CN1248670C - 含有漆酶的角蛋白纤维氧化染色组合物以及使用该组合物的染色方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及用于角蛋白纤维，具体为人发氧化染色的化妆组合物，在适合角蛋白纤维的载体中，该组合物含有(a)至少一种漆酶型的酶；(b)至少一种在含水介质中不溶解的特定角蛋白纤维调理剂；(c)至少一种氧化染料；以及使用这种组合物的染色方法。

Description

含有漆酶的角蛋白纤维氧化染色组合物 以及使用该组合物的染色方法

本发明涉及通过氧化作用使角蛋白纤维染色的组合物，该组合物含有至少一种漆酶型的酶、至少一种氧化染料和至少一种特定的、于含水介质中不溶解的角蛋白纤维调理剂，以及它们在角蛋白纤维，具体如人发染色中的应用。

人们知道，使用染色组合物进行角蛋白纤维，具体如人发的染色，所述组合物含有氧化染色前体，具体是邻-或对苯二胺、邻-或对-氨基酚、杂环碱，它们通常称之为氧化显色碱。氧化显色碱前体，或氧化显色碱是无色或浅色化合物，它们与氧化产物结合，因氧化缩合反应而可能得到有色的或染色的化合物。

人们还知道，使用这些氧化显色碱，让它们与成色剂或染色改性剂组合，可以改变所获得的色调，所述成色剂或染色改性剂具体选自芳族间二胺、间氨基酚、间二酚和某些杂环化合物。

在氧化显色碱和成色剂中使用各种各样的分子能够使颜色丰富多彩。

使用这些氧化染色剂获得的所谓“永久”染色还应该满足很多其它要求。即这种染色应该没有任何毒理方面的缺陷，还应该能够达到所要求的色调强度，对外部因素(光、恶劣天气、洗涤、烫发、汗水、摩擦)还具有良好的稳定性。

这些染料还应该能够盖住白发，最后，选择性还应该尽可能最小，即沿着同一根角蛋白纤维达到的染色差尽可能最小，事实上在角蛋白纤维尖端与根之间敏感(即损伤)程度不同。

角蛋白纤维氧化染色一般是在碱性介质中，在过氧化氢存在下进行的。然而，在过氧化氢存在下使用碱性介质的缺陷是使纤维发生不可忽视的降解，以及角蛋白纤维严重脱色，这不总是人们所希望的。

角蛋白纤维氧化染色还可以借助与过氧化氢不同的氧化系统进行，如酶系统。因此，在专利US 3251742、专利申请FR-A-2 112 549、FR-A-2 694 108、EP-A-0 504 005、WO95/07988、WO95/33836、WO95/33837、WO96/00290、WO97/19998和WO97/19999中曾提出，使用含有至少一种与漆酶型的酶配合的氧化染料的组合物，对角蛋白纤维进行染色，让所述的组合物与空气氧进行接触。这些染色配方，虽然并不像在过氧化氢存在下那样会造成角蛋白纤维降解的条件下使用，但得到的染色效果在颜色沿纤维分布的均匀性(一致)方面、在色度(发光度)与染色强度方面都不足。

本发明的目的是解决上面提到的问题。

申请人惊奇地发现一种新的组合物，这些组合物作为氧化系统，含有至少一种漆酶型的酶，和至少一种在含水介质中不溶解的特定调理剂，这些将在下面更详细地给出定义，这些组合物可以在至少一种氧化染色剂存在下，制成配好待用式制剂，达到染色更均匀、强度更好，色度也更好，既不会造成严重降解，也不会造成角蛋白纤维脱色，选择性小，能更好地耐受头发可能受到的各种刺激。

这些发现构成了本发明的基础。

因此，本发明的第一个目的是在适合角蛋白纤维的载体中配制的配好待用型组合物，该组合物用于角蛋白纤维，具体为人的角蛋白纤维，更具体为人发的氧化染色，该组合物含有：

(a)至少一种漆酶型的酶；

(b)至少一种在含水介质中不溶解的调理剂，它们选自：聚-α-烯烃、氟化油、植物油、天然蜡、氟化蜡、氟化树胶、脂肪酸酯，它们选自棕榈酸乙酯和异丙酯、棕榈酸乙基-2-己酯、棕榈酸-2-辛基癸酯、肉豆蔻酸丁酯、肉豆蔻酸鲸蜡酯、肉豆蔻酸2-辛基癸酯、硬脂酸己酯、硬脂酸丁酯、马来酸二辛酯、月桂酸己酯、月桂酸2-己基癸酯和异壬酸异壬酯、不溶性硅氧烷、含有至少一个脂肪链的酰胺化合物，它们选自下述化学式(1)的化合物：

式中：

-R¹代表C₉-C₃₀饱和或不饱和的直链或支链烃基，该基可以被一个或多个羟基取代，而羟基视需要被C₁₆-C₃₀饱和或不饱和脂肪酸酯化；或者是R″-(NR-CO)_nR′基，式中，n等于0或1，R代表氢或羟乙基，R′和R″是烃基，其碳原子总数是9-30，R′是二价基；

-R²代表氢原子或(糖基)_n、(半乳糖基)_m或磺基半乳糖基，其式中n是1-4中的一个整数，m是1-8中的一个整数；

-R³代表氢原子或C₁₆-C₂₇饱和或不饱和烃基，该烃基可以被一个或多个C₁-C₁₄烷基取代；R³还可以代表C₁₅-C₂₆α-羟烷基，其羟基视需要被C₁₆-C₃₀α-羟基酸酯化；

-R⁴代表氢原子，C₁₆-C₂₇饱和或不饱和烃基或-CH₂-CHOH-CH₂-O-R⁶基，式中R⁶代表C₁₀-C₂₆烃基；

-R⁵代表氢原子或单-或多-羟基化C₁-C₄烃基；

所述调理剂可以混合物形式使用；

(c)至少一种氧化染料。

在本发明配好待用染色组合物中使用的一种或多种漆酶具体地可以选自植物源、动物源、真菌源(酵母、霉菌、毒蘑菇)或细菌源的漆酶，这些源的组织可以是单细胞或多细胞。它们可以采用生物技术获得。

