CN109037669A - 一种改性镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种改性镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法和应用。所述制备方法包括如下步骤：S1：将镍源和钴源配制成混合溶液1；偏铝酸钠溶于氨水溶液中得混合溶液2；S2：将混合溶液1和2混合后进行共沉淀反应，洗涤，干燥得氢氧化镍钴铝前驱体；S3：将S2所得氢氧化镍钴铝前驱体加入至含有低价金属离子的溶液中，研磨，干燥后煅烧，即得到包含低价金属离子的前驱体氧化物；S4：将所述前驱体氧化物与锂源研磨，于氧气氛围下高温烧结即得改性镍钴铝酸锂正极材料。本发明提供的制备方法工艺简单，后处理容易；制备得到的改性镍钴铝酸锂正极材料具有优异的电化学性能和循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种改性镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
能源危机和环境污染的双重压力引起了人们在世界范围对智能电网、电动交通工具等先进技术的关注。这些先进技术旨在有效储存和可持续利用清洁可再生能源，如太阳能、风能和地热能等。因此开发一种综合性能优异的储能装置便成为了解决问题的关键。锂离子电池因其良好的电化学性能、高的工作电压和较好的安全性能而被广泛应用于电动车、电网和移动电子设备等领域，但随着科技的进步和电子产品的普及，人们对锂离子电池提出了更高的要求。
三元正极材料(LiNi1-x-yCoxMnyO2/LiNi1-x-yCoxAlyO2)特别是高镍材料(x+y≤0.4)是目前最有前景的正极材料之一。在三元正极材料中，随着镍含量的增加，其放电比容量随之增加，但其循环稳定性也相应下降。以镍钴铝(LiNi1-x-yCoxAlyO2)为代表三元正极材料，其镍含量一般在80%以上，容量也在180 mAh/g 以上。但由于其前驱体在合成过程中，铝和镍、钴在氢氧化物体系的溶度积常数有较大的差异，使得铝元素不能与镍和钴同时共沉淀，而是优先沉淀形成不规则的Al(OH)3细小颗粒而恶化材料的电性能。另一方面，由于Ni2+在高温烧结过程中难以被完全氧化成Ni3+而得到非计量比的材料，使得材料的晶体结构存在缺陷。这是由于Ni2+离子与Li+离子半径类似，Ni2+在高温烧结以及电化学反应过程容易迁移至锂层，造成阳离子混排，从而降低材料晶体结构的有序度，最终恶化材料的电化学性能。为了提升镍钴铝酸锂正极材料的电化学性能，包覆、掺杂以及壳核结构设计等改性手段被大量采用，但均未取得理想的效果。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中镍钴铝酸锂正极材料的改性效果不理想的缺陷和不足，提供一种改性镍钴铝酸锂正极材料的制备方法。本发明提供的制备方法工艺简单，后处理容易；制备得到的改性镍钴铝酸锂正极材料具有优异的电化学性能和循环稳定性。
本发明的另一目的在于提供一种改性镍钴铝酸锂正极材料。
本发明的另一目的在于提供上述改性镍钴铝酸锂正极材料在锂离子电池中的应用。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种改性镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：将镍源和钴源配制成混合溶液1；偏铝酸钠溶于氨水溶液中得混合溶液2；
S2：将混合溶液1和2混合后用无机强碱调节pH为10.9 ~ 11.7，进行共沉淀反应，洗涤，干燥得氢氧化镍钴铝前驱体；所述前驱体中镍、钴和铝的摩尔比为80~90:15~7:5~3；
