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CN1174029C - 超支化共聚酰胺、基于该超支化共聚酰胺的组合物和其制备方法 - Google Patents

超支化共聚酰胺、基于该超支化共聚酰胺的组合物和其制备方法 Download PDF

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CN1174029C CNB008085587A CN00808558A CN1174029C CN 1174029 C CN1174029 C CN 1174029C CN B008085587 A CNB008085587 A CN B008085587A CN 00808558 A CN00808558 A CN 00808558A CN 1174029 C CN1174029 C CN 1174029C
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Abstract

本发明涉及超支化型共聚酰胺(HBPA)、其生产方法和其用作添加剂、特别是用作热塑性聚合物组合物中的熔体粘度改性剂的用途。该共聚酰胺通过单体(I)A-R-Bf与单体(II)A′-R′-B′或相应的内酰胺之间的反应获得，其中所述单体(I)为A-R-Bf，其中A和B分别为第一类和第二类聚合官能团，它们能够相互反应，R为基于烃的物质，f为每个单体B的总数(优选2≤f≤10)所述单体(II)为：A′-R′-B′，其中A′、B′和R′分别具有与上述在通式(I)中对A、B和R给出的相同的含义。该HBPA具有的I/II摩尔比应使0.125≤I/II≤2。(I)或(II)中的至少一种物质R或R′为脂族、环脂族或芳脂族物质。例如：A＝NH2和B＝COOH或A＝COOH和B＝NH2，其中F＝2。A′＝NH2和B′＝COOH或A′＝COOH和B′＝NH2A-R-B2，例如5-氨基间苯二甲酸或3，5-二氨基苯甲酸，和A′-R′-B′＝ε-己内酰胺。使用其中加入本发明HBPA的聚合物组合物(例如PA)获得的纱线、薄膜和模塑部件也包括在本发明中。

Description

超支化共聚酰胺、基于该超支化 共聚酰胺的组合物和其制备方法
发明领域
本发明领域为超支化聚合物领域，该聚合物又称为树枝状聚合物或分形聚合物，由已相互反应的，例如按照酰胺化缩合反应的，多功能单体的三维网络构成。
本发明涉及通过多官能单体如三官能和二官能单体(各单体带有至少两个不同的反应性聚合官能团)之间反应获得的超支化型共聚酰胺。
本发明还涉及这些超支化聚合物例如在聚合物组合物中用作填料或添加剂的用途，这些组合物构成本发明的另一主题。
本发明还涉及制备这种超支化聚酰胺的方法和含该超支化聚酰胺的组合物。
超支化聚合物通常具有尺寸从数纳米至数十纳米的基本上球形形式。这些分形聚合物具有极低的结晶度、极低的可压缩性且不呈现收缩性。因其球形结构，它们在熔融状态下具有的粘度低于相同高的分子量的线性聚合物的粘度。已证明对于某些分形聚合物，它们在包括线性高分子量和高粘度聚合物的聚合物组合物中具有流变改性性能(熔体粘度)。
因此，文献“Macromolecules， 25，5561-5572(1992)-Y.H.KIM AND O.W.WEBSTER”描述了由AB2型单体(例如5-二溴苯基硼酸和格氏试剂3，5-二卤苯基型/Pd-Ni催化剂)合成的超支化聚亚苯基。KIM和WEBSTER还提及通过加入上述超支化聚亚苯基获得聚苯乙烯熔体粘度的降低。
此外，文献“Polymeric materials Science and engineeringPMSE，vol.77，Meeting September 8-11，1997，AmericanChemical Society/KHADIR and GAUTHIER”公开了由树枝状结构的超支化高分子构成的树状聚合物。这些超支化聚合物通过如下方法获得：将部分氯甲基化的线性聚苯乙烯与聚苯乙烯基阴离子反应形成核，在该核上通过各种反应，特别是氯甲基化反应接枝连续生成的树状聚合物。作者们已证明了这样的事实：这些树状聚合物为线性聚合物如聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的熔体流变改性剂。特别是，这些聚合物可明显降低或升高熔体粘度。
描述的作为熔体流变改性剂的这些超支化聚合物为聚亚苯基和聚苯乙烯类，这样使其只能与线性聚合物一起使用，条件是这些线性聚合物具有与上述的那些超支化聚合物化学相容的聚合官能团。此结果是基于，线性聚合物不与聚酰胺化学相容，因此不能用作线性聚合物的流变改性剂。
超支化聚酰胺(HBPA)也是已知的。
作为对此类树枝状结构的聚酰胺的说明，可提及PCT专利申请WO92/08749，它描述了通过涉及通式A-R-B2型单体的一步聚合法获得的超支化聚酰胺型和超支化聚酯型聚合物。获得超支化聚合物为在其外围具有多个特定官能团的高分子量球形共聚物。聚合-反应性官能团A和B由选自苯基、萘基、联苯基、二苯基醚、二苯基砜和二苯甲酮的芳族物质产生。该PCT申请中的共聚物通过芳族三官能单体与任选的二官能单体A-R-B共聚获得。考虑的聚合-反应性官能团AB为OH、COOH、NH2。
专利申请WO97/26294描述了包括AQBx型多官能单体单元的聚酰胺类超支化聚合物，其中X大于或等于2，Q表示在2、4、6位被胺取代的1，3，5-三嗪基团，这些胺基带有包括聚合官能团A和B(可为NH2、COOH)的基团。
PCT专利申请WO93/09162、WO95/06080和WO95/06081公开了与或不与线性聚合物结合的接枝或未接枝、交联或未交联的树状聚合物。考虑的树状聚合物为例如通过AB2型三官能单体(例如5-氨基间苯二甲酸AIPA)、AB型双官能单体(例如对氨基苯甲酸PAB)和B3型多官能单体(例如1，3，5-苯三甲酸)反应(其中AB2和AB的量很小)获得的共聚酰胺。
因此，这些三维聚合物由在其外围上具有亲电或亲核单元(聚合反应性官能团A，B：COOH，NH2)的芳族重复单元构成。这些PCT申请还描述了由通过上述树状聚合物形成的核构成的星型聚合物(starburst polymer)，在该核的外围上接枝线性聚合物链。
FR2,766,197还提出了无规树状热塑性共聚酰胺。该共聚酰胺由如下反应获得：
·含至少3个反应性官能团A-R-B2(NH2、COOH)的多官能单体，例如5-氨基间苯二甲酸、6-氨基十一烷二酸，
·与通常用于制造PA-6型线性聚酰胺的双官能单体AB(例如ε-己内酰胺)反应。多官能单体AB2与二官能单体AB之间的摩尔％比为0.01≤AB2/AB≤5。
在这些条件下，将这类无规树状聚酰胺加入线性聚酰胺中对这些这些聚酰胺的熔体流变性无效果。为获得此效果，树枝状聚酰胺应与线性聚酰胺在分子水平混合。换言之，HBPAs在加入用于改性熔体粘度的线性聚酰胺的熔点下应不为固态但应为热塑性的。
因此，必须注意到，现有技术未提供对如下问题的满意解决，即：提供这样一些超支化聚酰胺，该聚酰胺一方面与线性或支化聚酰胺相容，另一方面在分子水平上可混溶于或至少可分散于熔融的线性或支化聚酰胺中，由此获得能够对这些线性或支化聚酰胺改性的熔体流变性的HBPA。
还可借助新颖的超支化三维聚酰胺聚合物结构拓展具有可用于很多领域的性能的树枝状聚合物类型。
本发明的一个基本目的是通过提供借助如下单体之间反应获得的新型超支化共聚酰胺克服现有技术的缺陷：
·至少一种如下通式(I)的单体：
(I)A-R-Bf
其中A为第一类聚合-反应性官能团，B为能够与A反应的第二类聚合-反应性官能团，R为任选地含有杂原子的基于烃的物质，f为每个单体的反应性官能团B总数：f≥2，优选2≤f≤10；
·与至少一种如下通式(II)的双官能单体：
(II)A′-R′-B′或相应的内酰胺，
其中A′、B′和R′分别具有与上述在通式(I)中对A、B和R给出的相同的含义；
其特征在于
