CN117142457B - 沥青基硬碳材料的制备方法及在钠离子电池负极中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种沥青基硬碳材料的制备方法及在钠离子电池负极中的应用，以沥青和导电碳为原料，混合后经高温碳化得到低石墨化程度和较大的层间距沥青基硬碳材料。将其作为钠离子电池负极，具有较高的低电压平台容量，良好的稳定性能和倍率性能。本发明所用的原料价格低廉，直接将沥青和导电碳复合碳化，减少了后续电池极片制作过程中添加导电碳过程，使工艺更加简单。且沥青基硬碳材料具有较高的低电压平台容量，有利于促进和实现沥青基碳材料在钠离子电池中的商业应用。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池负极材料技术领域，涉及一种沥青基硬碳材料的制备方法及在钠离子电池负极中的应用。
背景技术
随着可再生能源及相关大规模储能系统替代传统化石燃料的需求持续增加，电池技术和应用得到了快速发展。锂离子电池具有高能量和功率密度、高电压、长寿命和无污染等优点，在便携式电子市场中占据主导地位，并正在向大规模储能应用扩展。然而，随着储能需求的显著上升，锂的消耗量也随之增加，其地域分布的不均匀和有限的锂资源表明其对未来需求的不足，特别是对电网规模的储能应用。与此同时，锂的价格上涨，锂的持续开采，这可能会阻碍锂的进一步应用。因此，规模化储能的需求迫使我们寻求新的替代品。由于钠离子具有与锂离子相似的物理化学性质和更高的地壳储量，在大规模可再生能源存储系统中，钠离子电池被视为锂离子电池的有力替代。
目前已知的钠离子电池负极材料包括碳材料、合金、过渡金属氧化物和硫化物、钛基复合材料、有机复合材料等。其中，碳质材料因其结构稳定、资源丰富、价格低廉以及实际应用的可行性而备受青睐。沥青是石油和煤炭工业的副产品，基于高碳化产率、高多环芳烃含量和丰富的资源，被认为是合成钠离子电池碳负极的有前途的碳前驱体。沥青是由稠环芳烃组成的混合物，对其进行碳化稠环芳烃会首先经历液相碳化形成具有取向度的大的平面稠环分子，最终得到具有较高石墨化度的软碳材料(碳层层间小于0.36 nm)。然而软碳较小的层间距会阻碍钠离子的插入而获得较差的储钠性能。近年来，研究人员将大部分精力投入到对沥青基碳材料进行改性，从而获得较高的电化学储钠性能。然而采用简单工艺改性沥青获得具有良好电化学储钠性能的沥青基硬碳负极材料还末涉及。
发明内容
针对沥青基碳材料通常表现为软碳性质，石墨化程度较高，层间距小的技术问题，本发明提供了一种沥青基硬碳材料的制备方法，以沥青和导电碳为原料，混合后经高温碳化得到沥青基硬碳材料。将其作为钠离子电池负极，充放电曲线由低电压平台区（低于0.2V）和高电压斜坡区（高于0.2 V）组成；通过不同的沥青和导电碳的质量比，导电碳的种类、沥青的种类、碳化温度得到不同低电压平台容量占比的（0.2 V以下硬碳平台）沥青基硬碳材料；所得的沥青基硬碳材料具有较高的低电压平台容量，良好的循环稳定性和倍率性能。所制备高低电压平台容量的沥青基硬碳负极，有利于促进和实现沥青基碳材料在钠离子电池中的商业应用。
本发明提供了以下技术方案：
一种沥青基硬碳材料的制备方法，包括如下步骤：将沥青与导电碳混合均匀得到混合物，将混合物进行碳化，得到沥青基硬碳。
优选所述混合物中沥青与导电碳的质量比为1:0.05-0.3。
优选所述导电碳为科琴黑、Super-P、乙炔黑、卡博特、碳纳米管、石墨烯和导电石墨中的一种或几种。
优选所述沥青为煤沥青、石油沥青、天然沥青和预氧化沥青的一种。