在本发明可使用的植物源的漆酶中，可以列举植物在合成叶绿素时产生的漆酶，如在专利申请FR-A-2 694 018中指出的，在从漆树科，例如像印度Magnifera、molle肖乳香或Pleiogynium timoriense提取物中见到的漆酶，在罗汉松族、迷迭香、结节状茄、鸢尾种属、咖啡种属、胡萝卜、小蔓长春花、鳄梨、长春花、芭蕉种属、苹果、银杏、松下兰属水晶兰(印度管兰)、七叶树种属、欧亚槭、桃、黄连木pistaciapalaestina提取物中见到的漆酶。

在采用本发明可使用的生物技术选择性地获得的真菌源的漆酶中，可以列举如在专利中请FR-A-2 112 549和EP-A-504005中指出的来自变色多孔菌、草地丝核菌和油桐漆树菌属的漆酶；在专利申请WO95/07988、WO95/33836、WO95/33837、WO96/00290、WO97/19998和WO97/19999中描述的漆酶，其内容构成本说明书的组成部分，例如像来自小柱孢菌素、针形多孔菌、嗜温性毁丝霉、索拉里丝核菌、Pyricularia orizae或它们的变体的漆酶。还可以列举来自下述真菌的漆酶：变色栓菌属、木蹄层孔菌、嗜温性毛壳霉、粗糙链孢霉、杂色革盖菌、灰色葡萄孢、木质硬孔菌、有害木层孔菌、糙皮侧耳菌、构巢曲霉、鹅肌肽柄孢壳菌、双孢蘑菇、透明灵芝、苹果枯腐病霉、辣乳菇、Russuia delica、annosum异担子菌、陆生革菌、芽枝状枝孢、单色卡里拉(Cerrena)菌、毛革盖菌、Ceriporiopsissubvermispora、灰色鬼伞菌、Panaeolus papilionaceus、Panaeolussphinctrinus、群文裂褶菌、角鲨烯麦蛾菌及其变种。

更优选地选择采用生物技术视需要获得的真菌源漆酶。

其底物有丁香醛连氮的本发明漆酶酶活性可以从需氧条件下丁香醛连氮的氧化来定义。Lacu单位相应于在pH5.5、30℃条件下，每分钟催化1毫摩尔丁香醛连氮实现转化所用酶量。U单位相当于在30℃、pH6.5条件下使用丁香醛连氮为底物时，在530nm波长处每分钟产生的Δ吸收率为0.001所需的酶量。

本发明漆酶的酶活性还可以用对苯二胺的氧化来定义。Ulac单位相当于在30℃与在pH5条件下，使用对苯二胺作底物(64毫摩尔)时，在530nm波长处每分钟产生的Δ吸收率为0.001所需酶量。根据本发明，更可取的是测定以Ulac单位计的酶活性。在本发明组合物中使用漆酶的量随所选择漆酶的性质而改变。优选其量是每100克组合物为0.5-2000lacu，或1000-4.10⁷u单位，或20-2.10⁶ulac单位。

调理剂可以呈液体、半固体或固体状，例如像油、蜡或树胶。

根据本发明，调理剂中所述聚-α-烯烃具体是：

-氢化或未氢化的聚丁烯类，优选氢化或未氢化的聚异丁烯，

优选使用分子量低于1000的异丁烯低聚物，和其与分子量高于1000，优选分子量为1000-15000的聚异丁烯的混合物。

作为本发明范围内可使用的聚-α-烯烃实例，更具体地可以列举PRESPERSE公司以商品名PERMETHYL 99A，101A，102A，104A(n＝16)与106A(n＝38)销售的产品，或ICI公司以商品名ARLAMOL HD(n＝3)销售的产品(n表示聚合度)。

-氢化或未氢化的聚癸烯类。

这类产品是ETHYL CORP.公司以商品名ETHYLFLO与ICI公司以商品名ARLAMOL PAO销售的产品。

氟化油、氟化蜡、氟化树胶，例如具体是专利申请EP-A-486135中描述的全氟聚醚，和具体在专利申请WO 93/11103中描述的氟烃化合物。这两份申请说明书作为参考文献全文包括在本申请中。