S3：将S2所得氢氧化镍钴铝前驱体加入至含有低价金属离子的溶液中，研磨，干燥后于500~600℃条件下煅烧5~10h，即得到包含低价金属离子的前驱体氧化物；所述低价金属离子与氢氧化镍钴铝前驱体中镍、钴和铝的金属总量的摩尔比值为1~5:100；
S4：将所述前驱体氧化物与锂源研磨，于氧气氛围下，720~800℃条件下高温烧结12~20h即得改性镍钴铝酸锂正极材料；所述锂源中的锂与氢氧化镍钴铝前驱体中镍、钴和铝的金属总量的摩尔比为1.02~1.10:1。
由于传统工艺中铝离子优先于镍和钴离子沉淀而使得沉淀产物中出现许多细小的氢氧化铝颗粒，而且铝离子的快速沉淀还会影响氢氧化前驱体晶体的长大，最终使得前驱体产物粒径小且粒径分布宽。为此，本发明采用了偏铝酸钠作为铝源，在氨水作为络合剂的情况下，能使得镍钴铝三种元素同时沉淀，而得到颗粒均匀的前驱体材料，这种均匀的球形前驱体材料有利于最终成品材料稳定性的提升，同时也便于后续加工处理。此外，由于低价金属离子的引入，从而引起材料中部分二价镍离子转化成三价镍离子，减小材料离子混排程度，提升材料的电化学性能。而且更稳定的低价金属氧键能够稳定材料的晶体结构，而提升材料的循环稳定性。
本发明所述的低价金属离子是指价态为一价或二价的金属，如二价铜，二价镁等。
低价金属的加入及其加入顺序是影响改性镍钴铝酸锂正极材料性能的关键因素。
在共沉淀时加入低价金属离子进行掺杂时，由于所涉及低价金属离子与镍、钴在氢氧化物体系的溶度积常数存在很大的差异，因此并不能使得所掺杂的低价金属离子与镍、钴离子同时沉淀，而是单独形成细小的氢氧化物沉淀颗粒，这对后续材料的电化学性能有很大的影响。
在成品材料引入低价金属离子时，受二次煅烧的影响，会引起主体材料中镍钴铝元素的重排，造成不可控的结构改变。因此二次煅烧温度一般较低（低于材料合成温度），且煅烧时间短，从而使得低价金属离子不能完全扩散主体材料之中，改善效果不佳。
而本发明所提供的掺杂策略，不仅能够使得掺杂离子均匀扩散进入材料的晶格，起到稳定材料的作用，而且操作工艺简单，节约能耗，相对经济。
通过上述制备方法得到的镍钴铝酸锂正极材料颗粒尺寸分布均匀，该改性镍钴铝酸锂正极材料组装成的扣式电池在0.1C（1C=180 mAh /g）下进行充放电测试，其首次放电比容量为190 mAh/g以上；在1C下进行充放电测试，循环175次后，其放电比容量保持率约为86%，由此可见该镍钴铝酸锂正极材料具有优异的电化学性能和循环稳定性。
常规的镍源和钴源均可用于本发明中。
优选地，S1中镍源为硫酸镍、硝酸镍或乙酸镍中的一种或几种；所述钴源为硫酸钴、硝酸钴或乙酸钴中的一种或几种。
优选地，混合溶液1中镍源和钴源的金属浓度之和为1~ 4mol/L；所述氨水溶液的浓度为2~4mol/L。
优选地，S2中无机强碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
优选地，S2中无机强碱的浓度为2~8mol/L。
优选地，S2中调节pH为11.1。
优选地，S2中所述前驱体中镍、钴和铝的摩尔比为80:15:5。
优选地，S3中含有低价金属离子的混合溶液为乙酸镁、乙酸铜或乙酸锌溶液中的一种或几种。
这些乙酸盐在后续烧结过程中，乙酸根离子分解为气体逃逸，不会引入杂质进入材料。
优选地，S3中含有低价金属离子的混合溶液中的溶剂为乙醇或水。
优选地，S3中所述低价金属离子与氢氧化镍钴铝前驱体中镍、钴和铝的金属总量的摩尔比为2:100。
优选地，S3中于500℃条件下煅烧5h。
常规的锂源均可用于本发明中。
优选地，S4中锂源为一水合氢氧化锂、碳酸锂或乙酸锂中的一种或几种。
优选地，S4中于780℃条件下高温烧结15h。
优选地，S4中所述锂源中的锂与氢氧化镍钴铝前驱体中镍、钴和铝的金属总量的摩尔比为1.06:1。
