升温至60℃浸润缓慢搅拌30min，使颗粒充分膨胀并有弹性；再升温至98℃煮沸，缓慢搅拌30min，制备得到20wt％PVA溶液；
(2)将20g玻璃纤维置于丙酮中，超声分散30min后浸泡过夜以除去表面浸润物质，干燥后再将玻璃纤维浸泡在浓硫酸/过氧化氢的混合液中，搅拌过夜，使玻璃纤维表面的硅羟基充分暴露，洗涤、过滤、干燥后备用；浓硫酸/过氧化氢的混合液中，浓硫酸和过氧化氢的体积比为7：3；
(3)制备氨基化玻璃纤维：
将2g步骤(2)预处理后的玻璃纤维浸没在质量分数为20％的氨基硅烷偶联剂的甲苯溶液中，于120℃下回流12h，过滤、真空干燥后得到氨基化玻璃纤维；
制备羧基化玻璃纤维：
将2g步骤(2)预处理后的玻璃纤维置于N,N-二甲基丙烯酰胺中，超声分散30min后，转移至油浴中搅拌，边搅拌边往其中滴加丁二酸酐，反应液中，丁二酸酐的浓度为0.6mol/L，在70℃下搅拌12h，过滤、真空干燥后得到羧基化玻璃纤维；
制备羟基化玻璃纤维：
将2g步骤(2)预处理后的玻璃纤维浸没于甲苯中，超声分散30min后，往其中加入KH560水解液(KH560水解液由KH560、异丙醇、水按体积比20:72:8混合而成)，KH560的用量为玻璃纤维质量的3％，混合均匀，于100℃下回流5h，再往其中加入已煮沸的甲醇和四氟硼酸混合液中回流反应2h(玻璃纤维和甲醇的摩尔比为2：1)，然后冷却至室温并滴加浓氨水调节溶液至中性，过滤、真空干燥后得到羟基化玻璃纤维；
(4)将步骤(3)制备的三种改性玻璃纤维分别与PVA溶液混合，聚乙烯醇与改性玻璃纤维的质量比为7：1，超声混合3h后，将所得溶液倒入长条形模具中，置于零下40℃初步冷冻2小时，取出待完全解冻后，拉伸并固定，拉伸比为300％，将拉伸后的材料再次置于零下40℃循环冻融2次，每次冷冻8h，常温下解冻3h，循环冻融后分别得到三种含有不同氢键作用的聚乙烯醇/改性玻璃纤维复合材料。
对比例1
将聚乙烯醇与未改性的玻璃纤维进行复合，具体方法为：
(1)制备20wt％的聚乙烯醇(PVA)溶液备用；具体为：在三口圆底烧瓶中加入去离子水，在室温搅拌下缓慢加入聚乙烯醇固体颗粒，缓慢搅拌均匀至无团块后，将烧杯放到油浴锅中，升温至60℃浸润缓慢搅拌30min，使颗粒充分膨胀并有弹性；再升温至98℃煮沸，缓慢搅拌30min，制备得到20wt％PVA溶液；
(2)将20g玻璃纤维置于丙酮中，超声分散30min后浸泡过夜以除去表面浸润物质，干燥后再将玻璃纤维浸泡在浓硫酸/过氧化氢的混合液中，搅拌过夜，使玻璃纤维表面的硅羟基充分暴露，洗涤、过滤、干燥后备用；浓硫酸/过氧化氢的混合液中，浓硫酸和过氧化氢的体积比为7：3；
(3)聚乙烯醇与预处理后的玻璃纤维的质量比为7：1，超声混合3h后，将所得溶液倒入长条形模具中，置于零下40℃初步冷冻2小时，取出待完全解冻后，拉伸并固定，拉伸比为300％，将拉伸后的材料再次置于零下40℃循环冻融2次，每次冷冻8h，常温下解冻3h，循环冻融后得到聚乙烯醇/玻璃纤维复合材料。
对实施例1～3制得的聚乙烯醇/改性玻璃纤维复合材料进行拉力测试，得到的测试结果如表1～2所示。测试方法具体为：按照GB/T 1447-2005，采用MTS Exceed E43电子万能试验机(最大试验力10kN；产品型号：E43.104)来测试复合材料试样的力学性能；其中，试样的长度为13cm，厚度为2cm，加载压头的速度为10mm/min。
表1为复合材料力学性能检测结果(平行于拉伸的方向)
表2为复合材料力学性能检测结果(垂直于拉伸的方向)
通过实施例1～3平行方向和垂直方向上各复合材料的拉伸强度对比可以发现，本发明制备的改性玻璃纤维与聚乙烯醇基体材料有着良好的相容性，改性玻璃纤维表面的活性基团均与聚乙烯醇上的羟基形成强氢键相互作用，提高了界面结合力，使复合材料的力学性能得到改善；通过实施例1～3垂直方向上拉伸强度的大幅增强可以得出，对玻璃纤维改性后，可以有效增强其与聚乙烯醇的结合强度，从而增强复合材料的力学性能和韧性，含有三种不同氢键作用的聚乙烯醇/改性玻璃纤维复合材料与未添加玻璃纤维的聚乙烯醇基体材料相比，复合材料的拉伸强度最大能够提高300％。本发明对玻璃纤维表面改性引入活性基团，并作为增强体引入聚乙烯醇基体材料中，通过活性基团与PVA之间形成氢键相互作用，能够有效增强复合材料的拉伸强度和刚性，即改性玻璃纤维表面的活性基团与PVA的羟基形成氢键作用从而增强复合材料的机械性能。
