CN1173688C

CN1173688C - 氧化组合物及其在角蛋白纤维染色、永久变形或脱色中的应用

Info

Publication number: CN1173688C
Application number: CNB988021463A
Authority: CN
Inventors: R��˹��÷˹; R·德拉梅特里; J·科特雷特; A·德拉贝; 3; M·毛布鲁
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1997-10-03
Filing date: 1998-09-22
Publication date: 2004-11-03
Anticipated expiration: 2018-09-22
Also published as: DE69819705T2; BR9806222A; RU2173978C2; KR100336668B1; US6312477B1; JP2000507980A; JP3643860B2; EP0977547A1; EP0977547B1; KR20000069195A; WO1999017725A1; AR025260A1; HUP0001283A3; AU719808B2; DE69819705D1; US20010052155A1; AU9269298A; ZA989002B; FR2769220B1; HUP0001283A2

Abstract

本申请涉及用于处理角蛋白纤维的化妆组合物，该组合物在适合角蛋白纤维的载体中含有：(a)在至少一种2-电子的氧化-还原酶类的酶的给体的存在下，至少一种所述酶；(b)至少一种含有至少一个亲水结构单元和至少一个具有脂肪链的烯丙基醚结构单元的阴离子两亲聚合物，以及使用这种组合物处理角蛋白纤维的方法，具体是头发染色、烫发或脱色的方法。

Description

氧化组合物及其在角蛋白纤维染色、永久变形或脱色中的应用

本发明涉及一种用于处理角蛋白纤维的氧化组合物，该组合物含有在至少一种2-电子的氧化-还原酶类的酶的给体存在下的至少一种所述的酶，和至少一种特定的阴离子两亲聚合物，以及它们在角蛋白纤维，具体是人发的染色、永久性变形或脱色方面的应用。

人们知道使用染色组合物进行角蛋白纤维，具体是人发的染色，所述组合物含有氧化染料前体，具体是对苯二胺、邻或对氨基苯酚、杂环碱，它们一般称之氧化显色碱。氧化染料前体，即氧化显色碱，是无色或浅色的化合物，它们与氧化产品配合通过氧化缩合方法能够得到有色的化合物与染料。

人们还知道，使用这些氧化显色碱，并且让这些碱与成色剂，即染色改性剂配合可以改变所获得的色调，这些成色剂具体选自芳族间二胺、间氨基苯酚、间二酚和某些杂环化合物。

氧化显色碱与成色剂起作用的各种各样的分子能够使颜色丰富多彩。

借助这些氧化染料所达到的所述“永久”染色还应该满足某些要求。因此，这种染色必须没有毒理学方面的缺陷，这种染色应该能够达到所希望强度的色调，还应该对外部因素(光、恶劣天气、洗涤、烫发、汗水、摩擦)具有良好的稳定性。

这些染料还应该能够遮盖白发，最后它们的选择性尽可能小，即顺着角蛋白纤维同样长度能够达到的染色差别尽可能小，事实上，角蛋白纤维在其尖与其根之间敏感程度(即损坏)不同。

角蛋白纤维氧化染色一般在碱性介质中在过氧化氢存在下进行。但是，在过氧化氢存在下使用碱性介质的缺陷是造成不可忽略不计的纤维劣化，以及造成总是不希望的严重的角蛋白纤维脱色。

还可以借助与过氧化氢不同的氧化系统，如酶系统进行角蛋白纤维氧化染色。因此，具体地在EP-A-0310675专利申请中已经提出，使用含有在酶给体存在下的、与如吡喃糖-氧化酶、葡萄糖-氧化酶或尿酸酶之类的酶配合的氧化染料前体的组合物进行角蛋白纤维染色。这些染色制剂，尽管可在没有引起角蛋白纤维劣化的条件下实施，所述劣化可以与在过氧化氢存在下进行的染色所造成的劣化相比，但不论从沿着纤维分布的颜色均匀性来看(匀染性)，还是从色度(亮度)、染色能力与对头发可能受到的各种损害的耐受性来看，得到的染色仍然不足。

人们知道烫发的最常用技术是，第一个步骤借助含有合适还原剂的组合物打开角蛋白的二硫化物键-S-S-(胱氨酸)(还原步骤)，然后，优选在漂洗如此处理的头发之后，第二个步骤是在预先绷紧的头发(卷发滚轴等)上涂敷氧化组合物(氧化步骤，也称之固定步骤)，重建二硫化物键，以便最后使头发具有所要求的形状。这种技术于是能够毫无区别地或者进行烫发，或者弄直卷发，或者将头发弄平正。如上所述采用化学处理使头发具有的新的形状在随时间推移可完美地持久不变，特别是在用水或用香波洗涤作用时也不变，与采用如将头发做成波浪形之类的通常简单的临时变形固发技术相反。

在实施烫发操作第一个步骤时可使用的还原组合物一般地含有亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、烷基-膦或优选地硫醇作为还原剂。在这些硫醇中，通常使用的是半胱氨酸及其各种衍生物、半胱胺及其衍生物、巯基乳酸或巯基乙酸，它们的盐以及它们的酯，尤其是巯基乙酸甘油酯。

关于实施固定步骤所必需的氧化组合物，在实际中往往使用以过氧化氢、溴酸钠或如过硼酸钠之类的过酸盐为主要成分的组合物，这些组合物的缺陷是能够损坏头发。

直到今天人们所知的烫发技术缺陷是，将它们涂敷在头发上会导致头发长时间质量变坏。这种头发质量变坏的主要原因是它们的化妆性能降低，如它们的亮度、触摸感觉，与它们的机械性能降低，尤其是在还原步骤与氧化步骤之间的漂洗时因角蛋白纤维溶胀而造成机械强度的降低，这还可能表现在头发的孔隙度增加。这些头发很衰弱，在如吹干梳理之类的后处理时可能变得很脆。

