CN117026359A - 一种掺杂改性材料及其制备方法、单晶正极材料、锂电池 - Google Patents
一种掺杂改性材料及其制备方法、单晶正极材料、锂电池 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117026359A CN117026359A CN202310998503.1A CN202310998503A CN117026359A CN 117026359 A CN117026359 A CN 117026359A CN 202310998503 A CN202310998503 A CN 202310998503A CN 117026359 A CN117026359 A CN 117026359A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- positive electrode
- single crystal
- doping
- electrode material
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 85
- 239000013078 crystal Substances 0.000 title claims abstract description 48
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 47
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 33
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 32
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 114
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 75
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 60
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims abstract description 47
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 41
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims abstract description 35
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims abstract description 31
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims abstract description 30
- 229920000447 polyanionic polymer Polymers 0.000 claims abstract description 26
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 22
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 14
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 5
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 40
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 27
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 claims description 25
- NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K sodium citrate Chemical compound O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 21
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 16
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 14
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 9
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 6
- 229910000403 monosodium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 235000019799 monosodium phosphate Nutrition 0.000 claims description 6
- AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M sodium dihydrogen phosphate Chemical compound [Na+].OP(O)([O-])=O AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- DHRLEVQXOMLTIM-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;trioxomolybdenum Chemical compound O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.OP(O)(O)=O DHRLEVQXOMLTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IYDGMDWEHDFVQI-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;trioxotungsten Chemical compound O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.OP(O)(O)=O IYDGMDWEHDFVQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 claims description 3
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 claims description 3
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 claims description 3
