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CN111293309B - 一种煤基钠离子电池负极材料的性能改进方法及其应用 - Google Patents

一种煤基钠离子电池负极材料的性能改进方法及其应用 Download PDF

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CN111293309B CN202010141998.2A CN202010141998A CN111293309B CN 111293309 B CN111293309 B CN 111293309B CN 202010141998 A CN202010141998 A CN 202010141998A CN 111293309 B CN111293309 B CN 111293309B
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Abstract

本发明实施例涉及一种煤基钠离子电池负极材料的性能改进方法及其应用，所述方法包括：将煤基材料与软碳前驱体按照质量比1：0.02‑1：0.5进行混合，形成混合物物料；所述煤基材料包括亚烟煤、褐煤、烟煤、无烟煤中的一种或多种破碎得到的具有颗粒棱角的煤粉及微粉颗粒，所述微粉颗粒的粒径<2μm；将混合物料转移到回转窑中，在空气气氛下300℃‑500℃低温处理1‑5小时；将所述低温处理后的物料放入高温炭化炉，在氮气气氛下1100℃‑1500℃高温处理3‑9小时，所述软碳前驱体在所述高温处理过程中熔融，与所述煤粉融为一体，并黏结所述微粉颗粒；将所述高温处理的产物冷却至室温，得到无定形碳材料即为所述煤基钠离子电池负极材料。

Description

一种煤基钠离子电池负极材料的性能改进方法及其应用
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，尤其涉及一种煤基钠离子电池负极材料的性能改进方法及其应用。
背景技术
钠离子电池由于其资源丰富、成本低廉、能量转换效率高、循环寿命长、免维护、安全性好等诸多优势，能够完美切合新能源领域要求低成本、长寿命和高安全性能等特点。鉴于钠离子电池上述独特的技术优势，在未来首先有可能取代铅酸电池并逐步实现低速电动车等领域的无铅化，即使面对大规模储能的国家战略需求以及智能电网覆盖下的家庭储能市场的崛起，钠离子电池技术作为有望取代锂离子电池的新型储能技术同样会扮演重要的角色。
钠离子电池的负极材料主要是作为储钠的主体，在充放电过程中实现钠离子的嵌入和脱出。从锂离子电池的发展看，负极材料的研究对锂离子电池的出现起着决定性的作用。在二十世纪七、八十年代，钠离子电池与锂离子电池的研究几乎处于同一水平，然而正是以石墨为代表的碳材料的出现，解决了锂金属电池的安全性问题，从而直接促进了锂离子电池的商业化进程。因此钠离子电池要想实现产业化突破，就要寻求一种合适的实用化负极材料，像石墨用作锂离子电池负极材料那样，便宜而且高效。
以亚烟煤、烟煤、无烟煤为代表的煤基材料具有资源丰富、廉价易得、产碳率高的特点，采用煤基前驱体制备出的钠离子电池负极材料，储钠容量约220mAh/g,首周效率可达80％,是目前最具性价比的钠离子电池碳基负极材料。但以煤基前驱体制备出的钠离子电池负极材料存在微粉多，振实密度低，形状不规则等特性，在电芯生产过程中不利于加工，因此迫切需要对煤基前驱体进行表面改性和整形，并且提升其储钠容量和循环性能，以满足高能量密度、长循环寿命钠离子电池的性能需求。
发明内容
本发明的目的是提供一种煤基钠离子电池负极材料的性能改进方法及其应用，该方法以亚烟煤、褐煤、烟煤、无烟煤等煤基材料为主体，沥青、石油焦、针状焦等软碳前驱体为辅材，利用二者的协同效应，提出一种能够改善煤基钠离子电池负极材料的加工性能和电化学性能的方法，制备工艺简单，能够得到微粉含量低、振实密度高的电池负极材料，并将采用该方法制备的电池负极材料应用于钠离子二次电池中。
为实现上述目的，在第一方面，本发明提供了一种煤基钠离子电池负极材料的性能改进方法，所述性能改进方法包括：
