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CN117203182A - 通过对苯二甲酸二甲酯的酯交换反应制造对苯二甲酸酯衍生物的方法 - Google Patents

通过对苯二甲酸二甲酯的酯交换反应制造对苯二甲酸酯衍生物的方法 Download PDF

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CN117203182A
CN117203182A CN202280027317.7A CN202280027317A CN117203182A CN 117203182 A CN117203182 A CN 117203182A CN 202280027317 A CN202280027317 A CN 202280027317A CN 117203182 A CN117203182 A CN 117203182A
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CN
China
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terephthalate
reaction
depolymerization
transesterification
catalyst
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CN202280027317.7A
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Inventor
曺正模
金泰熏
范庭杨
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Korea Research Institute of Chemical Technology KRICT
Original Assignee
Korea Research Institute of Chemical Technology KRICT
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Priority claimed from KR1020220002283A external-priority patent/KR102452871B1/ko
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Abstract

本发明涉及一种利用对苯二甲酸二甲酯制造对苯二甲酸酯衍生物的方法，尤其涉及一种可以通过对反应条件以及酯交换反应用催化剂进行优化而借助于简单的工程以高收率制造出对苯二甲酸酯衍生物的工程效率以及经济性得到提升的利用对苯二甲酸二甲酯制造对苯二甲酸酯衍生物的方法。

Description

通过对苯二甲酸二甲酯的酯交换反应制造对苯二甲酸酯衍生 物的方法
技术领域
本发明涉及一种可以借助于酯交换反应从对苯二甲酸二甲酯(dimethylterephthalate，DMT)制造出将结合到对苯二甲酸酯的官能团取代成其他形态的高附加值衍生物的酯交换反应以及通过所述酯交换反应高效地对包含酯官能团的聚合物进行解聚的方法，尤其涉及一种可以通过在将所述对苯二甲酸二甲酯(DMT)以及一元和/或多元醇作为原料的酯交换反应中使用从碱金属碳酸盐、碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、碱土金属氧化物以及胍(guanidine)类有机化合物中选择的一种以上作为催化剂并在常温(25℃)至所适用的醇的沸点以下的温度条件下执行酯交换反应而以高收率制造出高附加值对苯二甲酸酯衍生物的高效的转换方法，以及可以通过将其与甲醇分解反应关联而在以高收率获得所述高附加值对苯二甲酸酯衍生物的同时提升酯交换反应的工程效率以及经济性的包含酯官能团的聚合物的解聚反应工程。
背景技术
塑料是一种价格低廉且耐久性优秀的物质，因为具有成形以及加工方便的优点而在多种产品的生产中使用。因为如上所述的优点，在过去的几十年来，塑料在产业以及生活的各个领域中的消耗量急剧增长。但是，没有得到有效管理的塑料废弃物会被丢弃在环境中并造成环境污染，而且分解成小块的微细塑料会在整个生态系统中循环并蓄积在生物体内，最终通过如微细粉尘、饮用水以及食品等途径重新被人体摄入。尤其是，所述塑料中的50％以上是作为如包装、农业用薄膜以及一次性消耗品等单一用途的一次性目的使用，或者作为在制造之后的1年之内进行废弃的短期产品使用。
所废弃的大部分塑料会被随机排放到难以自然净化的制定填埋场或自然栖息地，从而导致环境污染问题变得日益严重。甚至于可以自然降解或生物降解的塑料，也可能会根据如紫外线暴露程度、温度以及降解微生物的存在与否等局部环境因素存续几十年的时间。
为了解决如上所述的问题，正在积极开展包括在自然状态下的分解周期较短的新型塑料物质的开发在内的，旨在最大限度地减少从现有的石油类塑料的化学分解直至塑料的物理再生以及加工为止的塑料的蓄积以及对环境造成的影响的多种研究活动。
包含酯官能团的聚合物可以通过解聚(depolymerization)实现单体化，为此已经开发出了多种化学反应路径。通过分解生成的单体从理论上来讲可以具有与在初期的聚合物合成中投入的原料相同的性质。在产业领域对聚酯进行再利用时所使用的解聚路径，包括如水解(Hydrolysis)、糖酵解(Glycolysis)、甲醇分解(Methanolysis)以及氨解(Ammonolysis)等，而且包括通过对其进行组合而充分发挥不同工程的优点的复合工程在内的各种化学解聚方法被广泛使用。
接下来，将对在上述内容中罗列的包含酯官能团的聚合物的解聚制造方法进行更为详细的说明。目前已经得知，在采用水解的情况下，可以在有酸、碱或金属盐催化剂存在的条件下通过多种反应路径进行分解。对于适用酸作为催化剂的情况来讲，为了达成较高的反应收率，需要使用极高浓度的硫酸溶液，而且还具有如与工程设计、运行以及后处理相关的经济性问题等缺点。对于适用碱以及金属盐催化剂的反应系统的情况来讲，因为分解反应速度极慢、产品纯度较低且催化剂回收困难，因此其效率较低。
糖酵解是作为反应物添加二醇的解聚反应。作为糖酵解的最为普遍的实例，包括通过添加过量的单体原料中的一种即乙二醇而制造出对苯二甲酸双羟乙酯(bis(2-hydroxyethyl)terephthalate，BHET)的工程。因为是将合成聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)聚合物时的原料中的一种即乙二醇作为反应物使用，因此通过解聚反应制造出来的产品将具有在对苯二甲酸酯的两侧末端已经结合有乙二醇的形态的化学结构。借此，即使是仅替换现有的使用对苯二甲酸的缩聚工程的原料中的一部分，也可以在反应动力学方面达成非常有利的效果。
此外，因为在糖酵解反应中获得的产品可以直接作为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的合成原料使用，因此具有并不额外需要过多的设备投资而是只需要更改现有的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)生产线的一部分就可以适用于聚合物材料的制造的优点。糖酵解通常是在反应物即二醇的回流条件下执行，而且因为从低聚物到单体的分解步骤的速度较慢且即使是在延长反应时间的情况下也会达成化合物之间的平衡状态，因此具有产品纯度较低且难以从反应物以高纯度或高收率分离出最终产品即单体的问题。通常来讲，作为反应催化剂使用如醋酸锌或醋酸锂等金属盐。构成如上所述的催化剂的金属离子并不会在提纯过程中被彻底去除，而是会残留在产品中，因此在再生单体中可能会包含少量的对人体有害的金属，从而具有难以将通过再投入所述再生单体而生产出来的产品适用于如食品用、医疗用以及其他生活用品材料的再加工中的问题。此外，虽然糖酵解是在较高的温度下进行反应，但是产品的回收以及提纯过程却通常采用较低温度下的再结晶法，因此具有能源消耗量较高、根据生产工程中的热源供应方法消耗较多的成本以及效率降低的问题。
甲醇分解工程是一种在过去广泛适用于从全球化学企业直至中小塑料产业的实际商用工程的工程中的一种。从理论上来讲，通过所述工程最终获得的单体产品为对苯二甲酸二甲酯(dimethyl terephthalate，DMT)，而且伴随着酯交换反应的进行，可以游离出与所分解的对苯二甲酸酯的摩尔数等价的乙二醇。在实际反应中，因为如不完全甲醇分解，与游离乙二醇的反应平衡以及水解等副反应，在反应生成物中可能会附带生成如对苯二甲酸羟乙甲酯(1-(2-Hydroxyethyl)4-methyl terephthalate，HEMT)以及对苯二甲酸单甲酯(monomethyl terephthalate，MMT)等。甲醇分解反应的目标化合物即对苯二甲酸二甲酯(DMT)，可以作为用于制造出更高附加值的其他单体的工程或复合混合解聚工程(例如，甲醇分解-糖酵解)的中间原料使用。此外，因为相对来讲与其他单体相比具有低沸点特性且对加氢反应的选择性控制比较容易，因此可以作为用于制造出高附加值二醇单体(例如，1,4-环己烷二甲醇)的气相反应物使用，而且因为可以通过再结晶或蒸馏工程轻易地进行提纯，因此也可以作为要求高纯度以及高品质的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)聚合的原料使用。但是，因为使用甲醇作为反应溶剂，因此需要高温高压的严苛的反应条件，而且为了配备可以充分满足如上所述的运行环境的反应器以及高耐久性的相关附带设备，可能需要耗费过多的初期费用，进而因为必须配备用于对反应物进行回收以及对产品进行提纯的额外的单位工程，因此可能需要耗费较高的投资成分。作为所使用的代表性的催化剂，可以使用在糖酵解反应中通常使用的解聚催化剂即包括醋酸锌在内的如醋酸镁、醋酸钴以及二氧化铅等含有重金属的酯交换反应催化剂，但是可能会因为产品内的金属残留量而诱发如人体有害性问题以及环境问题等。
虽然在包含酯官能团的聚合物的解聚反应工程中与水解或碱解工程一起广泛使用甲醇分解，但是两种反应都是需要消耗大量的高温能量的工程，因此在较低的温度下执行解聚时，可能会导致反应时间变长以及所生成的产品的品质以及量受限的问题。在作为用于制造出解聚单体的反应路径选择甲醇分解的情况下，单体产品即对苯二甲酸二甲酯(DMT)的收率以及纯度会在很大程度上受到催化剂的反应性以及反应的杂质的影响，因此为了降低对产品进行提纯的过程中的负担，同时要求有效的副反应抑制方法以及较高的反应性。
作为现有技术，日本公开专利第JP1998-287741号(专利文献1)涉及一种通过利用甲醇对废聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)进行处理而高效地分别回收对苯二甲酸单甲酯以及亚烷基二醇的方法，具体记述了在从聚对苯二甲酸亚烷基酯聚合物回收对苯二甲酸二甲酯时，在向至少一部分处于熔融状态的所述聚合物连续导入甲醇的同时借助于所述聚对苯二甲酸亚烷基酯的解聚反应生成对苯二甲酸二甲酯(DMT)，并在200～300℃的解聚反应温度下使用如碳酸钾等作为催化剂的技术。在所述专利中，因为解聚温度过高而具有设备投资费用以及在反应工程中使用的能量过多的问题。
因此，在借助于甲醇分解反应对包含酯官能团的聚合物进行解聚时，可以在不使用过多的能量的情况下提升解聚反应的速度且通过提升反应的选择性而以高收率制造出对苯二甲酸二甲酯(DMT)的方法可能比较有利，而且如果可以通过将其作为中间体使用而构成连续的酯交换反应，将有望实现一种既可以降低能量消耗量，还可以以高收率制造出对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)或其他形态的对苯二甲酸酯衍生物的有效且经济的工程。
作为所述反应的一实例，在使用对苯二甲酸二甲酯(DMT)以及乙二醇作为起始物质并将高附加值的单体即对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)作为最终产品的酯交换反应中，可以作为反应中间生成物生成结合到对苯二甲酸酯的甲基末端基团被部分取代的对苯二甲酸羟乙甲酯(HEMT)，而且可以通过水解作为副反应物生成羧酸官能团被结合到对苯二甲酸酯的形态的化合物。为了可以最大限度地对如上所述的副反应路径进行抑制，并使得结合到对苯二甲酸二甲酯(DMT)的2摩尔当量的甲醇全部被乙二醇取代，通过设计出可以促进各个步骤的酯交换反应的反应路径并确定可以主导性地进行对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)的生成的最佳运行条件之后将其适用于工程，预计可以设计出高效的对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)制造工程。
在非专利文献“Zn-and Ti-Modified Hydrotalcites for Transesterificationof Dimethyl Terephthalate with Ethylene Glycol:Effect of the Metal Oxide andCatalyst Synthesis Method”(Amarsinh L.Jadhav,Radhika S.Malkar,and GanapatiD.Ya,ACS Omega 2020,5,2088-2096)中，报告了一种在使用对苯二甲酸二甲酯(DMT)以及乙二醇执行酯交换反应时，作为催化剂使用在将锌以及钛导入到水滑石(hydrotalcites)之后通过改性制造出来的复合金属平面结构体，从而可以将高附加值单体即对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)的选择度提升至96.1％的实例。
但是，在如上所述的先行文献中，虽然酯交换反应是在180℃的高温条件下执行，但是对苯二甲酸二甲酯的转换率只是停留在不足70％的水准，而且在从所获得的反应混合物对对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)进行提纯时可能需要消耗较多的能量，进而因为催化剂的制造过程复杂，因此可能会导致再现性方面的问题，而且因为导入到催化剂中的金属可能会被浸出，因此在适用于商用工程时可能会在工程效率以及经济性方面受到限制。
因此，在通过对苯二甲酸二甲酯(DMT)的酯交换反应制造高附加值的对苯二甲酸酯衍生物时，如何通过在不消耗过多的能量、适用有害性较低的环保材料的同时使用低价的催化剂并简化工程而确保经济性显得至关重要。此外，需要开发出一种既可以提升对苯二甲酸二甲酯(DMT)的转换率，还可以以高收率获得对苯二甲酸酯衍生物的工程效率以及经济性同时得到提升的反应以及提纯整合工程技术。所制造出来的衍生物，可以作为用于废塑料资源的再循环的再生单体、如增塑剂等添加剂以及用于合成出为了改善物性而对二醇的一部分或全部进行变形的材料的聚合原料等产业领域的应用价值较高的多种升级再造原料使用。
发明内容
技术问题
本发明的目的在于解决如上所述的问题而提供一种可以在简化工程的同时以高收率制造出高附加值单体的酯交换反应方法，即从对苯二甲酸二甲酯(DMT)制造出其他形态的对苯二甲酸酯衍生物的方法。
此外，本发明的目的在于提供一种通过对从所述对苯二甲酸二甲酯(DMT)到其他形态的对苯二甲酸衍生物的转换方法进行扩展和应用，适用通过包含酯官能团的聚合物的解聚生成的反应生成物以及一元和/或多元醇作为反应物在常温(25℃)至所适用的醇的沸点以下的温度条件下以高收率制造出对苯二甲酸酯衍生物产品的方法，即将包含酯官能团的聚合物原料作为起始物质并通过多重酯交换反应制造出高附加值的对苯二甲酸衍生物的高效且经济的解聚方法。
技术方案
为了解决所述课题，本发明提供一种从对苯二甲酸二甲酯(DMT)制造出对苯二甲酸酯衍生物的方法，其特征在于，包括：(a)在将一元和/或多元醇作为用于酯交换的溶剂添加到对苯二甲酸二甲酯中之后，在有从由碱金属碳酸盐、碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、碱土金属氧化物以及胍类有机化合物构成的组中选择的某一种以上的酯交换反应用催化剂存在的条件下，在施加搬运气体的气流的同时进行酯交换反应的步骤；以及，(b)分离并获得通过所述反应制造出来的对苯二甲酸酯衍生物的步骤。
在本发明的一实施例中，所述步骤(a)的酯交换反应可以在常温至反应物即一元和/或多元醇溶剂的沸点之间的温度范围内实施，与每摩尔的对苯二甲酸二甲酯相比的酯交换反应用催化剂的摩尔比可以是0.00005至1.0。
在本发明的一实施例中，所述步骤(a)中的醇可以是乙二醇。
此外，本发明提供一种通过包含酯官能团的聚合物的解聚生产出对苯二甲酸酯衍生物的方法，其特征在于，包括：(A)通过向包含酯官能团的聚合物投入醇、极性非质子性溶剂以及碳酸钾(K2CO3)而进行解聚的步骤；(B)在向通过所述步骤(A)获得的解聚产物施加搬运气体的气流的同时进行酯交换反应的步骤；以及，(C)分离并获得通过所述反应制造出来的对苯二甲酸酯衍生物的步骤。
在本发明的一实施例中，在所述步骤(A)之后还可以执行从所述解聚产物分离出一部分化合物的步骤，分离到外部的所述一部分化合物可以包含从由包含未反应的酯官能团的聚合物、不溶性催化剂、极性非质子性溶剂以及反应副产物等中选择的一种以上。
此外，所述步骤(A)中的极性非质子性溶剂，是不参与包含酯官能团的聚合物的解聚反应的惰性且可降低催化剂在醇中的溶解度的溶剂，所述有机化合物是骨架结构为链状形态和/或环状形态的化合物，在所述有机化合物中结合有卤素元素、氧以及氮中的一种以上，可以是从由甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙腈、丙腈、氨基丙腈、甲基氨基丙腈、亚氨基二丙腈、丁腈、甲基丁烯腈、丁烷腈、甲基乙基醚、二乙基醚、乙基苯基醚、二甲氧基苯、三甲氧基苯、甲氧基苯酚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二恶烷、氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷、氯苯、二氯苯以及三氯苯中选择的一种以上。
此外，在本发明的一实施例中，在所述步骤(A)中与包含酯官能团的聚合物原料的重复单位摩尔数相比的所述醇的摩尔数以及所述极性非质子性溶剂的摩尔数，可以是与包含酯官能团的聚合物原料的重复单位摩尔数相比的0.1～5,000倍的比例范围。
此外，在本发明的一实施例中，在执行所述步骤(B)的酯交换反应之前，作为用于酯交换的反应物，可以在步骤(A)的解聚产物中将一元和/或多元醇反应物；和/或从由碱金属碳酸盐、碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、碱土金属氧化物以及胍(guanidine)类有机化合物构成的组中选择的某一种以上的酯交换反应催化剂的摩尔数调节至与解聚产物中所包含的每摩尔的对苯二甲酸二甲酯相比的特定范围，而在所述步骤(C)中回收的甲醇可以作为步骤(A)的解聚原料进行再利用。
此外，在本发明的一实施例中，在所述步骤(B)中进行调节的酯交换反应用催化剂的摩尔数是与解聚产物中所包含的每摩尔的对苯二甲酸二甲酯相比的0.00005至1.0倍。
技术效果
本发明提供一种可以通过少量的酯交换反应催化剂以及能量消耗量不多的简单的工程构成从对苯二甲酸二甲酯(DMT)以高收率获得高附加值的对苯二甲酸酯衍生物的方法。具体来讲，使用一种改变单体原料和所附加的一元和/或多元醇以及在酯交换反应中游离的甲醇在封闭系统中可达成的反应平衡的方法。例如，提供一种通过仅将甲醇选择性地排出到外部而抑制相当于逆反应的甲醇分解并促进相当于正反应的酯交换反应，从而以高收率制造出对苯二甲酸酯衍生物的方法。
作为可以根据本发明的一实例准备的反应物内的催化剂，可以使用对酯交换反应有效的催化剂，而且可以为了诱导不需要针对甲醇分解或生成衍生物的酯交换反应的反应选择性区分且与在一般的包含酯官能团的聚合物的解聚反应中所投入的催化剂的质量相比只需要1000分之1至10分之1的微量就可以发挥出足够的反应性并维持选择性的有效且高效的酯交换反应而使用。因此，只利用从事先执行的甲醇分解反应系统中排出的反应生成物内所残留的催化剂的全部或一部分就可以执行酯交换反应。排出到外部的蒸气是与对苯二甲酸二甲酯(DMT)的当量相当的高纯度甲醇，可以对几乎绝大部分进行浓缩/回收，而所回收的甲醇可以作为用于包含酯官能团的聚合物的解聚的甲醇分解的反应物进行100％再利用，因此通过将甲醇反应以及生成衍生物的酯交换反应一体化构成，从理论上来讲相当于可以实现完美的甲醇再循环的技术。
此外，本发明可以提供一种通过将从包含酯官能团的聚合物的解聚获得的对苯二甲酸二甲酯(DMT)以及乙二醇作为反应中间生成物而以高收率制造出对苯二甲酸酯衍生物的方法。例如，可以提供一种在从可以在有甲醇、极性溶剂以及酯交换反应催化剂存在的条件下执行的低温甲醇分解反应以高收率生成对苯二甲酸二甲酯(DMT)以及乙二醇之后，通过向所述所生成的对苯二甲酸二甲酯(DMT)附加乙二醇的酯交换反应而最终生产出对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)产品的方法。在根据本发明的一实例执行包含酯官能团的聚合物的解聚时，即使是在不使用现有的糖酵解的高温反应条件(190～280℃)的情况下，也可以以高收率制造出高附加值单体即对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)。只需要通过维持所适用的二醇反应物(例如，乙二醇)的沸点以下甚至低于甲醇沸点的接近常温的温度的一系列反应工程就可以选择性地以高收率制造出对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)，这表示可以实现低温以及低能量的糖酵解解聚技术。
根据本发明的方法，与现有的高温糖酵解反应相比可以维持相对较低的二聚物(dimer)或低聚物的生成量，从而获得相对较高浓度的对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)，同时还可以将反应物的温度维持在与用于去除杂质(二聚物或低聚物)的提纯工程的运行范围类似的温度，而且在对反应物进行移送的过程中不需要执行伴有能量消耗的预热或冷却过程，而是直接是用于提纯工程，因此可以在最大限度地减少能量损失量的同时轻易地实现连续反应以及后处理工程。
根据本发明执行的酯交换反应，不仅可以适用于可在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的再聚合中使用的对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)的制造，还可以适用于可在其他多种类型的材料合成中使用的再生单体或对苯二甲酸酯衍生物的制造。作为一实例，因为所制造的单体具有与雌性激素的结构不同的几何学特性，因此可以适用于可替代已经得知会导致人体激素紊乱的邻苯二甲酸酯类增塑剂的材料。除此之外，还可以适用于多种类型的用于改善塑料物性的原料的制造。虽然聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的热以及机械特性优秀，但是因为最终的结晶化温度较低且结晶化速度较慢，因此难以实现较短周期内的注塑成型，而且因为如上所述的特性，其用途比较受限。因此，与根据目的以及用途对物性进行改善的多种形态的聚合物数值相关的市场需求仍然在持续增加。例如，通过向聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的二醇单位导入新的单体而对在进行共聚或缩聚时所使用的二醇的一部分进行变形并借此对最终产品的物性进行改善的方法，已经在产业领域得到普遍适用。作为一实例，当在缩聚的过程中利用丁二醇替代乙二醇进行聚合时，根据柔性的链状结构的特性，可以制造出注塑成型优秀的聚合物形态的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)材料。除此之外，还可以通过导入不同类型的二醇而适用于多种形态的聚合物材料的合成。即，根据本发明的一实例，在执行对苯二甲酸二甲酯(DMT)的酯交换反应时，通过对一元和/或多元醇的反应物进行变形并适用类似的反应条件，可以轻易地制造出多种形态的对苯二甲酸酯衍生物。尤其是，在使用通过废聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的甲醇分解制造出来的反应生成物作为直接原料时，可以通过非常简单且容易的反应工程经济地制造出再生单体，而且通过注入不同的原料，可以柔性地制造出多种高附加值对苯二甲酸酯衍生物，从而构成多种多样的升级再造工程。
附图说明
图1是对根据本发明的一实施例的用于将从对苯二甲酸二甲酯(DMT)的酯交换反应生成的甲醇排出到反应器外部的搬运气体的供应方法进行图示的示意图。
图2是对根据本发明的一实施例的可以为了通过对包含酯官能团的聚合物原料进行解聚而以高收率获得产品即对苯二甲酸酯衍生物而采用的工程组合的示例进行图示的示意图。
图3是对根据本发明的一实施例的用于执行对苯二甲酸二甲酯(DMT)的酯交换反应的试验装置的一构成例进行图示的示意图。
具体实施方式
除非另有明确的定义，否则在本说明书中所使用的所有技术以及科学术语的含义与本发明所属技术领域之熟练的专业人士所通常理解的含义相同。通常来讲，在本说明书中所使用的命名方法是在本技术领域中所公知且普遍使用的命名方法。
在本说明书的所有内容中，当记载为某个部分“包括”某个构成要素时，除非另有明确的相反记载，否则并不是指排除其他构成要素，而是指还可以包括其他构成要素。
本发明提供一种在可以在将对苯二甲酸二甲酯(DMT)作为原料使用并附加一元和/或二甲醇执行酯交换反应时以高收率获得高附加值对苯二甲酸酯衍生物的最佳的催化剂。
本发明的一方面提供一种酯交换反应方法，作为用于通过酯交换反应将对苯二甲酸二甲酯(DMT)以高收率转换成对苯二甲酸酯衍生物的催化剂，使用从由碱金属碳酸盐、碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、碱土金属氧化物以及胍(guanidine)类有机化合物构成的组中选择的某一种以上。
此外，本发明提供一种可以制造出源自对苯二甲酸二甲酯(DMT)的对苯二甲酸酯衍生物的酯交换反应方法，在借助于糖酵解反应将对苯二甲酸二甲酯(DMT)转换成对苯二甲酸酯衍生物时，可以通过除所述最佳的酯交换反应催化剂之外设定最佳的反应条件而以高收率获得对苯二甲酸酯衍生物。
本发明的所述方法，包括：(a)在将一元和/或多元醇作为用于酯交换反应的反应物添加到对苯二甲酸二甲酯(DMT)中之后，在有从由碱金属碳酸盐、碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、碱土金属氧化物以及胍(guanidine)类有机化合物构成的组中选择的某一种以上的酯交换反应催化剂存在的条件下，在施加搬运气体的气流的同时进行酯交换反应的步骤；以及，(b)分离并获得通过所述反应制造出来的对苯二甲酸酯衍生物的步骤。
在本发明中，所述步骤(a)中的催化剂的投入以及搬运气体的气流，可以不受限制地在反应物达到目标温度之前或之后供应到反应物中，而且可以在间歇式反应条件或连续流动条件下执行。催化剂以及作为附加反应物的一元和/或多元醇也可以在准备反应之前以与对苯二甲酸二甲酯(DMT)混合的形态投入。
所述搬运气体的气流用于将甲醇排出到外部，可以借助于带有压力差梯度的气相的强制循环形成气流。此外，可以使用在反应器外部对甲醇气体进行冷凝之后以蒸气相浓度几乎稀薄的状态再循环的气体的连续流动(图2中的a)，或使用通过从外部连续供应惰性气体而将甲醇排出到外部的方法(图2中的b)。
在执行步骤(a)的酯交换反应的过程中，可以向反应器投入对苯二甲酸二甲酯、一元和/或多元醇以及酯交换反应用催化剂，而且为了诱导搬运气体与所述反应器内的反应物的直接气-液接触，可以通过将移送管配置在反应物的水位下方而使其喷射出气泡。在所述过程中，在气相中将形成一定浓度的甲醇蒸气，而且可以借助于搬运气体向外部的流动连续地向外部排出。考虑到反应性，通过搬运气体扩散的甲醇蒸气在达到饱和浓度以上时进行物质传递为宜，但是在以足够的速度供应搬运气体的情况下，可以根据酯交换反应的速度对甲醇排出量进行调节。
关于所述酯交换反应的温度，可以维持在气-液接触过程的反应中生成或存在于反应物内的甲醇达到一定蒸发速度的范围，即从常温至作为反应物适用的一元和/或多元醇的沸点之间的温度，而且可以以绝对压力为基准维持0.1torr至5atm的压力，但是也可以在同时考虑到用于执行酯交换反应的温度以及压力范围和通过搬运气体去除甲醇的速度的情况下在所述范围内进行变更。
所述温度范围可以根据所投入的酯交换反应用催化剂进行变更，较佳地可以是从常温至作为反应物适用的醇的沸点之间的温度，而作为所述压力，在接近大气压的压力下执行将有利于稳定且连续的工程运行。此外，所述步骤(a)中的反应时间，可以根据在反应中使用的催化剂的类型和投入量以及所供应的对苯二甲酸二甲酯(DMT)和醇的量进行变更。
首先在步骤(a)中，与每单位摩尔的原料即对苯二甲酸二甲酯(DMT)相比，所投入的酯交换反应用催化剂可以是0.00005至1.0摩尔比，较佳地可以是0.0001至0.2摩尔比。在与每单位摩尔的原料即对苯二甲酸二甲酯(DMT)相比的所述酯交换反应用催化剂的含量不足0.00005摩尔比的情况下，可能会因为通过一元和/或多元醇的对苯二甲酸二甲酯(DMT)的酯交换反应的进行速度较慢而导致工程效率下降的问题，而在含量超过1.0摩尔比的情况下，可能会因为与所增加的催化剂含量相比的提升效果不够明显而导致经济性变差以及副生成物增加的问题，还可能会在分离对苯二甲酸酯衍生物时因为所述过量的催化剂作为杂质残留而导致对分离以及提纯效率造成影响的问题。
所述酯交换反应用催化剂，是从由碱金属碳酸盐、碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、碱土金属氧化物以及胍(guanidine)类有机化合物构成的组中选择的某一种以上，较佳地是从由K2CO3、KHCO3、Na2CO3、NaHCO3、NaOH、KOH、MgO、CaO、CH3OK、CH3ONa以及三氮杂双环癸烯(TBD)中选择的某一种以上，催化剂的量以及组合应该既可以提升对苯二甲酸二甲酯(DMT)的转换率，还可以提升对苯二甲酸酯衍生物的收率。
在步骤(a)中，与每摩尔的对苯二甲酸二甲酯(DMT)相比的的乙二醇的量可以在1～50摩尔的范围内。当乙二醇的量在所述范围内时，可以最有效地进行酯化反应。
所述一元以及多元醇可以是碳数量为1～20的直链状、支链状、环状或所述之混合形态的醇，多元醇的OH官能团为2个以上。作为所述醇的一实例，可以使用甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、甘油已邮寄1,2,4-丁三醇中的一种以上，较佳地可以使用乙二醇。
在如上所述的通过在有所述酯交换反应用催化剂存在的条件下向对苯二甲酸二甲酯(DMT)附加一元和/或多元醇而进行酯交换反应的步骤(a)中，将生成对苯二甲酸酯衍生物以及甲醇，而且为了可以在平衡浓度以上继续进行制造对苯二甲酸酯衍生物产品的正反应，在通过将搬运气体的气流配置在反应器内部而将甲醇蒸气连续排出到反应系统外部的条件下进行。作为供应搬运气体的方法，如图2所示，可以使用在借助于冷凝器分离出甲醇蒸气之后排出到外部的利用单方向气流的方法(图2中的b)，或在去除甲醇蒸气之后进行再循环的方法(图2中的a)。
关于注入到反应器的搬运气体，为了防止或抑制在酯交换反应中附带生成的甲醇因为逆反应而发生再结合，将反应物内的甲醇维持在稀薄浓度的反应条件将有利于提升对苯二甲酸二甲酯(DMT)的转换率以及对苯二甲酸酯衍生物产品的收率。此时，作为所述搬运气体可以不受限制地使用不会对苯二甲酸二甲酯(DMT)的醇附加酯交换反应或催化剂的化学作用造成影响的气体，较佳地可以使用空气、氮气、氩气以及氦气等，更较佳地可以使用实质上不包含水分的惰性气体。
在本发明中，步骤(b)是分离并获得通过所述反应形成的对苯二甲酸酯衍生物的步骤，具体来讲是从包含未反应的残留对苯二甲酸二甲酯(DMT)、乙二醇以及残留催化剂等的反应混合物中以高收率分离并获得通过所述步骤(a)形成的对苯二甲酸酯衍生物的步骤，可以按照一般的公知的提纯方法实施，其方法并不受到限定，可以并行实施如过滤、结晶化、离心分离、蒸发以及蒸馏等物理方法和如吸附、中和以及盐析等化学方法。
本发明通过将对苯二甲酸二甲酯(DMT)作为起始物质并附加一元和/或多元醇的酯交换反应制造高附加值的对苯二甲酸酯衍生物，其中所述对苯二甲酸二甲酯(DMT)可以从包含酯官能团的聚合物的解聚中获得，并通过将解聚产物在包含或不包含前处理过程的状态下与一元和/或多元醇进行酯交换反应而制造出对苯二甲酸酯衍生物。
所述通过向对苯二甲酸二甲酯(DMT)附加一元和/或多元醇而进行的酯交换反应，也可以适用于首先利用包含酯官能团的聚合物原料通过甲醇分解反应而制造出反应生成物，接下来将所述反应生成物直接作为第二个酯交换反应的原料使用的两阶段串联反应，从而以高收率制造出对苯二甲酸酯衍生物的反应工程。
即，本发明包括从包含酯官能团的聚合物的解聚开始并作为最终产品制造出对苯二甲酸酯衍生物的方法，提供一种通过包含酯官能团的聚合物的解聚生产出高附加值的对苯二甲酸酯衍生物的方法，其特征在于，包括：(A)通过向包含酯官能团的聚合物投入醇、极性非质子性溶剂以及碳酸钾(K2CO3)而进行解聚的步骤；(B)在向通过所述步骤(A)获得的解聚产物施加搬运气体的气流的同时进行酯交换反应的步骤；以及，(C)分离并获得通过所述反应制造出来的对苯二甲酸酯衍生物产品的步骤。
图1是对利用包含酯官能团的聚合物原料通过酯交换反应制造出对苯二甲酸酯衍生物的过程进行概念性图示的示意图。首先，所述步骤(A)100是通过将包含酯官能团的聚合物、醇、极性非质子性溶剂以及碳酸钾(K2CO3)投入到解聚反应器中而进行解聚的步骤，所述包含酯官能团的聚合物可以与醇、极性非质子性溶剂以及碳酸钾(K2CO3)发生接触并通过酯交换反应制造出醇附加单体，可以有效地进行聚合物的低温解聚。所述工程非常简单，而且可以以90％以上的高收率获得对苯二甲酸二甲酯(DMT)，而且因为能量消耗量较低，因此其经济性非常优秀。
其中，所述包含酯官能团的聚合物可以是单独或混合废塑料的形态，例如可以是聚乙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯或所述之组合与所述包含酯官能团的聚合物混合的形态。在上述内容中例示列举的与所述包含酯官能团的聚合物混合的其他聚合物只是单纯的例示，并不限定于在上述内容中所列举的聚合物。
此外，包含酯官能团的聚合物可以是由二羧酸与二醇缩聚形成的聚合物，其中，二羧酸从由对苯二甲酸、萘二甲酸、二苯二甲酸、二苯醚二甲酸、二苯砜二甲酸、二苯氧基乙烷二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、癸烷二甲酸、环己烷二甲酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸以及所述之组合构成的组中选择，而二醇则从由乙二醇、丙二醇、1,2-丙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇、癸二醇、十二乙二醇、1,4-环己烷二甲醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、聚丙二醇、二(四亚甲基)二醇、三(四亚甲基)二醇、聚四亚甲基二醇、季戊四醇、2,2-双(4-(3-羟基乙氧基苯基)丙烷以及所述之组合构成的组中选择。
例如，所述包含酯官能团的聚合物可以从聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PPT)、聚乙交酯或聚乙醇酸(PGA)、聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCX)、聚羟基脂肪酸酯(PHA)、聚羟基丁酸酯(PHB)、聚己二酸乙二醇酯(PEA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)(PHBV)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、威克创(Vectran)以及所述之组合中选择。
所述包含酯官能团的聚合物中最普遍的一实例为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，此时用于制造所述聚合物的起始物质为对苯二甲酸或其衍生物单体以及乙二醇。
在本发明中使用的包含酯官能团的聚合物可以是包含多种杂质的状态而非纯净状态。例如，除了包含酯官能团的聚合物之外，还可以将包含如瓶盖、粘接剂、纸张、剩余液体、粉尘或所述之组合但并不限定于此的碎片的混合物作为解聚的原料使用。
所述醇为反应物，较佳地可以是直链状初级醇，例如可以是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或所述之组合。
关于所述醇，与每重复单位摩尔数的所述包含酯官能团的聚合物原料相比的醇的摩尔数可以在0.1～5,000的比例范围，较佳地在1～500的比例范围内使用。
作为所述催化剂，使用碳酸钾。碳酸钾以化学式K2CO3表示，是一种溶于水的白色结晶体。关于所述碳酸钾，使用使用无水物形态而非水合物形态为宜，而且在使用之前首先进行干燥为宜。关于碳酸钾的使用量，可以使用包含酯官能团的聚合物的重复单位摩尔数的0.01倍以上，较佳地可以使用0.01～100倍，更较佳地可以使用0.1～10倍。
作为所述极性非质子性溶剂，使用可用于降低酯官能团的分解反应或酯交换反应的活化能的有机液相化合物，从反应热力学的方面上来讲，使用不直接参与反应的非反应性(non-reactive)、惰性(inert)溶剂且可以通过降低催化剂(碳酸钾)在反应物(乙醇)中的溶解度而诱导多相催化反应并对所生成的单体进行溶解为宜。
所述极性非质子性溶剂内的有机化合物可以是骨架结构为链状形态或环状形态的化合物，或者是卤素元素直接结合到有机化合物或有机化合物借助于氧或氮自身连接或彼此连接的形态，作为具体的实例，可以使用从甲苯、丙酮(acetone)、甲基乙基酮(methylethyl ketone)、甲基异丁基酮(methyl iso-butyl ketone)、乙腈(acetonitrile)、四氢呋喃(tetrahydrofuran)、二氯甲烷(dichloro methane)、氯仿(chloroform)、氯苯(chlorobenzene)、甲基苯基醚(methyl phenyl ether)以及乙基苯基醚(ethyl phenylether)中选择的某一种以上。
此外，关于所述极性非质子性溶剂，可以在与所述包含酯基的聚合物原料的重复单位摩尔数相比的0.1～5,000倍的摩尔数范围，较佳地在1～500倍的摩尔数比例范围内使用。
因为所述步骤(A)是在0～80℃的范围，较佳地在10～60℃的条件下对包含酯官能团的聚合物进行醇附加解聚，因此在所述(A)的一部分实例中，可以在接近常压以及常温的条件下诱导聚合物的完全分解并通过简单的结构以及构成实现反应系统，从而可以与现有的技术或现有的功能相比显著降低投资费用，而且可以高效且稳定地对能量进行管理。
此外，因为在所述步骤(A)的解聚中通常使用水溶性的多相低价催化剂，因此可以轻易地对催化剂进行回收以及再利用并通过将反应物自身的温度降低至常温以下而以较高的比例回收所制造出来的单体，而且因为所使用的溶剂可以重新作为新聚合物原料的解聚原料进行再投入，因此可以进一步提高回收工程的经济性。
此外，在步骤(A)的聚合物的解聚中，并不需要投入额外的热源，而是只通过制造用于解聚反应的混合溶液的过程中生成的混合热以及溶解热等就可以获得解聚所需要的足够的能量。在如上所述的情况下，所述解聚可以在隔热的反应器内实施。此外，如根据本发明的一部分具体实例，也可以在供应外部热源的同时实施解聚。
此外，所述聚合物的解聚可以在大气压以上的条件下执行。具体来讲，可以在大于1atm至6.5atm的压力条件下执行。
此外，所述聚合物的解聚可以以暴露于大气中的形态或封闭系统的形态执行，也可以通过配备冷凝器而以对溶剂进行回流的方式执行。
此外，步骤(A)中的解聚反应时间可能会根据所使用的聚合物的量而发生变化，在不施加任何能量的常温的情况下，可以在24小时以内以足够高的收率获得单体，而且因为除反应物之外的物质并不会发生明显的化学变化，因此可以对大部分进行回收并再投入到工程中。
在所述步骤(A)之后，还可以执行从通过解聚获得的解聚产物分离出一部分化合物到外部的步骤200。具体来讲，从解聚产物分离出所述一部分化合物的步骤，是从在完成解聚反应之后所获得的包含对苯二甲酸二甲酯(DMT)和乙二醇以及所残留的未反应物、甲醇、极性非质子性溶剂、催化剂或对苯二甲酸单甲酯(mono-methyl terephthalte，MMT)、对苯二甲酸(terephthalic acid，TPA)衍生化合物等副产物的反应混合物10中将包含从所述聚合物、不溶性催化剂、极性非质子性溶剂以及反应副产物等中选择的一种以上的流动分离到外部的步骤，可以按照通常所公知的方法实施，其方法并不受到特殊的限定。
作为分离的一实例，在从所述解聚产物通过过滤分离出不溶性催化剂以及未反应聚合物时，解聚产物可以呈现出均匀的液相形态，接下来可以通过提升温度或减压而使得极性非质子性溶剂或甲醇中的一部分或全部发生蒸发或蒸馏，从而使得解聚产物中的对苯二甲酸二甲酯(DMT)发生结晶化。其中，作为去除异物并提升对苯二甲酸二甲酯(DMT)的浓度的方法，可以额外添加洗涤液并额外使用如再结晶化、物理过滤、蒸馏、蒸发以及干燥等方法，从而制备成乙二醇附加酯交换反应的原料。从解聚产物分离出来的溶剂以及催化剂等，可以作为之前说明的步骤(A)即甲醇分解解聚100的原料进行再投入20。
此外，分离出所述一部分化合物的步骤200，可以是为了准备向所生成的对苯二甲酸二甲酯(DMT)附加一元和/或多元醇而执行的酯交换反应步骤300而实施的步骤，但并不代表必须执行。即，可以不执行对通过所述步骤(A)的包含酯官能团的聚合物的解聚步骤获得的解聚产物进行分离的步骤200，而是直接作为步骤(B)的原料使用。
在本发明中，步骤(B)300是在向通过步骤(A)获得的解聚产物施加搬运气体的气流3的同时进行酯交换反应的步骤。在所述步骤(B)中实施酯交换反应的方法，与在上述内容中进行说明的利用对苯二甲酸二甲酯(DMT)制造对苯二甲酸酯衍生物的方法相同，因此将省略与其相关的详细说明。所述步骤(B)中的对苯二甲酸二甲酯(DMT)是通过包含酯官能团的聚合物的解聚而获得，所述解聚可以通过在常温以及常压条件下的简单工程实施，而解聚的生成物包含高收率的对苯二甲酸二甲酯(DMT)以及多元醇，而通过对其再次使用从所述原来的对苯二甲酸二甲酯(DMT)制造出对苯二甲酸酯衍生物的方法，可以从包含酯官能团的聚合物直接获得最终产品即对苯二甲酸酯衍生物。
在执行所述步骤(B)的酯交换反应之前，作为用于酯交换反应的溶剂，也可以在步骤(A)的解聚产物中将一价和/或多价醇；和/或从由碱金属碳酸盐、碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、碱土金属氧化物以及胍(guanidine)类有机化合物构成的组中选择的某一种以上的酯交换反应催化剂的摩尔数调节至与解聚产物中所包含的每摩尔的对苯二甲酸二甲酯相比的特定范围之后实施酯交换反应。
所述醇和/或酯交换反应催化剂的摩尔数调节，可以通过将醇和/或酯交换反应催化剂添加到所述解聚产物或从解聚产物中去除一部分的过程，或在去除一部分之后添加新的一元和/或多元醇的过程实施。此时，所述去除过程以及添加过程，也可以在如上所述的分离出一部分化合物的步骤200中实施。
所述新添加的一元和/或多元醇可以是碳数量为1～20的直链状、支链状、环状或所述之混合形态的醇，多元醇的OH官能团为2个以上。
关于所述经过调节之后的乙二醇的摩尔数，可以是在与解聚产物中所包含的每摩尔的对苯二甲酸二甲酯相比的0.1～100摩尔的范围之内，较佳地可以是在1～50摩尔的范围之内。
此外，关于经过调节之后的酯交换反应用催化剂的摩尔数，可以是在与解聚产物中所包含的每摩尔的对苯二甲酸二甲酯相比的0.00005～1.0摩尔的范围之内，较佳地可以是在0.0001～0.2摩尔的范围之内。
在所述酯交换反应300中，为了可以在抑制甲醇所导致的逆反应的同时持续地进行产品生成的方向即一元和/或多元醇的附加反应，甲醇可以借助于搬运气体的气流3向反应器外部排出40，而通过维持低温的冷凝器400回收的甲醇可以作为步骤(A)的解聚反应原料进行再利用60。在将其与使用高温反应条件(通常为200～280℃的范围)的基于现有的糖酵解方法的对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)制造方法进行比较时，因为可以在远低于一元和/或多元醇的沸点的低温条件下快速地进行反应，因此可以更加有效地获得对苯二甲酸酯衍生物产品，而且因为反应温度范围以及获得产品的反应路径不同，因此可以以较低的浓度生成或完全不生成因为产品内分解(或解聚)而生成的产品(二聚物或低聚物)，但却可以以高收率获得对苯二甲酸酯衍生物。
通过本发明的方法，可以改善低温范围内的反应性以及提纯过程中的效率性，从而与现有工程相比大幅降低能量消耗量，最终提供可以更加经济地制造出高附加值的对苯二甲酸酯衍生物的方法。
在本发明中，步骤(C)是分离并获得通过所述反应制造出来的高收率的对苯二甲酸二甲酯的步骤500，可以按照与在上述内容中进行说明的利用对苯二甲酸二甲酯(DMT)制造对苯二甲酸酯衍生物的方法相同的方法执行，因此将省略与其相关的详细说明。
接下来，将通过比较例以及实施例对本发明的过程的详细信息进行说明。但是下述内容只是用于对本发明进行说明的代表性的实例，本发明的适用范围并不因为下述实施例而受到限定。
原料1(对苯二甲酸二甲酯原料)
通过利用研杵以及研钵将试剂生产商所供应的对苯二甲酸二甲酯(Sigma-Aldrich，catal.#185124，纯度＞99.0％)粉碎均匀而制备出微粒形态的粉末作为原料1。
原料2(含有酯官能团的聚合物原料)
作为包含酯官能团的聚合物物质，在将使用后废弃的废聚对苯二甲酸乙二醇酯材料的瓶子清洗至没有残留异物并进行干燥之后使用连续粉碎机(制造企业以及型号：IKAMF10.1)进行粉碎，接下来利用标准筛仅收集较宽面的长度以及宽度分别为1至3mm且厚度为0.5mm以下的塑料碎片作为原料2。
<实施例1>
在将按照原料1的过程准备的大约14.5g的对苯二甲酸二甲酯(DMT)原料以及大约55.6g的醇极性溶剂即乙二醇(Sigma-Aldrich；纯度≥99.8％)(与原料1的摩尔数相比相当于12倍的摩尔数)投入到三颈(3-neck)烧瓶并安装配备有冷却器的蒸馏装置之后，利用磁力搅拌器以1,200rpm的速度开始进行搅拌。
为了有效地去除反应生成物即甲醇，作为惰性搬运气体使用了高纯度氮(中央工业气体；99.9992％)，并利用质量流量控制器(mass flow controller)将反应器内与液态物质接触的气体流量调节为200sccm，或在将其标准化为标准条件下的初始反应混合物的体积并换算成气体空速(Gas Hourly Space Velocity，GHSV(hr-1))时的设定值稳定地维持在240。
接下来，开始对包含反应物的烧瓶进行加热并在反应溶液的最终温度达到80℃时作为催化剂添加大约0.05g(与所投入的原料1的摩尔数相比相当于0.005倍的摩尔数)的碳酸钾(K2CO3，potassium carbonate；Sigma-Aldrich，ACS reagent)而开始反应，然后通过执行共计8小时的酯交换反应而获得了高附加值的解聚单体即对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)。伴随着反应的进行，借助于搬运气体的气流将所生成的甲醇从反应物中脱气并向反应器外部排出，并利用维持在0℃以下的捕获器进行收集。
在所述反应过程中，在每个特定的时间段对微量(50mg以下)的液相反应物进行采集之后通过利用标准试料事先进行校准的高效液相色谱仪(HPLC with Optimapak C18Column(250mm，5micron)，UV detector(λ＝254nm))进行定量并借此估算出了产品的分布以及浓度，进而分别计算出了转换率以及生成物的收率。在利用高效液相色谱仪(HPLC)进行分析时，作为移动相使用了甲醇:水的体积比为70:30的混合溶液并将总流量维持在0.7ml/min。
通过如下所示的公式计算出了酯交换反应中的对苯二甲酸二甲酯(DMT)的转换率和从对苯二甲酸二甲酯(DMT)中通过醇反应物发生部分酯交换反应的中间生成物(例如，在乙二醇附加酯交换反应中为对苯二甲酸羟乙甲酯(HEMT))、发生完全酯交换反应而生成的单体产品(例如，在乙二醇附加酯交换反应中为对苯二甲酸双羟乙酯(BHET))、二聚物、作为副反应物的对苯二甲酸单甲酯钾盐(K-MMT)以及对苯二甲酸二钾盐(K2-TPA)的收率。
对苯二甲酸二甲酯(DMT)转换率＝(N0-N)/N0(公式1)
单体收率＝(Nmonomer/N0)×100％(公式2)
中间体收率＝(Nintermediate/N0)×100％(公式3)
对苯二甲酸单甲酯(MMT)收率＝(NMMT/N0)×100％(公式4)
对苯二甲酸(TPA)收率＝(NTPA/N0)×100％(公式5)
二聚物收率＝(Ndimer/N0)×100％(公式6)
在所述公式中，N0是初期投入的原料即对苯二甲酸二甲酯(DMT)的摩尔数，N、Nintermedmte、Nmonomer、NMMT、NTPA以及Ndimer是未转换的对苯二甲酸二甲酯(DMT)、中间生成物、单体产品、对苯二甲酸单甲酯(MMT)、对苯二甲酸(TPA)以及二聚物中所包含的对苯二甲酸酯的摩尔数。
<比较例1>
除了在所述实施例1的基础上没有投入碳酸钾之外，按照与实施例1相同的方法实施酯交换反应并进行了评估。
<实施例2>
除了在所述实施例1的基础上使用大约0.001g(与原料1的摩尔数相比相当于0.0001倍的摩尔数)的碳酸钾之外，按照与实施例1相同的方法实施酯交换反应并进行了评估。
<实施例3>
除了在所述实施例1的基础上使用大约0.01g(与原料1的摩尔数相比相当于0.001倍的摩尔数)的碳酸钾之外，按照与实施例1相同的方法实施酯交换反应并进行了评估。
<实施例4>
除了在所述实施例1的基础上使用大约0.1g(与原料1的摩尔数相比相当于0.01倍的摩尔数)的碳酸钾之外，按照与实施例1相同的方法实施酯交换反应并进行了评估。
<实施例5>
除了在所述实施例1的基础上使用大约0.5g(与原料1的摩尔数相比相当于0.05倍的摩尔数)的碳酸钾之外，按照与实施例1相同的方法实施酯交换反应并进行了评估。
<实施例6>
除了在所述实施例1的基础上使用大约2.1g(与原料1的摩尔数相比相当于0.2倍的摩尔数)的碳酸钾之外，按照与实施例1相同的方法实施酯交换反应并进行了评估。
<比较例2>
除了在所述实施例1的基础上没有使用惰性搬运气体之外，按照与实施例1相同的方法实施酯交换反应并进行了评估。
<实施例7>
除了在所述实施例1的基础上作为惰性搬运气体维持50sccm(GHSV＝60h-1)的高纯度氮之外，按照与实施例1相同的方法实施酯交换反应并进行了评估。
<实施例8>
除了在所述实施例1的基础上作为惰性搬运气体维持100sccm(GHSV＝120h-1)的高纯度氮之外，按照与实施例1相同的方法实施酯交换反应并进行了评估。
<实施例9>
除了在所述实施例1的基础上作为惰性搬运气体维持500sccm(GHSV＝600h-1)的高纯度氮之外，按照与实施例1相同的方法实施酯交换反应并进行了评估。
<实施例10>
除了在所述实施例1的基础上将反应液的温度维持在50℃之外，按照与实施例1相同的方法实施酯交换反应并进行了评估。
<实施例11>
除了在所述实施例1的基础上将反应液的温度维持在65℃之外，按照与实施例1相同的方法实施酯交换反应并进行了评估。
<实施例12>
除了在所述实施例1的基础上将反应液的温度维持在100℃之外，按照与实施例1相同的方法实施酯交换反应并进行了评估。
<实施例13>
除了在所述实施例1的基础上将反应液的温度维持在110℃之外，按照与实施例1相同的方法实施酯交换反应并进行了评估。
<实施例14>
除了在所述实施例1的基础上将反应液的温度维持在120℃之外，按照与实施例1相同的方法实施酯交换反应并进行了评估。
<实施例15>
除了在所述实施例1的基础上将反应液的温度维持在130℃之外，按照与实施例1相同的方法实施酯交换反应并进行了评估。
<实施例16>
除了在所述实施例1的基础上将反应液的温度维持在140℃之外，按照与实施例1相同的方法实施酯交换反应并进行了评估。
<实施例17>
除了在所述实施例1的基础上作为催化剂使用大约0.008g(与原料1的摩尔数相比相当于0.001倍的摩尔数)的碳酸氢钾(KHCO3)并将反应时间维持在3小时之外，按照与实施例1相同的方法实施酯交换反应并进行了评估。
<实施例18>
除了在所述实施例1的基础上作为催化剂使用大约0.008g(与原料1的摩尔数相比相当于0.001倍的摩尔数)的碳酸钠(Na2CO3)并将反应时间维持在3小时之外，按照与实施例1相同的方法实施酯交换反应并进行了评估。
<实施例19>
除了在所述实施例1的基础上作为催化剂使用大约0.006g(与原料1的摩尔数相比相当于0.001倍的摩尔数)的碳酸氢钠(NaHCO3)并将反应时间维持在3小时之外，按照与实施例1相同的方法实施酯交换反应并进行了评估。
<比较例3>
除了在所述实施例1的基础上作为催化剂使用大约0.007g(与原料1的摩尔数相比相当于0.001倍的摩尔数)的醋酸钾(KOAc)并将反应时间维持在3小时之外，按照与实施例1相同的方法实施酯交换反应并进行了评估。
<比较例4>
除了在所述实施例1的基础上作为催化剂使用大约0.006g(与原料1的摩尔数相比相当于0.001倍的摩尔数)的醋酸钠(NaOAc)并将反应时间维持在3小时之外，按照与实施例1相同的方法实施酯交换反应并进行了评估。
<比较例5>
除了在所述实施例1的基础上作为催化剂使用大约0.01g(与原料1的摩尔数相比相当于0.001倍的摩尔数)的醋酸锌(Zn(OAc)2·2H2O)并将反应时间维持在3小时之外，按照与实施例1相同的方法实施酯交换反应并进行了评估。
<实施例20>
除了在所述实施例1的基础上作为催化剂使用大约0.004g(与原料1的摩尔数相比相当于0.001倍的摩尔数)的氢氧化钾(KOH)并将反应时间维持在3小时之外，按照与实施例1相同的方法实施酯交换反应并进行了评估。
<实施例21>
除了在所述实施例1的基础上作为催化剂使用大约0.003g(与原料1的摩尔数相比相当于0.001倍的摩尔数)的氢氧化钠(NaOH)并将反应时间维持在3小时之外，按照与实施例1相同的方法实施酯交换反应并进行了评估。
<实施例22>
除了在所述实施例1的基础上作为催化剂使用大约0.005g(与原料1的摩尔数相比相当于0.001倍的摩尔数)的甲醇钾(CH3OK)并将反应时间维持在3小时之外，按照与实施例1相同的方法实施酯交换反应并进行了评估。
<实施例23>
除了在所述实施例1的基础上作为催化剂使用大约0.004g(与原料1的摩尔数相比相当于0.001倍的摩尔数)的甲醇钠(CH3ONa)并将反应时间维持在3小时之外，按照与实施例1相同的方法实施酯交换反应并进行了评估。
<实施例24>
除了在所述实施例1的基础上作为催化剂使用大约0.003g(与原料1的摩尔数相比相当于0.001倍的摩尔数)的氧化镁(MgO)并将反应时间维持在3小时之外，按照与实施例1相同的方法实施酯交换反应并进行了评估。
<实施例25>
除了在所述实施例1的基础上作为催化剂使用大约0.004g(与原料1的摩尔数相比相当于0.001倍的摩尔数)的氧化钙(CaO)并将反应时间维持在3小时之外，按照与实施例1相同的方法实施酯交换反应并进行了评估。
<实施例26>
除了在所述实施例1的基础上作为催化剂使用大约0.01g(与原料1的摩尔数相比相当于0.001倍的摩尔数)的三氮杂双环癸烯(Triazabicyclodecene，TBD)并将反应时间维持在3小时之外，按照与实施例1相同的方法实施酯交换反应并进行了评估。
<比较例6：通过高温糖酵解反应的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的解聚>
作为糖酵解反应的原料，准备了大约10g的原料2的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)原料。将大约38.75g(与每摩尔的聚合物重复单体相比为12摩尔)的二元醇极性溶剂即乙二醇投入到三颈(3-neck)烧瓶中并在大气压下安装回流冷却器之后使用加热式磁力搅拌器进行加热搅拌，接下来在温度达到177℃时投入所准备的10g的聚合物原料并在继续升温的同时进行了搅拌。在反应混合物达到197℃或回流温度时，通过添加大约0.571g(与每摩尔的聚合物重复单体相比为0.05摩尔)的醋酸锌催化剂而开始催化剂反应，接下来在持续搅拌2小时并将反应温度稳定地维持在±0.5℃范围内的同时使用一侧末端暴露在大气压下的冷凝器实施了反应。在反应之后通过过滤对产物中的未反应物进行了分离定量，而对于所分解的单体、二聚物、作为副反应物的对苯二甲酸单羟乙酯(mono(hydroxyethyl)terephthalate；MHET)以及低聚物等，按照与为了对实施例1中的反应物进行定量而使用的方法类似地方法在通过利用标准试料事先进行校准的高效液相色谱仪进行定量之后估算出了产品分布以及浓度。
<实施例27：通过常温甲醇分解以及低温糖酵解的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的解聚>
将大约3g的按照原料2准备的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)原料以及大约66.3g(与原料2的聚合物的重复单位摩尔数相比相当于50倍的摩尔数)的二氯甲烷(SamchunChemicals；99.5％)、24.96g(与原料2的聚合物的重复单位摩尔数相比相当于50倍的摩尔数)的甲醇(Samchun Chemicals；99.9％)以及作为大约0.43g(与原料2的聚合物的重复单位摩尔数相比相当于0.2倍的摩尔数)的作为催化剂的K2CO3(potassiumcarbonate；Sigma-Aldrich，ACS reagent)投入到三颈(3-neck)烧瓶之后添加双蒸水，从而将反应物的初始水分含量调节至于原料聚合物的重复单位摩尔数相比的0.4的初始摩尔数。通过利用磁力搅拌器在25℃以及大气压下以500rpm进行24小时的搅拌而执行了反应。
在反应之后对产物进行过滤，从而将其分离成包含对苯二甲酸二甲酯(DMT)、对苯二甲酸羟乙甲酯(HEMT)、乙二醇以及对苯二甲酸单甲酯(MTT)的钾盐即对苯二甲酸单甲酯钾盐(K-MMT)中的一部分以及有机溶剂等的过滤液(filtrate)，以及包含未反应的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、K2CO3催化剂以及对苯二甲酸单甲酯钾盐(K-MMT)的固态成分(filter cake)。
通过在分别取微量(50mg以下)的所述过滤液以及固态成分内的钾盐之后在移动相水溶液中进行稀释而制造出了试料，进而通过使用高效液相色谱仪(HPLC withOptimapak C18 Column(250mm，5micron)，UV detector(X＝254nm))的定量分析估算出了各个试料内的产品分布以及浓度，并将固态成分内的未反应的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)通过重量法进行了定量，接下来利用所定量的值计算出了解聚反应中的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的转换率、对苯二甲酸二甲酯(DMT)、对苯二甲酸羟乙甲酯(HEMT)、对苯二甲酸(TPA)以及对苯二甲酸单甲酯(MMT)的收率。在利用高效液相色谱仪(HPLC)进行分析时，作为移动相使用了甲醇:水的体积比为70:30的混合溶液并将总流量维持在0.7ml/min。
通过如下所示的公式计算出了解聚反应中的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的转换率以及对苯二甲酸二甲酯(DMT)的收率。
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)转换率＝(M0-M)/M0×100％(公式7)
对苯二甲酸二甲酯(DMT)收率＝(MDMT/M0)×100％(公式8)
在所述公式中，M0以及M分别代表所投入的原料聚合物(聚对苯二甲酸乙二醇酯，PET)以及未反应的聚合物的重复单位摩尔数，而MDMT代表所生成的对苯二甲酸二甲酯(DMT)的摩尔数。
将所述解聚产物的过滤液作为原料适用于附加乙二醇的酯交换反应中。在执行酯交换反应时按照与实施例1的方法相同的条件执行，而且作为原料使用所述解聚产物的过滤液替代了原料1，并利用真空蒸发器去除了大部分甲醇以及极性非质子性溶剂。接下来将对苯二甲酸二甲酯(DMT)的摩尔数调节至于实施例1相同的状态，而且将通过解聚生成的乙二醇以及额外投入的乙二醇的总量调节至大约55.6g(与对苯二甲酸二甲酯(DMT)的摩尔数相比12倍的摩尔数)，进而在没有额外添加催化剂的状态下实施酯交换反应并进行了评估。
分别使用重量法以及高效液相色谱仪(HPLC)对过滤后回收的固态成分内的催化剂以及对苯二甲酸单甲酯钾盐(K-MMT)的摩尔数进行了定量(所测定到的结果为与原料的重复单位摩尔数相比的0.126以及0.024的摩尔比)，并通过从初始投入的催化剂的摩尔数减去以固相回收的摩尔数(以钾阳离子的摩尔数数值为基准)而估算出了解聚产物的过滤液内的残留催化剂的摩尔数。借此可以确认，与每单位摩尔的对苯二甲酸二甲酯(DMT)相比，附加乙二醇的酯交换反应的原料内的催化剂(K2CO3)量大约为0.054摩尔比。
通过如上所述的公式1至公式4计算出酯交换反应中的对苯二甲酸二甲酯(DMT)的转换率、对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)、对苯二甲酸羟乙甲酯(HEMT)以及对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)二聚物的收率，其结果如表5所示。
<实施例28>
除了在所述实施例1的基础上作为反应物使用下相同摩尔数(与单位摩尔数的对苯二甲酸二甲酯(DMT)相比为12倍的摩尔比)的1,3-丙二醇(1,3-propanediol)(Sigma-Aldrich；纯度≥98％)替代乙二醇并将反应液的温度维持在100℃之外，按照与实施例1相同的方法实施酯交换反应并进行了评估。
<实施例29>
除了在所述实施例1的基础上作为反应物使用下相同摩尔数(与单位摩尔数的对苯二甲酸二甲酯(DMT)相比为12倍的摩尔比)的1,4-丁二醇(1,4-butanediol)(Sigma-Aldrich；纯度≥99％)替代乙二醇并将反应液的温度维持在100℃之外，按照与实施例1相同的方法实施酯交换反应并进行了评估。
<实施例30>
除了在所述实施例1的基础上作为反应物使用下相同摩尔数(与单位摩尔数的对苯二甲酸二甲酯(DMT)相比为12倍的摩尔比)的1,6-己二醇(1,6-hexanediol)(Sigma-Aldrich；纯度≥99％)替代乙二醇并将反应液的温度维持在100℃之外，按照与实施例1相同的方法实施酯交换反应并进行了评估。
<实施例31>
除了在所述实施例1的基础上作为反应物使用下相同摩尔数(与单位摩尔数的对苯二甲酸二甲酯(DMT)相比为12倍的摩尔比)的1,2-丙二醇(1,2-propanediol)(Sigma-Aldrich；纯度≥99％)替代乙二醇并将反应液的温度维持在100℃之外，按照与实施例1相同的方法实施酯交换反应并进行了评估。
<实施例32>
除了在所述实施例1的基础上作为反应物使用下相同摩尔数(与单位摩尔数的对苯二甲酸二甲酯(DMT)相比为12倍的摩尔比)的1,3-丁二醇(1,3-butanediol)(Sigma-Aldrich；Anhyrous，纯度≥99％)替代乙二醇并将反应液的温度维持在100℃之外，按照与实施例1相同的方法实施酯交换反应并进行了评估。
<实施例33>
除了在所述实施例1的基础上作为反应物使用下相同摩尔数(与单位摩尔数的对苯二甲酸二甲酯(DMT)相比为12倍的摩尔比)的1,4-环己烷二甲醇(1,4-cyclohexanedimethanol)(Sigma-Aldrich；顺式和反式的混合物(mixture of cis andtrans)，纯度≥99％)替代乙二醇并将反应液的温度维持在100℃之外，按照与实施例1相同的方法实施酯交换反应并进行了评估。
<实施例34>
除了在所述实施例1的基础上作为反应物使用下相同摩尔数(与单位摩尔数的对苯二甲酸二甲酯(DMT)相比为12倍的摩尔比)的2-乙基-1-己醇(2-Ethyl-1-hexanol)(Sigma-Aldrich；纯度≥99.6％)替代乙二醇并将反应液的温度维持在100℃之外，按照与实施例1相同的方法实施酯交换反应并进行了评估。
【根据催化剂的使用量的酯交换反应的特性比较】
【表1】是在所述实施例1至实施例6以及比较例1中执行酯交换反应时，对在本发明的实例中作为催化剂使用的碳酸钾(K2CO3)的量进行调节并对其反应效果进行观察的结果(反应温度80℃，GHSV＝240h-1)。与使用催化剂的实施例不同，在没有添加任何催化剂的比较例1中，在经过2小时以及8小时之后的对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)的收率分别为0.0％以及2.4％左右，可以确认其酯交换反应的速度非常慢。如上所述的结果表明，为了促进在本发明中所例示的在低温条件下的对苯二甲酸二甲酯(DMT)的乙二醇附加酯交换反应，必须使用催化剂。
【表1】
DMT：对苯二甲酸二甲酯(Dimethyl terephthalate)，EG：乙二醇(Ethyleneglycol)，
BHET：对苯二甲酸双羟乙酯(Bis(2-hydroxyethyl)terephthalate)，
HEMT：对苯二甲酸羟乙甲酯(1-(2-Hydroxyethyl)4-methyl terephthalate)，K2-TPA：对苯二甲酸二钾盐(Dipotassium terephthalate)
K-MMT：对苯二甲酸单甲酯钾盐(Potassium monomethyl terephthalate)
实施例1至实施例4是作为催化剂使用与每摩尔的原料1的对苯二甲酸二甲酯(DMT)相比相当于0.00001至0.01摩尔的碳酸钾进行反应的结果，可以确认在碳酸钾的量增加时，对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)的生成速度以及收率得到了大幅提升。
此外，实施例5以及实施例6是作为催化剂使用与每摩尔的对苯二甲酸二甲酯(DMT)相比相当于0.05以及0.2摩尔的碳酸钾的情况，反而呈现出了对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)的生成速度以及收率降低的倾向。与此相反，反应的副生成物即对苯二甲酸二钾盐(K2-TPA)的最终收率分别呈现出了增加至6.0％以及18.5％的倾向。如上所述的结果表明，在使用与所投入的对苯二甲酸二甲酯(DMT)的摩尔数相比过量的催化剂时，不仅会增加催化剂的消耗，还会促进如水解或碱解等副反应。因此，对催化剂的量进行适当的调节将有助于提升酯交换反应的性能以及经济性。
【根据气体空速(GHSV)的酯交换反应的特性比较】
当在有过剩的乙二醇溶剂存在的条件下执行对苯二甲酸二甲酯(DMT)的酯交换反应时，在初期可以观察到极高的产品即对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)的生成速度，而且通过交换反应附带生成的甲醇的生成速度也会与所生成的对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)的摩尔数成比例增加。在闭合系统中，如上所述的酯交换反应并不是初始投入的对苯二甲酸二甲酯(DMT)全部转换成对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)的非可逆性反应，附带生成的甲醇以及对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)参与的酯交换逆反应也将以一定的速度进行。在正反应以及逆反应达到平衡时，化合物的浓度将不会进一步发生变化，而且即使是在变更反应条件的情况下，提升产品收率仍然会受到限制。但是，通过有效地去除反应生成混合物内的一部分反应生成物或将其排出到反应系统的外部，可以对逆反应进行抑制，而反应的特性将取决于相应物质的浓度变化量即排出到外部的物质传递速度。
在按照本发明的一实例执行的酯交换反应中生成的甲醇，是所投入的原料以及生成物中沸点最低的物质(比乙二醇高130℃)，因此除了提升反应系统的温度或降低压力的方法之外，还可以通过连续注入从外部流入的搬运气体而选择性地将甲醇排出到外部并借此对酯交换逆反应而导致的对苯二甲酸二甲酯(DMT)的在生成进行抑制。
【表2】
DMT：对苯二甲酸二甲酯(Dimethyl terephthalate)，EG：乙二醇(Ethyleneglycol)，
BHET：对苯二甲酸双羟乙酯(Bis(2-hydroxyethyl)terephthalate)，
HEMT：对苯二甲酸羟乙甲酯(1-(2-Hydroxyethyl)4-methyl terephthalate)
K2-TPA：对苯二甲酸二钾盐(Dipotassium terephthalate)
K-MMT：对苯二甲酸单甲酯钾盐(Potassium monomethyl terephthalate)
【表2】是对在变更为了从反应生成物中去除甲醇即为了与反应器内部的反应物进行气-液接触而注入的惰性搬运气体(高纯度氮气)的流量的情况下执行的酯交换反应的特性进行观察的结果(反应温度80℃)。
在没有搬运气体的气流的情况(比较例2)下，在80℃下执行3小时的酯交换反应的结果，观察到了大约58.4％的较低的对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)收率值，而且即使是在长达8小时左右的长时间暴露于反应条件中的情况下，也只是观察到了大约0.9％左右的微乎其微的反应收率增加效果。据估计，这是因为即使是在反应器以开放系统的形态存在且内部温度维持在甲醇的沸点以上的情况下，伴随着一部分酯交换反应的进行生成的甲醇并没有积极地向没有反应物填充的气相(上部空间，head-space)或反应器外部扩散，而是以高浓度存在于反应物的内部。
此外，对于在变更搬运气体即氮气的流量的连续气流条件下执行的酯交换反应(实施例1以及实施例7至实施例9)来讲，转换率以及对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)的收率得到了大幅提升。尤其是，可以得知在按照气体空速(GHSV)超过200的实施例1以及实施例9执行的反应中，当反应时间超过3小时时，可以达成92％以上的对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)收率。
此外，可以得知在维持过高的搬运气体的气流速度并长时间暴露于反应条件时，二聚物以及低聚物的收率小幅上升，因此无法改善对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)的收率。在实施例1中，即使是在执行3小时以上的反应的情况下，在反应物内也没有观察到低聚物。与此相反，在按照实施例9执行酯交换反应时，观察到从经过6小时之后开始生成低聚物，从而导致对苯二甲酸双羟乙酯(BEHT)的选择性下降。即使是在生成不足3％的少量的低聚物的情况下，反应混合物的粘性也会大幅提升，而且因为生成物中的一部分形成非均质相，因此观察到了反应物急剧变得浑浊的现象。因此，为了可以最大限度地提升聚合物解聚单体即对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)的收率，适用搬运气体的气流，并选择可以在有效地去除通过酯交换反应生成的甲醇的同时主导性地进行乙二醇附加反应的搬运气体的最佳气流条件，将有利于提升对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)的最终收率。
【根据反应温度的酯交换反应的特性变化】
【表3】中记载了按照本发明的方法利用对苯二甲酸二甲酯(DMT)执行乙二醇附加酯交换反应时在变更反应温度的情况下观察到的反应结果(GHSV＝240h-1)。
可以确认在维持超过甲醇沸点的温度的情况(实施例1以及实施了12至实施例16)下，可以从反应初期开始维持较高的通过酯交换反应获得的对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)收率，而且在反应时间超过4小时时可以达成95％以上的对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)收率。据估计，如上所述的收率的提升，是因为在反应温度超过甲醇沸点时甲醇的物质传递速度将增加，而且对苯二甲酸二甲酯(DMT)转换成对苯二甲酸羟乙甲酯(HEMT)以及对苯二甲酸羟乙甲酯(HEMT)转换成对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)的顺序发生的糖酵解催化剂反应速度也可以得到提升。
【表3】
DMT：对苯二甲酸二甲酯(Dimethyl terephthalate)，EG：乙二醇(Ethyleneglycol)，
BHET：对苯二甲酸双羟乙酯(Bis(2-hydroxyethyl)terephthalate)，
HEMT：对苯二甲酸羟乙甲酯(1-(2-Hydroxyethyl)4-methyl terephthalate)
K2-TPA：对苯二甲酸二钾盐(Dipotassium terephthalate)
K-MMT：对苯二甲酸单甲酯钾盐(Potassium monomethyl terephthalate)
此外，在将反应温度维持在甲醇沸点以下的同时执行酯交换反应的情况(实施例10以及实施例11)下，关于根据反应经过时间的对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)收率，在经过2小时的反应时间时的结果分别为45.4％以及73.9％，而在经过4小时的反应时间时的结果分别为68.1％以及86.8％，呈现出了相对较低的增加速度。
此外，虽然在表中并没有进行记载，但是在长时间(反应时间经过7小时以后)暴露于反应条件时开始检测出了低聚物，而在反应时间经过8小时以后，所适用的对苯二甲酸二甲酯(DMT)原料中的大约11.2％以及3.3％转换成了低聚物。此时，反应物的粘性大幅增加，而且观察到了转换成不均匀的悬浊液的现象。
即，可以得知为了在较短的反应时间或滞留时间内提升对苯二甲酸二甲酯(DMT)的转换率并在不生成低聚物的情况下提升单体即对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)收率，将反应温度控制在超过甲醇沸点的温度会比较有利。
【根据所选择的反应催化剂的酯交换反应的特性比较】
因为用于利用包含酯官能团的聚合物制造出对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)的现有的糖酵解反应是在高温下执行，因此具有需要消耗大量的能量的问题。为了克服如上所述的问题，可以考虑采用一种可以在低温范围内以高收率制造出对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)的新的反应路径。
作为如上所述的反应路径的一实例，利用包含酯官能团的聚合物原料制造出对苯二甲酸二甲酯(DMT)的甲醇分解反应可以在常温下执行，而且只要提供可以连续主导性地进行乙二醇附加的低温的反应条件，预计就可以以高收率制造出对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)。
如果在第一个反应即甲醇分解之后不执行单独的分离工程，则所生成的反应混合物内可能会有一部分催化剂残留，但是有必要设计或考虑可以在连续的酯交换反应中发挥出足够性能的新的催化剂系统。
作为在酯交换反应中通常使用的催化剂，可以采用酸性、碱性以及金属盐催化剂，但是因为酸性催化剂与碱性催化剂相比反应速度较慢且通常是在高温(100℃以上)下执行反应，而且为了防止腐蚀，需要在反应器以及附带设备中采用耐酸性设计，从而可能会导致过多的初期投资成本。
因此，在本发明中对预期可能会在对苯二甲酸二甲酯(DMT)的乙二醇附加酯交换反应中呈现出反应性以及选择性的碱性催化剂以及金属盐催化剂进行了反应性能评估以及有效性检讨。
为了对催化剂的相对性能进行比较，除了催化剂的类型之外，在维持相同的反应条件即与每摩尔的对苯二甲酸二甲酯(DMT)相比添加0.001摩尔的酯反应催化剂、搬运气体的气流为GHSV 240h-1以及反应温度为80℃的情况下执行了3小时的反应。
作为用于进行性能评估的催化剂，选择使用了预计在酯交换反应中可以呈现出最优秀的性能的醋酸金属盐(例如，醋酸锌)、碱金属碳酸盐、碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、碱土金属氧化物以及胍(guanidine)类有机化合物，其反应性能以及酸解离平衡常数(pKa)如【表4】所示(反应温度80℃、反应时间3h、GHSV＝240h-1)。
【表4】
DMT：对苯二甲酸二甲酯(Dimethyl terephthalate)，EG：乙二醇(Ethyleneglycol)，
BHET：对苯二甲酸双羟乙酯(Bis(2-hydroxyethyl)terephthalate)，
HEMT：对苯二甲酸羟乙甲酯(1-(2-Hydroxyethyl)4-methyl terephthalate)，KOAc：CH3COOK，NaOAc：CH3COONa，Zn(OAc)2：Zn(CH3COO)·2H2O，TBD：三氮杂双环癸烯(Triazabicyclodecene)
K2-TPA：对苯二甲酸二钾盐(Dipotassium terephthalate)
K-MMT：对苯二甲酸单甲酯钾盐(Potassium monomethyl terephthalate)
在用于通过包含酯官能团的聚合物的解聚制造出对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)的一般的高温反应工程中，使用醋酸金属盐作为催化剂。尤其是，因为醋酸锌(Zn(CH3COO)2·2H2O)的聚合物解聚反应性较高且对对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)的选择性优秀，因此在商用工程中的使用最为普遍。为了对根据本发明的酯交换反应中的醋酸金属盐的催化剂有效性进行确认，在作为催化剂替换投入醋酸钾、醋酸钠以及醋酸锌等之后执行了反应试验。
在相同的条件下将催化剂替换成醋酸钾以及醋酸钠之后执行反应的比较例3以及比较例4中，经过3小时之后的对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)的收率只有4％以下的水准，呈现出了极低的反应性能。此外，在作为催化剂使用醋酸锌的比较例5中，对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)的收率只有0.7％，与没有投入催化剂执行的比较例1的情况相同，几乎没有生成对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)。借此，可以确认在现有的高温(≥190℃)的糖酵解反应中有效使用的醋酸金属盐并不能在根据本发明执行的酯交换反应中作为有效的催化剂使用。
对使用阴离子由碳酸根以及碳酸氢根构成的金属盐催化剂的实施例3以及实施例17至实施例19的反应结果进行比较时，可以确认在作为催化剂使用(K2CO3)以及碳酸钠(Na2CO3)执行3小时的反应的情况下，对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)的收率分别为92.0％以及92.3％，与作为催化剂使用碳酸氢钾(KHCO3)以及碳酸氢钠(NaHCO3)的情况相比，对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)的收率提高了13％以上。
碱金属氢氧化物(或氢氧化碱金属盐)在包含酯官能团的聚合物的解聚反应中作为碱解反应的代表性的原料使用。在碱解反应中，因为碱金属氢氧化物直接作为反应物参阅酯键的分解，因此需要供应与聚合物中的酯键的摩尔数相比过剩的量，而且将水或醇等作为反应的介质使用，同时作为反应生成物排出乙二醇。
在本申请中，对碱金属氢氧化物作为催化剂使用而非用于碱解的反应物的功能进行了观察。在根据本申请的反应条件即供应过量的乙二醇以及在常温(25℃)至乙二醇的沸点之间的温度范围内添加微量的碱金属氢氧化物时，可以呈现出作为用于酯交换反应的催化剂的功能。在与每摩尔的对苯二甲酸二甲酯(DMT)相比以0.001摩尔的微量投入氢氧化钾以及氢氧化钠(实施例20以及实施例21)并实施酯交换反应的结果，对苯二甲酸二甲酯(DMT)全部被转换，而且在反应3小时之后的对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)的收率达到了91％以上的值。
接下来，对作为替换催化剂使用醇盐金属盐时在酯交换反应中的性能进行了确认。在将催化剂替换成甲醇钾(CH3OK)或甲醇钠(CH3ONa)执行的情况(实施例22以及实施例23)下，不仅观察到了较高的反应性，而且在反应3小时之后的对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)收率分别达到了较高的90.6％以及83.6％。这些催化剂与之前的适用碱金属碳酸盐催化剂的情况(实施例3以及实施例18)相比呈现出了有效提升从对苯二甲酸二甲酯(DMT)至第一次乙二醇附加反应(生成对苯二甲酸羟乙甲酯(HEMT))的速度的效果，但是在第二次附加(生成对苯二甲酸双羟乙酯(BHET))中呈现出了略低的反应速度特性。
在适用碱土金属氧化物催化剂的情况下，同样观察到了较高的酯交换反应性能。在将催化剂替换成氧化镁以及氧化钙实施反应的结果(实施例24以及实施例25)，观察到了96％以上的转换率，而在反应3小时之后的对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)的收率分别为77.4％以及90.6％。
最后，对不包含金属的有机催化剂的反应特性进行了比较。在实施例26中，将因为具有强碱特性而普遍作为有机物合成催化剂使用的胍类化合物即三氮杂双环癸烯(TBD)作为酯交换反应的催化剂使用。与将碳酸钾(K2CO3)作为催化剂使用的实施例3的情况类似，在3小时的反应时间之后，所投入的几乎所有对苯二甲酸二甲酯(DMT)都参与了糖酵解反应，而且观察到了90.5％的较高的对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)的收率。
对表4中的根据所使用的催化剂的酸解离平衡常数(pKa)的反应性能进行比较可以确认，在本发明中为了可以通过执行低温(≤100℃)糖酵解反应而以高收率获得对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)，使用pKa值为6以上的催化剂为宜。
【通过包含酯官能团的聚合物的酯交换反应制造对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)】
通过包含酯官能团的聚合物原料的解聚直接制造对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)的糖酵解反应通常是在190～300℃的高温下执行。如在多个先行文献中给出的报告，高温糖酵解反应通常来讲作为催化剂适用金属醋酸盐并在接近或高于附加反应物即乙二醇的沸点的温度下实施反应。在相应的催化剂反应中，可以观察到通过糖酵解获得的单体产品(对苯二甲酸双羟乙酯(BHET))的收率达到80％以上，高于其他化合物，但是除了通过如水解等副反应生成的副生成物(例如，对苯二甲酸单羟乙酯(MHET)以及对苯二甲酸)之外，在达到反应平衡时还会生成一定比例的二聚物或低聚物。与此相反，在根据本发明的一实例采用温度范围以及对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)生成机制不同的低温甲醇分解-糖酵解串联反应路径执行解聚时，可以以高收率获得只包含少量的反应中间体(例如，对苯二甲酸羟乙甲酯(HEMT))以及二聚物(dimer)的高纯度的对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)。
在【表5】中对使用原料2作为共同的原料制造的高温(190℃)以及低温酯交换反应(25℃)甲醇分解以及80℃乙二醇附加酯交换反应的结果进行了记载。
在下述表中，比较例6中的乙二醇(EG)以及催化剂的摩尔数是以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的重复单位为基准，实施例27中的乙二醇(EG)以及催化剂的摩尔数是以对苯二甲酸二甲酯(DMT)为基准。
【表5】
DMT：对苯二甲酸二甲酯(Dimethyl terephthalate)，EG：乙二醇(Ethyleneglycol)，
BHET：对苯二甲酸双羟乙酯(Bis(2-hydroxyethyl)terephthalate)，
HEMT：对苯二甲酸羟乙甲酯(1-(2-Hydroxyethyl)4-methyl terephthalate)
MHET：对苯二甲酸单羟乙酯(mono(hydroxyethyl)terephthalate)
K2-TPA：对苯二甲酸二钾盐(Dipotassium terephthalate)
K-MMT：对苯二甲酸单甲酯钾盐(Potassium monomethyl terephthalate)
在使用醋酸锌并在高温下实施解聚反应的情况(比较例6)下，从反应初期(2小时以内)开始就快速地发生了聚合物分解，而且对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)的收率达到了80.6％。但是，在将其长时间(8小时左右)地暴露于反应条件的情况下，对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)的收率增加并不明显，而且观察到了大约4.1％的二聚物以及10～15％收率的低聚物等较高的未分解的化合物浓度。
在实施例27中，同样使用之前使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)原料(原料2)并在通过适用共溶剂的基于甲醇分解的常温(25℃)解聚而获得的液体反应混合物(对苯二甲酸二甲酯(DMT)收率：91％)中通过过滤去除一部分催化剂，接下来在通过提升温度而去除溶剂之后添加乙二醇而执行了第二次反应即糖酵解。在如上所述的反应中，观察到了与之前的比较例6的高温糖酵解显著不同的反应特性以及产品分布。
在实施例27中，从反应初期开始观察到了极高的对苯二甲酸二甲酯(DMT)转换率，而且在反应条件下放置足够长的时间(8小时以上)的情况下，观察到了超过92％的对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)收率。通过对反应副产物的分布进行观察可以发现，在比较例6的高温糖酵解中，作为反应副产物生成了对苯二甲酸单羟乙酯(MHET)，但是在实施例27中，作为反应中间生成物获得了只在一侧发生乙二醇附加的对苯二甲酸羟乙甲酯(HEMT)，而且反应速度较快，在反应8小时之后只观察到了0.5％以下的极少的对苯二甲酸羟乙甲酯(HEMT)浓度残留。
通过如上所述的结果可以确认，在通过甲醇分解-糖酵解反应利用包含酯官能团的聚合物制造对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)时，可以在各个反应中连续使用相同的催化剂。
【不同的醇反应物类型下的酯交换反应的特性以及单体产品的收率比较】
在【表6】中记载了在制造包含酯官能团的聚合物单体时附加不同类型的一元或多元醇替代糖酵解反应的原料即乙二醇而实施的酯交换反应特性进行观察的结果(反应温度100℃，GHSV＝240h-1)。
【表6】
DMT：对苯二甲酸二甲酯(Dimethyl terephthalate)，K2-TPA：对苯二甲酸二钾盐(Dipotassium terephthalate)，K-MMT：对苯二甲酸单甲酯钾盐(Potassium monomethylterephthalate)，EG：乙二醇(Ethylene glycol)，PDO：丙二醇(Propanediol)，BDO：丁二醇(Butanediol)，HDO：己二醇(Hexanediol)，CHDM：1,4-环己烷二甲醇，2E1H：2-乙基-1-己醇
Monomer product(单体产品)：对苯二甲酸二甲酯中的两个甲基均被二醇反应物完全替换(both methyl groups in DMT are completely exchanged by diol reactant)
Intermediate(中间体)：对苯二甲酸二甲酯中的仅一个甲基通过酯交换反应被替换(only one methyl group in DMT is exchanged by transesterification)
作为附加反应物使用链状二醇(实施例12以及实施例28至实施例32)以及环状二醇(实施例33)实施酯交换反应的结果，观察到了伴随着碳数量的增加，对苯二甲酸二甲酯(DMT)的初期转换速度有所减慢。据估计，这是因为在二醇的分子大小增加时可能会发生空间位阻，而且在碳数量增加时在酯交换反应中的反应活性会降低。在作为酯交换反应的反应物适用1,3-丙二醇的情况(实施例28)下，与作为酯交换反应的反应物适用1,4-丁二醇的情况(实施例29)相比，对苯二甲酸二甲酯(DMT)转换成反应中间体即1-(3-羟丙基)4-对苯二甲酸甲酯(HBMT)的第一次酯交换反应的速度较快，但是从反应中间体转换成产品即双(3-羟丙酯)对苯二甲酸酯(BHPT)的第二次酯交换反应的速度却相对较慢。这表明通过第一次的酯交换反应取代的二醇化合物的结构特性会对第二次酯交换反应的速度造成影响。
在作为酯交换反应的反应物适用预计因为第二个醇官能团被相邻配置而可能会对酯交换反应造成直接影响的结构异构体(1,2-丙二醇)(实施例31)替换在链的两侧末端配备有二醇(α,ω-diol)的1,3-丙二醇(实施例28)的情况下，第一次以及第二次酯交换反应的速度均被大幅限制。而对具有相对较长的链状结构的丁二醇的结构异构体作为反应物进行酯交换反应的结果(实施例29以及实施例32)进行比较可以发现，因为链的柔性，第一次以及第二次酯交换反应的速度均没有被大幅限制。而在作为反应物适用包含体积相对较大的环状烃结构的1,4-环己烷二甲醇的情况(实施例33)下，因为二醇分子结构自身的空间位阻，酯交换反应的速度变得较慢。此外，在反应初期观察到只选择性地发生了第一次酯交换反应，而如上所述的结果表明通过在第一次酯交换反应以及第二次酯交换反应中适用不同类型的一元或多元醇反应物，可以设计出具有不同的酯键对的单体结构。
在作为附加反应物使用塑料增塑剂的主原料即2-乙基己醇实施酯交换反应的情况(实施例34)下，从反应初期开始呈现出了较快的对苯二甲酸二甲酯(DMT)转换速度，从而在2小时内完成了大部分对苯二甲酸二甲酯(DMT)的转换，而且即使是在接下来的8小时内维持暴露于高温的反应条件的情况下，也不会生成副产物，而是可以稳定地维持单体产品即对苯二甲酸二辛酯(DOTP)。
总而言之，在根据本申请的一实例变更所附加的醇的类型并适用于酯交换反应条件中时，可以制造出多种结构的官能团借助于酯键结合到对苯二甲酸酯的形态的单体。
在上述内容中对本发明之内容的特定部分进行了详细记述，但是具有相关行业之一般知识的人员应该可以理解，这些具体的记述只是较佳的实施形态，本发明的范围并不因此而受到限定。因此，本发明的实质性的范围应该根据所附的权利要求书及其等价物做出定义。

Claims (12)

1.一种从对苯二甲酸二甲酯制造对苯二甲酸酯衍生物的方法，其特征在于，包括：
(a)在将一元和/或多元醇作为用于酯交换的反应物添加到对苯二甲酸二甲酯中之后，在有从由碱金属碳酸盐、碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、碱土金属氧化物以及胍类有机化合物构成的组中选择的某一种以上的酯交换反应用催化剂存在的条件下，在施加搬运气体的气流的同时进行酯交换反应的步骤；以及，
(b)分离并获得通过所述反应制造出来的对苯二甲酸酯衍生物的步骤。
2.根据权利要求1所述的从对苯二甲酸二甲酯制造对苯二甲酸酯衍生物的方法，其特征在于：
所述步骤(a)中与每摩尔的对苯二甲酸二甲酯相比的酯交换反应用催化剂是在0.00005至1.0摩尔的范围之内。
3.根据权利要求1所述的从对苯二甲酸二甲酯制造对苯二甲酸酯衍生物的方法，其特征在于：
所述步骤(a)中的醇是乙二醇。
4.一种通过包含酯官能团的聚合物的解聚制造出对苯二甲酸酯衍生物的方法，其特征在于，包括：
(A)通过向包含酯官能团的聚合物投入醇、极性非质子性溶剂以及碳酸钾而进行解聚的步骤；
(B)在向通过所述步骤(A)获得的解聚产物施加搬运气体的气流的同时进行酯交换反应的步骤；以及，
(C)分离并获得通过所述反应制造出来的对苯二甲酸酯衍生物的步骤。
5.根据权利要求4所述的通过包含酯官能团的聚合物的解聚制造出对苯二甲酸酯衍生物的方法，其特征在于：
在所述步骤(A)之后还执行从所述解聚产物分离出一部分化合物到外部的步骤。
6.根据权利要求5所述的通过包含酯官能团的聚合物的解聚制造出对苯二甲酸酯衍生物的方法，其特征在于：
分离到外部的所述一部分化合物包含从由包含未反应的酯官能团的聚合物、不溶性催化剂、极性非质子性溶剂以及反应副产物等中选择的一种以上。
7.根据权利要求4所述的通过包含酯官能团的聚合物的解聚制造出对苯二甲酸酯衍生物的方法，其特征在于：
所述步骤(A)中的极性非质子性溶剂，是不参与包含酯官能团的聚合物的解聚反应的惰性且可降低催化剂在醇中的溶解度的溶剂，所述有机化合物是骨架结构为链状形态和/或环状形态的化合物，在所述有机化合物中结合有卤素元素、氧以及氮中的一种以上。
8.根据权利要求4所述的通过包含酯官能团的聚合物的解聚制造出对苯二甲酸酯衍生物的方法，其特征在于：
所述步骤(A)中的极性非质子性溶剂，是从由甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙腈、丙腈、氨基丙腈、甲基氨基丙腈、亚氨基二丙腈、丁腈、甲基丁烯腈、丁烷腈、甲基乙基醚、二乙基醚、乙基苯基醚、二甲氧基苯、三甲氧基苯、甲氧基苯酚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二恶烷、氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷、氯苯、二氯苯以及三氯苯中选择的一种以上。
9.根据权利要求4所述的通过包含酯官能团的聚合物的解聚制造出对苯二甲酸酯衍生物的方法，其特征在于：
在所述步骤(A)中与包含酯官能团的聚合物原料的重复单位摩尔数相比的所述醇的摩尔数以及所述极性非质子性溶剂的摩尔数，是与包含酯官能团的聚合物原料的重复单位摩尔数相比的0.1～5,000倍的比例范围。
10.根据权利要求4所述的通过包含酯官能团的聚合物的解聚制造出对苯二甲酸酯衍生物的方法，其特征在于：
在执行所述步骤(B)的酯交换反应之前，作为用于酯交换的反应物，在步骤(A)的解聚产物中将一元和/或多元醇；和/或从由碱金属碳酸盐、碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、碱土金属氧化物以及胍类有机化合物构成的组中选择的某一种以上的酯交换反应催化剂的摩尔数调节至与解聚产物中所包含的每摩尔的对苯二甲酸二甲酯相比的特定范围。
11.根据权利要求4所述的通过包含酯官能团的聚合物的解聚制造出对苯二甲酸酯衍生物的方法，其特征在于：
在所述步骤(C)中回收的甲醇作为步骤(A)的解聚原料进行再利用。
12.根据权利要求4所述的通过包含酯官能团的聚合物的解聚制造出对苯二甲酸酯衍生物的方法，其特征在于：
在所述步骤(B)中进行调节的酯交换反应用催化剂的摩尔数是与解聚产物中所包含的每摩尔的对苯二甲酸二甲酯相比的0.00005至1.0倍。
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