所谓氟烃化合物表示其化学结构包括碳骨架的某些氢原子被氟原子取代的化合物。

全氟聚醚例如是MONTEFLUOS公司以商品名FOMBLIN与DU PONT公司以商品名KRYTOX销售的产品。

在氟烃化合物中，还可以列举含氟的脂肪酸酯，例如NIPPON OIL公司以商品名NOFABLE销售的产品。

根据本发明，调理剂可以选自植物油，例如希蒙德木油、鳄梨油，或天然蜡，例如巴西棕榈蜡或苹果蜡。

根据本发明，调理剂可以选自常用于改善毛发处理制剂美发性能的不溶性硅氧烷，即在专利申请EP-A-0181773和EP-A-0473508中描述的不溶性硅氧烷。

当然，使用硅氧烷混合物也是可行的。

因此，根据本发明，可使用任何本身已知的硅氧烷，其硅氧烷涉及硅氧烷油、树脂或树胶。硅氧烷是具有支链或交联，直链或环状结构的有机硅聚合物或低聚物，其分子量可变，可采用适当官能化的硅烷经聚合作用或缩聚作用得到，基本由重复的主结构单元构成，其中硅原子彼此由氧原子连接起来(硅氧烷键)，视需要取代的烃基通过碳原子直接地与所述的硅原子连接。最常见的烃基是烷基，具体地是甲基、氟代烷基，芳基，具体地是苯基，链烯基，具体地是乙烯基；其它类型的基团或者能够直接地，或者通过烃基与硅氧烷链连接，这些基团具体地是氢、卤素，更具体地是氯、溴或氟、硫醇、烷氧基、聚氧化亚烷基(即聚醚)，更具体地是聚氧化亚乙基和/或聚氧化亚丙基、羟基或羟烷基、两性基团或甜菜碱基团、阴离子基团，例如羧酸根、巯基乙酸根、硫代琥珀酸根、硫代硫酸根、磷酸根和硫酸根，当然并不只限于上面列举的这些(所谓“有机改性的”硅氧烷)。一般来说，本发明范围内可使用的硅氧烷是具体在【化学工艺学百科全书】(Encyclopedia of Chemical Technology)Kirk-Othmer，第3版，1982年，第20卷，第922页及其后续页和在【硅氧烷化学与工艺学】(Chemistry and Technology of Silicones)，WalterNOLL，Academic Press Inc，San Diego California，1968年中描述过的。还可能使用直链嵌段共聚物，该共聚物在其主链上有聚硅氧烷片段，例如聚硅氧烷-聚氧化亚烷基嵌段共聚物，或聚硅氧烷-聚氨酯和/或聚脲嵌段共聚物。本发明使用的硅氧烷的平均分子量可以是100至几百万，优选1000-1000000。根据本发明，当然可以只使用同一种硅氧烷，或者使用多种不同的硅氧烷。

作为本发明组合物可使用的硅氧烷实例，具体地可以列举聚二烷基硅氧烷，聚烷基芳基硅氧烷、聚二芳基二烷基硅氧烷，更一般地是在申请号WO 93/05762公开专利申请中描述的所有有机聚硅氧烷，为此，该申请说明书作为参考文献包括在本申请中。

根据本发明特别优选的实施方案，使用的硅氧烷选自二有机聚硅氧烷(油、树胶或树脂)，优选聚二烷基硅氧烷或聚烷基芳基硅氧烷，更优选视需要进行过改性的聚二甲基硅氧烷。

硅氧烷树胶是特别优选的，具体地是聚二烷基硅氧烷或聚烷基芳基硅氧烷树胶。他们可以在溶剂中单独使用或混合使用，例如选自挥发性硅氧烷、聚二甲基硅氧烷或聚苯基甲基硅氧烷油、异构链烷烃、戊烷、十二烷或它们的混合物。

在化学式(1)酰胺化合物中，优选DOMNING在Arch.Dermatol，第123卷，第1381-1384页中描述的或法国专利申请FR-A-267379中描述的神经酰胺和/或N-脂酰基鞘氨醇葡糖苷，其说明作为参考文献包括在本文中。

本发明特别优选的神经酰胺是其中R¹代表衍生自C₁₆-C₂₂脂肪酸的饱和或不饱和烷基；R²代表氢原子；而R³代表C₁₅饱和直链基的化学式(1)化合物。

这样一些化合物例如是：

-N-亚油酰基二氢神经鞘氨醇，

-N-油酰基二氢神经鞘氨醇，

-N-棕榈酰基二氢神经鞘氨醇，

-N-硬脂酰基二氢神经鞘氨醇，

-N-山嵛酰基二氢神经鞘氨醇，

或这些化合物的混合物。

还可以使用其中R¹代表来自脂肪酸的饱和或不饱和的烷基；R²代表半乳糖基或硫酸半乳糖基；R³代表-CH＝CH-(CH₂)₁₂CH₃基团的化学式(1)化合物。

作为实例，可以列举N-脂酰基鞘氨醇葡糖苷混合物，它是由WAITAKIINTERNATIONAL BIOSCIENCES公司以商品名GLYCOCER销售的产品。

还可以使用在专利申请EP-A-0227994和WO94/07844中描述的化学式(1)化合物。

这样一些化合物例如是QUEST公司销售的产品QUESTAMIDE H[双-(N-羟乙基-N-鲸蜡基)丙二酰胺]，鲸蜡酸的-N-(2-羟乙基)-N-(3-鲸蜡氧基-2-羟丙基)酰胺。

还可以使用专利申请WO92/05764中描述的N-二十二碳酰基-N-甲基-D-葡糖胺。

在本发明中，作为含水介质中不溶的调理剂，优选使用天然蜡、植物油、不溶性硅氧烷和如前面所述的脂肪酰胺。

本发明组合物中一种或多种调理剂用量，一般是以该组合物总重量计为0.001-10％(重量)，优选0.01-5％(重量)，更优选0.1-2％(重量)。

在配好待用染色组合物中使用的一种或多种氧化染色剂的性质不是关键。它们选自氧化显色碱和/或成色剂。

氧化显色碱具体地可以选自对苯二胺、邻苯二胺、双碱、对-氨基酚、邻-氨基酚和杂环氧化显色碱。

在本发明染色组合物中作为氧化显色碱使用的对苯二胺中，具体可以列举下述化学式(I)化合物以及它们与酸的加成盐：

式中：

-R₁代表氢原子、C₁-C₄烷基、单羟基(C₁-C₄)烷基、多羟基(C₂-C₄)烷基、C₁-C₄烷氧基(C₁-C₄)烷基、被含氮基团、苯基或4′-氨基苯基取代的(C₁-C₄)烷基；

-R₂代表氢原子、C₁-C₄烷基、单羟基(C₁-C₄)烷基、多羟基(C₂-C₄)烷基、C₁-C₄烷氧基(C₁-C₄)烷基或被含氮基团取代的(C₁-C₄)烷基；

-R₃代表氢原子、氯、溴、碘或氟原子之类的卤素原子、C₁-C₄烷基、单羟基(C₁-C₄)烷基、羟基(C₁-C₄)烷氧基、乙酰基氨基(C₁-C₄)烷氧基、甲磺酰基氨基(C₁-C₄)烷氧基或氨基甲酰基氨基(C₁-C₄)烷氧基；