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 claims description 3
- 229910021538 borax Inorganic materials 0.000 claims description 3
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 claims description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 3
- FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J sodium diphosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 3
- 229940048086 sodium pyrophosphate Drugs 0.000 claims description 3
- 235000010339 sodium tetraborate Nutrition 0.000 claims description 3
- XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N sodium tungstate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][W]([O-])(=O)=O XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000019818 tetrasodium diphosphate Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000001577 tetrasodium phosphonato phosphate Substances 0.000 claims description 3
- BSVBQGMMJUBVOD-UHFFFAOYSA-N trisodium borate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]B([O-])[O-] BSVBQGMMJUBVOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 3
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000387 ammonium dihydrogen phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229960002645 boric acid Drugs 0.000 claims description 2
- 235000010338 boric acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 claims description 2
- AAQNGTNRWPXMPB-UHFFFAOYSA-N dipotassium;dioxido(dioxo)tungsten Chemical compound [K+].[K+].[O-][W]([O-])(=O)=O AAQNGTNRWPXMPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000019837 monoammonium phosphate Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 2
- 229960004599 sodium borate Drugs 0.000 claims description 2
- 235000011083 sodium citrates Nutrition 0.000 claims description 2
- ZNCPFRVNHGOPAG-UHFFFAOYSA-L sodium oxalate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C(=O)C([O-])=O ZNCPFRVNHGOPAG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229940039790 sodium oxalate Drugs 0.000 claims description 2
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 claims description 2
- 229910000162 sodium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000011008 sodium phosphates Nutrition 0.000 claims description 2
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 33
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 abstract description 31
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 10
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 9
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 abstract description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 abstract description 3
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 abstract description 3
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 abstract description 3
- 230000009466 transformation Effects 0.000 abstract description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 abstract description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 abstract description 2
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 abstract description 2
- 238000009828 non-uniform distribution Methods 0.000 abstract 1