当进行头发脱色时，也发现角蛋白纤维同样变坏的问题。

人们知道角蛋白纤维永久变形或脱色还可以借助与过氧化氢不同的氧化系统，如酶系统，在比较温和的条件下进行。于是，具体在EP-A-0310675专利申请中已经提出了角蛋白纤维永久变形或脱色的方法，该方法使用在所述酶的给体存在下，含有如吡喃糖-氧化酶、葡萄糖-氧化酶或尿酸酶之类的酶的组合物。这些氧化制剂，尽管在不会引起角蛋白纤维变坏的条件下进行，而这种变坏可以与采用通常的烫发或脱色方法所达到的相比，但是在头发卷曲随时间推移的稳定性、烫发或脱色与后处理的相容性、降低所烫头发的机械性能变坏，尤其是降低头发的孔隙度、如触摸感觉之类的化妆性能，或在沿着角蛋白纤维脱色均匀性方面，所得到的结果都是不充分的。

本发明的目的是解决上述问题。

申请人惊奇地发现新的组合物，这些组合物含有作为氧化系统的在至少一种所述酶的给体的存在下的至少一种2-电子的氧化-还原酶类的酶，和至少一种将在下面详细定义的特定的阴离子两亲聚合物，在氧化染料前体(即氧化显色碱)和任选成色剂的存在下，这些新组合物构成现成可用的染色制剂，可得到比较均匀的、比较强的和比较易染的染色，而角蛋白纤维没有明显变坏，染色的选择性相对很小，并且比较好地耐受头发可能受到的各种损害。

申请人还出乎意料地发现，在角蛋白纤维永久变形的方法中，使用含有作为氧化系统的在至少一种所述酶的给体的存在下的至少一种2-电子的氧化-还原酶类的酶，和至少一种特定的阴离子两亲聚合物的氧化组合物，能够解决上述的技术问题。具体地，这类氧化组合物能够使制成卷曲随时间推移的稳定性得到改善，还显著地降低已烫发的孔隙度，改善已烫发在后处理方面的相容性。

申请人还惊奇地发现，在角蛋白纤维脱色的方法中，使用含有作为氧化系统的在至少一种所述酶的给体的存在下的至少一种2-电子的氧化-还原酶类的酶，和至少一种特定的阴离子两亲聚合物的氧化组合物，能够解决上述的技术问题，尤其是改善已脱色头发与后处理的相容性。这类氧化组合物能够达到在头发上更均匀的脱色效果，和改善如触摸感觉之类的化妆性能。

这些发现构成了本发明的基础。

因此，本发明的第一个目的是用于处理角蛋白纤维，具体是人的角蛋白纤维，更具体是人的头发的化妆和/或皮肤病学组合物，在适合角蛋白纤维的介质中，该组合物含有：

(a)至少一种2-电子的氧化-还原酶类的酶的给体的存在下的至少一种所述酶，

(b)至少一种含有至少一个亲水结构单元和至少一个具有脂肪链的烯丙基醚结构单元的阴离子两亲聚合物。

在本发明氧化组合物中使用的所述2-电子的氧化-还原酶，具体地可以选自吡喃糖氧化酶、葡萄糖氧化酶、甘油氧化酶、乳酸氧化酶、丙酮酸氧化酶和尿酸酶。

根据本发明，2-电子的氧化-还原酶优选地选自动物、微生物或生物技术来源的尿酸酶。

作为实例，具体可以列举由野猪肝提取的尿酸酶、球形节杆菌尿酸酶以及黄曲霉尿酸酶。

所述2-电子的氧化-还原酶可以纯晶体形式使用，或以在对所述2-电子的氧化-还原酶呈惰性稀释剂中的稀释形式使用。

以该组合物总重量计，本发明的所述2-电子的氧化-还原酶含量优选地是约0.01-20％(重量)，更优选地是约0.1-5％(重量)。

根据本发明，给体应当理解是所述2-电子的氧化-还原酶作用时也是必需的不同的酶底物。

所述酶的给体(酶底物)的性质随所使用的2-电子的氧化-还原酶的性质而改变。例如，作为吡喃糖氧化酶的给体，可以列举D-葡萄糖、L-山梨糖与D-木糖；作为葡萄糖氧化酶给体，可以列举D-葡萄糖；作为甘油氧化酶给体，可以列举甘油和二羟基丙酮；作为乳酸氧化酶给体，可以列举乳酸及其盐；作为丙酮酸氧化酶给体，可以列举丙酮酸及其盐；最后，作为尿酸酶给体，可以列举尿酸及其盐。

以本发明组合物总重量计，本发明使用的所述给体(酶底物)的含量优选地是约0.01-20％(重量)，更优选地是约0.1-5％(重量)。

本发明使用的含有至少一个亲水结构单元和至少一个具有脂肪链的烯丙基醚结构单元的阴离子两亲聚合物，优选地选自由烯属不饱和阴离子单体，更具体地由乙烯羧酸，非常具体地由丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的混合物构成的亲水结构单元的聚合物，其具有脂肪链的烯丙基醚结构单元相应于下述化学式(I)单体：

CH₂＝CR′CH₂OB_nR (I)

式中R′代表H或CH₃，B代表亚乙氧基，n是零或代表1-100中的一个整数，R代表选自烷基、芳烷基、芳基、烷芳基、环烷基的含有8-30个碳原子，优选地10-24个碳原子，更优选地12-18个碳原子的烃基。