将煤基材料与软碳前驱体按照质量比1：0.02-1：0.5进行混合，形成混合物物料；所述煤基材料包括亚烟煤、褐煤、烟煤、无烟煤中的一种或多种破碎得到的具有颗粒棱角的煤粉及微粉颗粒，所述微粉颗粒的粒径<2μm；
将混合物料转移到回转窑中，在空气气氛下300℃-500℃低温处理1-5小时；
将所述低温处理后的物料放入高温炭化炉，在氮气气氛下1100℃-1500℃高温处理3-9小时，所述软碳前驱体在所述高温处理过程中熔融，与所述煤粉融为一体，并黏结所述微粉颗粒；
将所述高温处理的产物冷却至室温，得到无定形碳材料即为所述煤基钠离子电池负极材料。
优选的，所述软碳前驱体包括：沥青、石油焦、针状焦；
其中，所述沥青的软化点为80℃-300℃，包括煤沥青、石油沥青、煤焦油、石油工业重油或重质芳香烃中的任一种或至少两种的组合；
所述石油焦包括生焦和熟焦；
所述针状焦包括煤系和石油系针状焦。
进一步优选的，所述重质芳香烃的密度在0.92g/cm3-1.15g/cm3之间，包括萘、苊、芴、菲、蒽、甲基萘、苊烯、苯丙芴、苯并氧芴、苯并菲、硫杂菲、莹蒽或1,2-苯并蒽中的的任一种或至少两种的组合。
优选的，制备得到的所述煤基钠离子电池负极材料，宏观形貌呈不规则块状，内部存在大孔、介孔或是微孔，具有短程有序、长程无序的微观结构特征。
第二方面，本发明实施例提供了一种电池电极材料，包括上述第一方面所述的改进方法制备得到的负极材料。
优选的，所述电池电极材料还包括：导电添加剂和粘结剂。
进一步优选的，所述导电添加剂具体包括碳黑、乙炔黑、气相沉积碳纤维、导电石墨、碳纳米管、石墨烯、氮掺杂碳中的一种或几种。
进一步优选的，所述粘结剂包括海藻酸钠、聚丙烯酸钠、羧甲基纤维素钠、聚苯胺中的一种或几种。
第三方面，本发明实施例提供了一种钠离子电池的负极极片，所述负极极片包括：集流体、涂覆于所述集流体之上的导电添加剂、粘结剂和上述第一方面所述的改进方法制备得到的负极材料。
第四方面，本发明实施例提供了一种包括上述第二方面所述的电池电极材料或者包含上述第三方面所述的钠离子电池的负极极片的钠离子电池。
本发明实施例提供的改进方法，以亚烟煤、褐煤、烟煤、无烟煤等煤基材料为主体，沥青、石油焦、针状焦等软碳前驱体为辅材，利用二者的协同效应，能够改善煤基钠离子电池负极材料的加工性能和电化学性能。该制备工艺简单，所得钠离子电池负极材料具有粒径分布窄、微粉含量低、振实密度高的特点，同时由于振实密度和材料形貌的改善，电池极片在涂覆和辊压过程中不容易发生断带。
将采用该方法制备的电池负极材料应用于钠离子二次电池中，使得二次电池具有较高的容量和能量密度，循环性能稳定，安全性能好，不仅可用于低速电动汽车，后备电源，还可以用于智能电网调峰，分布电站或通信基站等大规模储能设备。
附图说明
图1为本发明实施例提供的煤基钠离子电池负极材料的性能改进方法流程图。
具体实施方式
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
本实施例提供了一种煤基钠离子电池负极材料的性能改进方法，其方法步骤如图1所示，主要包括如下步骤：
步骤110，将煤基材料与软碳前驱体按照质量比1：0.02-1：0.5进行混合，形成混合物物料；
其中，煤基材料包括亚烟煤、褐煤、烟煤、无烟煤中的一种或多种破碎得到的具有颗粒棱角的煤粉及微粉颗粒，微粉颗粒的粒径<2μm；
软碳前驱体包括：沥青、石油焦、针状焦；
其中，沥青的软化点为80℃-300℃，包括煤沥青、石油沥青、煤焦油、石油工业重油或重质芳香烃中的任一种或至少两种的组合；这其中的重质芳香烃的密度在0.92g/cm3-1.15g/cm3之间，包括萘、苊、芴、菲、蒽、甲基萘、苊烯、苯丙芴、苯并氧芴、苯并菲、硫杂菲、莹蒽或1,2-苯并蒽中的的任一种或至少两种的组合。石油焦包括生焦和熟焦；针状焦包括煤系和石油系针状焦。
在本发明实施例中，煤基材料和软碳前驱体的混合方法具体采用的是高速混合工艺(高速混合机线速度30-70m/s)，软碳前驱体的颗粒比煤基材料中煤粉的颗粒要小，在这个过程中，软碳前驱体的颗粒可以附着在煤粉表面，使得块状不规则煤粉颗粒更圆润。
步骤120，将混合物料转移到回转窑中，在空气气氛下300℃-500℃低温处理1-5小时；
具体的，本步骤低温处理后的冷却过程可以采用自然冷却。