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 35
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 33
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 23
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 20
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 19
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 15
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 14
- 239000002585 base Substances 0.000 description 14
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 14
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 14
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 13
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 11
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 11
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 10
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 10
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 6
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 6
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 5
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 4
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 4
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 4
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- -1 hydroxide salt Chemical class 0.000 description 3
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 3
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical compound [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 2
- 230000001131 transforming effect Effects 0.000 description 2
- 229910001428 transition metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001290 LiPF6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000080590 Niso Species 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 150000005323 carbonate salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- YNQRWVCLAIUHHI-UHFFFAOYSA-L dilithium;oxalate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C(=O)C([O-])=O YNQRWVCLAIUHHI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001386 lithium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000011268 mixed slurry Substances 0.000 description 1
- 238000002715 modification method Methods 0.000 description 1
- VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L molybdic acid Chemical compound O[Mo](O)(=O)=O VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000012716 precipitator Substances 0.000 description 1
- 238000004080 punching Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K trilithium;phosphate Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]P([O-])([O-])=O TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L tungstic acid Chemical compound O[W](O)(=O)=O CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B1/00—Single-crystal growth directly from the solid state
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
- C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
- C30B29/16—Oxides
- C30B29/22—Complex oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B7/00—Single-crystal growth from solutions using solvents which are liquid at normal temperature, e.g. aqueous solutions