一种改性镍钴铝酸锂正极材料，通过上述制备方法制备得到。
上述改性镍钴铝酸锂正极材料在锂离子电池中的应用也在本发明的保护范围内。
利用本发明提供的改性镍钴铝酸锂正极材料组装成的扣式电池，在0.2C，循环20次，容量基本保持不变；1C下进行充放电测试，循环175次后，其放电比容量保持率约为86%，由此可见该镍钴铝酸锂正极材料具有优异的电化学性能。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的制备方法工艺简单，后处理容易，通过采用偏铝酸钠作为铝源，而使得镍钴铝三种金属元素实现同时沉淀，而得到颗粒均匀的前驱体材料；另外通过低价金属离子的引入，大大提高了制备得到的改性镍钴铝酸锂正极材料的性能；本发明提供的改性镍钴铝酸锂正极材料具有优异的电化学性能和循环稳定性。
附图说明
图1为实施例1提供的氢氧化镍钴铝前驱体的扫描电镜图；
图2为实施例1提供的镁掺杂镍钴铝酸锂正极材料扫描电镜透射图；
图3为实施例1提供的镁掺杂镍钴铝酸锂正极材料XRD图谱；
图4为实施例1提供的镁掺杂镍钴铝酸锂正极材料倍率性能图；
图5为实施例1提供的镁掺杂镍钴铝酸锂正极材料0.2C循环性能图；
图6为实施例1提供的镁掺杂镍钴铝酸锂正极材料1.0 C循环性能图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种改性镍钴铝酸锂正极材料。通过如下制备方法制备得到。
（1）氢氧化镍钴铝前驱体制备
首先将硫酸镍和硫酸钴按照摩尔比配成4mol/L的溶液（原料1），再将相应摩尔量的偏铝酸钠溶于氨水溶液（原料2），使得氨水的浓度为4mol/L。8mol/L的氢氧化钠溶液（原料3）作为沉淀剂并用来调节体系的pH值。最后三股原料同时加入反应器进行共沉淀反应，搅拌桨转速为1000r/min，调节氢氧化钠的进料速率使得体系的pH值为11.1。待沉淀反应进行12小时，将所得的沉淀进行过滤洗涤和干燥得到氢氧化镍钴铝前驱体。所制备的前驱体中镍：钴：铝的摩尔比为80:15:5。
（2）氢氧化镍钴铝前驱体改性掺杂
将所制备的氢氧化镍钴铝前驱体加入含有乙酸镁的混合溶液中，充分研磨，蒸发混合物中的乙醇后，在烘箱100摄氏度干燥12h。然后再将其在500摄氏度的条件下煅烧5小时，即得到包含镁离子的前驱体氧化物。所述镁离子与前驱体镍钴铝金属总量的摩尔比值为2%。所述乙醇的量为前驱体质量的10倍。
（3）改性镍钴铝酸锂正极材料制备
将所得到的包含镁离子的前驱体氧化物与一水合氢氧化锂研磨45min，在氧气氛围、780℃条件下高温烧结15h，即得到镁离子掺杂的镍钴铝酸锂正极材料。所述一水合氢氧化锂中锂的物质的量与氢氧化镍钴铝前驱体中镍、钴、铝总物质的量之比为1.06:1。
实施例2
本实施例提供一种改性镍钴铝酸锂正极材料。通过如下制备方法制备得到。
（1）氢氧化镍钴铝前驱体制备
首先将硝酸镍和硝酸钴按照摩尔比配成4mol/L的溶液（原料1），再将相应摩尔量的偏铝酸钠溶于氨水溶液（原料2），使得氨水的浓度为4mol/L。8mol/L的氢氧化钾溶液（原料3）作为沉淀剂并用来调节体系的pH值。最后三股原料同时加入反应器进行共沉淀反应，搅拌桨转速为1000r/min，调节氢氧化钠的进料速率使得体系的pH值为11.1。待沉淀反应进行12小时，将所得的沉淀进行过滤洗涤和干燥得到氢氧化镍钴铝前驱体。所制备的前驱体中镍：钴：铝的摩尔比为80:15:5。
（2）氢氧化镍钴铝前驱体改性掺杂
将所制备的氢氧化镍钴铝前驱体加入含有乙酸铜的混合溶液中，充分研磨，蒸发混合物中的乙醇后，在烘箱100摄氏度干燥12h。然后再将其在500摄氏度的条件下煅烧5小时，即得到包含铜离子的前驱体氧化物。所述铜离子与前驱体镍钴铝金属总量的摩尔比值为2%，所述乙醇的量为前驱体质量的10倍。