-R₄代表氢原子、卤素原子或C₁-C₄烷基。

在上述化学式(1)含氮基团中，具体可以列举氨基、单(C₁-C₄)烷基氨基、二(C₁-C₄)烷基氨基、三(C₁-C₄)烷基氨基、单羟基(C₁-C₄)烷基氨基、咪唑鎓离子与铵离子。

在上述化学式(1)对苯二胺中，更具体地可以列举对苯二胺、对甲苯二胺、2-氯对苯二胺、2，3-二甲基对苯二胺、2，6-二甲基对苯二胺、2，6-二乙基对苯二胺、2，5-二甲基对苯二胺、N，N-二甲基对苯二胺、N，N-二乙基对苯二胺、N，N-二丙基对苯二胺、4-氨基-N，N-二乙基-3-甲基苯胺、N，N-双-(β-羟乙基)对苯二胺、4-N，N-双(β-羟乙基)氨基-2-甲基苯胺、4-N，N-双-(β-羟乙基)氨基-2-氯苯胺、2-β-羟乙基对苯二胺、2-氟对苯二胺、2-异丙基对苯二胺、N-(β-羟丙基)对苯二胺、2-羟甲基对苯二胺、N，N-二甲基-3-甲基对苯二胺、N，N-(乙基，β-羟乙基)对苯二胺、N-(β，γ-二羟丙基)对苯二胺、N-(4′-氨基苯基)对苯二胺、N-苯基对苯二胺、2-β-羟乙氧基对苯二胺、2-β-乙酰基氨基乙氧基对苯二胺、N-(β-甲氧基乙基)对苯二胺以及它们与酸的加成盐。

在上述化学式(1)对苯二胺中，特别可取的是对苯二胺、对甲苯二胺、2-异丙基对苯二胺、2-β-羟乙基对苯二胺、2-β-羟乙氧基对苯二胺、2，6-二甲基对苯二胺、2，6-二乙基对苯二胺、2，3-二甲基对苯二胺、N，N-双-(β-羟乙基)对苯二胺、2-氯对苯二胺、2-β-乙酰基氨基乙氧基对苯二胺以及它们与酸的加成盐。

根据本发明，“双碱”应当理解是包含至少两个芳环的化合物，其环上有氨基和/或羟基。

在本发明染色组合物中作为氧化显色碱使用的双碱，具体地可以列举满足下述化学式(II)的化合物，以及它们与酸的加成盐：

式中：

-Z₁和Z₂相同或不同，它们代表羟基或-NH₂基，可以被C₁-C₄烷基或Y连接臂取代；

-Y连接臂代表有1-14个碳原子的直链或支链亚烷基链，它可以被一个或多个含氮基团和/或被一个或多个如氧、硫或氮原子之类的杂原子中断或封端，还可视需要被一个或多个羟基或C₁-C₆烷氧基取代；

-R₅和R₆代表氢原子或卤素原子、C₁-C₄烷基、单羟基(C₁-C₄)烷基、多羟基(C₂-C₄)烷基、氨基(C₁-C₄)烷基、或Y连接臂；

-R₇、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁和R₁₂相同或不同，它们代表氢原子、Y连接臂或(C₁-C₄)烷基；

其条件是化学式(II)化合物每个分子只包括一个Y连接臂。

在上述化学式(II)含氮基团中，具体可以列举氨基、单(C₁-C₄)烷基氨基、二(C₁-C₄)烷基氨基、三(C₁-C₄)烷基氨基、单羟基(C₁-C₄)烷基氨基、咪唑鎓离子与铵离子。

在上述化学式(II)双碱中，更具体地可以列举N，N′-双(β-羟乙基)-N，N′-双(4′-氨基苯基)1，3-二氨基丙醇、N，N′-双(β-羟乙基)-N，N′-双(4′-氨基苯基)乙二胺、N，N′-双(4-氨基苯基)四亚甲基二胺、N，N′-双(β-羟乙基)-N，N′-双-(4-氨基苯基)四亚甲基二胺、N，N′-双(4-甲基氨基苯基)四亚甲基二胺、N，N′-双(乙基)-N，N′-双(4′-氨基，3′-甲基苯基)乙二胺、1，8-双(2，5-二氨基苯氧基)-3，5-二噁辛烷以及它们与酸的加成盐。

在这些化学式(II)双碱中，N，N′-双(β-羟乙基)-N，N′-双(4′-氨基苯基)-1，3-二氨基丙醇、1，8-双(2，5-二氨基苯氧基)-3，5-二噁辛烷以及它们与酸的加成盐中的一种是特别优选的。

在本发明染色组合物中作为氧化显色碱使用的对-氨基酚中，具体可以列举满足下述化学式(III)的化合物，以及它们与酸的加成盐：

式中：

-R₁₃代表氢原子或卤素原子、C₁-C₄烷基、单羟基(C₁-C₄)烷基、(C₁-C₄)烷氧基(C₁-C₄)烷基、氨基(C₁-C₄)烷基或羟基(C₁-C₄)烷基氨基(C₁-C₄)烷基，

-R₁₄代表氢原子或卤素原子、C₁-C₄烷基、单羟基(C₁-C₄)烷基、多羟基(C₂-C₄)烷基、氨基(C₁-C₄)烷基、氰基(C₁-C₄)烷基或(C₁-C₄)烷氧基(C₁-C₄)烷基，

其条件是R₁₃或R₁₄中至少一个基代表氢原子。

在上述化学式(III)对-氨基酚中，更具体地可以列举对-氨基酚、4-氨基-3-甲基酚、4-氨基-3-氟酚、4-氨基-3-羟甲基酚、4-氨基-2-甲基酚、4-氨基-2-羟甲基酚、4-氨基-2-甲氧基甲基酚、4-氨基-2-氨基甲基酚、4-氨基-2-(β-羟乙基氨基甲基)酚、4-氨基-2-氟酚以及它们与酸的加成盐。

在本发明染色组合物中作为氧化染色显色碱使用的邻氨基酚，更具体地可以列举2-氨基酚、2-氨基-5-甲基酚、2-氨基-6-甲基酚、5-乙酰胺基-2-氨基酚以及它们与酸的加成盐。