- C30B7/14—Single-crystal growth from solutions using solvents which are liquid at normal temperature, e.g. aqueous solutions the crystallising materials being formed by chemical reactions in the solution
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本申请适用材料技术领域，提供掺杂改性材料及制备方法、单晶正极材料、锂电池，包括：在反应装置中加入镍、钴、锰的硫酸盐溶液、络合剂以及沉淀剂进行反应，得到混合液；将混合液转移至陈化装置中，并加入聚阴离子沉淀转化剂进行沉淀转化处理，即得。本申请通过沉淀转化法实现在前驱体制备过程中完成晶体界面间的聚阴离子盐均相掺杂，相比传统掺杂技术，掺杂元素在材料一次晶体颗粒表面实现均匀分布，结合高温固相处理后形成单晶材料，实现聚阴离子原位掺杂和材料单晶化之间的协同效应，以抑制富锂锰基正极材料在高工作电压下氧析出和不可逆相转变，解决了常规聚阴离子元素掺杂所面临的分布不均匀的问题，有效保证了产品的一致性及结构稳定性。
Description
技术领域
本申请属于材料技术领域，尤其涉及一种掺杂改性材料及其制备方法、单晶正极材料、锂电池。
背景技术
锂离子电池目前已经应用于我们生活的各方各面，使我们的生活越来越便利。人们对锂离子电池的需求量越来越大，也就迫使人们开始对更高能量密度的锂离子电池进行探索。而与传统的正极材料相比较，富锂锰基正极材料具有放电比容量高、成本低、环境友好等显著优势，被誉为极具有潜力的下一代离子电池正极材料。从材料的组成上看，富锂锰基正极材料可以认为是由Li2MnO3和LiTMO2(TM＝Ni、Co、Mn)两相组成，由于材料中含有大量的锰，与LiCoO2和三元材料相比除了价格低，还具有安全性好，环境友好的显著优势。
氧参与到富锂材料的充放电循环过程中，虽然提供了容量但也存在游离氧生成的问题，从而造成氧气释放和氧空穴生成的问题。最终导致材料首圈库伦效率低、电压衰减严重、倍率性能差、循环性能差等，限制了其商业化。
发明内容
本申请实施例的目的在于提供一种掺杂改性材料的制备方法，旨在解决现有技术中富锂锰基正极材料存在的晶格氧不稳定和循环过程中循环和电压稳定性问题。
本申请实施例是这样实现的，一种掺杂改性材料的制备方法，包括：
在反应装置中加入镍、钴、锰的硫酸盐溶液、络合剂以及沉淀剂进行反应，得到混合液；
将所得混合液转移至陈化装置中，并加入聚阴离子沉淀转化剂进行沉淀转化处理，即得掺杂改性材料。
本申请实施例的另一目的在于一种掺杂改性材料，所述掺杂改性材料是由上述的掺杂改性材料的制备方法制备得到。
本申请实施例的另一目的在于一种单晶正极材料，所述单晶正极材料的分子式为Li1.05-1.2Ni0.05-0.15Co0.05-0.15Mn0.5-0.65MxO2+y；其中，M为P、B、W、Mo中的一种，0.001＜x＜0.05，0.002＜y＜0.2。
本申请实施例的另一目的在于一种锂电池，所述锂电池包括上述的单晶正极材料。
本申请实施例提供的掺杂改性材料的制备方法，通过沉淀转化法实现在前驱体制备过程中完成晶体界面间的聚阴离子盐均相掺杂，相比于传统掺杂技术，使得掺杂元素在材料一次晶体颗粒表面实现均匀分布，结合高温固相处理后形成单晶材料，实现聚阴离子原位掺杂和材料单晶化之间的协同效应，以抑制富锂锰基正极材料在高工作电压下氧析出和不可逆相相转变，解决了常规聚阴离子元素掺杂所面临的分布不均匀的问题，有效保证了产品的一致性以及结构稳定性。
本申请实施例提供的单晶正极材料，聚阴离子元素进入层状富锂锰基的晶体结构中，起到稳定结构的作用，从而提高循环过程的稳定性；聚阴离子掺杂可以抑制首次充放电结束时氧空位的消失，从而提高首次充放电效率，减缓平均放电电压下降，增大离子传输的动力学，改善了层状富锂锰基正极材料的电化学性能。
附图说明
图1是本申请实施例1提供的掺杂改性材料的XPS图；
图2是本申请实施例1提供的单晶正极材料的SEM图；
图3是本申请实施例1提供的单晶正极材料的XRD图；
图4是本申请实施例2提供的单晶正极材料与对比例1提供的钼掺杂量的材料样品在0.1C下循环3圈，1C下循环100圈的平均电压图；
图5是本申请实施例提供的不同络合剂的种类对应的掺杂改性材料的SEM图；
图6是本申请实施例提供的不同聚阴离子沉淀剂转化剂的用量对应的掺杂改性材料的SEM图；
图7是本申请实施例提供的不同聚阴离子沉淀剂转化剂的用量对应的单晶正极材料的电化学性能测试结果；
图8是本申请实施例提供的煅烧温度为800℃时对应的单晶正极材料的SEM图；
图9是本申请实施例提供的煅烧温度为850℃时对应的单晶正极材料的SEM图；
图10是本申请实施例提供的煅烧温度为900℃时对应的单晶正极材料的SEM图；
图11是本申请实施例提供的不同煅烧温度对应的单晶正极材料的电化学性能测试结果。
具体实施方式
为了使本申请的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
目前大部分聚阴离子改性方法都是在现有的富锂锰基正极材料的基础上做出的改性，而忽略了对前驱体的改性。前驱体的形貌及过渡金属离子的分布可以直接影响富锂锰基正极材料的形貌及过渡金属离子的分布。此外，若采用掺杂元素在沉淀过程中同时加入到沉淀剂中，由于掺杂元素的存在对前驱体一次颗粒晶体的生成和生长均会产生影响。本申请首次提出了采用沉淀转化法结合高温固相烧结技术，实现了聚阴离子原位掺杂和材料单晶化之间的协同效应，制备得到一致性好，性能可控的富锂锰基正极材料。
具体的，沉淀转发反应的核心在于利用过渡金属元素前驱体盐和聚阴离子盐不同的溶度积常数(Ksp)。首先利用氢氧根盐或碳酸盐沉淀前驱体颗粒。在陈化过程中，逐步加入聚阴离子沉淀转化剂，聚阴离子的溶度积常数(数量级约10-20)远远小于氢氧根盐或碳酸盐的溶度积常数(数量级约10-10)。因此，在陈化过程中逐步完成由碳酸盐(氢氧根盐)先聚阴离子盐的沉淀转化掺杂。该方法避免了掺杂元素对富锂锰晶体生成和生长的干扰，液相环境中保证了掺杂元素分布的均匀性。在梯度烧结过程中，逐步为掺杂元素的扩散提供动力。聚阴离子元素进入富锂锰基层状氧化物的氧层，从而起到稳定非金属层的目的。该方法克服了现有技术所存在的掺杂元素分布不均匀、掺杂深度不够和掺杂物干扰沉淀过程造成缺陷较多等不足。
本申请实施例提供了一种掺杂改性材料的制备方法，包括：
在反应装置中加入镍、钴、锰的硫酸盐溶液、络合剂以及沉淀剂进行反应，得到混合液；
将所得混合液转移至陈化装置中，并加入聚阴离子沉淀转化剂进行沉淀转化处理，即得掺杂改性材料。
可选地，掺杂改性材料的制备方法包括以下步骤：
步骤S1、根据化学计量比称量镍、钴和锰元素的硫酸盐，记为溶液A，同时配置络合剂溶液B和沉淀剂溶液C；向反应釜内注入底液并调节反应釜温度；待反应釜温度稳定后，边搅拌边缓慢滴加溶液A、B与C，并控制pH值稳定；溶液A、B与C滴加完毕后，得到一次球型颗粒的混合液，将混合液转移至陈化釜中。
步骤S2、控制陈化釜反应温度并调节pH值，待稳定后，逐渐滴加沉淀转化剂溶液直至滴加完毕，在陈化釜中充分搅拌静置以完成沉淀转化，得到掺杂改性型球型颗粒，即掺杂改性材料。