参考标准GB/T 12010.8-2010对实施例1～3制得的复合材料进行透过率测试，通过紫外可见分光光度计对样品的透过率进行测试，测试结果如表3所示。
表3为复合材料透过率检测结果
通过实施例1～3各复合材料的透过率对比可以发现，改性玻璃纤维被引入聚乙烯醇基体材料后，复合材料的透过率显著升高，说明改性玻璃纤维加入到聚乙烯醇中后，复合材料内部出现交联结构的调整，其透过率的显著升高反映其内部形成了强烈的氢键相互作用。
力学性能测试结果表明：与纯PVA相比，聚乙烯醇/原始玻璃纤维复合材料的拉伸强度略微增强，但远远小于聚乙烯醇/改性玻璃纤维复合材料；透过率测试结果表明:与纯PVA相比，聚乙烯醇/原始玻璃纤维复合材料的透过率略微增强，但远远小于聚乙烯醇/改性玻璃纤维复合材料。以上结果证明，聚乙烯醇/原始玻璃纤维复合材料中的玻璃纤维仅作为简单填料，未能明显提高复合材料的力学性能和透过率，在聚乙烯醇/改性玻璃纤维复合材料内部存在强氢键相互作用力，此作用力导致了其内部交联结构的调整和力学性能的提高。
Claims (10)
1.一种聚乙烯醇/改性玻璃纤维复合材料，其特征在于：所述复合材料由聚乙烯醇基体以及通过氢键作用与聚乙烯醇基体键合的改性玻璃纤维组成；所述改性玻璃纤维为氨基化玻璃纤维、羧基化玻璃纤维或羟基化玻璃纤维。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯醇/改性玻璃纤维复合材料，其特征在于：聚乙烯醇基体与改性玻璃纤维的质量比为5～7：1。
3.根据权利要求1所述的聚乙烯醇/改性玻璃纤维复合材料，其特征在于：所述改性玻璃纤维的长度为10～20mm，直径为40～50μm。
4.权利要求1所述的聚乙烯醇/改性玻璃纤维复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)制备聚乙烯醇溶液；
(2)制备氨基化玻璃纤维、羧基化玻璃纤维或羟基化玻璃纤维；
(3)将改性玻璃纤维与聚乙烯醇溶液混合，超声处理，将超声后所得溶液倒入模具中，于零下20～40℃初步冷冻2～4h，取出待完全解冻后，拉伸并固定，将拉伸后的材料置于零下20～40℃循环冻融2～4次；每次冷冻8～12h，常温下解冻1～3h，循环冻融后得到聚乙烯醇/改性玻璃纤维复合材料。
5.根据权利要求4所述的聚乙烯醇/改性玻璃纤维复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，聚乙烯醇溶液的质量浓度为10～20％。
6.根据权利要求4所述的聚乙烯醇/改性玻璃纤维复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，氨基化玻璃纤维采用如下方法制备得到：将预处理后的玻璃纤维浸没在质量浓度为10％～20％的氨基硅烷偶联剂的甲苯溶液中，于100～120℃下回流12～36h，真空干燥后得到氨基化玻璃纤维。
7.根据权利要求4所述的聚乙烯醇/改性玻璃纤维复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，羧基化玻璃纤维采用如下方法制备得到：将预处理后的玻璃纤维置于N,N-二甲基丙烯酰胺中，超声分散后，转移至油浴中搅拌，边搅拌边往其中滴加丁二酸酐，在50～70℃下继续搅拌12～36h，真空干燥后得到羧基化玻璃纤维。
8.根据权利要求4所述的聚乙烯醇/改性玻璃纤维复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，羟基化玻璃纤维采用如下方法制备得到：将预处理后的玻璃纤维浸于甲苯中，超声分散后，往其中加入KH560水解液，混匀后于100～120℃下回流3～5h后，再往其中加入已煮沸的甲醇和四氟硼酸混合液，回流反应0.5～2h，然后冷却至室温并滴加浓氨水调节溶液至中性，真空干燥后得到羟基化玻璃纤维。
9.根据权利要求6～8任一所述的聚乙烯醇/改性玻璃纤维复合材料的制备方法，其特征在于：玻璃纤维的预处理，具体为：将玻璃纤维置于丙酮中，超声分散后，浸泡过夜以除去表面浸润物质，干燥后再浸泡在浓硫酸/过氧化氢混合液中搅拌过夜，使玻璃纤维表面的硅羟基充分暴露，洗涤干燥后备用。
10.根据权利要求4所述的聚乙烯醇/改性玻璃纤维复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，拉伸时的拉伸比为100％～300％。
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