在本发明染色组合物作为氧化染色显色碱使用的杂环碱中，更具体地可以列举吡啶衍生物、嘧啶衍生物、吡唑衍生物、吡唑并嘧啶衍生物以及它们与酸的加成盐。

在吡啶衍生物中，更具体地可以列举例如专利GB 1 026 978与GB 1 153 196中描述的化合物，像2，5-二氨基吡啶、2-(4-甲氧基苯基)氨基-3-氨基吡啶、2，3-二氨基-6-甲氧基吡啶、2-(β-甲氧基乙基)氨基-3-氨基-6-甲氧基吡啶、3，4-二氨基吡啶以及它们与酸的加成盐。

在嘧啶衍生物中，更具体地可以列举例如专利DE 2 359 399或日本专利JP 88-169 571和JP 91-333 495或专利申请WO 96/15765中描述的化合物，像2，4，5，6-四氨基嘧啶、4-羟基-2，5，6-三氨基嘧啶、2-羟基-4，5，6-三氨基嘧啶、2，4-二羟基-5，6-二氨基嘧啶、2，5，6-三氨基嘧啶以及它们与酸的加成盐。

在吡唑衍生物中，更具体地可以列举专利DE 3 843 892与专利申请WO94/08969、WO94/08970、FR-A-2 733 749和DE 195 43 988中描述的化合物，像4，5-二氨基-1-甲基吡唑、3，4-二氨基吡唑、4，5-二氨基-1-(4′-氯苄基)吡唑、4，5-二氨基-1，3-二甲基吡唑、4，5-二氨基-3-甲基-1-苯基吡唑、4，5-二氨基-1-甲基-3-苯基吡唑、4-氨基-1，3-二甲基-5-肼基吡唑、1-苄基-4，5-二氨基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-3-叔丁基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-叔丁基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-(β-羟乙基)-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-(4′-甲氧基苯基)吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-羟甲基吡唑、4，5-二氨基-3-羟甲基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-3-羟甲基-1-异丙基吡唑、4，5-二氨基-3-甲基-1-异丙基吡唑、4-氨基-5-(2′-氨基乙基)氨基-1，3-二甲基吡唑、3，4，5-三氨基吡唑、1-甲基-3，4，5-三氨基吡唑、3，5-二氨基-1-甲基-4-甲基氨基吡唑、3，5-二氨基-4-(β-羟乙基)氨基-1-甲基吡唑以及它们与酸的加成盐。

在吡唑并嘧啶衍生物中，更具体地可以列举下述化学式(IV)吡唑并[1，5-a]嘧啶，它们与酸的加成盐或与碱的加成盐，以及处于互变平衡时它们的互变异构体：

式中：

-R₁₅、R₁₆、R₁₇和R₁₈相同或不同，它们代表氢原子、(C₁-C₄)烷基、芳基、羟基(C₁-C₄)烷基、多羟基(C₂-C₄)烷基、(C₁-C₄)烷氧基(C₁-C₄)烷基、氨基(C₁-C₄)烷基(胺可以用乙酰基、脲基或磺酰基加以保护)、(C₁-C₄)烷基氨基(C₁-C₄)烷基、二[(C₁-C₄)烷基]氨基(C₁-C₄)烷基(二烷基可以构成碳环或5或6元杂环)、羟基(C₁-C₄)烷基-或二[羟基(C₁-C₄)烷基]-氨基(C₁-C₄)烷基；

-X基相同或不同，它代表氢原子、(C₁-C₄)烷基、芳基、羟基(C₁-C₄)烷基、多羟基(C₂-C₄)烷基、氨基(C₁-C₄)烷基、(C₁-C₄)烷基氨基(C₁-C₄)烷基、二[(C₁-C₄)烷基]氨基(C₁-C₄)烷基(二烷基可以构成碳环或5或6元杂环)、羟基(C₁-C₄)烷基或二[羟基(C₁-C₄)烷基]-氨基(C₁-C₄)烷基、氨基、(C₁-C₄)烷基-或二[(C₁-C₄)烷基]-氨基；卤素原子、羧酸基团、磺酸基团；

-i是0、1、2或3；

-p是0或1；

-q是0或1；

-n是0或1；

其条件是：

-p+q之和不是0；

-若p+q之和等于2，则n是0，NR₁₅R₁₆和NR₁₇R₁₈占据位置(2，3)；(5，6)；(6，7)；(3，5)或(3，7)；

-若P+q之和等于1，则n是1，NR₁₅R₁₆(NR₁₇R₁₈)与OH基占据位置(2，3)；(5，6)；(6，7)；(3，5)或(3，7)；

当上述化学式(IV)吡唑并-[1，5-a]嘧啶在其相对于氮原子2、5或7位中一个位置上有羟基时，存在一种例如可用下图表示的互变平衡式：

在上述化学式(IV)吡唑并-[1，5-a]嘧啶中，具体可以列举：

-吡唑并-[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺；

-2，5-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺；

-吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，5-二胺；

-2，7-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，5-二胺；

-3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-醇；

-3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-5醇；

-2-(3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基氨基)乙醇；

-2-(7-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3-基氨基)乙醇；

-2-[(3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基)(2-羟基-乙基)-氨基]乙醇；

-2-[(7-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3-基)(2-羟基-乙基)-氨基]乙醇；

-5，6-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺；

-2，6-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺；

-2，5，N7，N7-四甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺；和它们的加成盐以及处于互变平衡时它们的互变形式。

根据下述参考文献中描述的合成方法，可以使用氨基吡唑经环化作用制备得到上述化学式(IV)吡唑并-[1，5-a]嘧啶：

-EP 628559 BEIERSDORF-LILLY

-R.Vishdu，H.Navedul，“印度化学杂志”(Indian J.Chem.)，34b(6)，514，1995.