优选将沥青与导电碳混合均匀得到混合物的方式为球磨混合或化学溶剂混合。进一步地，所述化学溶剂混合为将沥青溶于烷烃类溶剂中，加入研磨细致的导电碳，混合均匀，然后干燥去除溶剂，得到混合物。更进一步地，沥青的质量与烷烃类溶剂的体积之比（g/mL）为1：20-60；所述烷烃类溶剂为二氯甲烷或四氯化碳。
优选碳化温度为700-1800℃。进一步地，碳化条件为氩气气氛下，以5~10 ℃/min升温至150~300℃，停留1~4 h；再以5~10 ℃/min升温至700~1800℃，停留1~6 h。
本发明还提供一种上述方法制备的沥青基硬碳材料在钠离子电池负极中的应用，所述沥青基硬碳材料作为钠离子电池负极，低电压平台容量占比（0.2 V以下的放电平台容量占总容量的比例）为10%-60%，同时具有低石墨化程度和较大的层间距，储钠位点丰富。
本发明的有益效果是以沥青和导电碳为原料，经碳化得到沥青基硬碳材料，应用于钠离子电池负极时，由于导电碳和沥青的相互作用，为钠离子的嵌入/脱出提供大量的活性位点，有助于充放电过程中低电压平台。调控导电碳的种类、沥青的种类和导电碳的质量比、碳化温度，制备出不同低电压平台容量占比的沥青基硬碳材料。
制备出的样品与现有技术相比，本发明具有以下优点：
低石墨化程度和较大的层间距
沥青和导电碳在高温碳化过程中，由于导电碳的存在，会抑制沥青的石墨化过程，增加沥青基碳的层间距，提供足够的空间进行充放电时钠离子的嵌入/脱出。
高低电压平台容量
所制备高低电压平台容量的沥青基硬碳负极，是促进和实现沥青基碳材料在钠离子电池中的商业应用的基本要求。
(3) 工艺简单，可工业化生产
本发明所用的原料价格低廉，直接将沥青和导电碳复合碳化，减少了后续电池极片制作过程中添加导电碳过程，使本身就简单的工艺变得更加简单。且制备得到高低电压平台容量的沥青基硬碳负极，可实现工业化生产。
附图说明
图1为实施例1沥青基硬碳的扫描电镜图。
图2为实施例1沥青基硬碳的XRD谱图。
图3为实施例1沥青基硬碳的充放电曲线。
图4为实施例1沥青基硬碳的循环性能图。
图5（a）和（b）为实施例2沥青基硬碳的扫描电镜图。
图6为实施例2沥青基硬碳的充放电曲线。
图7为实施例2沥青基硬碳的循环性能图。
图8（a）和（b）为实施例3沥青基硬碳的扫描电镜图。
图9为实施例3沥青基硬碳的充放电曲线。
图10（a）和（b）为实施例4沥青基硬碳的扫描电镜图。
图11为实施例4沥青基硬碳的充放电曲线。
图12为对比实施例1沥青碳的扫描电镜图。
图13为对比实施例1沥青碳的充放电曲线。
具体实施方式
实施例1
(1) 5%科琴黑复合煤沥青制备沥青基硬碳：将0.05 g科琴黑研磨细致；再将1 g煤沥青研磨细致后溶于30 mL二氯甲烷中，与研磨细致的科琴黑均匀分散混合，干燥去除二氯甲烷得到沥青与科琴黑的混合物；在氩气气氛下，将沥青与科琴黑的混合物放入管式炉中加热，升温程序为5 ℃/min升温至200℃，停留2 h；再以5 ℃/min升温至1400℃，停留2 h；待降至室温后，研磨细致，得到沥青基硬碳钠离子电池负极材料。
(2) 钠离子组装及性能测试：称量0.45 g上述制备的沥青基硬碳、0.05 g的粘结剂（CMC、LA133）浆料均匀涂到铜箔上，80°C下真空干燥12 h后取出冲片。在高纯氩气保护的手套箱中，使用制备的电极和金属钠片为对电极，玻璃纤维隔膜，电解液溶剂为NaPF6酯类电解液，无其他任何添加剂，组装成LIR2032型扣式电池。电化学储钠性能测试在室温下进行，电压范围0-3 V。图1为样品的扫描电镜图，清晰的展示了样品结构；图2为样品的XRD谱图，计算层间距为0.38 nm；图3为样品在电流密度为0.02 A g-1的充放电曲线，由低电压平台区和高电压斜坡区组成，0.2 V以下的放电平台容量约占总容量的52%；图4为样品的循环图，表现出样品良好的稳定性。
实施例2
(1) 20%科琴黑复合煤沥青制备沥青基硬碳：将0.2 g科琴黑研磨细致；再将1 g煤沥青研磨细致后溶于50 mL二氯甲烷中，与研磨细致的科琴黑均匀分散混合，干燥去除二氯甲烷得到沥青与科琴黑的混合物；在氩气气氛下，将沥青与科琴黑的混合物放入管式炉中加热，升温程序为5 ℃/min升温至200℃，停留2 h；再以5 ℃/min升温至1400℃，停留2 h；待降至室温后，研磨细致，得到沥青基硬碳钠离子电池负极材料。
(2) 钠离子组装及性能测试：称量0.45 g上述制备的沥青基硬碳、0.05 g的粘结剂（CMC、LA133）浆料均匀涂到铜箔上，80°C下真空干燥12 h后取出冲片。在高纯氩气保护的手套箱中，使用制备的电极和金属钠片为对电极，玻璃纤维隔膜，电解液溶剂为NaPF6酯类电解液，无其他任何添加剂，组装成LIR2032型扣式电池。电化学储钠性能测试在室温下进行，电压范围0-3 V。图5（a）和（b）为不同放大倍数下的扫描电镜图，清晰的展示了样品混合均匀，图6为样品在电流密度为0.02 A g-1的充放电曲线，0.2 V以下的放电平台容量约占总容量的51%；图7为样品在0.02 A g-1时的循环性能图，其比容量在100圈的循环后为150 mAhg-1，容量保持率几乎为100%。
实施例3
(1) 10%科琴黑复合预氧化沥青制备沥青基硬碳：将0.1 g科琴黑研磨细致；再将1g预氧化沥青研磨细致后溶于40 mL二氯甲烷中，与研磨细致的科琴黑均匀分散混合，干燥去除二氯甲烷得到预氧化沥青与科琴黑的混合物；在氩气气氛下，将预氧化沥青与科琴黑的混合物放入管式炉中加热，升温程序为5 ℃/min升温至200℃，停留2 h；再以5 ℃/min升温至1400℃，停留2 h；待降至室温后，研磨细致，得到沥青基硬碳钠离子电池负极材料。
(2) 钠离子组装及性能测试：称量0.45 g上述制备的沥青基硬碳、0.05 g的粘结剂（CMC、LA133）浆料均匀涂到铜箔上，80°C下真空干燥12 h后取出冲片。在高纯氩气保护的手套箱中，使用制备的电极和金属钠片为对电极，玻璃纤维隔膜，电解液溶剂为NaPF6酯类电解液，无其他任何添加剂，组装成LIR2032型扣式电池。电化学储钠性能测试在室温下进行，电压范围0-3 V。图8（a）和（b）为不同放大倍数下的扫描电镜图，清晰的展示了样品混合均匀，图9为样品在电流密度为0.02 A g-1的充放电曲线，0.2 V以下的放电平台容量约占总容量的53%。
实施例4
(1) 15%卡博特复合预氧化沥青制备沥青基硬碳：将0.15 g卡博特研磨细致；再将1 g预氧化沥青研磨细致后溶于60 mL二氯甲烷中，与研磨细致的卡博特均匀分散混合，干燥去除二氯甲烷得到沥青与卡博特的混合物；在氩气气氛下，将沥青与卡博特的混合物放入管式炉中加热，升温程序为5 ℃/min升温至200℃，停留2 h；再以5 ℃/min升温至1400℃，停留2 h；待降至室温后，研磨细致，得沥青基硬碳钠离子电池负极材料。