（3）改性镍钴铝酸锂正极材料制备
将所得到的包含铜离子的前驱体氧化物与硝酸锂充分研磨45min，在氧气氛围、780℃条件下高温烧结15h，即得到铜离子掺杂的镍钴铝酸锂正极材料。所述硝酸锂中锂的物质的量与氢氧化镍钴铝前驱体中镍、钴、铝总物质的量之比为1.06:1。
实施例3
本实施例提供一种改性镍钴铝酸锂正极材料。通过如下制备方法制备得到。
（1）氢氧化镍钴铝前驱体制备
首先将乙酸镍和乙酸钴按照摩尔比配成4mol/L的溶液（原料1），再将相应摩尔量的偏铝酸钠溶于氨水溶液（原料2），使得氨水的浓度为4mol/L。8mol/L的氢氧化钠溶液（原料3）作为沉淀剂并用来调节体系的pH值。最后三股原料同时加入反应器进行共沉淀反应，搅拌桨转速为1000r/min，调节氢氧化钠的进料速率使得体系的pH值为11.1。待沉淀反应进行12小时，将所得的沉淀进行过滤洗涤和干燥得到氢氧化镍钴铝前驱体。所制备的前驱体中镍：钴：铝的摩尔比为80:15:5。
（2）氢氧化镍钴铝前驱体改性掺杂
将所制备的氢氧化镍钴铝前驱体加入含有乙酸锌的混合溶液中，充分研磨，蒸发混合物中的乙醇后，在烘箱100摄氏度干燥12h。然后再将其在500摄氏度的条件下煅烧5小时，即得到包含锌离子的前驱体氧化物。所述锌离子与前驱体镍钴铝金属总量的摩尔比值为2%。所述乙醇的量为前驱体质量的10倍。
（3）改性镍钴铝酸锂正极材料制备
将所得到的包含锌离子的前驱体氧化物与乙酸锂充分研磨45min，在氧气氛围、780℃条件下高温烧结15h，即得到锌离子掺杂的镍钴铝酸锂正极材料。所述乙酸锂中锂的物质的量与氢氧化镍钴铝前驱体中镍、钴、铝总物质的量之比为1.06:1。
实施例4
本实施例提供一种改性镍钴铝酸锂正极材料。通过如下制备方法制备得到。
（1）氢氧化镍钴铝前驱体制备
首先将硫酸镍和硫酸钴按照摩尔比配成1mol/L的溶液（原料1），再将相应摩尔量的偏铝酸钠溶于氨水溶液（原料2），使得氨水的浓度为2mol/L。2mol/L的氢氧化钠溶液（原料3）作为沉淀剂并用来调节体系的pH值。最后三股原料同时加入反应器进行共沉淀反应，搅拌桨的转速为700r/min,调节氢氧化钠的进料速率使得体系的pH值为11.7。待沉淀反应进行12小时，将所得的沉淀进行过滤洗涤和干燥得到氢氧化镍钴铝前驱体。所制备的前驱体中镍：钴：铝的摩尔比为90:7:3。
（2）氢氧化镍钴铝前驱体改性掺杂
将所制备的氢氧化镍钴铝前驱体加入含有乙酸镁的混合溶液中，充分研磨，蒸发混合物中的去离子水后，在烘箱110摄氏度干燥12h。然后再将其在600摄氏度的条件下煅烧10小时，即得到包含镁离子的前驱体氧化物。所述镁离子与前驱体镍钴铝金属总量的摩尔比值为1%。所述去离子水的含量为前驱体质量的5倍。
（3）改性镍钴铝酸锂正极材料制备
将所得到的包含镁离子的前驱体氧化物与一水合氢氧化锂充分研磨60min后，在氧气氛围、720℃条件下高温烧结12h，即得到镁离子掺杂的镍钴铝酸锂正极材料。所述一水合氢氧化锂中锂的物质的量与氢氧化镍钴铝前驱体中镍、钴、铝总物质的量之比为1.02:1。
实施例5
（1）氢氧化镍钴铝前驱体制备
首先将硫酸镍和硫酸钴按照摩尔比配成4mol/L的溶液（原料1），再将相应摩尔量的偏铝酸钠溶于氨水溶液（原料2），使得氨水的浓度为4mol/L。8mol/L的氢氧化钠溶液（原料3）作为沉淀剂并用来调节体系的pH值。最后三股原料同时加入反应器进行共沉淀反应，搅拌桨的转速为1200r/min,调节氢氧化钠的进料速率使得体系的pH值为10.9。待沉淀反应进行12小时，将所得的沉淀进行过滤洗涤和干燥得到氢氧化镍钴铝前驱体。所制备的前驱体中镍：钴：铝的摩尔比为80:15:5。
（2）氢氧化镍钴铝前驱体改性掺杂