本发明更优选的化学式(I)结构单元是其中R′代表H，n等于10，而R代表硬脂基(C₁₈)的结构单元。

在EP-0216479 B2中描述过并根据乳液聚合法制备过这类阴离子两亲聚合物。

在这些阴离子两亲聚合物中，根据本发明特别优选的是由20-60％(重量)丙烯酸和/或甲基丙烯酸、5-60％(重量)(甲基)丙烯酸低级烷基酯、2-50％(重量)具有化学式(I)脂肪链的烯丙基醚，和0-1％(重量)交联剂生成的聚合物，其交联剂是熟知的可共聚合的聚烯属不饱和单体，如邻苯二甲酸二烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二乙烯苯、二甲基丙烯酸(聚)乙二酯和亚甲基-双-丙烯酰胺。

在这些阴离子两亲聚合物中，特别优选的是由甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯、聚硬脂醇(Steareth 10)乙二醇(10 OE)醚交联的三元共聚物，具体是由ALLIED COLLOIDS公司以商品名SALCARE SC 80和SALCARE SC 90销售的产品，这些产品是30％由甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯、Steareth-10-烯丙基醚(40/50/10)交联的三元共聚物的含水乳状液。

优选地，本发明含有至少一个亲水结构单元和至少一个具有脂肪链的烯丙基醚结构单元的阴离子两亲聚合物使用量是该染色组合物总重量的0.05-10％(重量)。更优选地，这个量是约0.2-5％(重量)。

本发明还有一个目的是角蛋白纤维，具体是如头发之类的人的角蛋白纤维氧化染色的现成组合物，这类组合物，在适合染色的介质中含有至少一种氧化显色碱，如果必要，还含有一种或多种成色剂，其特征在于该组合物含有：

(a)至少一种2-个电子的氧化-还原酶类的酶的给体的存在下的至少一种所述酶，

在现成的染色组合物中使用的氧化显色碱的性质不是关键的。它们具体地可选自对苯二胺、双碱、对-氨基苯酚、邻-氨基苯酚和杂环氧化显色碱。

在本发明染色组合物中作为氧化显色碱使用的对苯二胺中，具体可列举下述化学式(II)的化合物，以及这些化合物与酸的加成盐：

式中：

-R₁代表氢原子、C₁-C₄烷基、单羟基C₁-C₄烷基多羟基C₂-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基C₁-C₄烷基、用含氮基团取代的C₁-C₄烷基、苯基或4’-氨基苯基

-R₂代表氢原子、C₁-C₄烷基、单羟基C₁-C₄烷基、多羟基C₂-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基C₁-C₄烷基或用含氮基团取代的C₁-C₄烷基；

-R₃代表氢原子、如氯原子、溴原子、碘原子或氟原子之类的卤素原子、C₁-C₄烷基、单羟基C₁-C₄烷基、羟基C₁-C₄烷氧基、乙酰氨基C₁-C₄烷氧基、甲磺酰基氨基C₁-C₄烷氧基或氨基甲酰氨基C₁-C₄烷氧基；

-R₄代表氢原子、卤素原子或C₁-C₄烷基。

在上述化学式(II)的含氮基团中，具体地可列举氨基、单C₁-C₄烷基氨基、二C₁-C₄烷基氨基、三C₁-C₄烷基氨基、单羟基C₁-C₄烷基氨基、咪唑啉翁和铵离子。

在上述化学式(II)的对苯二胺中，更具体地可列举对苯二胺、对甲苯二胺、2-氯-对苯二胺、2，3-二甲基-对苯二胺、2，6-二甲基-对苯二胺、2，6-二乙基-对苯二胺、2，5-二甲基-对苯二胺、N，N二甲基-对苯二胺、N，N-二乙基-对苯二胺、N，N-二丙基-对苯二胺、4-氨基-N，N二乙基-3-甲基苯胺、N，N-双-(β-羟乙基)-对苯二胺、4-氨基-N，N-双-(β-羟乙基)-2-甲基苯胺、4-氨基-N，N-双(β-羟乙基)-2-氯苯胺、2-β-羟乙基-对苯二胺、2-氟-对苯二胺、2-异丙基-对苯二胺、N-(β-羟丙基)-对苯二胺、2-羟甲基-对苯二胺、N，N-二甲基-3-甲基-对苯二胺、N，N-(乙基，β-羟乙基)-对苯二胺、N-(β，γ-二羟丙基)-对苯二胺、N-(4’-氨基苯基)-对苯二胺、N-苯基-对苯二胺、2-β-羟基乙氧基-对苯二胺、2-β-乙酰氨基乙氧基-对苯二胺和N-(β-甲氧基乙基)-对苯二胺，以及这些化合物与酸的加成盐。

在上述化学式(II)的对苯二胺中，最优选的是对苯二胺、对甲苯二胺、2-异丙基-对苯二胺、2-β-羟乙基-对苯二胺、2-β-羟基乙氧基-对苯二胺、2，6-二甲基-对苯二胺、2，6-二乙基-对苯二胺、2，3-二甲基-对苯二胺、N，N-双(β-羟乙基)-对苯二胺、2-氯-对苯二胺和2-β-乙酰氨基乙氧基-对苯二胺以及这些化合物与酸的加成盐。

根据本发明，术语双碱应当理解是含有至少两个带有氨基和/或羟基的芳环的化合物。

在本发明染色组合物中可作为氧化显色碱使用的双碱，具体地可列举具有下述化学式(III)的化合物，以及这些化合物与酸的加成盐：

式中：

-Z₁和Z₂，相同或不同，它们代表羟基或可被C₁-C₄烷基或连接臂Y取代的-NH₂基；

-连接臂Y代表含有1-14个碳原子的直链或支链亚烷基链，它们可被一个或多个含氮基团和/或一个或多个如氧原子、硫原子或氮原子之类的杂原子中断或终止，任选地被一个或多个羟基或C₁-C₆烷氧基取代；