(2) 钠离子组装及性能测试：称量0.45 g上述制备的沥青基硬碳、0.05 g的粘结剂（CMC、LA133）浆料均匀涂到铜箔上，80°C下真空干燥12 h后取出冲片。在高纯氩气保护的手套箱中，使用制备的电极和金属钠片为对电极，玻璃纤维隔膜，电解液溶剂为NaPF6酯类电解液，无其他任何添加剂，组装成LIR2032型扣式电池。电化学储钠性能测试在室温下进行，电压范围0-3 V。图10（a）和（b）为不同放大倍数下的扫描电镜图，清晰的展示了样品混合均匀，图11为样品在电流密度为0.02 A g-1的充放电曲线，0.2 V以下的放电平台容量约占总容量的44%。
实施例5
同实施例1，但将煤沥青替换石油沥青。得到的样品在电流密度为0.02 A g-1条件下开展充放电测试，比容量可以高达205 mA h g-1，0.2 V以下的放电平台容量约占总容量的49%。
实施例6
同实施例1，但将科琴黑替换为Super-P。得到的样品在电流密度为0.02 A g-1条件下开展充放电测试，比容量可以高达175 mA h g-1，0.2 V以下的放电平台容量约占总容量的42%。
实施例7
同实施例1，但将最终碳化温度1400℃替换为1200℃。得到的样品在电流密度为0.02 A g-1条件下开展充放电测试，比容量可以高达210 mA h g-1，0.2 V以下的放电平台容量约占总容量的35%。
实施例8
同实施例1，但将最终碳化温度1400℃替换为900℃。得到的样品在电流密度为0.02 A g-1条件下开展充放电测试，比容量可以高达230 mA h g-1，0.2 V以下的放电平台容量约占总容量的30%。
对比例1
(1)纯沥青碳的制备：将1 g煤沥青溶于10 mL二氯甲烷中，干燥去除二氯甲烷，在氩气气氛下，将沥青放入管式炉中加热，升温程序为5 ℃/min升温至200℃，停留2 h；再以5℃/min升温至1400℃，停留2 h；待降至室温后，将沥青碳研磨细致，得到纯沥青碳钠离子电池负极材料。
(2) 钠离子组装及性能测试：称量0.7 g上述制备的沥青碳、0.2 g科琴黑、0.1 g粘结剂（CMC、LA133）浆料均匀涂到铜箔上，80°C下真空干燥12 h后取出冲片。在高纯氩气保护的手套箱中，使用工作电极和金属钠片为对电极，玻璃纤维隔膜，NaPF6
酯类电解液，无其他任何添加剂，组装成LIR2032型扣式电池，电化学储钠性能测试在室温下进行。图12为纯沥青碳的扫描电镜图，其结构为较大块状；图13为纯沥青碳的充放电曲线，其容量较低且表现出软碳性能。
Claims (6)
1.一种沥青基硬碳材料的制备方法，其特征在于：由如下步骤组成：将沥青与导电碳混合均匀得到混合物，将混合物进行碳化，得到沥青基硬碳，所述沥青基硬碳材料应用于钠离子电池负极；所述混合物中沥青与导电碳的质量比为1:0.05-0.3；所述导电碳为科琴黑、Super-P、乙炔黑和卡博特中的一种或几种；碳化温度为700-1800℃。
2.根据权利要求1所述的一种沥青基硬碳材料的制备方法，其特征在于：所述沥青为煤沥青、石油沥青、天然沥青和预氧化沥青的一种。
3.根据权利要求1所述的一种沥青基硬碳材料的制备方法，其特征在于：将沥青与导电碳混合均匀得到混合物的方式为球磨混合或化学溶剂混合。
4.根据权利要求3所述的一种沥青基硬碳材料的制备方法，其特征在于：所述化学溶剂混合为将沥青溶于烷烃类溶剂中，加入研磨细致的导电碳，混合均匀，然后干燥去除溶剂，得到混合物。
5.根据权利要求4所述的一种沥青基硬碳材料的制备方法，其特征在于：沥青的质量与烷烃类溶剂的体积之比g/mL为1：20-60；所述烷烃类溶剂为二氯甲烷或四氯化碳。
6.一种根据权利要求1-5任一项所述方法制备的沥青基硬碳材料。
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