-N.S.Ibrahim，K.U.Sadek，F.A.Abdel-A1，“药物学总论”(Arch.Pharm.)，320，240，1987.

-R.H.Springer，M.B.Scholten，D.E.O′Brien，T.Novinson，J.P.Miller，R.K.Robins，“医药化学杂志”(J.Med.Chem.)，25，235，1982.

-T.Novins，R.K.Robins，T.R.Mattews，“医药化学杂志”(J.Med.Chem.)，20，296，1977.

-US 3907799 ICN PHARMACEUTICALS.

还可以根据在下述参考文献中描述的合成方法使肼经环化作用制备得到上述化学式(IV)吡唑并-[1，5-a]嘧啶：

-A.McKillop和R.J.Kobilecki，《杂环》(Heterocycles)，6(9)，1355，1977.

-E.Alcade，J De Mendoza，J.M.Marcia-Marquina，C.Almera，J.Elguero，《杂环化学杂志》(J.Heterocyclic Chem.)11(3)，423，1974。

-K.Saito，I.Hori，M.Higarashi，H.Midorikawa，“日本化学会公报”(Bull.Chem.Soc.Japan)，47(2)，476，1974.

以本发明染色组合物总重量计，一种或多种氧化显色碱的量优选是约0.0005-12％(重量)，更优选是0.005-6％(重量)。

本发明配好待用染色组合物中可以使用的一种或多种成色剂是氧化染色组合物中通常使用的成色剂，即间-苯二胺、间-氨基酚、间二酚、杂环成色剂以及它们与酸的加成盐。

这些成色剂具体地可以选自2-甲基-5-氨基酚、5-N-(β-羟乙基)-氨基-2-甲基-酚、3-氨基-酚、1，3-二羟基-苯、1，3-二羟基-2-甲基-苯、4-氯-1，3-二羟基-苯、2，4-二氨基-1-(β-羟基乙氧基)-苯、2-氨基-4-(β-羟乙基氨基)-1-甲氧基-苯、1，3-二氨基-苯、1，3-双(2，4-二氨基苯氧基)丙烷、芝麻醇、α-萘酚、6-羟基-吲哚、4-羟基-吲哚、4-羟基-N-甲基吲哚、6-羟基-二氢吲哚、2，6-二羟基-4-甲基吡啶、1-H-3-甲基-吡唑-5-酮、1-苯基-3-甲基-吡唑-5-酮、2，6-二甲基-吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑、2，6-二甲基-[3，2-c]-1，2，4-三唑、6-甲基-吡唑并[1，5-a]苯并咪唑以及它们与酸的加成盐。

以本发明配好待用染色组合物总重量计，这些成色剂优选约含0.0001-10％(重量)，更优选约0.005-5％(重量)。

一般来说，本发明染色组合物中使用的氧化染色剂与酸的加成盐(氧化显色碱和成色剂)，具体地选自氢氯化物、氢溴化物、硫酸盐与酒石酸盐、乳酸盐和乙酸盐。

除了上面定义的染料外，本发明染色组合物还可以含有使色调丰富多彩的直接染料。这些直接染料具体选自含硝基染料、偶氮染料或蒽醌染料。

本发明配好待用染色组合物还可以含有染发组合物中通常使用的各种添加剂，例如阴离子、阳离子、非离子、两性、两性离子表面活性剂或它们的混合物、聚合物、增稠剂、抗氧化剂、与本发明使用的漆酶不同的酶，例如氧化物酶或具有2个电子的氧化-还原酶、渗透剂、螯合剂、香料、缓冲剂、分散剂、成膜剂、防晒剂、维生素、防腐剂、遮光剂。

当然，本技术领域的技术人员应当注意选择一种或多种可能的补充添加剂，以便使本发明配好待用染色组合物固有的有益性质不会、或基本不会被一种或多种选择的添加剂所改变。

本发明配好待用染色组合物可以有多种形式，例如视需要加压的液体、膏霜、凝胶，或适合角蛋白纤维，具体适合人发染色的任何其他形式。在这种情况下，一种或多种氧化染料与一种或多种漆酶可以存在于同一配好待用组合物中，因此，所述组合物应该没有气态氧，为的是避免一种或多种氧化染料发生任何过早的氧化作用。

本发明还有一个目的是使用如上述定义的配好待用染色组合物进行角蛋白纤维，具体地如头发之类的人角蛋白纤维染色的方法。

根据该方法，将至少一种如上述定义的配好待用染色组合物涂到这些纤维上，其停留时间足以显现所要求的颜色，此后进行漂洗，选择性地用香波洗涤，再漂洗，而后干燥。

在角蛋白纤维上达到染色所必需的时间一般是3-60分钟，更优选5-40分钟。

根据一种本发明的特定实施方式，该方法包括一个预备性步骤，该步骤在于分开储存一种在适合染色介质中含有至少一种如前面定义的氧化染料组合物(A)，和一种在适合染色介质中含有至少一种漆酶型的酶和至少一种如前面定义的在含水介质中不溶的调理剂的组合物(B)，然后，在临使用时将它们混合起来，再往角蛋白纤维上涂敷这种混合物。

根据一种本发明的特别实施方式，不溶性调理剂可以加入组合物(A)中。

本发明的另一目的是多隔间的染色器械或染色“盒”，或任何其他具有多隔间的包装系统，该器械第一个隔间装如上定义的组合物(A)，而第二个隔间装如上定义的组合物(B)。这些隔间可配有将所要求的混合物涂到头发上的工具，例如本申请人专利FR-2 586 913中描述的器械。

本发明角蛋白纤维配好待用染色组合物中，适合角蛋白染色的介质(或载体)一般由水构成，或由水与至少一种有机溶剂的混合物构成，其有机溶剂可以溶解在水中不能充分溶解的化合物。作为有机溶剂，例如可以列举C₁-C₄链烷醇，例如乙醇与异丙醇，以及芳族醇，如苄醇，类似的产品及其混合物。

这些溶剂的比例占以该染色组合物总重量计约1-40％(重量)，更优选5-30％(重量)。

选择本发明角蛋白配好待用染色组合物的pH值，以便不损害漆酶的酶活性。pH应是约4-11，更优选约6-9。

现在给出说明本发明的具体实施例。

在下文中，除非另有说明，百分数都以重量表示。下述实施例说明本发明，但并不具有限制性。

实施例：染色组合物

制备下述配好待用染色组合物(以克表示含量)：

-SIGMA公司销售的180单位/毫克

来自油桐漆树属(Rhus vernicifera)

的漆酶                                     1.8克

-SEPPIC公司以商品名ORAMIX CG110销售的

(C₈-C₁₀)烷基聚葡糖苷水溶液，含60％活性物质

(AS)                                       16.5克

-对苯二胺                                  0.254克

-2，4-二氨基苯氧基乙醇二氢氯化物           0.260克

-RHONE POULENC公司以商品名

MIRASIL DM 500000销售的

聚二甲基硅氧烷                             0.5克

-乙醇                                      20.0克

-pH试剂                         适量       pH6.5

-发软化水                       适量至     100克

在30℃条件下，将这种配好待用染色组合物涂敷在多绺有90％白发的自然灰发上达40分钟。然后漂洗这些头发，用标准香波洗涤，然后干燥。

得到多绺微蓝色头发。

在这个实施例中，可用1克I.C.N.公司销售的100单位/毫克来自Pyricularia Orizae的漆酶代替SIGMA公司销售的180单位/毫克来自Rhus vernicifera的漆酶。

Claims (29)

1、用于人的角蛋白纤维的配好待用型组合物，在适合染色角蛋白纤维的载体中，该组合物含有：

(a)至少一种漆酶型的酶；

(b)至少一种含水介质中不溶解的调理剂，它们选自：

聚-α-烯烃、氟化油、植物油、天然蜡、氟化蜡、氟化树胶、脂肪酸酯，所述脂肪酸酯选自棕榈酸乙酯和异丙酯、棕榈酸乙基-2-己酯、棕榈酸-2-辛基癸酯、肉豆蔻酸丁酯、肉豆蔻酸鲸蜡酯或肉豆蔻酸-2-辛基癸酯、硬脂酸己酯、硬脂酸丁酯、马来酸二辛酯、月桂酸己酯、月桂酸-2-己基癸酯和异壬酸异壬酯、不溶性硅氧烷、含有至少一个脂肪链的酰胺化合物，它们选自下述化学式(1)的化合物：

式中：

-R¹代表C₉-C₃₀饱和或不饱和的直链或支链烃基，该基可以被一个或多个羟基取代，而羟基视需要被C₁₆-C₃₀饱和或不饱和脂肪酸酯化；或者是R″-(NR-CO)_nR′基，式中，n等于0或1，R代表氢或羟乙基，R′和R″是烃基，其碳原子总数是9-30，R′是二价基；

-R²代表氢原子或(糖基)_n、(半乳糖基)_m或磺基半乳糖基，其式中n是1-4中的一个整数，m是1-8中的一个整数；

-R³代表氢原子或C₁₆-C₂₇饱和或不饱和烃基，该烃基可以被一个或多个C₁-C₁₄烷基取代；R³还可以代表C₁₅-C₂₆α-羟烷基，其羟基视需要被C₁₆-C₃₀α-羟基酸酯化；

-R⁴代表氢原子，C₁₆-C₂₇饱和或不饱和烃基，或-CH₂-CHOH-CH₂-O-R⁶基，式中R⁶代表C₁₀-C₂₆烃基；

-R⁵代表氢原子，或单-或多-羟基化C₁-C₄烃基；

所述调理剂可以混合物形式使用；

(c)至少一种氧化染料。

2、根据权利要求1所述的组合物，其特征在于一种或多种漆酶选自植物源、动物源、真菌源或细菌源的漆酶，或采用生物技术获得的漆酶。

3、根据权利要求1或2所述的组合物，其中漆酶选自进行叶绿素合成的植物产生的漆酶。

4、根据权利要求3所述的组合物，其中选自从漆树科或罗汉松族提取的漆酶，迷迭香、结节状茄、鸢尾种属、咖啡种属、胡萝卜、小蔓长春花、鳄梨、长春花、芭蕉种属、苹果、银杏、松下兰属水晶兰、七叶树种属、欧亚械、桃、黄连木的漆酶。

5、根据权利要求2所述的组合物，其中漆酶选自来自Pyriculariaorizae，变色多孔菌，草地丝核菌，油桐漆树菌属，小柱孢菌属，针形多孔菌，嗜温性毁丝霉菌，索拉里丝核菌，变色栓菌属，木蹄层孔菌，嗜温性毛壳菌，粗糙链孢菌，杂色革盖菌，灰色葡萄孢，木质硬孔菌，有害木层孔菌，糙皮侧耳菌，构巢曲霉菌，鹅肌肽柄孢壳菌，双孢蘑菇，透明灵芝，苹果枯腐病霉菌，辣乳菇，Russula delica，异担子菌，陆生革菌，芽枝状枝孢，单色卡里拉菌，毛革盖菌，Ceriporiopsis subvermispora，灰色鬼伞菌、Panaeolus Papilionaceus，Panaeolus sphinctrinus，群文裂褶菌，角鲨烯麦蛾菌及其变种的漆酶。

6、根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于所用漆酶的量是每100克组合物为0.5-2000lacu。