其中，镍、钴和锰元素的化学计量比可以基于实际情况确定，如摩尔计量比可以为(0.05-0.15):(0.05-0.15):(0.5-0.65)，或者按照常规的0.13：0.13：0.54的摩尔计量比称量镍、钴和锰元素的硫酸盐，本领域技术人员可以在上述常规比例的基础上基于各元素的作用对各元素的摩尔比例进行相应调整，其中，锰元素是保持富锂状态的元素，过少则实现不了富锂；钴元素是维持层状结构，可以减少；镍元素为结构支撑，过多会造成性能下降。虽然本申请具体实施例均按照常规的0.13：0.13：0.54的摩尔计量比称量镍、钴和锰元素的硫酸盐，但不应以此限制本申请的保护范围。
其中，底液可以为清水、或者含络合剂与沉淀剂溶液、或者按分子式配比的镍、钴、锰的硫酸盐溶液。需要注意的是，底液的种类会对一次球型颗粒的晶型大小和致密度存在影响，按一次球型颗粒的晶型大小和致密度从小到大排列分别为：清水，含络合剂与沉淀剂溶液，镍、钴、锰的硫酸盐溶液。本申请以下具体实施例所用底液种类均为按分子式配比的镍、钴、锰的硫酸盐溶液。
其中，步骤S1中，反应釜温度为40～80℃，搅拌桨的搅拌速率为1000～3500rpm，pH值为7.5～12。
其中，步骤S2中，陈化釜的反应温度为35～75℃，反应pH值为7～11，搅拌速率为50～500rpm，陈化时间为5～20h。
在本申请实施例中，络合剂为氨水、尿素、柠檬酸、柠檬酸钠、草酸或EDTA中的一种或几种。其中，当络合剂优选为柠檬酸、柠檬酸钠中的一种或者两种时，生成的前驱体颗粒更为稀疏，沉淀的pH要求为弱碱性。
在本申请实施例中，沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或草酸钠中的一种或几种。
在本申请实施例中，聚阴离子沉淀转化剂为磷酸、磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸二氢铵、焦磷酸钠、硼酸、硼酸钠、钼酸铵、钨酸钠、钨酸钾、磷钨酸、磷钼酸中的一种或几种。
在本申请实施例中，聚阴离子沉淀转化剂的含量应控制在摩尔比例为0.001～0.05内，若含量过高，将造成转化量过多，导致材料电化学性能下降；若含量过低，则溶液中浓度不足，无法完成计量比的转化。
在本申请实施例中，掺杂改性材料为由多个一次颗粒聚集而成的二次球型颗粒，其粒度分布为2～10μm。聚阴离子元素的掺杂比例越高，电化学性能越差，因此，掺杂改性材料中聚阴离子元素的摩尔比例应控制在一定范围内，优选为0.001～0.05。
本申请实施例还提供了一种单晶正极材料，所述单晶正极材料的分子式为Li1.05-1.2Ni0.05-0.15Co0.05-0.15Mn0.5-0.65MxO2+y；其中，M为P、B、W、Mo中的一种，0.001＜x＜0.05，0.002＜y＜0.2。该单晶正极材料用作锂电池正极，能够有效提高电池的电化学性能。
优选地，掺杂地聚阴离子为磷酸，硼酸，钨酸，硅酸，钼酸，磷钨酸和磷钼酸中的一种或几种。
另外，结合以上所述，本领域技术人员可根据实际需求基于各元素的作用对Li、Ni、Co、Mn元素比例进行相应调整，如按照常规的摩尔比例配置，所述单晶正极材料的分子式可以为Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54MxO2+y。
其中，单晶正极材料的分子式中x值在0.001＜x＜0.05范围内浮动主要影响在于单晶正极材料的内部缺陷数量，但对材料性能的影响有限；x值优选为0.002＜x＜0.016，该优选范围内所得单晶正极材料的内部缺陷数量更适当；更优选地，x为0.002＜x＜0.008。以下具体实施例虽然仅以x分别为0.002、0.008、0.016作为示例进行说明，但不应以此限制本申请的保护范围。
优选地，单晶正极材料为微观尺寸粒度D50分布在1～5μm的晶体颗粒。
优选地，M为P。
优选地，所述单晶正极材料是由上述的掺杂改性材料与锂源化合物混合，经烧结以及水洗处理得到。
可选地，将掺杂改性的球型颗粒(掺杂改性材料)洗涤烘干后，与锂摩尔化学计量比为1:1.1～1:1.5的锂源化合物进行均匀混合，并加入5％～20％的助剂F，通过烧结结合水洗工艺，制备得到掺杂改性的单晶正极材料。
在本申请实施例中，最高烧结温度需控制为800～1000℃，随着烧结温度的升高，材料一次颗粒晶型变大。
可选地，升温速率为1～5℃/min，烧结时间为8～24h。本申请可以采用一次烧结处理，也可以采用多次烧结处理，优选地，以1～5℃/min的升温速率加热至500～700℃，保温3～5h，然后再以1～5℃/min的升温速率升至800～1000℃，在此温度下保温8～24h。一次烧结后的材料用去离子水水洗3～5次，然后在700～900℃区间内进行二次烧结，制备得到掺杂改性的单晶正极材料。其中，烧结时间在对8～24h内波动对体系效果影响有限，烧结时间以14±2h为最优，当烧结时间少于12h或者超过16h时，体系容量挥发开始呈逐渐降低趋势。
其中，所述锂源化合物为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸锂、草酸锂、硝酸锂和氯化锂中的一种或几种。所述助剂为氯化锂、氯化钾、硝酸锂或硝酸镁中的一种或几种。
本申请实施例还提供了一种锂电池，所述锂电池包括上述的单晶正极材料。
以下给出本申请某些实施方式的具体实施例，其目的不在于对本申请的范围进行限定。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
按0.13：0.13：0.54的摩尔计量比称量镍、钴和锰元素的硫酸盐，用去离子水配置浓度为2mol/L的硫酸盐溶液，采用0.5mol/L柠檬酸钠溶液作为络合剂，2mol/L碳酸钠溶液作为沉淀剂溶液。向反应釜内注入底液并调节反应釜温度至50℃，待反应釜温度稳定后，以2500rpm的转速进行搅拌，边搅拌边缓慢滴加硫酸盐溶液、碳酸钠溶液和柠檬酸钠溶液，控制pH值稳定在8.5左右，滴加结束后将混合液转移至陈化釜中，调节pH值至7.5，逐渐滴加与过渡金属元素总量摩尔比为0.01的磷酸二氢钠配置的溶液直至滴加完毕，在陈化釜中充分搅拌静置以完成沉淀转化，得到球型掺杂改性材料。将球型掺杂改性材料洗涤烘干后，进行球型颗粒破碎，采用摩尔比为1:1.3的氢氧化锂均匀混合，并加入10％的氯化钾作为助剂，采用5℃/min的升温速率至900℃，烧结时间为14h，制备得到掺杂改性的单晶正极材料Li1. 2Mn0.54Ni0.13Co0.13P0.008O2.02。
实施例2
按0.13：0.13：0.54的摩尔计量比称量镍、钴和锰元素的硫酸盐，用去离子水配置浓度为2mol/L的硫酸盐溶液，采用1.0mol/L氨水溶液作为络合剂，2mol/L氢氧化钠作为沉淀剂溶液。向反应釜内注入底液并调节反应釜温度至50℃，待反应釜温度稳定后，以2500rpm的转速进行搅拌，边搅拌边缓慢滴加硫酸盐溶液、氨水溶液和氢氧化钠溶液，控制pH值稳定在11.5左右，滴加结束后将混合液转移至陈化釜中，调节pH值至10.5，逐渐滴加摩尔比为0.02的磷酸二氢钠配置的溶液直至滴加完毕，在陈化釜中充分搅拌静置以完成沉淀转化，得到球型掺杂改性材料。将球型掺杂改性材料洗涤烘干后，进行球型颗粒破碎，采用摩尔比为1:1.3的氢氧化锂均匀混合，并加入10％的氯化钾作为助剂，采用5℃/min的升温速率至900℃，烧结时间为14h，制备得到掺杂改性的单晶正极材料：Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.1 3P0.016O2.04。