将所制备的氢氧化镍钴铝前驱体加入含有乙酸镁的混合溶液中，充分研磨，蒸发混合物中的去离子水后，在烘箱110摄氏度干燥12h。然后再将其在500摄氏度的条件下煅烧5小时，即得到包含镁离子的前驱体氧化物。所述镁离子与前驱体镍钴铝金属总量的摩尔比值为5%。所述去离子水的含量为前驱体质量的10倍。
（3）改性镍钴铝酸锂正极材料制备
将所得到的包含镁离子的前驱体氧化物与一水合氢氧化锂充分研磨30min后，在氧气氛围、800℃条件下高温烧结20h，即得到镁离子掺杂的镍钴铝酸锂正极材料。所述一水合氢氧化锂中锂的物质的量与氢氧化镍钴铝前驱体中镍、钴、铝总物质的量之比为1.10:1。
（一）物理表征分析
使用扫描电镜对实施例1制备的氢氧化镍钴铝前驱体进行形貌分析，测试结果如图1所示，从图中可以看出，所制备的氢氧化镍钴铝前驱体颗粒大小均一，为10 µm 左右。使用扫描电镜对实施例1制备镁掺杂镍钴铝酸锂正极材料进行形貌分析，测试结果如图2所示，从图中可以看出，所制备的镍钴铝酸锂正极材料一次颗粒为500 nm 左右，二次颗粒为10 µm左右。使用X射线仪对实施例1制备得到的镍钴铝酸锂正极材料进行XRD分析，测试结果如图3所示，从图中可以看出，图谱中衍射峰尖锐，证明材料结晶度良好，(006)/(012)及(018)/(110)l清晰的峰分裂说明其具有良好有序的层状结构。而(003)峰与(104)峰的比值可以用来表征材料锂镍阳离子的混排程度，其值越大证明混排程度越小，一般认为其值大于1.2时，该材料的离子混排程度为可以接受的范围。从图中可以看出，(003)峰与(104)峰的比值为1.7左右，远大于1.2，证明所得镍钴铝酸锂正极材料具有较小的阳离子混排程度，推测其具有较好的电化学性能。
（二）电化学性能分析
1、电池制备
（1）电池正极片的制备：将改性镍钴铝酸锂正极材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯粘结剂按质量比80:13:7研磨混合均匀后，加入适量的溶剂NMP（N-甲基吡咯烷酮），充分搅拌成粘性浆料，均匀涂覆于铝箔表面，在120℃真空干燥箱干燥12小时，冷却至室温后即获得镍钴铝酸锂正极片。
（2）电池组装：将得到电池正极片用切片机切成直径为14mm的圆片，准确称量其质量后，根据实际配方组成计算出正极片中活性物质的质量，使用直径为19mm的隔膜，直径为15mm金属锂片，在手套箱（氧含量小于1.0 ppm，水含量小于0.1 ppm）中组装成2025型可测试的纽扣式电池。
2、电化学性能测试方法：
使用深圳新威高性能电池测试系统对组装的电池，在各种倍率下进行充放电测试。
将实施例1得到的镁掺杂的镍钴铝酸锂正极材料使用上述半电池组装方法组装成纽扣式2025电池，然后使用深圳新威高性能电池测试系统在各种倍率下对电池进行充放电测试。在各种电流密度测试下，其平均放电比容量分别为193 (0.1C), 188 (0.2C), 180(0.5C), 173 (1.0C),160 (3.0C), 153 (5.0C), 141mAh/g (10C), 如图4所示。在0.2C的倍率下，循环20圈，其容量基本保持不变，如图5所示。在图6中，在1.0 C循环175次，容量保持率可达86%。
将实施例1至实施例5得到的镍钴铝酸锂正极材料使用上述半电池组装方法组装成纽扣式2025电池，然后使用深圳新威高性能电池测试系统在各种倍率下对电池进行充放电测试，测试结果如表1所示。
表1 在0.2C和1.0 C倍率下电池充放电测试结果
。
从上述分析可以看出，通过本发明制备方法得到的镍钴铝酸锂正极材料具有优异的电化学性能和循环稳定性能。