7、根据权利要求1所述的组合物，就该组合物来说调理剂呈液体、半固体或固体状。

8、根据权利要求1或7所述的组合物，就该组合物来说，调理剂选自植物油、天然蜡、不溶性硅氧烷与化学式(1)的酰胺化合物。

9、根据权利要求1或7所述的组合物，就该组合物来说，聚-α-烯烃选自：

-氢化或未氢化的聚丁烯类，

-氢化或未氢化的聚癸烯。

10、根据权利要求1或7所述的组合物，就该组合物来说，不溶性硅氧烷选自聚二烷基硅氧烷、聚烷基芳基硅氧烷、视需要进行过改性的聚二芳基二烷基硅氧烷。

11、根据权利要求10所述的组合物，其中这些不溶性硅氧烷选自聚二烷基硅氧烷树胶、聚烷基芳基硅氧烷树胶，并且这些硅氧烷在溶剂中单独或混合使用。

12、根据权利要求1所述的组合物，其特征在于在酰胺化合物的化学式(1)中，R¹代表衍生自C₁₆-C₂₂脂肪酸的饱和或不饱和烷基；R²代表氢原子；R³代表C₁₅饱和直链基。

13、根据权利要求1所述的组合物，其中酰胺化合物选自：

-N-亚油酰基二氢神经鞘氨醇，

-N-油酰基二氢神经鞘氨醇，

-N-棕榈酰基二氢神经鞘氨醇，

-N-硬脂酰基二氢神经鞘氨醇，

-N-山嵛酰基二氢神经鞘氨醇，

或这些化合物的混合物。

14、根据权利要求1所述的组合物，其特征在于在酰胺化合物的化学式(1)中，R¹代表衍生自C₁₆-C₂₂脂肪酸的饱和或不饱和烷基；R²代表半乳糖基或硫酸半乳糖基；R³代表-CH＝CH-(CH₂)₁₂-CH₃基。

15、根据权利要求1所述的组合物，其中调理剂的比例是以该组合物总重量计为0.001-10重量％。

16、根据权利要求15所述的组合物，其中调理剂的比例是以该组合物总重量计为0.01-5重量％。

17、根据权利要求1所述的组合物，其特征在于氧化染料是选自邻-或对-苯二胺、双碱、邻-或对-氨基酚，和杂环碱，以及这些化合物与酸的加成盐的氧化显色碱。

18、根据权利要求17所述的组合物，其特征在于氧化显色碱的浓度是以该组合物总重量计为0.0005-12重量％。

19、根据权利要求1所述的组合物，其特征在于氧化染料是选自间苯二胺、间氨基酚、间二酚、杂环成色剂以及这些化合物与酸的加成盐的成色剂。

20、根据权利要求19所述的组合物，其特征在于成色剂的浓度是以该组合物总重量计为0.0001-10重量％。

21、根据权利要求17或19所述的组合物，其特征在于所述化合物与酸的加成盐选自氢氯化物、氢溴化物、硫酸盐、酒石酸盐、乳酸盐及乙酸盐。

22、根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于它还含有直接染料。

23、根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于适合染色角蛋白纤维的载体由水构成，或由水与至少一种有机溶剂的混合物构成。

24、根据权利要求23所述的组合物，其特征在于有机溶剂的比例以该组合物总重量计为1-40重量％。

25、根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于组合物的pH是4-11。

26、根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于该组合物还含有至少一种在染发组合物中通常使用的化妆品添加剂，这些添加剂选自表面活性剂、聚合物、增稠剂、抗氧化剂、与漆酶不同的酶、渗透剂、螯合剂、香料、缓冲剂、分散剂、成膜剂、防晒剂、维生素、防腐剂或遮光剂。

27、用于人角蛋白纤维的染色方法，其特征在于将至少一种如权利要求1或2所限定的配好待用型染色组合物涂到所述的纤维上，其停留时间足以显出所要求的颜色。

28、根据权利要求27所述的方法，其特征在于该方法包括一个预备性步骤，该步骤在于一方面单独储存适合染色介质中含有至少一种氧化染料的组合物(A)，另一方面单独储存适合角蛋白纤维的介质中含有至少一种漆酶型的酶的组合物(B)，然后，在使用时将它们混合起来，再往角蛋白纤维涂敷这种混合物，组合物(A)或组合物(B)含有选自下列的调理剂：聚-α-烯烃、氟化油、植物油、天然蜡、氟化蜡、氟化树胶、脂肪酸酯，所述脂肪酸酯选自棕榈酸乙酯和异丙酯、棕榈酸乙基-2-己酯、棕榈酸-2-辛基癸酯、肉豆蔻酸丁酯、肉豆蔻酸鲸蜡酯或肉豆蔻酸-2-辛基癸酯、硬脂酸己酯、硬脂酸丁酯、马来酸二辛酯、月桂酸己酯、月桂酸-2-己基癸酯和异壬酸异壬酯、不溶性硅氧烷、含有至少一个脂肪链的酰胺化合物，它们选自下述化学式(1)的化合物：

式中：

-R¹代表C₉-C₃₀饱和或不饱和的直链或支链烃基，该基可以被一个或多个羟基取代，而羟基视需要被C₁₆-C₃₀饱和或不饱和脂肪酸酯化；或者是R″-(NR-CO)_nR′基，式中，n等于0或1，R代表氢或羟乙基，R′和R″是烃基，其碳原子总数是9-30，R′是二价基；

-R²代表氢原子或(糖基)_n、(半乳糖基)_m或磺基半乳糖基，其式中n是1-4中的一个整数，m是1-8中的一个整数；

-R³代表氢原子或C₁₆-C₂₇饱和或不饱和烃基，该烃基可以被一个或多个C₁-C₁₄烷基取代；R³还可以代表C₁₅-C₂₆α-羟烷基，其羟基视需要被C₁₆-C₃₀α-羟基酸酯化；

-R⁴代表氢原子，C₁₆-C₂₇饱和或不饱和烃基，或-CH₂-CHOH-CH₂-O-R⁶基，式中R⁶代表C₁₀-C₂₆烃基；

-R⁵代表氢原子，或单-或多-羟基化C₁-C₄烃基；

所述调理剂可以混合物形式使用。

29、具有多隔间的染色器械，其特征在于该器械包括装有权利要求28所限定的组合物(A)的第一隔间，和装有权利要求28所限定的组合物(B)的第二隔间。