实施例3
按0.13：0.13：0.54的摩尔计量比称量镍、钴和锰元素的硫酸盐，用去离子水配置浓度为2mol/L的硫酸盐溶液，采用0.5mol/L柠檬酸钠溶液作为络合剂，2mol/L碳酸钠作为沉淀剂溶液。向反应釜内注入底液并调节反应釜温度至50℃，待反应釜温度稳定后，以2500rpm的转速进行搅拌，边搅拌边缓慢滴加硫酸盐溶液、碳酸钠溶液和柠檬酸钠溶液，控制pH值稳定在8.5左右，滴加结束后将混合液转移至陈化釜中，调节pH值至7.5，逐渐滴加摩尔比为0.01的磷酸二氢钠配置的溶液直至滴加完毕，在陈化釜中充分搅拌静置以完成沉淀转化，得到球型掺杂改性材料。将球型掺杂改性材料洗涤烘干后，进行球型颗粒破碎，采用摩尔比为1:1.5的氢氧化锂均匀混合，并加入5％的氯化钾作为助剂，采用5℃/min的升温速率至925℃，烧结时间为14h，制备得到掺杂改性的单晶正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13P0.00 8O2.02。
实施例4
按0.13：0.13：0.54的摩尔计量比称量镍、钴和锰元素的硫酸盐，用去离子水配置浓度为2mol/L的硫酸盐溶液，采用0.5mol/L柠檬酸钠溶液作为络合剂，2mol/L碳酸钠作为沉淀剂溶液。向反应釜内注入底液并调节反应釜温度至60℃，待反应釜温度稳定后，以2500rpm的转速进行搅拌，边搅拌边缓慢滴加硫酸盐溶液、碳酸钠溶液和柠檬酸钠溶液，控制pH值稳定在8.0左右，滴加结束后将混合液转移至陈化釜中，调节pH值至7.0，逐渐滴加摩尔比为0.01的钼酸铵配置的溶液直至滴加完毕，在陈化釜中充分搅拌静置以完成沉淀转化，得到球型掺杂改性材料。将球型掺杂改性材料洗涤烘干后，进行球型颗粒破碎，采用摩尔比为1:1.3的氢氧化锂均匀混合，并加入10％的氯化钾作为助剂，采用5℃/min的升温速率至900℃，烧结时间为14h，制备得到掺杂改性的单晶正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13Mo0.00 8O2.024。
实施例5
按0.13：0.13：0.54的摩尔计量比称量镍、钴和锰元素的硫酸盐，用去离子水配置浓度为2mol/L的硫酸盐溶液，采用0.5mol/L柠檬酸钠溶液作为络合剂，2mol/L碳酸钠溶液作为沉淀剂溶液。向反应釜内注入底液并调节反应釜温度至50℃，待反应釜温度稳定后，以2500rpm的转速进行搅拌，边搅拌边缓慢滴加硫酸盐溶液、碳酸钠溶液和柠檬酸钠溶液，控制pH值稳定在8.5左右，滴加结束后将混合液转移至陈化釜中，调节pH值至7.5，逐渐滴加摩尔比为0.01的焦磷酸钠配置的溶液直至滴加完毕，在陈化釜中充分搅拌静置以完成沉淀转化，得到球型掺杂改性材料。将球型掺杂改性材料洗涤烘干后，进行球型颗粒破碎，采用摩尔比为1:1.3的氢氧化锂均匀混合，并加入10％的氯化钾作为助剂，采用5℃/min的升温速率至900℃，烧结时间为14h，制备得到掺杂改性的单晶正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13P0.01 6O2.04。
实施例6
按0.13：0.13：0.54的摩尔计量比称量镍、钴和锰元素的硫酸盐，用去离子水配置浓度为2mol/L的硫酸盐溶液，采用0.5mol/L柠檬酸钠溶液作为络合剂，2mol/L碳酸钠溶液作为沉淀剂溶液。向反应釜内注入底液并调节反应釜温度至50℃，待反应釜温度稳定后，以2500rpm的转速进行搅拌，边搅拌边缓慢滴加硫酸盐溶液、碳酸钠溶液和柠檬酸钠溶液，控制pH值稳定在8.5左右，滴加结束后将混合液转移至陈化釜中，调节pH值至7.5，逐渐滴加摩尔比为0.01的硼酸钠配置的溶液直至滴加完毕，在陈化釜中充分搅拌静置，由于过渡金属硼酸盐微溶于碱，生成沉淀不充分，得到低于计量比的硼掺杂前驱体材料。将球型掺杂改性材料洗涤烘干后，进行球型颗粒破碎，采用摩尔比为1:1.3的氢氧化锂均匀混合，并加入10％的氯化钾作为助剂，采用5℃/min的升温速率至900℃，烧结时间为14h，制备得到掺杂改性的单晶正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13B0.002O2.003。
实施例7
按0.13：0.13：0.54的摩尔计量比称量镍、钴和锰元素的硫酸盐，用去离子水配置浓度为2mol/L的硫酸盐溶液，采用0.5mol/L柠檬酸钠溶液作为络合剂，2mol/L碳酸钠溶液作为沉淀剂溶液。向反应釜内注入底液并调节反应釜温度至50℃，待反应釜温度稳定后，以2500rpm的转速进行搅拌，边搅拌边缓慢滴加硫酸盐溶液、碳酸钠溶液和柠檬酸钠溶液，控制pH值稳定在8.5左右，滴加结束后将混合液转移至陈化釜中，调节pH值至7.5，逐渐滴加摩尔比为0.01的钨酸钠配置的溶液直至滴加完毕，在陈化釜中充分搅拌静置以完成沉淀转化，得到球型掺杂改性材料。将球型掺杂改性材料洗涤烘干后，进行球型颗粒破碎，采用摩尔比为1:1.3的氢氧化锂均匀混合，并加入10％的氯化钾作为助剂，采用5℃/min的升温速率至900℃，烧结时间为14h，制备得到掺杂改性的单晶正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13W0.00 8O2.024。
实施例8
按0.13：0.13：0.54的摩尔计量比称量镍、钴和锰元素的硫酸盐，用去离子水配置浓度为2mol/L的硫酸盐溶液，采用0.5mol/L柠檬酸钠溶液作为络合剂，2mol/L碳酸钠溶液作为沉淀剂溶液。向反应釜内注入底液并调节反应釜温度至50℃，待反应釜温度稳定后，以2500rpm的转速进行搅拌，边搅拌边缓慢滴加硫酸盐溶液、碳酸钠溶液和柠檬酸钠溶液，控制pH值稳定在8.5左右，滴加结束后将混合液转移至陈化釜中，调节pH值至7.5，逐渐滴加摩尔比为0.0025的磷钨酸配置的溶液直至滴加完毕，在陈化釜中充分搅拌静置以完成沉淀转化，得到球型掺杂改性材料。将球型掺杂改性材料洗涤烘干后，进行球型颗粒破碎，采用摩尔比为1:1.3的氢氧化锂均匀混合，并加入10％的氯化钾作为助剂，采用5℃/min的升温速率至900℃，烧结时间为14h，制备得到掺杂改性的单晶正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13P0.00 2W0.024O2.154。
实施例9
按0.13：0.13：0.54的摩尔计量比称量镍、钴和锰元素的硫酸盐，用去离子水配置浓度为2mol/L的硫酸盐溶液，采用0.5mol/L柠檬酸钠溶液作为络合剂，2mol/L碳酸钠溶液作为沉淀剂溶液。向反应釜内注入底液并调节反应釜温度至50℃，待反应釜温度稳定后，以2500rpm的转速进行搅拌，边搅拌边缓慢滴加硫酸盐溶液、碳酸钠溶液和柠檬酸钠溶液，控制pH值稳定在8.5左右，滴加结束后将混合液转移至陈化釜中，调节pH值至7.5，逐渐滴加摩尔比为0.0025的磷钼酸配置的溶液直至滴加完毕，在陈化釜中充分搅拌静置以完成沉淀转化，得到球型掺杂改性材料。将球型掺杂改性材料洗涤烘干后，进行球型颗粒破碎，采用摩尔比为1:1.3的氢氧化锂均匀混合，并加入10％的氯化钾作为助剂，采用5℃/min的升温速率至900℃，烧结时间为14h，制备得到掺杂改性的单晶正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13P0.002Mo0.024O2.154。