-R₅和R₆代表氢原子或卤素原子、C₁-C₄烷基、单羟基C₁-C₄烷基、多羟基C₂-C₄烷基、氨基C₁-C₄烷基或连接臂Y；

-R₇、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁和R₁₂，相同或不同，它们代表氢原子、连接臂Y或C₁-C₄烷基；

其条件是化学式(III)的化合物每个分子只包括仅一个连接臂Y。

在上述化学式(III)的含氮基团中，具体地可列举氨基、单C₁-C₄烷基氨基、二C₁-C₄烷基氨基、三C₁-C₄烷基氨基、单羟基C₁-C₄烷基氨基、咪唑啉鎓和铵离子。

在上述化学式(III)的双碱中，更具体地可列举N，N’-双-(β-羟乙基)-N，N’-双(4’-氨基苯基)-1，3-二氨基丙醇、N，N’-双-(β-羟乙基)-N，N’-双-(4’-氨基苯基)乙二胺、N，N’-双-(4-氨基苯基)四亚甲基二胺、N，N’-双(β-羟乙基)-N，N’-双-(4-氨基苯基)四亚甲基二胺、N，N’-双-(4-甲基氨基苯基)四亚甲基二胺、N，N’-双-(乙基)-N，N’-双-(4’-氨基，3’-甲基苯基)乙二胺和1，8-双-(2，5-二氨基苯氧基)-3，5-二氧杂辛烷，和这些化合物与酸的加成盐。

在这些化学式(III)的双碱中，N，N’-双-(β-羟乙基)-N，N’-双-(4’-氨基苯基)-1，3-二氨基丙醇和1，8-双-(2，5-二氨基苯氧基)-3，5-二氧杂辛烷，或者这些化合物与酸的其中一种加成盐是特别优选的。

在本发明染色组合物中可作为氧化显色碱使用的对氨基苯酚，具体地可列举具有下述化学式(IV)的化合物，以及这些化合物与酸的加成盐：

式中：

-R₁₃代表氢原子或卤素原子，C₁-C₄烷基、单羟基C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基C₁-C₄烷基、氨基C₁-C₄烷基或羟基C₁-C₄烷基氨基C₁-C₄烷基，

-R₁₄代表氢原子或卤素原子，C₁-C₄烷基、单羟基C₁-C₄烷基、多羟基C₂-C₄烷基、氨基C₁-C₄烷基、氰基C₁-C₄烷基或(C₁-C₄)烷氧基C₁-C₄烷基，

其条件是R₁₃或R₁₄基中至少一个基代表氢原子。

在上述化学式(IV)的对氨基苯酚中，更具体地可列举对氨基苯酚、4-氨基-3-甲基苯酚、4-氨基-3-氟代苯酚、4-氨基-3-羟基甲基苯酚、4-氨基-2-甲基苯酚、4-氨基-2-羟基甲基苯酚、4-氨基-2-甲氧基甲基苯酚、4-氨基-2-氨基甲基苯酚、4-氨基-2-(β-羟乙基氨甲基)苯酚和4-氨基-2-氟代苯酚，以及这些化合物与酸的加成盐。

在本发明染色组合物中可作为氧化显色碱使用的邻氨基苯酚中，更具体地可列举2-氨基苯酚、2-氨基-5-甲基苯酚、2-氨基-6-甲基苯酚和5-乙酰氨基-2-氨基苯酚，和这些化合物与酸的加成盐。

在本发明染色组合物中可作为氧化显色碱使用的杂环碱，更具体地可列举吡啶衍生物、嘧啶衍生物、吡唑衍生物和吡唑并-嘧啶衍生物，和这些衍生物与酸的加成盐。

在吡啶衍生物中，更具体地可以列举例如在专利GB 1 026 978和GB 1153 196中描述的化合物，如2，5-二氨基吡啶、2-(4-甲氧基苯基)氨基-3-氨基吡啶、2，3-二氨基-6-甲氧基吡啶、2-(β-甲氧基乙基)氨基-3-氨基-6-甲氧基吡啶和3，4-二氨基吡啶，和这些化合物与酸的加成盐。

在嘧啶衍生物中，更具体地可列举例如在德国专利DE 2 359 399或日本专利JP 88-169 571或专利申请WO 96/15765中描述的化合物，如2，4，5，6-四氨基-嘧啶、4-羟基-2，5，6-三氨基嘧啶、2-羟基-4，5，6-三氨基嘧啶、2，4-二羟基-5，6-二氨基嘧啶和2，5，6-三氨基嘧啶，和这些化合物与酸的加成盐。

在吡唑衍生物中，更具体地可以列举在专利DE 3 843 892、DE 4 133 957和专利申请WO 94/08969、WO 94/08970、FR-A-2 733 749和DE 195 43 988中描述的化合物，如4，5-二氨基-1-甲基吡唑、3，4-二氨基吡唑、4，5-二氨基-1-(4’-氯代苄基)吡唑、4，5-二氨基-1，3-二甲基吡唑、4，5-二氨基-3-甲基-1-苯基吡唑、4，5-二氨基-1-甲基-3-苯基吡唑、4-氨基-1，3-二甲基-5-肼基吡唑、1-苄基-4，5-二氨基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-3-叔丁基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-叔丁基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-(β-羟乙基)-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-(4’-甲氧基苯基)吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-羟甲基吡唑、4，5-二氨基-3-羟甲基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-3-羟甲基-1-异丙基吡唑、4，5-二氨基-3-甲基-1-异丙基吡唑、4-氨基-5-(2’-氨基乙基)氨基-1，3-二甲基吡唑、3，4，5-三氨基吡唑、1-甲基-3，4，5-三氨基吡唑、3，5-二氨基-1-甲基-4-甲基氨基吡唑和3，5-二氨基-4-(β-羟乙基)氨基-1-甲基吡唑，和这些化合物与酸的加成盐。