步骤130，将低温处理后的物料放入高温炭化炉，在氮气气氛下1100℃-1500℃高温处理3-9小时，软碳前驱体在高温处理过程中熔融，与煤粉融为一体，并黏结微粉颗粒；
具体的，在高温炭化过程中，附着在煤粉表面的软碳前驱体的颗粒熔融，与煤粉融为一体，可以对煤颗粒起到整形作用，并且熔融的软碳前驱体可以粘结煤基材料中的微粉颗粒，从而达到材料整形、去微粉的作用。
步骤140，将高温处理的产物冷却至室温，得到无定形碳材料即为煤基钠离子电池负极材料。
具体的，本步骤低温处理后的冷却过程可以采用自然冷却。
本发明实施例提供的改进方法，以亚烟煤、褐煤、烟煤、无烟煤等煤基材料为主体，沥青、石油焦、针状焦等软碳前驱体为辅材，利用二者的协同效应，能够改善煤基钠离子电池负极材料的加工性能和电化学性能。
在具体应用中，通过调整煤基材料与软碳前驱体的比例，可以调节煤基钠离子电池负极材料的粒径分布、微粉含量、振实密度、储钠容量和循环性能，从而得到最佳加工性能和电化学性能的钠离子电池负极材料。
该制备工艺简单，所得钠离子电池负极材料具有粒径分布窄、微粉含量低、振实密度高的特点，同时由于振实密度和材料形貌的改善，电池极片在涂覆和辊压过程中不容易发生断带。
通过上述改进方法制备得到的负极材料可以与导电添加剂和粘结剂一起合成电池电极材料。
具体的，导电添加剂的选择可以包括碳黑、乙炔黑、气相沉积碳纤维、导电石墨、碳纳米管、石墨烯、氮掺杂碳等碳材料的一种或几种。粘结剂的选择可以包括海藻酸钠、聚丙烯酸钠、羧甲基纤维素钠、聚苯胺等材料中的一种或几种。
将采用该方法制备的负极材料与导电添加剂、粘结剂一起涂覆在集流体上制成钠离子电池的负极极片应用于钠离子二次电池中，使得二次电池具有较高的容量和能量密度，循环性能稳定，安全性能好，不仅可用于低速电动汽车，后备电源，还可以用于智能电网调峰，分布电站或通信基站等大规模储能设备。
为更好的理解本发明提供的技术方案，下述以多个具体实例分别说明应用本发明上述实例提供的基于煤基材料和软碳前驱体的钠离子电池负极材料制备的具体过程，以及将其作为钠离子二次电池负极材料装配在钠离子二次电池中的方法及其电池特性。
实施例1
将煤粉与沥青按照98:2的质量比混合均匀，将上述混合物倒入回转窑中，在空气气氛下400℃处理2小时；将低温处理后的混合物放入石墨坩埚中，转移到高温炭化炉，在氮气气氛下1400℃处理4小时；冷却至室温，得到的无定形碳材料即为钠离子电池负极材料。如表1所示，该负极材料微粉(<2μm)含量5.7％，D50＝9.3μm，振实密度0.89g/cm3。
将上述制备得到的碳材料作为电池负极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试。
将制备好的钠离子电池负极材料与乙炔黑、海藻酸钠粘接剂按照90:5:5的质量比混合，加入适量水研磨形成浆料，然后把研磨均匀的浆料均匀涂覆于集流体铝箔上，干燥后，冲成直径12mm的极片。在真空条件下，将极片在120℃下干燥10小时，随即转移到手套箱备用。
模拟电池的装配在Ar气氛的手套箱内进行，以金属钠作为对电极，以1摩尔的NaPF6溶于1L体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯溶液作为电解液，装配成CR2032扣式电池。使用恒流充放电模式，在C/10电流密度下进行充放电测试。在放电截至电压为0V，充电截至电压为2V的条件下，进行测试。
测试结果如表2所示，可逆比容量为229.1mAh/g，首周库仑效率为83.3％，循环200周容量保持率95.3％。
实施例2
将煤粉与石油焦按照95:5的质量比混合均匀，将上述混合物倒入回转窑中，在空气气氛下350℃处理4小时；将低温处理后的混合物放入石墨坩埚中，转移到高温炭化炉，在氮气气氛下1300℃处理4小时；冷却至室温，得到的无定形碳材料即为钠离子电池负极材料。如表1所示，该负极材料微粉(<2μm)含量3.3％，D50＝9.5μm，振实密度0.92g/cm3。
将上述制备得到的碳材料作为电池负极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试。其制备过程和测试方法同实施例1。测试电压范围为0V-2V，测试结果如表2所示，可逆比容量为236.7mAh/g，首周库仑效率为83.7％，循环200周容量保持率95.7％。
实施例3
将煤粉与沥青按照90:10的质量比混合均匀，将上述混合物倒入回转窑中，在空气气氛下400℃处理2小时；将低温处理后的混合物放入石墨坩埚中，转移到高温炭化炉，在氮气气氛下1400℃处理4小时；冷却至室温，得到的无定形碳材料即为所述钠离子电池负极材料。如表1所示，该负极材料微粉(<2μm)含量1.6％，D50＝9.6μm，振实密度1.17g/cm3。
将上述制备得到的碳材料作为电池负极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试。其制备过程和测试方法同实施例1。测试电压范围为0V-2V，测试结果如表2所示，可逆比容量为245.4mAh/g，首周库仑效率为84.3％，循环200周容量保持率96.0％。
实施例4
将煤粉与针状焦按照80:20的质量比混合均匀，将上述混合物倒入回转窑中，在空气气氛下500℃处理3小时；将低温处理后的混合物放入石墨坩埚中，转移到高温炭化炉，在氮气气氛下1500℃处理4小时；冷却至室温，得到的无定形碳材料即为所述钠离子电池负极材料。如表1所示，该负极材料微粉(<2μm)含量1.2％，D50＝10.5μm，振实密度1.23g/cm3。
将上述制备得到的碳材料作为电池负极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试。其制备过程和测试方法同实施例1。测试电压范围为0V-2V，测试结果如表2所示，可逆比容量为236.7mAh/g，首周库仑效率为83.7％，循环200周容量保持率95.7％。
实施例5
将煤粉与沥青按照80:20的质量比混合均匀，将上述混合物倒入回转窑中，在空气气氛下400℃处理2小时；将低温处理后的混合物放入石墨坩埚中，转移到高温炭化炉，在氮气气氛下1400℃处理4小时；冷却至室温，得到的无定形碳材料即为所述钠离子电池负极材料。如表1所示，该负极材料微粉(<2μm)含量2.3％，D50＝8.2μm，振实密度1.03g/cm3。
将上述制备得到的碳材料作为电池负极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试。其制备过程和测试方法同实施例1。测试电压范围为0V-2V，测试结果如表2所示，可逆比容量为271.4mAh/g，首周库仑效率为83.0％，循环200周容量保持率95.6％。
实施例6
将煤粉与针状焦按照80:20的质量比混合均匀，将上述混合物倒入回转窑中，在空气气氛下300℃处理5小时；将低温处理后的混合物放入石墨坩埚中，转移到高温炭化炉，在氮气气氛下1100℃处理4小时；冷却至室温，得到的无定形碳材料即为所述钠离子电池负极材料。如表1所示，该负极材料微粉(<2μm)含量2.5％，D50＝8.7μm，振实密度1.12g/cm3。
将上述制备得到的碳材料作为电池负极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试。其制备过程和测试方法同实施例1。测试电压范围为0V-2V，测试结果如表2所示，可逆比容量为264.5mAh/g，首周库仑效率为83.7％，循环200周容量保持率95.3％。
为了更好的说明本发明所得改进方法的性能，我们以直接使用煤粉进行上述低温处理核高温处理过程后所得材料作为钠离子电池负极材料用以对比。
对比例1
将煤粉倒入回转窑中，在空气气氛下400℃处理2小时；将低温处理后的煤粉放入石墨坩埚中，转移到高温炭化炉，在氮气气氛下1400℃处理4小时；冷却至室温，即得钠离子电池负极材料。如表1所示，该负极材料微粉(<2μm)含量10.1％，D50＝8.9μm，振实密度0.87g/cm3。
将上述制备得到的碳材料作为钠离子电池负极材料活性物质用于钠离子电池的制备。
将制备好的碳材料粉末与、乙炔黑、海藻酸钠粘接剂按照90:5:5的质量比混合，加入适量水研磨形成浆料，然后把研磨均匀的浆料均匀涂覆于集流体铝箔上，干燥后，冲成直径12mm的极片。在真空条件下，将极片在120℃下干燥10h，随即转移到手套箱备用。