对比例1
根据文献报道《富锂材料Li1.2[Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2的Mo掺杂及电化学性能研究》所示试验步骤进行对比例试验：
将化学计量比的MnSO4·H2 O、NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O溶于去离子水中，均匀混合制备得到浓度为2.0mol/L的澄清透明硫酸盐溶液，配制浓度为4.0mol/L的氢氧化钾水溶液，将1％钼掺杂量的化学计量比的Na2MoO4·2H2O于氢氧化钾溶液中，并加入体积为去离子水体积三分之一的氨水溶液。在磁力搅拌条件下，通惰性气体作保护气，温度保持在60℃，向三口烧瓶中同时滴加两种溶液，维持溶液的pH值在12左右。待沉淀反应完全后，将所得沉淀反复洗涤过滤，置于120℃干燥箱中干燥12h得到前驱体。然后称量前驱体质量，配加过渡金属与锂的摩尔比为1∶1.5的LiOH·H2O，与前驱体充分研磨均匀后，置于马弗炉中升温至450℃保温5h，升温速率为5℃/min，再于900℃下煅烧18h，最后在室温下快速冷却，得到钼掺杂量的材料样品。
对比例2
沉淀转化法制备多晶富力锰基正极材料：
按0.13：0.13：0.54的摩尔计量比称量镍、钴和锰元素的硫酸盐，用去离子水配置浓度为2mol/L的硫酸盐溶液，采用0.5mol/L柠檬酸钠溶液作为络合剂，2mol/L碳酸钠作为沉淀剂溶液。向反应釜内注入底液并调节反应釜温度至50℃，待反应釜温度稳定后，以2500rpm的转速进行搅拌，边搅拌边缓慢滴加硫酸盐溶液、碳酸钠溶液和柠檬酸钠溶液，控制pH值稳定在8.5左右，滴加结束后将混合液转移至陈化釜中，调节pH值至7.5，逐渐滴加摩尔比为0.01的磷酸二氢钠配置的溶液直至滴加完毕，在陈化釜中充分搅拌静置以完成沉淀转化，得到球型掺杂改性材料。将球型掺杂改性材料洗涤烘干后，采用摩尔比为1:1.3的氢氧化锂均匀混合采用5℃/min的升温速率至900℃，烧结时间为14h，制备得到掺杂改性的多晶型富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13P0.008O2.02。
分别利用上述实施例1-9以及对比例1-2所制备得到的正极材料进行电极片的制备和电池的组装，以进行电化学性能测试，测试结果如表1所示。
其中，用于测试的电极片的制备方法如下：制备浆料之前预先把PVDF溶解到NMP中。将正极材料、导电剂Super P和粘结剂PVDF按照质量比8:1:1进行混合，固含量控制在27％，然后用刮刀把混合浆料均匀涂敷在铝箔集流体上，再放入105℃的真空干燥箱中干燥12h。最后，将干燥后的电极片通过冲压机冲压成直径为12mm的电池极片，极片面密度控制在2mg cm-2。
用于测试的扣式电池的制备方法如下：在充满高纯氩气的手套箱里完成扣式电池CR2032的组装。对电极选用直径为16mm的金属锂圆片，Celgard 2500型多孔聚丙烯膜为隔膜，1mol L-1LiPF6溶于体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的溶液中。
表1
进一步，对上述实施例1所制备得到的掺杂改性材料进行XPS元素表征，表征结果如图1所示，并对上述实施例1所制备得到的单晶正极材料进行SEM形貌观察以及XRD分析，测试结果如图2-3所示。图4为实施例2提供的单晶正极材料与对比例1提供的钼掺杂量的材料样品在0.1C下循环3圈，1C下循环50圈的平均电压图。
另外，本申请实施例还对络合剂的种类进行了相关实验研究，即在实施例1的工艺条件基础上，将络合剂的种类分别调整为氨水、尿素、柠檬酸以及柠檬酸钠，对应的掺杂改性材料的形貌如图5所示，其中，氨水和尿素作为络合剂生成的颗粒形貌更为致密，沉淀的pH值要求为强碱性，图5a为以氨水作为络合剂对应的掺杂改性材料的形貌，因为碱性较强，表面不光洁；图5b为以尿素作为络合剂对应的掺杂改性材料的形貌，尿素的络合效果不如氨水，且溶液碱性较强，其表面光洁度进一步下降。柠檬酸和柠檬酸钠作为络合剂，生成的颗粒更为稀疏，沉淀的pH要求为弱碱性，图5c为以柠檬酸作为络合剂对应的掺杂改性材料的形貌，图5d为以柠檬酸钠作为络合剂对应的掺杂改性材料的形貌，柠檬酸和柠檬酸钠效果相当，主要原因为柠檬酸会和沉淀剂反应，其本质上还是柠檬酸钠作为络合剂。
进一步，本申请实施例还对聚阴离子沉淀剂转化剂的用量进行了相关实验研究，即在实施例1的工艺条件基础上，分别将聚阴离子沉淀剂转化剂的用量调整为摩尔比例为1％、2％、3％，对应的掺杂改性材料的形貌如图6所示，对应的单晶正极材料的电化学性能如图7所示。其中，图6a为1％的摩尔比例，图6b为3％的摩尔比例，图6c为5％的摩尔比例，从中可以看出，随着聚阴离子沉淀剂转化剂的用量增加，表面光洁度和二次颗粒致密性逐渐提升。从图7中可看出，随着聚阴离子沉淀转化剂的使用量增加，容量发挥逐渐降低，1％含量下的循环和容量发挥最优。
进一步，本申请实施例还对煅烧温度进行了相关实验研究，即在实施例1的工艺条件基础上仅改变煅烧温度，将煅烧温度分别调整为800℃、850℃以及900℃，所得单晶正极材料的形貌如图8-10所示，对应的单晶正极材料的电化学性能如图11所示。从图8-10中可知，随着烧结温度的升高，材料颗粒晶型变大。
以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种掺杂改性材料的制备方法，其特征在于，包括：
在反应装置中加入镍、钴、锰的硫酸盐溶液、络合剂以及沉淀剂进行反应，得到混合液；
将所得混合液转移至陈化装置中，并加入聚阴离子沉淀转化剂进行沉淀转化处理，即得掺杂改性材料。
2.根据权利要求1所述的掺杂改性材料的制备方法，其特征在于，所述掺杂改性材料中聚阴离子元素的摩尔比例为0.001～0.05。
3.根据权利要求1所述的掺杂改性材料的制备方法，其特征在于，所述络合剂为氨水、尿素、柠檬酸、柠檬酸钠、草酸、EDTA中的一种或几种；所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、草酸钠中的一种或几种；所述聚阴离子沉淀转化剂为磷酸、磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸二氢铵、焦磷酸钠、硼酸、硼酸钠、钼酸铵、钨酸钠、钨酸钾、磷钨酸、磷钼酸中的一种或几种。
4.一种掺杂改性材料，其特征在于，所述掺杂改性材料是由权利要求1-3任一所述的掺杂改性材料的制备方法制备得到。
5.一种单晶正极材料，其特征在于，所述单晶正极材料的分子式为Li1.05-1.2Ni0.05- 0.15Co0.05-0.15Mn0.5-0.65MxO2+y；其中，M为P、B、W、Mo中的一种，0.001＜x＜0.05，0.002＜y＜0.2。