在吡唑并-嘧啶衍生物中，更具体地可列举下述化学式(V)的吡唑并-[1，5-a]嘧啶，和这些化合物与酸或与碱的加成盐，当互变异构平衡存在时，它们的互变异构体：

式中：

-R₁₅、R₁₆、R₁₇和R₁₈，相同或不同，它们代表氢原子、C₁-C₄烷基、芳基、羟基C₁-C₄烷基、多羟基C₂-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基C₁-C₄烷基、氨基C₁-C₄烷基(可用乙酰基、脲基或磺酰基保护胺)、C₁-C₄烷基氨基C₁-C₄烷基、二(C₁-C₄烷基)氨基C₁-C₄烷基(二烷基可以构成具有5或6节链的碳环或杂环)、羟基C₁-C₄烷基-或二(羟基C₁-C₄烷基)氨基(C₁-C₄)烷基；

-X基，相同或不同，它代表氢原子、C₁-C₄烷基、芳基、羟基C₁-C₄烷基、多羟基C₂-C₄烷基、氨基C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷基氨基C₁-C₄烷基、二(C₁-C₄烷基)氨基(C₁-C₄)烷基(二烷基可以构成具有5或6节链的碳环或杂环)、羟基C₁-C₄烷基-或二(羟基C₁-C₄烷基)氨基C₁-C₄烷基、氨基、C₁-C₄烷基-或二(C₁-C₄烷基)氨基；卤素原子、羧酸基团、磺酸基团；

-i等于0、1、2或3；

-p等于0或1；

-q等于0或1；

-n等于0或1；

但条件是：

-p+q的和不等于0；

-当p+q等于2时，则n等于0，基团NR₁₅R₁₆和NR₁₇R₁₈占据(2，3)；(5，6)；(6，7)；(3，5)或(3，7)位；

-当p+q等于1时，则n等于1，基团NR₁₅R₁₆(或NR₁₇R₁₈)和OH基团占据(2，3)；(5，6)；(6，7)；(3，5)或(3，7)位。

当上述化学式(V)的吡唑并-[1，5-a]嘧啶是这样，它们在氮原子α位的2、5或7位中的一位上含有羟基时，存在由例如以下式所表示的互变异构平衡：

在上述化学式(V)的吡唑并-[1，5-a]嘧啶中，具体地可列举：

-吡唑并-[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺；

-2，5-二甲基吡唑并-[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺；

-吡唑并-[1，5-a]嘧啶-3，5-二胺；

-2，7-二甲基吡唑并-[1，5-a]嘧啶-3，5-二胺；

-3-氨基吡唑并-[1，5-a]嘧啶-7-醇；

-3-氨基吡唑并-[1，5-a]嘧啶-5-醇；

-2-(3-氨基吡唑并-[1，5-a]嘧啶-7-基氨基)乙醇；

-2-(7-氨基吡唑并-[1，5-a]嘧啶-3-基氨基)乙醇；

-2-[(3-氨基吡唑并-[1，5-a]嘧啶-7-基)-(2-羟乙基)氨基]乙醇；

-2-[(7-氨基吡唑并-[1，5-a]嘧啶-3-基)-(2-羟乙基)氨基]乙醇；

-5，6-二甲基吡唑并-[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺；

-2，6-二甲基吡唑并-[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺；

-2，5，N7，N7-四甲基吡唑并-[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺；

和这些化合物与酸的加成盐，和当存在互变异构平衡时其互变异构体。

上述化学式(V)的吡唑并-[1，5-a]嘧啶，能够根据以下参考文献中所述的合成方法，由氨基吡唑经环化作用制备得到：

-EP 628559 Beiersdorf-Lilly。

-R.Vishdu，H.Nave dul，印度化学杂志(Indian J.Chem.)34b(6)，514，1995。

-N.s.Ibrahim，K.U.Sadek，F.A.Abdel-Al，Arch. Pharm.，320，240，1987。

-R.H.Springer，M.B.Scholten，D.E.O’Brien，T.Novinson，J.P.Miller，R.K.Robins，药物化学杂志(J.Med.Chem.)，25，235，1982。

-T.Novinson，R.K.Robins，T.R.Matthews，药物化学杂志，20，296，1977。

-US 3907799 ICN Pharmaceuticals。

上述化学式(V)的吡唑并-[1，5-a]嘧啶，还能够根据以下参考文献中所述的合成方法，由肼经环化作用制备得到：

-A.McKillop和R.J.Kobilecki，杂环，6(9)，1355，1977。

- E.Alcade，J.De Mendoza，J.M.Marcia-Marquina，C.Almera，J.Elguero，杂环化学杂志，11(3)，423，1974。

-K.Saito，I.Hori，M.Higarashi，H.Midorikawa，日本化学学会通报(Bull.Chem.Soc.Japan)，47(2)，476，1974。

以本发明现成染色组合物总重量计，本发明氧化显色碱含量是约0.0005-12％(重量)，更优选地约0.005-6％(重量)。

可使用的成色剂是氧化染色组合物中通常使用的成色剂，即间苯二胺、间氨基苯酚和间二苯酚、萘的单羟基化或多羟基化衍生物、芝麻酚及其衍生物，和杂环化合物，例如吲哚衍生物、二氢吲哚衍生物、苯并咪唑衍生物、苯并吗啉衍生物、芝麻酚衍生物、吡唑并-吡咯衍生物、吡咯并-吡咯衍生物、咪唑并-吡咯衍生物、吡唑并-嘧啶衍生物、吡唑啉-3，5-二酮衍生物、吡咯并-[3，2-d]噁唑衍生物、吡唑并-[3，4-d]噻唑衍生物、S-氧化物-噻唑并-吡咯衍生物、S，S-二氧化物-噻唑并-吡咯衍生物，以及它们与酸的加成盐。