模拟电池的装配在Ar气氛的手套箱内进行，以金属钠作为对电极，以1摩尔的NaPF6溶于1L体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯溶液作为电解液，装配成CR2032扣式电池。使用恒流充放电模式，在C/10电流密度下进行充放电测试。在放电截至电压为0V，充电截至电压为2V的条件下，测试结果如表2所示，可逆比容量为218.2mAh/g，首周库仑效率为79.2％，循环200周容量保持率94.1％。
Figure BDA0002399429140000101
表1不同实施例中制备的负极材料的加工性能
Figure BDA0002399429140000102
Figure BDA0002399429140000111
表2不同实施例中制备的负极材料的电化学性能
通过上述对比可以看出，采用本发明性能改进方法制备获得的负极材料，其加工性能和电化学性能都更加优异。
从加工性能上看，采用本发明改进方法，使得材料具有更小的微粉含量和更高的振实密度。振实密度是衡量活性材料的一个重要指标，因为锂离子电池的体积是有限的，如果振实密度太低，单位体积的活性物质质量就少，体积容量就低，因此提升材料的振实密度具有很大意义。
从电化学性能方面来看，采用本发明改进方法，使得材料的压实密度更高，可逆比容量、首次库伦效率和循环稳定性都有很大提升。
业内都知道电池在制作过程中，压实密度对电池性能有较大的影响。压实密度与片比容量，效率，内阻，以及电池循环性能有密切的关系，一般来说，压实密度越大，电池的容量就能做的越高，所以压实密度也被看做材料能量密度的参考指标之一。因此本发明制备材料的压实密度的提升，对储钠容量的提升有着至关重要的作用。同样，循环性能也有明显改善。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种煤基钠离子电池负极材料的性能改进方法，其特征在于，所述性能改进方法包括：
将煤基材料与软碳前驱体按照质量比1：0.02-1：0.5进行混合，形成混合物物料；所述煤基材料包括亚烟煤、褐煤、烟煤、无烟煤中的一种或多种破碎得到的具有颗粒棱角的煤粉及微粉颗粒，所述微粉颗粒的粒径<2μm；
将混合物料转移到回转窑中，在空气气氛下300℃-500℃低温处理1-5小时；
将所述低温处理后的物料放入高温炭化炉，在氮气气氛下1100℃-1500℃高温处理3-9小时，所述软碳前驱体在所述高温处理过程中熔融，与所述煤粉融为一体，并黏结所述微粉颗粒；
将所述高温处理的产物冷却至室温，得到无定形碳材料即为所述煤基钠离子电池负极材料；
所述混合的方法具体采用的是高速混合工艺；所述高速混合的速度为30m/s-70m/s；
所述煤基钠离子电池负极材料，内部存在大孔、介孔或是微孔，具有短程有序、长程无序的微观结构特征。
2.根据权利要求1所述的性能改进方法，其特征在于，所述软碳前驱体包括：沥青、石油焦、针状焦；
其中，所述沥青的软化点为80℃-300℃，包括煤沥青、石油沥青、煤焦油、石油工业重油或重质芳香烃中的任一种或至少两种的组合；
所述石油焦包括生焦和熟焦；
所述针状焦包括煤系和石油系针状焦。
3.根据权利要求2所述的性能改进方法，其特征在于，所述重质芳香烃的密度在0.92g/cm3-1.15g/cm3之间，包括萘、苊、芴、菲、蒽、甲基萘、苊烯、苯丙芴、苯并氧芴、苯并菲、硫杂菲、荧蒽或1,2-苯并蒽中的任一种或至少两种的组合。
4.一种电池电极材料，其特征在于，所述电池电极材料包括根据上述权利要求1-3任一所述改进方法制备得到的负极材料。
5.根据权利要求4所述的电池电极材料，其特征在于，所述电池电极材料还包括：导电添加剂和粘结剂。
6.根据权利要求5所述的电池电极材料，其特征在于，所述导电添加剂具体包括碳黑、气相沉积碳纤维、导电石墨、碳纳米管、石墨烯、氮掺杂碳中的一种或几种。
7.根据权利要求5所述的电池电极材料，其特征在于，所述粘结剂包括海藻酸钠、聚丙烯酸钠、羧甲基纤维素钠、聚苯胺中的一种或几种。
8.一种钠离子电池的负极极片，其特征在于，所述负极极片包括：集流体、涂覆于所述集流体之上的导电添加剂、粘结剂和上述权利要求1-3任一所述改进方法制备得到的负极材料。
9.一种包含权利要求8所述的钠离子电池的负极极片的钠离子电池。
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