本领域的普通技术人员将会意识到，这里的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种改性镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将镍源和钴源配制成混合溶液1；偏铝酸钠溶于氨水溶液中得混合溶液2；
S2：将混合溶液1和2混合后用无机强碱调节pH为10.9 ~ 11.7，进行共沉淀反应，洗涤，干燥得氢氧化镍钴铝前驱体；所述前驱体中镍、钴和铝的摩尔比为80~90:15~7:5~3；
S3：将S2所得氢氧化镍钴铝前驱体加入至含有低价金属离子的溶液中，研磨，干燥后于500~600℃条件下煅烧5~10h，即得到包含低价金属离子的前驱体氧化物；所述低价金属离子与氢氧化镍钴铝前驱体中镍、钴和铝的金属总量的摩尔比值为1~5:100；
S4：将所述前驱体氧化物与锂源研磨，于氧气氛围下，720~800℃条件下高温烧结12~20h即得改性镍钴铝酸锂正极材料；所述锂源中的锂与氢氧化镍钴铝前驱体中镍、钴和铝的金属总量的摩尔比为1.02~1.10:1。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S1中镍源为硫酸镍、硝酸镍或乙酸镍中的一种或几种；所述钴源为硫酸钴、硝酸钴或乙酸钴中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，混合溶液1中镍源和钴源的金属浓度之和为1~ 4mol/L；所述氨水溶液的浓度为2~4mol/L。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S2中所述前驱体中镍、钴和铝的摩尔比为80:15:5。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S3中含有低价金属离子的混合溶液为乙酸镁、乙酸铜或乙酸锌溶液中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S3中所述低价金属离子与氢氧化镍钴铝前驱体中镍、钴和铝的金属总量的摩尔比为2:100。
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S4中锂源为一水合氢氧化锂、碳酸锂或乙酸锂中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S4中所述锂源中的锂与氢氧化镍钴铝前驱体中镍、钴和铝的金属总量的摩尔比为1.06:1。
9.一种改性镍钴铝酸锂正极材料，其特征在于，通过权利要求1~8任一所述制备方法制备得到。
10.权利要求9所述改性镍钴铝酸锂正极材料在锂离子电池中的应用。
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| CN109704414A (zh) * | 2018-12-19 | 2019-05-03 | 河北省科学院能源研究所 | 一种阳离子掺杂的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法 |
| CN111682196A (zh) * | 2020-05-20 | 2020-09-18 | 欣旺达电动汽车电池有限公司 | 正极材料及其制备方法和锂离子电池 |
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| CN116081706A (zh) * | 2022-12-11 | 2023-05-09 | 青海师范大学 | 一种镍钴铝酸锂三元正极材料及其制备方法 |
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