这些成色剂具体选自2-甲基-5-氨基-苯酚、5-N-(β-羟乙基)-氨基-2-甲基-苯酚、3-氨基-苯酚、1，3-二羟基苯、1，3-二羟基-2-甲基-苯、4-氯-1，3-二羟基-苯、2，4-二氨基-1-(β-羟基乙氧基)-苯、2-氨基-4-(β-羟乙基氨基)-1-甲氧基-苯、1，3-二氨基-苯、1，3-双-(2，4-二氨基苯氧基)-丙烷、芝麻酚、α-萘酚、6-羟基-吲哚、4-羟基-吲哚、4-羟基-N-甲基-吲哚、6-羟基-二氢吲哚、2，6-二羟基-4-甲基-吡啶、1-H-3-甲基-吡唑-5-酮、1-苯基-3-甲基-吡唑-5-酮，以及它们与酸的加成盐。

当有这些成色剂时，以本发明现成染色组合物总重量计，它们的含量优选地是约0.0001-10％(重量)，更优选地是约0.005-5％(重量)。

通常，在本发明染色组合物范围内可使用的与酸的加成盐(氧化显色碱和成色剂)具体选自盐酸盐、氢溴酸盐、硫酸盐、酒石酸盐、乳酸盐和乙酸盐。

除了上述定义的氧化显色碱和任选相关的成色剂之外，本发明染色组合物还可以含有丰富光泽色调的直接染料。这些直接染料具体地可以选自含氮硝基染料、偶氮染料或蒽醌染料。

本发明还有一个目的在于使用如上述定义的现成染色组合物，对角蛋白纤维，具体地如头发之类的人的角蛋白纤维进行染色的方法。

根据该方法，将至少一种如上定义的现成染色组合物涂敷到纤维上，其保留时间足以显出所期望的染色，之后漂洗纤维，任选地用香波洗涤，再漂洗并干燥。

在角蛋白纤维上显色所必需的时间通常是3-60分钟，更确切地是5-40分钟。

根据本发明的一个特定实施方案，该方法包括第一步预备步骤，该步骤在于分别储存组合物(A)和组合物(B)，一方面，组合物(A)在适于染色的介质中含有如上定义的至少一种氧化显色碱和任选地至少一种成色剂，另一方面，组合物(B)在适于染色的介质中含有在所述酶的至少一种给体存在下至少一种2-电子的氧化还原酶类的酶，和至少一种如上述定义的阴离子两亲聚合物，然后在使用时把它们混合在一起，之后将该混合物涂敷到角蛋白纤维上。

根据本发明的另一个特定实施方案，将阴离子两亲聚合物加入组合物(A)中。

本发明的另一个目的是有多室的染色设备，即染色“盒”或任何其他具有多室的包装系统，其第一室装有如上述定义的组合物(A)，第二室装有如上述定义的组合物(B)。这些设备可配有把期望的混合物施用到头发上的工具，例如以申请人的名义申请的专利FR-2 586 913中描述的设备。

本发明还有一个目的是角蛋白纤维，具体是头发的新的处理方法，以便获得头发的永久性变形，特别是呈烫发状，这种方法包括下述步骤：(1)在待处理的角蛋白纤维上涂敷一种还原组合物，在所述涂敷之前、之中或之后，将角蛋白物质机械绷紧；(2)任选地漂洗角蛋白物质；(3)在任选漂洗的角蛋白物质上涂敷如上述定义的氧化组合物；(4)任选地再漂洗角蛋白物质。

这种方法的第一个步骤(1)是在头发上涂敷一种还原组合物。可将头发一绺一绺地涂敷或全部都涂敷。

该还原组合物例如含有至少一种还原剂，这种还原剂具体地可选自巯基乙酸、半胱氨酸、半胱胺、巯基乙酸甘油酯、巯基乳酸，或巯基乳酸盐或巯基乙酸盐。

实施通常的绷紧头发的步骤，将这些头发绷紧成相应于所要求的最后形状(环形卷发)，可以采用任何手段，特别是本身已知的合适的机械手段，例如辊、卷发夹子等，让头发保持绷紧状。

这些头发还可以不用外来工具，而简单地用手指成形。

在进行下述非强制性的漂洗步骤(2)之前，已涂敷还原组合物的头发通常停留几分钟，一般是5分钟至一小时，优选地10-30分钟是合适的，这样以便有时间让还原剂与头发充分作用。这个停留阶段的温度优选地是35-45℃，同时优选地还可用无边软帽保护头发。

在该方法的非强制性的第二个步骤(步骤(2))中，再用含水组合物仔细地漂洗已浸有还原组合物的头发。

然后，在第三个步骤(步骤(3))，在如此漂洗的头发上涂敷本发明氧化组合物，其目的是使头发固定成新的形状。

如涂敷还原组合物的情况一样，涂敷了氧化组合物的头发通常停留或等待一段时间，其时间是几分钟，一般是3-30分钟，优选地5-15分钟。

如果采用外来工具保持头发绷紧，可以在固定步骤之前或之后从头发上取去这些工具(辊、卷发夹子等)。

最后，在本发明方法的最后步骤(步骤(4))中，也是非强制性的步骤，一般用水仔细地漂洗已浸有氧化组合物的头发。

最后得到的头发容易梳理，很柔软。这些头发是波浪状的。

本发明的氧化组合物还可以用于角蛋白纤维，具体是头发的脱色方法。

本发明的脱色方法包括在角蛋白纤维上涂敷本发明氧化组合物的步骤，而该组合物可以有辅助的氧化剂或没有辅助的氧化剂。通常地，本发明脱色方法的第二个步骤是角蛋白纤维的漂洗步骤。

本发明现成染色组合物和角蛋白纤维永久变形或脱色所使用的氧化组合物的、适合角蛋白纤维的介质(或载体)通常由水或由水与至少一种溶解在水中不能充分溶解的化合物的有机溶剂的混合物组成。作为有机溶剂，例如可以列举C₁-C₄链烷醇，如乙醇和异丙醇；甘油；乙二醇和乙二醇醚，如2-丁氧基乙醇、丙二醇、丙二醇单甲基醚、二甘醇单乙醚和单甲醚，以及芳族醇，如苄基醇或苯氧基乙醇，以及类似产品与它们的混合物。

以染色组合物总重量计，这些溶剂的比例优选地可以是约1-40％(重量)，更优选地约5-30％(重量)。

本发明现成染色组合物和角蛋白纤维永久变形或脱色所使用的氧化组合物的pH要这样选择，使2-电子的氧化还原酶的酶活性不被改变。pH通常是约5-11，优选地约6.5-10。可借助在角蛋白纤维染色时通常使用的酸化剂或碱化剂能够将其pH调整到期望值。

作为实例，在酸化剂中可以列举无机或有机酸，例如盐酸、正磷酸、硫酸、如乙酸、酒石酸、柠檬酸、乳酸、磺酸之类的羧酸。

作为实例，在碱化剂中可以列举氨水、碱金属碳酸盐、如一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺，2-甲基-2-氨基丙醇之类的链烷醇胺以及它们的衍生物、氢氧化钠、氢氧化钾和下述化学式(VI)的化合物：

式中W是被羟基或C₁-C₄烷基任选取代的亚丙基残基；R₁₉、R₂₀、R₂₁和R₂₂，相同或不同，它们代表氢原子或C₁-C₄烷基或羟基C₁-C₄烷基。

本发明现成染色组合物和角蛋白纤维永久变形或脱色所使用的氧化组合物还可以含有在头发染色、烫发或脱色组合物中通常使用的各种添加剂，如阴离子、阳离子、非离子、两性或两性离子的表面活性剂或它们的混合物、除了本发明的阴离子聚合物之外的阴离子聚合物、阳离子、非离子、两性或两性离子的聚合物或它们的混合物、无机或有机增稠剂、抗氧化剂、与本发明使用的2-电子的氧化还原酶不同的酶，例如过氧化物酶、渗透剂、多价螯合剂、香料、缓冲剂、分散剂、调节剂、成膜剂、防腐剂和遮光剂。

当然，本技术领域的技术人员应当注意选择这种或这些任选的补充化合物，以使本发明组合物所固有的有利性质不会或基本上不会被所希望加入的添加剂所改变。

能够以多种不同的形式使用本发明现成染色组合物和角蛋白纤维永久变形或脱色所使用的氧化组合物，例如呈任选地被增压的液体、膏或凝胶状，或呈适合进行角蛋白纤维，具体地人的头发染色、永久变形或脱色的任何其他形式。

在现成染色组合物的情况下，所述氧化染料和所述2-电子的氧化还原酶可存在于所述的组合物之中，所述组合物必须没有气态氧，以便避免氧化染料任何过早氧化。

现在给出说明本发明的具体实施例。

在上下文中，除非另外指出，这些百分数都是重量百分数。

下述实施例说明本发明而不限制其保护范围。

实施例1：染色组合物

制备下述现成染色组合物(含量以克表示)：

-每毫克具有20国际单位球形节杆菌的尿酸酶

由Sigma公司销售 1.5克

-尿酸 1.5克

-C₈-C₁₀烷基聚葡糖苷，60％活性物质(A.M.)水溶液

由SEPPIC公司以商品名ORAMIX CG110销售的产 8.0克

-对苯二胺 0.324克

-间苯二酚 0.32克

-由甲基丙烯酸/丙烯酸乙酯/steareth-10-烯丙基醚

(40/50/10)交联的三元共聚物，30％含水乳状液，

由ALLIED COLLOIDS公司以商品名SALCARE SC90

销售的产品 3.0克

-乙醇 20.0克

-单乙醇胺适量 pH9.5

-软化水适量至 100克

将这种现成染色组合物涂敷在有90％白发的灰头发上达30分钟。然后漂洗这些头发，用标准香波洗涤，再干燥。

用这种染色组合物得到的多绺染色头发呈无光泽的深金黄色。

实施例2：烫发或脱色用的氧化组合物

-每毫克具有20国际单位球形节杆菌的尿酸酶

由Sigma公司销售 1.8克

-尿酸 1.65克

-乙醇 20.0克

-C₈-C₁₀烷基聚葡糖苷，60％活性物质(A.M.)水溶液

由SEPPIC公司以商品名ORAMIX CG110销售的产品 8.0克

-由甲基丙烯酸/丙烯酸乙酯/steareth-10-烯丙基醚

(40/50/10)交联的三元共聚物，30％含水乳状液，

由ALLIED COLLOIDS公司以商品名SALCARE SC90

销售的产品 0.25克

-2-甲基-2-氨基-1-丙醇适量 pH9.5

-软化水适量至 100克

Claims

1、用于处理人的角蛋白纤维的化妆组合物，该组合物在适合角蛋白纤维的载体中含有：

(a)在至少一种选自吡喃糖氧化酶、葡萄糖氧化酶、甘油氧化酶、乳酸氧化酶、丙酮酸氧化酶和尿酸酶的2-个电子的氧化-还原酶类的酶的给体的存在下，至少一种所述酶；

(b)至少一种含有至少一个由丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的混合物构成的亲水结构单元和至少一个具有脂肪链的烯丙基醚结构单元的阴离子两亲聚合物；

所述具有脂肪链的烯丙基醚结构单元相应于下述化学式(I)单体：

CH₂＝CR′CH₂OB_nR (I)

式中R′代表H或CH₃，B代表亚乙氧基，n是零或代表1-100中的整数，R代表选自烷基或烷芳基，含有10-24个碳原子。

2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于2-电子的氧化-还原酶选自动物、微生物或生物技术来源的尿酸酶。

3、根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于所述2-电子的氧化-还原酶是该组合物的总重量的0.01-20重量％。

4、根据权利要求3所述的组合物，其特征在于所述2-电子的氧化-还原酶是该组合物总重量的0.1-5重量％。

5、根据权利要求3所述的组合物，其特征在于所述2-电子的氧化-还原酶给体选自尿酸及其盐。

6、根据上述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其特征在于给体是该组合物总重量的0.01-20重量％。

7、根据权利要求6所述的组合物，其特征在于给体是该组合物总重量的0.1-5重量％。

8、根据权利要求1所述的组合物，其特征在于在化学式(I)中，R′代表H，n等于10，而R代表硬脂基。

9、根据权利要求1所述的组合物，其特征在于阴离子两亲聚合物是由20-60重量％丙烯酸和/或甲基丙烯酸、5-60重量％丙烯酸低级烷基酯或甲基丙烯酸低级烷基酯、2-50重量％化学式(I)的具有脂肪链的烯丙基醚，和0-1重量％交联剂经乳液聚合生成的。

10、根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于阴离子两亲聚合物是含有40重量％甲基丙烯酸、50重量％丙烯酸乙酯、10重量％包含10EO的聚乙二醇硬脂醇醚的交联聚合物。

11、根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于使用含有至少一个亲水结构单元和至少一个具有脂肪链的烯丙基醚结构单元的阴离子两亲聚合物的量以该组合物总重量计是0.05-10％。

12、根据权利要求11所述的组合物，其特征在于使用含有至少一个亲水结构单元和至少一个具有脂肪链的烯丙基醚结构单元的阴离子两亲聚合物的量以该组合物总重量计是0.2-5％。

13、根据权利要求1或2所述的组合物，该类组合物在适合角蛋白纤维的介质中还含有至少一种氧化显色碱，或带有一种或多种成色剂的至少一种氧化显色碱。

14、根据权利要求13所述的组合物，其特征在于氧化显色碱选自对苯二胺、双碱、邻-或对-氨基苯酚和杂环碱，以及这些化合物与酸的加成盐。

15、根据权利要求14所述的组合物，其特征在于氧化显色碱的浓度以该组合物总重量计为0.0005-12重量％。

16、根据权利要求1 3所述的组合物，其特征在于成色剂选自间苯二胺、间氨基苯酚、间二酚、杂环成色剂，以及这些化合物与酸的加成盐。

17、根据权利要求16所述的组合物，其特征在于成色剂的浓度以该组合物总重量计为0.0001-10重量％。

18、根据权利要求13所述的组合物，其特征在于氧化显色碱与成色剂与酸的加成盐选自盐酸盐、氢溴酸盐、硫酸盐、酒石酸盐、乳酸盐和乙酸盐。

19、根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于该组合物还含有直染染料。

20、根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于适合角蛋白纤维的介质或载体是由水或由水和至少一种有机溶剂的混合物构成的。

21、根据权利要求20所述的组合物，其特征在于有机溶剂的比例以该组合物总重量计是1-40重量％。

22、根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于pH是5-11。

23、根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于该组合物还含有至少一种头发染色、烫发或脱色组合物中通常使用的化妆添加剂，该添加剂选自阴离子、阳离子、非离子、两性或两性离子的表面活性剂或它们的混合物，阳离子、非离子、两性或两性离子的聚合物或它们的混合物，无机或有机增稠剂，抗氧化剂，与2-电子的氧化还原酶不同的酶，渗透剂，多价螯合剂，香料，缓冲剂，分散剂，调节剂，成膜剂，防腐剂和遮光剂。

24、人的角蛋白纤维的染色方法，其特征在于在所述的纤维上涂敷至少一种如权利要求13-23中任一权利要求所定义的染色组合物，其时间足以达到所要求的染色。

25、根据权利要求24的方法，其特征在于该方法包括首先预备步骤，该步骤在于分别储存权利要求12-18中任一权利要求所定义组合物(A)和组合物(B)，一方面，组合物(A)在适于染色的介质中含有至少一种氧化显色碱和任选地至少一种成色剂，另一方面，组合物(B)在适于角蛋白纤维的介质中含有在至少一种所述选自吡喃糖氧化酶、葡萄糖氧化酶、甘油氧化酶、乳酸氧化酶、丙酮酸氧化酶和尿酸酶的酶的给体存在下至少一种2-电子的氧化还原酶类的酶，然后在使用时把它们混合在一起，之后将该混合物涂敷到角蛋白纤维上，组合物(A)或组合物(B)含有如上述权利要求中定义的两亲非离子聚合物。

26、具有多格的染色设备或染色“盒”，其特征在于该设备第一室装有如权利要求25中定义的组合物(A)，和第二室装有如权利要求25中定义的组合物(B)。

27、为了获得头发永久变形而处理角蛋白纤维的方法，该方法包括下述步骤：(1)在待处理角蛋白纤维上涂敷一种还原组合物，该角蛋白纤维在所述的涂敷之前、之中或之后进行机械绷紧；(2)任选地漂洗角蛋白纤维；(3)在任选地漂洗后的角蛋白物质上涂敷如权利要求1-12、20-23中任一权利要求所定义的组合物；(4)任选地再漂洗角蛋白物质。

28、处理角蛋白纤维以使其脱色的方法，该方法包括涂敷权利要求1-12、20-23中任一权利要求所定义的组合物，该组合物任选地含有辅助的氧化剂，和漂洗角蛋白纤维的第二个步骤。