·I/II摩尔比定义如下：
                  0.05＜I/II
        和优选    0.125≤I/II≤2；
·和至少一种单体(I)或(II)中的至少一种物质R或R′为脂族、环脂族或芳脂族物质。
这些新颖的树枝状聚合物-特别是超支化聚酰胺HBPA-具有由其中存在的准确选取比例的双官能单体A′-R′-B′而得到的起始结构。
单体(I)和(II)分别具有带有A、B或A′、B′官能团的非芳烃基主链，为可使本发明超支化聚合物获得优良性能的一个特征。
此外，这些聚合物还得到作为聚合物组合物中的官能填料的完全满意的性能。特别是对于超支化聚酰胺(HBPA)，例如注意到它们与线性聚酰胺(特别是PA-6)中完全相容并可熔体-分散于线性聚酰胺(特别是PA-6)中，这样它们可充分导致剪切变稀或剪切变稠的性能。本发明的超支化聚合物(特别是HBPA)还可以改进其中加入它们的聚合物(例如聚酰胺)的拉伸机械性能(弹性模量、断裂伸长和断裂应力)。
此外，这些新颖树枝状聚合物对结晶具有阻止作用，因此可阻止其中加入它们作为功能填料的聚合物的结晶性。如此提供了获得透明填充共聚物的可能性。
本发明的超支化聚合物还具有提高其中加入它们的线性或支化聚合物的玻璃化转变温度的效果。
这些树枝状聚酰胺聚合物的另一优点涉及其简单且成本有效的生产方法。
根据本发明的一个优选实施方案，该超支化共聚酰胺的特征在于：
△单体(I)和(II)中的基于烃的物质R和R′各自分别包括：
·i至少一个线性或支化脂族基团；
·ii和/或至少一个环脂族基团；
·iii和/或至少一个包括一个或多个芳核的芳基；
这些基团(i)、(ii)和(iii)还可任选地被取代和/或包括杂原子；
△A或A′为胺或胺盐型，或酸、酯、酰卤和酰胺型反应性官能团；
△B或B′为酸、酯、酰卤和酰胺型，或胺或胺盐型反应性官能团。
因此，更特别选取的聚合-反应性官能团A、B、A′和B′为属于包括羧酸型和胺官能团类型的那些。
对于本发明，术语“羧酸型官能团”是指任何酸COOH、酯或酸酐官能团。
当A或A′对应于胺或胺盐时，则B或B′表示酸、酯、酰卤或酰胺，反之亦然。
应注意到，在摩尔比(I)/(II)＝0.5摩尔和高于0.5时，本发明的超支化聚合物开始显示剪切变稀性能。在不希望受理论束缚下，这可通过如下事实解释：(I)/(II)低于0.5时，该结构具有相当少的支化，而当(I)/(II)高于0.5时，该树枝状结构变为更显著的球形结构。
根据本发明的一个有利变化，该超支化聚合物可由几种不同的单体(I)和几种不同的单体(II)的混合物构成，条件是这些单体中至少一种为脂族、环脂族或芳脂族单体。
除了多官能单体(I)和双官能单体(II)外，当然，本发明的超支化聚合物还可包含“核”型单官能或多官能单体(III)和/或“链限制”型单官能单体(IV)作为构成成份。
任选地包括于本发明的共聚酰胺和/或超支化酯中的“核”型单体可为如下通式(III)的那些：
          (III)R1(B″)n
其中：
°R1为取代或未取代的基于烃的基团如硅氧烷、线性或支化烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或环脂族基团，其可包括不饱和键和/或杂原子；
°B″为与B或B′相同性质的反应性官能团；
°n≥1，优选1≤n≤100。
任选地包括于本发明的超支化共聚酰胺中的“链限制”型单体可为如下通式(IV)的那些：
          (IV)R2-A″
其中：
°R2为取代或未取代的基于烃的基团如硅氧烷、线性或支化烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或环脂族基团，其可包括不饱和键和/或一个或多个杂原子；
°和A″为与A或A′相同性质的反应性官能团；
根据本发明的一个有利实施方案，至少一些双官能单体(II)为预聚物形式。
这同样可作为与“核”型单体(III)或甚至“链限制”型单体(IV)类似的情况。
基团R1和R2可有利地包含赋予超支化聚合物特殊性能的官能团。这些官能团在HBPA聚合期间不与官能团A、B、A′或B′反应。
根据本发明的一个优选实施方案，f＝2，由此使单体(I)为三官能的：ARB2，A＝胺官能团，B＝羧酸官能团和R＝芳基。
根据本发明，由单体I和II获得的超支化聚合物可类似于具有通过官能团A形成的焦点和带有端基B的外围的树状结构。当它们存在时，单体(III)形成核。超支化聚合物可有利地包括处于本发明树枝状外围的“链限制”单官能单体(IV)。
此外，双官能单体(II)为在三维结构中的间隔成分。它们可使支化密度得到控制，特别是作为本发明超支化聚合物的有利性能的起源。
单体(III)和(IV)可使分子量得到控制。
单体(I)有利地选自：
-5-氨基间苯二甲酸，
-6-氨基十一烷二酸，
-3-氨基庚二酸，
-天冬氨酸，
-3，5-二氨基苯甲酸，
-3，4-二氨基苯甲酸，
-赖氨酸，
-和其混合物。
有利地和作为例子，通式(II)的双官能单体为：
-ε-己内酰胺和/或相应的氨基酸：氨基己酸，
-和/或对-或间氨基苯甲酸，
-和/或11-氨基十一烷酸，
-和/或月桂基内酰胺和/或
相应的氨基酸：12-氨基十二烷酸。
更具体地，通式(II)的双官能单体可为用于制备线性热塑性聚酰胺的单体。因此，可提及包括基于含4至12个碳原子的基于烃链的ω-氨基链烷化合物，或衍生自这些氨基酸的内酰胺，如ε-己内酰胺。
还可同时使用多种单体(II)。使用多种单体(II)可改性和控制超支化共聚酰胺和/或具有基于热塑性聚合物和所述超支化共聚酰胺的组合物的玻璃化转变温度。
用于实施本发明的优选双官能单体(II)为ε-己内酰胺。
例如，单体(III)本身可为：
含6至36个碳原子的饱和脂族二羧酸，如己二酸、壬二酸、癸二酸或十二烷酸，
二伯胺，优选具有6至36个碳原子的线性或支化饱和脂族二胺，如六亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺、四亚甲基二胺和正二甲苯二胺，
聚合物化合物，如以商标JEFFAMINE出售的氨基-聚氧化乙烯
或氨基-硅氧烷链，如单氨基-或二氨基聚二甲基硅氧烷，
芳族或脂族单胺，
芳族或脂族单酸或
芳族或脂族三胺或三酸。
优选的“核”单体(III)为六亚甲基二胺和己二酸，由Huntdman出售的JEFFAMINET403，1，3，5-苯三甲酸和2，2，6，6-四-(p-羧乙基)环己酮。
根据本发明另一优选特征，单体(IV)与二官能单体(I)的摩尔比定义如下：
    (IV)/(I)≤10
优选
    (IV)/(I)≤5
更优选
    0≤(IV)/(I)≤2
对于“核”官能单体(III)与多官能单体(I)的摩尔比，可将其定义如下：
    (III)/(I)≤1
优选
    (III)/(I)≤1/2
更优选
    0≤(III)/(I)≤1/3
本发明的支化共聚酰胺可为各自由一种或多种树状结构组成的颗粒形式。此共聚酰胺的另一有利特征在于事实上它可
Figure C0080855800171
在树状结构的焦点，通过任选地带有一个或多个所考虑的官能团(functionality)的单体(III)进行官能化，
Figure C0080855800172
和/或在树枝状结构的外围，通过任选地带有一个或多个所考虑的官能团的单体(IV)进行官能化，
Figure C0080855800173
和/或任选地通过带有所考虑的官能团的单体(II)进行官能化。
对于形成本发明的整体部分的合成方面，要指出的是本发明的超支化共聚酰胺可通过具有如下特征的方法获得，即该方法的特征在于在单体(I)相互之间和与单体(II)之间进行缩聚，所述单体(II)也可相互之间和任选地与单体(III)和/或(IV)反应；该缩聚在合适的温度和压力条件下进行。
该缩聚反应在熔体、溶液中或在固态下，优选在熔体或在溶液中进行，其中将单体有利地用作溶剂。
合成本发明超支化聚合物的方法可在至少一种缩聚催化剂和任选的至少一种抗氧剂化合物存在下进行。这些催化剂和抗氧剂化合物是本领域熟练技术人员公知的。作为催化剂的例子，可提及含磷化合物如磷酸、亚磷酸、次磷酸、苯基膦酸，如2-(2′-吡啶基)乙基膦酸和亚磷酸酯，如三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。作为抗氧剂的例子，可提及双受阻酚基抗氧剂如N，N′-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)和5-叔丁基-4-羟基-2-甲苯基硫化物。
该缩聚例如在与用于制备对应于单体(II)的线性聚酰胺的那些相同的条件和工艺下进行。
本发明的一个目的是生产基于超支化共聚酰胺的官能化化合物。
根据第一个实施方案，官能团通过使用带有所需化学官能团(function)或基团的单体获得。可提及例如乙氧基化或磺化官能团或基团。官能团或基团是不同于酰胺官能团的官能团或单元，并通过至少一种选自单体(I)、(II)、(III)或(IV)的单体携带。这些化合物可通过在单体(I)相互之间和与单体(II)之间进行的缩聚获得，所述单体(II)也可相互之间和任选地与单体(III)和/或(IV)反应，其中至少一种单体带有与反应形成酰胺键的化学官能团不同的官能团。
根据本发明第二个实施方案，通过在超支化共聚酰胺合成后对其进行化学处理获得特殊的官能团。该官能团可为例如在链末端处带有的官能团与化合物之间形成的共价键或离子键或配位键。因此该化合物与至少一些末端官能团连接。因此可通过离子交换或配位使金属离子与超支化共聚酰胺结合，或可通过化学反应对链末端改性。作为例子，可提及通过共价键与末端官能团连接的有机基化合物。还可提及选自离子、金属离子或基于金属或金属氧化物的颗粒的化合物，这些化合物可通过离子或螯合相互作用与端基连接。
例如，由单体(II)携带的末端胺官能团可与环氧基团、丙烯酸型或甲基丙烯酸型化合物或马来酸酐反应。
根据本发明第二个实施方案，官能化反应可在熔体或溶液中进行。
实际上，可通过来自JEFFAMINE型的氨基-聚氧乙烯的聚氧乙烯基团提供亲水性官能化作用。这些官能团有利地通过单体(III)或(IV)携带。
还可以使用在分子链末端或在分子链内含至少一个磺化官能团的单体。作为单体的例子，可提及磺基苯甲酸和相应的亚磺酸钠(sodiumsulphinate)，磺基苯甲酰胺和相应的亚磺酸钠，磺基间苯二甲酸或相应的亚磺酸钠。
本发明超支化共聚酰胺的很多有利性能使其拓展了很多可能用途。
其中一种用途是用作线性或支化聚合物如聚酰胺的流变改性剂。该聚酰胺有利地为通过内酰胺聚合获得的那些聚酰胺类型，如尼龙-6。
因此，本发明的超支化共聚酰胺可对热塑性聚合物组合物具有剪切变稠或剪切变稀作用。此结果在于，根据第一个用途，本发明的一个主题是将上面定义的或通过上面给出的方法获得的超支化共聚酰胺用作线性或支化聚合物(优选聚酰胺)的熔体流变改性剂。
根据本发明的一个有利的实施方案，该超支化(共)聚酰胺为更特别适于线性或支化聚酰胺的熔体流变改性剂。
本发明的超支化共聚酰胺可使热塑性聚合物的熔体流动指数适应通过使用的各种成型技术：注塑、注坯吹塑、挤坯吹塑、纺丝、制膜、挤出所需的要求。
可提及的本发明剪切改性超支化聚合物的市场应用是例如通过挤出制造纤维、纱线和薄膜，以及模塑部件的制造业，但不限于此。
本发明超支化共聚酰胺的另一重要用途是利用其改性聚合物，特别是热塑性聚合物如聚酰胺或聚酯的热机械性能。
已发现，事实上当加入到热塑性聚合物中时，本发明的HBPA具有降低热塑性聚合物的结晶动力的作用。这种降低作用从而可以得到一种通过热处理可再次结晶的无定形产品。这种结晶的停止表现在结晶度的降低，并因此提高了所得的热塑性聚合物的透明性。
当加入到热塑性聚合物中时，观察到本发明的超支化共聚酰胺的另一效果是提高了玻璃化转变温度。
因此，如上所述的和/或由上述方法所得的支化共聚酰胺的第二个用途是作为改性优选包括聚酰胺和/或聚酯的聚合物材料的热机械性能的试剂。
可利用本发明HBPA的这些性能以使热塑性聚合物适应各种加工技术：注塑、注坯吹塑、挤坯吹塑、制膜、挤出、纺丝。
特别是，借此可方便地由热塑性聚合物如聚酰胺和/或聚酯制造纤维、纱线和薄膜。
对于本发明超支化共聚酰胺的其它用途，它们体现在官能化形式中。这些官能化HBPA已在上面描述。
可通过本发明的HBPA携带的官能团为例如氟基团，脂肪链，硅氧烷基团，具有抗UV、抗氧化剂、表面活性剂、软化、抗污、稳定化、疏水和/或亲水性能的基团，或具有包胶和/或向量化有效成分如农用化学品或染料和/或颜料性能的基团。
因此，本发明还涉及所述的和/或由上述方法所得的超支化和官能化共聚酰胺作为材料的添加剂的用途。特别是，可将其用作改性包括例如聚酰胺和/或聚酯的聚合物材料的亲水性和/或疏水性的添加剂。
本发明特别涉及将该超支化共聚酰胺用作与热塑性聚合物(优选聚酯或聚酰胺，更优选尼龙-6)共混以改进由该共混物制备的纱线、纤维或熔纺长丝的亲水性和/或抗静电性的添加剂的用途。此用途构成第三个特别用途。
本发明共聚酰胺的第四个用途基于这些超支化聚合物中存在例如在“核”和/或“外围”被除A、B、A′和B′外的特定官能团官能化的可能性。已发现，本发明适当官能化的超支化聚合物具有稳定有机和无机产品的分散体(优选水分散体)的功能。这些分散体特别为颜料如二氧化钛的分散体。为能够完成此功能，重要的是将本发明的超支化共聚酰胺官能化，以使其可溶于或可分散于分散体的液体介质，特别是水(对于水分散体)中。
本发明HBPA稳定二氧化钛类颜料的用途对于由这些颜料形成的水分散体领域特别有用。
因此，本发明还涉及上述官能化超支化共聚酰胺用作有机和/或无机产品的分散体，优选水分散体的稳定剂的用途。
对于第五个用途，本发明的(任选地官能化的)超支化共聚酰胺用作优选形成纱线、纤维或长丝的热塑性基料的添加剂，由此改性其涉及染料和颜料的性能。为此，优选使用其末端官能团为胺类官能团的超支化共聚酰胺。最特别优选由脂族基团携带的胺类末端官能团。这些化合物可通过使用氨基酸，优选脂族氨基酸作为单体(II)，和包括胺官能团和两个酸官能团的单体(I)获得。基于聚酯或聚酰胺且包括上述超支化共聚酰胺的纱线、纤维或长丝显示例如改进的染色亲合力和改进的染料洗涤牢度。对于这些应用，可更特别提及使用酸性染料的浴染工艺。
已发现，本发明的超支化共聚酰胺，当用作基于聚酰胺的基料的添加剂时，具有迁移至所述基料的表面的趋势，超支化共聚酰胺的浓度在成型材料的表面处比核内大。
第六个用途是将超支化共聚酰胺用作热塑性聚合物，优选聚酯或聚酰胺的表面改性剂。这些包括基料和基于超支化共聚酰胺的添加剂的组合物可由粒料通过挤出、吹塑、注塑、气体注塑或其它模塑方法形成。如此获得的制品可显示优异的可涂漆性、特别是高可金属化性能(metallizability)或可使其与外介质匹配的界面。
根据另一主题，本发明涉及基于聚合物的组合物，包括至少一种：
-聚合物基料；
-和至少一种包含至少一种上述的和/或由上述方法所得的超支化共聚酰胺的添加剂。
该聚合物基料可选自热塑性弹性体和聚合物。有利地使用基于聚酰胺的基料，例如尼龙-6或尼龙-6，6。这些组合物还可包括填料如二氧化硅颗粒、玻璃纤维和无机填料，例如消光剂如二氧化钛。
该添加剂相对于组合物总质量的浓度有利地为0.001至70％，优选0.001至50％，更优选0.001至30％。
根据一个有利实施方案，上述热塑性聚合物组合物中的添加剂包括上述官能化HBPA。
此外，本发明还包括本发明HBPA第四个用途中所述的分散体或溶液，优选水分散体或溶液，其特征在于包括：
-液体分散体或溶解介质，优选水；
-至少一种分散的有机和/或无机产品；
-和至少一种包括至少一种上述官能化超支化共聚酰胺的稳定剂。
通常，其中加入本发明HBPA的上述聚合物组合物还可包括选自增强填料、疏松填料、抗氧剂、稳定剂(热/光稳定剂)、颜料、染料、阻燃剂、模塑或脱模添加剂和表面活性剂的其它组分。
根据本发明的另一特性，上述组合物通过如下方法获得：将线性或支化聚合物，优选热塑性聚合物(例如聚酰胺)基料和本发明的HBPA与任选的其它常规组分在单螺杆或双螺杆挤出机中充分混合。此混合通常在熔体中进行。根据一个共同的实施方案，将该混合物以棒料形式挤出，然后切割并造粒。然后通过将上述粒料熔化，并将该熔融组合物加入合适的模塑、注塑、挤出或纺丝设备中，制备模塑部件。
在制备纱线、纤维和长丝时，将在挤出机出口获得的组合物任选地直接加入纺丝装置中。
优选如此制备包括作为基料的线性聚酰胺和由本发明的超支化聚酰胺组成的添加剂(0.01至70％，按干重计)的组合物。
本发明的最后一个主题是通过成型，优选通过模塑、注塑、注射/吹塑、挤出、挤出/吹塑或纺丝上述一种其中加入HBPA的聚合物组合物获得的制品。在更特别优选的方式中，这些制品由纱线、纤维、薄膜或吹塑或模塑部件构成。
本发明超支化聚合物另外的有利之处在于：它们可用作粘结促进剂，活性成分(农用化学品)的固定或封装试剂，用于混合数种聚合物的相容剂，用于交联、去垢、抗污(疏水/亲水性)、抗腐蚀或润滑功能的载体。
本发明的其它细节和优点根据下面的实施例更显而易见，这些实施例仅用于说明本发明。
实施例
实施例1：通过1，3，5-苯三甲酸(R1-B″3型核分子，其中B″＝COOH)、5-氨基间苯二甲酸(A-R-B2型支化分子，其中A＝NH2和B＝COOH)和ε-己内酰胺(A′-R′-B′型间隔分子，其中A′＝NH2和B′＝COOH)熔融相共缩聚，合成含羧酸端基的超支化共聚酰胺
该反应在大气压下在通常用于熔体合成聚酯或聚酰胺的7.51高压釜中进行。
在试验开始时将单体全部加入。将1811.5g 5-氨基间苯二甲酸(10mol)、84g 1，3，5-苯三甲酸(0.4mol)、1131.6g ε-己内酰胺(10mol)和1.35g次磷酸50％(w/w)水溶液顺序加入反应器中。将该反应器通过形成真空和用干燥氮气重新建立大气压的连续4道工序进行清洗。
将反应物料在100分钟内从20℃逐渐加热至200℃，然后在60分钟内从200℃加热至245℃。当物料温度达到100℃时，以转速50转/分钟开始搅拌。在本体温度160℃时开始蒸馏并继续蒸馏至243℃。在245℃时停止搅拌并将该反应器放入超压氮气中。然后将底部的阀门逐渐打开，并将该聚合物送入装有水的不锈钢容器中。
用卡尔·费歇尔库仑计滴定收集的221.06g馏出液中所含的水。馏出液中的水含量为81.1％，它反应了总进度为99.3％。
将获得的超支化共聚酰胺在室温下溶于中和末端酸官能团所需量的氢氧化钠水溶液中。
实施例2：通过5-氨基间苯二甲酸(A-R-B2型支化分子，其中A＝NH2和B＝COOH)、ε-己内酰胺(A′-R′-B′型间隔分子，其中A′＝NH2和B′＝COOH)和Jeffamine M 1000(聚氧乙烯-co-氧丙烯胺，R2-A″型链终止分子，其中A″＝NH2)熔融相共缩聚，合成含羧酸和聚环氧烷混合端基的超支化共聚酰胺
使用的装置和工序基本上与实施例1描述的那些相同。
将2470.6g Jeffamine M 1000(2.1mol)、543.45g 5-氨基间苯二甲酸(3mol)、339.5g(3mol)ε-己内酰胺和1.35g次磷酸50％(w/w)水溶液顺序加入反应器中。将该反应器通过形成真空和用干燥氮气重新建立大气压的连续4道工序进行清洗。
与实施例1相比，将搅拌速度升至100rpm，缩聚结束时的温度为260℃。在冷却至120℃时将聚合物经底部阀门排出。
将获得的聚合物溶于水中。
实施例3：通过JeffamineT 403(R1-B″3型核分子，其中B″＝NH2)、3，5-二氨基苯甲酸(A-R-B2型支化分子，其中A＝COOH和B＝NH2)和ε-己内酰胺(A′-R′-B′型间隔分子，其中B′＝NH2和A′＝COOH)熔融相共缩聚，合成含胺端基的超支化共聚酰胺
该反应在大气压下并在氮气温和冲洗下在通常用于熔体合成聚酯或聚酰胺的11高压釜中进行。
在试验开始时将单体全部加入。将322.5g 3，5-二氨基苯甲酸(2.12mol)、239.9gε-己内酰胺(2.12mol)、37.3g JeffamineT 403(0.085mol)、4g 5-叔丁基-4-羟基-2-甲苯基硫化物(Ultranox236)和1.1ml次磷酸50％(w/w)水溶液顺序加入反应器中。将该反应器通过形成真空和用干燥氮气重新建立大气压的连续4道工序进行清洗。
将反应物料在100分钟内从20℃逐渐加热至200℃，然后在60分钟内从200℃加热至230℃并且最终在230℃维持180分钟。当物料温度达到100℃时，以转速50转/分钟开始搅拌。在本体温度215℃时开始蒸馏。在230℃下180分钟后，停止搅拌并将该反应器放入超压氮气中。然后将底部的阀门逐渐打开，并将该聚合物送入装有水的不锈钢容器中。
实施例4：通过L-赖氨酸(A-R-B2型支化分子，其中A＝COOH和B＝NH2)和ε-己内酰胺(A′-R′-B′型间隔分子，其中B′＝NH2和A′＝COOH)熔融相共缩聚，合成含胺端基的超支化共聚酰胺
使用的装置和工序基本上与实施例1相同。
将337.7g(2.31mol)L-赖氨酸、261.4g(2.31mol)ε-己内酰胺、0.83g 5-叔丁基-4-羟基-2-甲苯基硫化物(Ultranox236)和6001次磷酸50％(w/w)水溶液顺序加入反应器中。将该反应器通过形成真空和用干燥氮气重新建立大气压的连续4道工序进行清洗。
将反应物料在100分钟内从20℃逐渐加热至120℃，然后在100分钟内从120℃加热至200℃，并在最终200℃下保持60分钟。当本体温度达到80℃时，以转速50转/分钟开始搅拌。在本体温度160℃时开始蒸馏。在200℃下60min后，停止搅拌并将该反应器放入超压氮气中。然后将底部的阀门逐渐打开，并使反应器流干。
实施例5：通过1，3，5-苯三甲酸(R1-B″3型核分子，其中B″＝COOH)、5-氨基间苯二甲酸(A-R-B2型支化分子，其中A＝NH2和B＝COOH)、ε-己内酰胺和间氨基苯甲酸(A′-R″-B′型间隔分子，其中A′＝NH2和B′＝COOH)熔融相共缩聚，合成含羧酸端基的超支化共聚酰胺
使用的装置和工序基本上与实施例3描述的那些相同。
在试验开始时将单体全部加入。将130.4g 5-氨基间苯二甲酸(0.72mol)、9.2g(0.044mol)1，3，5-苯三甲酸、163g(1.44mol)ε-己内酰胺、197.5g(1.44mol)间氨基苯甲酸和190 l次磷酸50％(w/w)水溶液顺序加入反应器中。将该反应器通过形成真空和用干燥氮气重新建立大气压的连续4道工序进行清洗。
将反应物料在100分钟内从20℃逐渐加热至200℃，然后在60分钟内从200℃加热至242℃并在242℃维持10分钟。当本体温度达到90℃时，以转速50转/分钟开始搅拌。在本体温度208℃时开始蒸馏并继续蒸馏至242℃。在242℃下10分钟后停止搅拌并将该反应器放入超压氮气中。然后将底部的阀门逐渐打开，并将该聚合物送入装有水的不锈钢容器中。
实施例6：通过JeffamineM 1000(R2-A″型链终止分子，其中A″＝NH2)、3，5-二氨基苯甲酸(A-R-B2型支化分子，其中A＝COOH和B＝NH2)和ε-己内酰胺(A′-R″-B′型间隔分子，其中B′＝NH2和A′＝COOH)熔融相共缩聚，合成含胺端基并具有聚氧化烯焦点官能团(focalfunctionality)的超支化共聚酰胺
该反应在大气压下并在氮气温和冲洗下在由借助Wood合金浴加热的300ml底部玻璃反应器和通过油循环加热的100ml带夹套的顶部反应器组成的实验室系统中进行。
将96.85g(0.087mol)JeffamineM 1000、0.13g 5-叔丁基-4-羟基-2-甲苯基硫化物(Ultranox236)和170 1次磷酸50％(w/w)水溶液加入底部反应器中。
将48.76g(0.32mol)3，5-二氨基苯甲酸和54.39g(0.48mol)ε-己内酰胺加入顶部反应器中。
将整个系统通过形成真空和用干燥氮气重新建立大气压的连续4道工序进行清洗。
将底部反应器在230℃下加热并在搅拌下(速度＝150rpm)放置。将顶部反应器加热至120℃并在搅拌下(速度＝50rpm)放置。然后将3，5-二氨基苯甲酸溶于ε-己内酰胺熔体中。将该溶液在5小时内在重力下流入底部反应器内。伴随着进行蒸馏。溶液流完后，将底部反应器在230℃下在搅拌下保持1h 30min。然后将反应物料冷却并通过打开装置回收聚合物。
实施例7：通过马来酸酐在含胺端基的超支化共聚酰胺上反应，合成含马来酰亚胺端基的超支化共聚酰胺
该反应在氮气下在装有滴液漏斗、冷凝器和机械搅拌器的三颈圆底烧瓶中进行。
将7.84g马来酸酐溶于40ml N，N-二甲基甲酰胺中并加入滴液漏斗中。将10g实施例3中描述的含胺端基的超支化共聚酰胺溶于90ml N，N-二甲基甲酰胺中。在室温下在60分钟内滴加滴液漏斗中的物料。然后将该反应物料在室温下在搅拌下保持4小时。接着加入24ml乙酸酐和2.1g乙酸钠并将该烧瓶加热至90℃。在90℃下30分钟后，反应物料凝胶。加热再保持120分钟，然后将烧瓶中的物料倒在碎冰上。通过过滤分离出棕色固体，用5％w/w碳酸氢钠溶液洗涤，然后用水接着用甲醇洗涤。将最终产品在60℃下在由叶片泵形成的真空下干燥。
使用傅里叶变换红外光谱表征证明，存在特征酰亚胺谱带并且在改性前由超支化共聚酰胺初始显示的胺谱带消失。
实施例8：通过改性含胺端基并具有聚氧化烯焦点官能度的超支化共聚酰胺末端，合成含季铵端基并具有聚氧化烯焦点官能团的超支化共聚酰胺
该反应在氮气下在装有机械搅拌器的实验室玻璃反应器中进行。
将32.39g环氧丙基三甲基氯化铵(QUAB151)的70％(w/w)水溶液、30g实施例6中描述的超支化共聚酰胺和20ml软化水加入反应器中。将该混合物在搅拌下放置并在70℃下加热24小时。
将该反应物料用30ml软化水稀释并转移入滗析漏斗中。用50ml乙醚部分制备4个液体/液体萃取物。将该水相转移入圆底烧瓶中并在旋转蒸发器中真空干燥。
实施例9：A-R-B2/A′-R′-B′比例和端基性能对超支化聚酰胺性能的影响
按照实施例1和3中描述的方案合成多种超支化聚酰胺。在所有情况下，单体A′-R′-B′为ε-己内酰胺。
玻璃化转变温度由差示扫描量热法测量。
溶解性评估在选取的溶剂中以10％(w/w)进行。
结果整理于下表I中。
表I
        COOH端基A-R-B2＝5-氨基间苯二甲酸       NH2端基A-R-B2＝3，5-二氨基间苯甲酸
A-R′-B2/A-R″-B(mol/mol)     Tg   溶剂   Tg   溶剂
1/1     183.7℃   DMAc，NMPNaOH 1N   154.9℃   DMAc，NMPHCl 1N
1/2     116℃   DMAc，NMPNaOH 1N   nd   nd
1/3     96.5℃   DMAc，NMP   nd   nd
1/4     81.2℃   DMAc+5％LiCl(w/w)   82.4℃   DMAc+5％LiCl(w/w)
缩写：DMAc＝N，N-二甲基乙酰胺；NMP＝N-甲基吡咯烷酮；nd＝未测定。
实施例10：制备超支化共聚酰胺(A-R-B2/A′-R′-B′＝1/1)+聚(ε-己内酰胺)(PA-6)+玻璃纤维的共混物
将实施例1的超支化共聚酰胺(称为HBPA)进行粗磨并按所需比例与聚(ε-己内酰胺)(PA-6)粒料预混。通过在温度250℃下在双螺杆挤出机中熔混，生产含50wt％玻璃纤维和PA-6基料的其中可加入可变量的超支化共聚酰胺的组合物。
这些组合物的性能整理在下表II中。
表II
基料 缺口伊佐德冲击强度(kJ/m2)   拉伸模量(N/mm2)   断裂应力(N/mm2)   MFI(1)275℃325g(g/10min)   螺旋试验(spiral test)(2)(cm)
PA-6 18.8   14  335   217.2   1.3   26.5
PA-6/HBPA95/5(w/w) 16.1   13  361   221.5   2.2   41
PA-6/HBPA90/10(w/w) 14.8   14  624   240.4   5.7   39
PA-6/HBPA80/20(w/w) 15.2   nd   nd   13.6   62.3
(1)熔体流动指数(MFI)，按照ASTM标准D1238测定。
(2)此试验是将组合物在180吨Battenfeld压机下在温度270℃、模温80℃和注射压力80kg/cm2下注射入1mm厚和40mm宽的螺旋型模具中。注射时间为1.5秒。结果以组合物恰好填充的模具长度表示。
这些结果清楚地显示，对于其中加入超支化共聚酰胺HBPA的组合物，熔体流动指数明显升高，并且机械性能基本上未改变。
实施例11：通过改变超支化共聚酰胺的A-R-B2/A′-R′-B ′比例，制备超支化共聚酰胺+聚(ε-己内酰胺)(PA-6)的共混物
混合条件与实施例10中的那些相同。这些组合物无玻璃纤维。
考虑的在此情况下的超支化共聚酰胺其A-R-B2/A′-R′-B′比例不同。它们都由5-氨基间苯二甲酸、1，3，5-苯并三甲酸和ε-己内酰胺按照与实施例1类似的方案获得。
共混物的熔体粘度用Gottfert 2002毛细流变仪测量：以可变速度运动的活塞在260℃推动熔融产品通过长度L＝30mm和半径R＝1mm的毛细管。相应的流速记为Q。测量毛细管入口压力P。计算表观粘度的关系为：
壁上的表观应力：τa＝RP/2L
壁处的剪切速率：γa＝4Q/π3
壁处的表观粘度：ηa＝τa/γa
在评估前将样品在110℃下在真空0.1mbar下干燥16小时。测量前聚合物的熔化时间为5min。测量在氩气气氛下进行。
剪切速率50s-1时的毛细流变测量结果整理在下表III中。
                                     表III
  组合物   在50s-1时的表观粘度(Pa.s)
  PA-6   290
  PA-6/HBPA(A-R-B2/A′-R′-B′＝1/1)90/10(w/w)   97
  PA-6/HBPA(A-R-B2/A′-R′-B′＝1/4)90/10(w/w)   409
这些结果清楚地显示：超支化共聚酰胺可基于A-R-B2/A′-R′-B′比例具有对组合物剪切变稀的效果，或相反剪切变稠效果。
实施例12：研究超支化共聚酰胺+PA-6共混物的热机械性能
将实施例11的组合物注塑为矩形棒形式。评估前将这些试片在110℃下在0.1mbar真空下干燥16小时。在Rheometrics RMS 800机上在温度[-100℃；+200℃]下对直角转矩进行材料的热机械行为研究。
结果整理在下表IV中。
                                         表IV
  组合物   在23℃时的弹性模量(MPa)   玻璃化转变温度(℃)
  PA-6   1004   69.1
  PA-6/HBPA(A-R-B2/A′-R′-B′＝1/1)90/10(w/w)   1038   87.1
  PA-6/HBPA(A-R-B2/A′-R′-B′＝1/4)90/10(w/w)   1004   73.4
这些结果说明，加入超支化共聚酰胺明显提高PA-6基料的玻璃化转变温度。
实施例13：加入超支化共聚酰胺对PA-6结晶化的影响
通过用Perkin Elmer DSC Pyris 1仪器的差式扫描量热法，研究与实施例11类似的但含有5wt％超支化共聚酰胺的共混物。分析方案如下：
-步骤1：以10℃/min从30℃加热至310℃，
-步骤2：在310℃下稳定5min，
-步骤3：从量热烘箱中取出样品，并立即放入液氮中，
-步骤4：在烘箱中在30℃下稳定，
-步骤5：重新插入容器并再次以10℃/min将温度从30℃升至310℃。
步骤5中测量的各种参数整理在下表5中，并在图1中给出步骤5中记录的50至300℃之间的对比差式热分析图。
                                      表V
    组合物   结晶温度(℃)   结晶焓(J/g)   熔点(℃)   熔化焓(J/g)
  PA-6   66.2   -7.5   221.8   68.2
  PA-6/HBPA(A-R-B2/A′-R′-B′＝1/1)95/5(w/w)   74.5   -28.9   218.0   61.1
  PA-6/HBPA(A-R-B2/A′-R′-B′＝1/4)95/5(w/w)   70.3   -28.5   219.3   61.1
当温度再次升高时PA-6对比样品显示非常小的结晶峰。尽管在液氮中迅速冷却，但它仍然具有几乎完全结晶的时间。另一方面，含超支化共聚酰胺的产品都给出最大的结晶峰，该结晶峰代表半个熔化峰(以面积表示)。因此与对比样品相比，其回火后的结晶度明显降低。
这些结果说明，超支化共聚酰胺起到PA-6基料的结晶抑止剂作用。该超支化添加剂使得有可能获得仅轻微结晶的PA-6基料，其结晶度可通过加热再次产生。结晶度降低反映在由含超支化共聚酰胺的组合物挤出的模塑部件或纱线的透明度较大。
实施例14：在超支化共聚酰胺+聚(ε-己内酰胺)(PA-6)共混物中超支化共聚酰胺的表面分离
将实施例11的含10％w/w来自实施例1的超支化共聚酰胺和90％w/w PA-6的组合物注塑为哑铃试样。用超微切片机制备这些试样的约10μm厚横截面并用装有UV激发(UV excitation)和蓝色截止滤光片的光学显微镜观察。观察到试样的整个截面在约25μm厚度内有荧光，其中边缘处为更强的区域(见图5)。
观察到的这一现象说明超支化共聚酰胺的浓度在试样边缘比核处高。因此，在成型条件下，开始与PA-6基料均匀共混的超支化添加剂具有迁移至试样表面的趋势。
实施例15：由包括聚酰胺(PA-6)基料和作为添加剂的本发明HBPA的聚合物组合物制成纱线的制备和评估
15.A.使用的组合物
(i)对比试验15.1和15.2
  试验   基料   粘度指数VI HBPA
  15.1   PA-6   130 实施例9，具有(I)/(II)＝1/1
  15.2   PA-6   150 实施例9，具有(I)/(II)＝1/1
PA-6基料为Nyltech以商品名Sniamid 130 CP出售的聚合物。
(ii)试验15.3至15.6的组合物包括95或98％重量的由Nyltech以商品名Sniamid 150 CP出售的其VI＝150的PA-6基料，和5或2％重量的实施例9中具有(I)/(II)＝1/1的HBPA。
    试验   [HBPA](％)     端基   (I)/(II)
    15.3   2     COOH   1/1
    15.4   2     NH2   1/1
    15.5   5     COOH   1/1
    15.6   5     NH2   1/1
15.B用这些组合物制备未拉伸纱线
未拉伸纱线通过低速熔纺和空气冷却获得。在熔化区，熔纺温度为235℃至245℃。
在对比组合物15.1和15.2与含HBPA的那些组合物(15.3至15.6)之间未出现明显的纺丝性能差别。
纺丝后，获得直径250μm的未拉伸单丝卷。
15.C用15.B中获得的未拉伸纱线15.1至15.6制造拉伸纱线
接着将15.B中获得的纱线通过在两个辊之间的特定拉伸装置上紧张牵伸而拉伸。纱线拉伸前的温度由第一个辊的温度控制。第二个辊的温度为25℃。
拉伸可在77℃至155℃之间的宽温度范围内进行。
下表6给出与各种拉伸试验对应的操作条件。对于各种类型的未拉伸纱线，给出设定的拉伸温度和有效施加的拉伸比(比例：第二个辊的速度/第一个辊的速度)。
                      表VI
    未拉伸纱线     T(℃)   λ     Reference
    测试15.1测试15.1测试15.1测试15.1测试15.1测试15.1     77      4.23″      4.76103     4.49″      5.08116     3.93″      4.41     8.118.128.138.148.158.16
    测试15.2测试15.2测试15.2     131     4.93143     4.56″      4.75     8.218.228.23
    测试15.3测试15.3测试15.3测试15.3测试15.3测试15.3测试15.3     77      4.06″      4.38116     4.96143     4.85″      5.14155     3.70″      4.00     8.318.328.338.348.358.368.37
    测试15.4测试15.4测试15.4测试15.4测试15.4测试15.4测试15.4测试15.4测试15.4测试15.4     77      4.56″      4.91116     4.71″      5.06145     4.38″      4.78″      5.21155     4.37″      4.72″      4.99     8.408.418.428.438.448.458.468.478.488.49
    测试15.5测试15.5测试15.5测试15.5测试15.5测试15.5     117     4.08″      4.42″      4.72143     3.79″      4.17″      4.54     8.518.528.538.548.558.56
    测试15.6测试15.6测试15.6测试15.6测试15.6测试15.6     117     4.39″      4.75″      4.92143     4.25″      4.62″      4.94     8.618.628.638.648.658.66
拉伸后，获得与施加的拉伸速率相关的直径100至120μm的单丝。
在试验的对比组合物15.1和15.2与2或5％的HBPA成份的本发明的那些组合物(15.3至15.6)之间，未观察到拉伸性能的特殊差别。
特别是，最大可达到的拉伸速率保持可比性(5.2与5.9之间，取决于温度)。
类似地，可比的拉伸速率适用于这些不同的组合物：3.7至5.2，取决于最终所需的断裂伸长。
15.D这些拉伸纱线的表征
然后在Erichsen牌标准拉伸试验机上对这些拉伸纱线的机械性能进行表征。
测量条件为：
-试样在钳子之间的初始长度＝50mm，
-气动钳子，
-钳子移动速度＝50mm/min
-测量在23℃和50％RH的空调室中进行，分析之前对拉伸纱线预处理48小时，
-通过将拉断力(N)除以初始横截面积(mm2)测量拉断应力，
-在5％拉伸时测量正割模量，
-对6至12个试样的数据平均。
                   表VII：结果
    拉伸纱线     σr(MPa)     εr(％)   E(Gpa)
    15.1115.1215.1315.1415.1515.16     845           16.9       3.877761           20.0       3.859695           22.5       3.373936           19.5       4.267578           28.8       2.844535           31.8       2.518
    15.2115.2215.23     804           20.3       3.752607           30.6       2.841867           21.7       3.881
    15.3115.3215.3315.3415.3515.3615.37     521           33.5       3.021592           23.8       3.411768           22.1       3.680660           24.3       3.478733           20.7       3.783502           34.2       3.421596           26.6       3.838
    15.4015.4115.4215.4315.4415.4515.4615.4715.4815.49     612           32.1       3.149679           25.9       3.167725           30.1       3.685800           23.8       3.942617           33.7       3.668692           27.0       4.015872           19.2       4.519645           24.7       4.180651           26.7       3.897820           21.5       4.773
    15.5115.5215.5315.5415.5515.56     557           27.6       4.358614           24.9       4.568740           22.7       5.447507           24.6       4.417510           33.8       4.029660           22.4       5.189
    15.6115.6215.6315.6415.6515.66     654           29.1       4.956586           26.5       4.488808           22.0       5.647552           34.2       4.228749           23.8       5.562907           24.9       6.439
σr：拉断应力
ε：拉断伸长
E：模量
相应的数据还在附图2、3和4中给出：
-图2：作为拉断应力函数的模量E＝f(σr)，
-图3：作为拉断伸长函数的拉断应力σr＝f(εr)，
-图4：作为拉断伸长函数的模量E＝f(εr)。
这些图的关键之处为：
+纯PA-6(试验8.11至8.16和8.21至8.23)
△具有2％HBPA-COOH的PA-6(试验8.31至8.37)
Figure C0080855800381
具有2％HBPA-NH2的PA-6(试验8.40至8.49)
□具有5％HBPA-COOH的PA-6(试验8.51至8.56)
具有5％HBPA-NH2的PA-6(试验8.61至8.66)
HBPA＝具有比例1/1＝(I)/(II)的超支化聚酰胺。
本发明中获得的产品的突出特性是它们可以产生与仅PA-6达到的那些不同的折衷。
从图2至4中的曲线，结果显示，对于本发明含超支化聚酰胺和尼龙-6的组合物拉断伸长与拉断应力之间的折衷不同。
因此，显然可在明显提高模量值的同时，保持拉断应力/伸长折衷。
实施例16：
用双螺杆挤出机生产包括98重量份尼龙-6和2重量份实施例4的超支化共聚酰胺(PAMB)的组合物。该组合物(PA-6+PAMB)在离开挤出机时成型为粒料。
将粒料浸入具有如下特征的染色浴中：
-染料：150％Rawl极性蓝(polar blue)
-浓度：1％
-浴液的比例：1/50
-pH6。
将浴温以速率1℃/min升至98℃，然后将该浴液在98℃下保持30分钟。然后将浴温以速率2℃/min降低。
对不含超支化共聚酰胺的尼龙-6(PA-6)进行类似试验。
通过比色测定染色前后的浴液，测量浴液的染料损失。
同样在染色前测量粒料中的胺端基含量。结果在表VIII中给出。
                    表VII
    PA-6+PAHB     PA-6
    胺端基     126mg/kg     42mg/kg
    染料损失     95％     44％

Claims (59)

1.一种通过如下反应获得的超支化共聚酰胺：
-至少一种如下通式(I)的单体：
(I)    A-R-Bf
其中A为第一类聚合-反应性官能团，选自胺或胺盐型，或酸、酯、酰卤和酰胺型反应性官能团；B为能够与A反应的第二类聚合-反应性官能团，选自酸、酯、酰卤和酰胺型，或胺或胺盐型反应性官能团；R为非必要地含有杂原子的基于烃的物质；f为每个单体的反应性官能团B总数：f≥2，
-与至少一种如下通式(II)的双官能单体：
(II)A′-R′-B′或相应的内酰胺，
其中A′、B′和R′分别具有与上述在通式(I)中对A、B和R给出的相同的含义；
其特征在于
I/II摩尔比定义如下：
                      0.05＜I/II；
和至少一种单体(I)或(II)中的至少一种物质R或R′为脂族、环脂族或芳脂族物质。
2.根据权利要求1的超支化共聚酰胺，其特征在于每个单体(I)的反应性官能团B总数：2≤f≤10。
3.根据权利要求1的超支化共聚酰胺，其特征在于I/II摩尔比为0.125≤I/II≤2。
4.根据权利要求1的超支化共聚酰胺，其特征在于：
单体(I)和(II)中的基于烃的物质R和R′各自分别包括：
i至少一个线性或支化脂族基团；
ii和/或至少一个环脂族基团；
iii和/或至少一个包含一个或多个芳核的芳基；
iv和/或至少一个芳脂族基团；这些基团(i)、(ii)、(iii)和(iv)还非必要地被取代和/或包含杂原子。
5.根据权利要求1至4任一项的超支化共聚酰胺，其特征在于至少一些双官能单体(II)为预聚物形式。
6.根据权利要求5的超支化共聚酰胺，其特征在于聚合-反应性官能团A、B、A′和B′选自羧酸类和胺官能团。
7.根据权利要求1的超支化共聚酰胺，其特征在于它包括如下通式(III)的“核”单体：
        (III)  R1(B″)n
其中：
-R1为取代或未取代的基于烃的基团；
-B″为与B或B′相同性质的反应性官能团；
-n≥1。
8.根据权利要求7的超支化共聚酰胺，其特征在于单体(III)中1≤n≤100。
9.根据权利要求7的超支化共聚酰胺，其特征在于R1为硅氧烷、线性或支化烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或环脂族基团，其可包括不饱和键和/或杂原子。
10.根据权利要求1至4任一项的超支化共聚酰胺，其特征在于它包括如下通式(IV)的“链限制”单体：
        (IV)    R2-A″
其中：
-R2为取代或未取代的基于烃的基团；
-和A″为与A或A′相同性质的反应性官能团。
11.根据权利要求10的超支化共聚酰胺，其特征在于R2为硅氧烷、线性或支化烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或环脂族基团，其可包括不饱和键和/或一个或多个杂原子。
12.根据权利要求1至4任一项的超支化共聚酰胺，其特征在于通式(I)的单体为其中A表示胺官能团，B表示羧酸官能团、R表示芳基和f＝2的化合物。
13.根据权利要求1至4任一项的超支化共聚酰胺，其特征在于单体(I)选自：
-5-氨基间苯二甲酸，
-6-氨基十一烷二酸，
-3-氨基庚二酸，
-天冬氨酸，
-3，5-二氨基苯甲酸，
-3，4-二氨基苯甲酸，
-赖氨酸，
-和其混合物。
14.根据权利要求1至4任一项的超支化共聚酰胺，其特征在于通式(II)的二官能单体选自：
-ε-己内酰胺和/或相应的氨基酸：氨基己酸，
-和/或对-或间氨基苯甲酸，
-和/或11-氨基十一烷酸，
-和/或月桂基内酰胺和/或相应的氨基酸：12-氨基十二烷酸.
15.根据权利要求1至4任一项的超支化共聚酰胺，其特征在于单体(IV)与二官能单体(I)的摩尔比定义如下：
        (IV)/(I)≤10
并且“核”官能单体(III)与多官能单体(I)的摩尔比可定义如下：
        (III)/(I)≤1。
16.根据权利要求15的超支化共聚酰胺，其特征在于单体(IV)与二官能单体(I)的摩尔比为(IV)/(I)≤ 5。
17.根据权利要求15的超支化共聚酰胺，其特征在于单体(IV)与二官能单体(I)的摩尔比为0≤(IV)/(I)≤2。
18.根据权利要求15的超支化共聚酰胺，其特征在于“核”官能单体(III)与多官能单体(I)的摩尔比为(III)/(I)≤1/2。
19.根据权利要求15的超支化共聚酰胺，其特征在于“核”官能单体(III)与多官能单体(I)的摩尔比为0≤(III)/(I)≤1/3。
20.根据权利要求7的超支化共聚酰胺，其特征在于
-它为各自由一种或多种树状结构构成的颗粒形式，
-在树状结构的焦点，通过带有一个或多个所考虑的官能团的单体(III)，
-和/或在树状结构的外围，通过带有一个或多个所考虑的官能团的单体(IV)进行官能化。
21.一种制备权利要求1的超支化共聚酰胺的方法，其特征在于在单体(I)相互之间
                 A-R-Bf       (I)
其中A为第一类聚合-反应性官能团，选自胺或胺盐型，或酸、酯、酰卤和酰胺型反应性官能团；B为能够与A反应的第二类聚合-反应性官能团，选自酸、酯、酰卤和酰胺型，或胺或胺盐型反应性官能团；R为非必要地含有杂原子的基于烃的物质；f为每个单体的反应性官能团B总数：f≥2，
和与单体(II)之间进行缩聚，
              A′-R′-B′或相应的内酰胺(II)
其中A′、B′和R′分别具有与上述在通式(I)中对A、B和R给出的相同的含义；
所述单体(II)也可相互之间和非必要地与单体(III)和/或(IV)反应
                 R1(B″)n    (III)
其中R1为取代或未取代的基于烃的基团；B″为与B或B′相同性质的反应性官能团；n≥1
                 R2-A″      (IV)
其中R2为取代或未取代的基于烃的基团；A″为与A或A′相同性质的反应性官能团；
该缩聚在合适的温度和压力条件下进行；该缩聚在熔体、溶液中或在固态下。
22.根据权利要求21的方法，其特征在于所述缩聚在熔体或在溶液中进行，其中将单体(II)用作溶剂。
23.根据权利要求21的方法，其特征在于使用至少一种缩聚催化剂。
24.一种基于根据权利要求1的超支化共聚酰胺的化合物，其特征在于它包含：
-根据权利要求1的具有末端官能团的超支化共聚酰胺；
-与至少一些末端官能团连接的化合物，这些化合物选自离子、金属离子、基于金属或金属氧化物的颗粒，并通过离子或螯合相互作用与末端官能团连接。
25.一种制造根据权利要求24的化合物的方法，其特征在于它通过在超支化共聚酰胺合成后对其进行化学处理获得。
26.一种基于根据权利要求1的超支化共聚酰胺的化合物，其特征在于它包括不同于酰胺官能团的通过至少一种选自单体(I)、(II)、(III)或(IV)的单体携带的官能团。
27.一种制备权利要求26的化合物的方法，其特征在于该方法为：在单体(I)相互之间和与单体(II)之间进行缩聚，所述单体(II)也可相互之间和非必要地与单体(III)和/或(IV)反应，其中至少一种单体带有与反应形成酰胺键的化学官能团不同的官能团。
28.根据权利要求1的超支化共聚酰胺的用途，其用作线性或支化聚合物的流变改性剂。
29.根据权利要求28的用途，其中超支化共聚酰胺用作聚酰胺和或聚酯的流变改性剂。
30.根据权利要求24的化合物的用途，其用作线性或支化聚合物的流变改性剂。
31.根据权利要求26的化合物的用途，其用作线性或支化聚合物的流变改性剂。
32.根据权利要求1的超支化共聚酰胺的用途，其用作改性聚合物材料的热机械性能的试剂。
33.根据权利要求32的用途，其中超支化共聚酰胺用作改性聚酰胺和/或聚酯的热机械性能的试剂。
34.根据权利要求24的化合物的用途，其用作改性聚合物材料的热机械性能的试剂。
35.根据权利要求26的化合物的用途，其用作改性聚合物材料的热机械性能的试剂。
36.根据权利要求20的超支化共聚酰胺的用途，其用作改性包括聚酰胺和/或聚酯的聚合物材料的亲水/疏水性能的添加剂。
37.根据权利要求24的化合物的用途，其用作改性包括聚酰胺和/或聚酯的聚合物材料的亲水/疏水性能的添加剂。
38.根据权利要求26的化合物的用途，其用作改性包括聚酰胺和/或聚酯的聚合物材料的亲水/疏水性能的添加剂。
39.根据权利要求1的超支化共聚酰胺的用途，其用作改性热塑性聚合物的染色性能的添加剂。
40.根据权利要求39的用途，其中超支化共聚酰胺用作改性聚酰胺或聚酯的染色性能的添加剂。
41.根据权利要求24的化合物的用途，其用作改性热塑性聚合物的染色性能的添加剂。
42.根据权利要求26的化合物的用途，其用作改性热塑性聚合物的染色性能的添加剂。
43.根据权利要求29，33，26，37，38，40任何一项的用途，其特征在于聚酰胺为尼龙-6。
44.根据权利要求1的超支化共聚酰胺的用途，其用作有机和/或无机产品的分散体的稳定剂。
45.根据权利要求44的用途，其中超支化共聚酰胺用作有机和/或无机产品的水分散体的稳定剂。
46.根据权利要求24的化合物的用途，其用作有机和/或无机产品的分散体的稳定剂。
47.根据权利要求26的化合物的用途，其用作有机和/或无机产品的分散体的稳定剂。
48.一种热塑性聚合物组合物，其特征在于它包含：
-聚合物基料；
-至少一种包含至少一种根据权利要求1的超支化共聚酰胺的添加剂。
49.根据权利要求48的热塑性聚合物组合物，其特征在于包含超支化共聚酰胺的添加剂相对于组合物总质量的干重％的存在比例为：0.001至70。
50.根据权利要求48的组合物，其特征在于包含超支化共聚酰胺的添加剂相对于组合物总质量的干重％的存在比例为：0.001至50。
51.根据权利要求48的组合物，其特征在于包含超支化共聚酰胺的添加剂相对于组合物总质量的干重％的存在比例为：0.001至30。
52.根据权利要求48的组合物，其特征在于基料基于尼龙-6。
53.一种分散体或溶液，其特征在于其包含：
-液体分散体或溶解介质；
-至少一种分散的有机和/或无机产品；
-和至少一种包含至少一种根据权利要求20的官能化超支化共聚酰胺的稳定剂。
54.一种分散体或溶液，其特征在于其包含：
-液体分散体或溶解介质；
-至少一种分散的有机和/或无机产品；
-和至少一种包含至少一种根据权利要求24的化合物的稳定剂。
55.一种分散体或溶液，其特征在于其包含：
-液体分散体或溶解介质；
-至少一种分散的有机和/或无机产品；
-和至少一种包含至少一种根据权利要求26的化合物的稳定剂。
56.权利要求53至55任一项的分散体或溶液，其特征在于液体分散体或溶解介质是水。
57.制品，其通过成型权利要求26的聚合物组合物获得。
58.根据权利要求57的制品，其通过模塑、注塑、注射/吹塑、挤出、挤出/吹塑或纺丝获得。
59.根据权利要求57的制品，其为纱线、纤维、薄膜或吹塑或模塑部件。
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