6.据权利要求5所述的单晶正极材料，其特征在于，所述单晶正极材料的分子式为Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54MxO2+y。
7.据权利要求5所述的单晶正极材料，其特征在于，M为P；0.002＜x＜0.016。
8.根据权利要求5所述的单晶正极材料，其特征在于，所述单晶正极材料是由权利要求4所述的掺杂改性材料与锂源化合物混合，经烧结以及水洗处理得到。
9.根据权利要求7所述的单晶正极材料，其特征在于，烧结温度为800～1000℃。
10.一种锂电池，其特征在于，所述锂电池包括权利要求5-9任一所述的单晶正极材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310998503.1A CN117026359A (zh) | 2023-08-09 | 2023-08-09 | 一种掺杂改性材料及其制备方法、单晶正极材料、锂电池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310998503.1A CN117026359A (zh) | 2023-08-09 | 2023-08-09 | 一种掺杂改性材料及其制备方法、单晶正极材料、锂电池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117026359A true CN117026359A (zh) | 2023-11-10 |
Family
ID=88625681
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310998503.1A Pending CN117026359A (zh) | 2023-08-09 | 2023-08-09 | 一种掺杂改性材料及其制备方法、单晶正极材料、锂电池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117026359A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN118099409A (zh) * | 2024-01-18 | 2024-05-28 | 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 | 一种单晶富锂锰基正极材料及其制备方法和锂离子电池 |
-
2023
- 2023-08-09 CN CN202310998503.1A patent/CN117026359A/zh active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN118099409A (zh) * | 2024-01-18 | 2024-05-28 | 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 | 一种单晶富锂锰基正极材料及其制备方法和锂离子电池 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109721109A (zh) | 一种锂电池用镍钴锰三元正极材料前驱体及其制备方法和制备得到的正极材料 | |
| CN107403913B (zh) | 一种表面修饰的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法 | |
| CN108023078A (zh) | 一种单晶形貌高镍三元正极材料及其制备方法 | |
| CN108448109B (zh) | 一种层状富锂锰基正极材料及其制备方法 | |
| CN113422033A (zh) | 一种钇离子掺杂氧化钇包覆改性的富锂锰基正极材料、制备方法及应用 | |
| CN106784790B (zh) | 一种镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法 | |
| CN110233250A (zh) | 一种单晶颗粒三元正极材料的制备方法 | |
| CN114005978B (zh) | 一种无钴正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN104916837A (zh) | 一种铝元素掺杂三元正极材料的制备方法 | |
| CN110034274B (zh) | 改性三元正极材料、其制备方法及锂离子电池 | |
| EP4234498A1 (en) | Doped high-nickel ternary material and preparation method therefor | |
| CN102623691A (zh) | 一种锂电池正极材料镍锰酸锂的制备方法 | |
| CN104779385A (zh) | 一种高比容量锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN115010190A (zh) | 一种高熵氧化物正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN115395007A (zh) | 一种层状-尖晶石复合相单晶富锂锰基正极材料及其应用 | |
| CN114436344B (zh) | 具有大通道的正极材料前驱体的制备方法及其应用 | |
| CN117026359A (zh) | 一种掺杂改性材料及其制备方法、单晶正极材料、锂电池 | |
| CN111211320A (zh) | 一种锂镍钴氧化物正极材料及其制备方法、锂离子电池 | |
| CN114784265A (zh) | 一种改性高镍类单晶镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法和锂离子电池 | |
| CN110438557B (zh) | 一种削尖单晶高电压尖晶石镍锰酸锂正极材料的制备方法 | |
| CN109037669A (zh) | 一种改性镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法和应用 | |
| Weitong et al. | Preparation of a high performance LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 cathode material by using citric acid as a complexing agent | |
| CN117164019A (zh) | 一种富锂锰基正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN114735757B (zh) | 一种模板生长制备钴酸锂前驱体的方法及其应用 | |
| CN114937779B (zh) | 一种用于锂离子电池的高镍单晶三元正极材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |